【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリウレタンの製造に中間体として用
いるプレポリマーに関し、とくにジフエニルメタ
ンジイソシアネートを使用するポリウレタンプレ
ボリマーに関する。
従来の技術
ポリウレタンは液状またはベースト状原料を対
象物の形状を如何にかかわらず容易に施工するこ
とができ、硬化した後は気密性、放水性の優れた
弾性体となり、耐久性も高いため土木、建築、船
舶、車輌その他一般家庭用品等に広く使用されて
いる。
とくに目地材、シーリング材、接着剤、被覆材
等としてポリウレタンを使用する場合には、変化
の厳しい思考現場の条件に巾広く対応し、硬化後
の弾性体が一定の品質になるように予じめプレポ
リマー化したイソシアネートを使用する。
発明が解決しようとする問題点
このプレポリマーを製造する場合にはイソシア
ネートとポリオールとの当量比を2.0以下にして
反応を十分に進め、残存するイソジアネート基の
含有量を数重量％以下にすることが必要である。
イソシアネートとしてジフエニルメタンジイソシ
アネートを使用する場合には、常温ではこの状態
まで反応が進むのに長時間を要し実用に共し得な
い。反応の際、常温を100℃以下に上昇すれば反
応は進行するが副反応が起き硬化後の弾性体の生
物が変化し問題を起す。触媒として有機錫化合
物、有機鉛化合物などを小量添加すれば反応は80
℃以下でも順調に進行するが、できたプレポリマ
ーに安定性がなく貯蔵中に粘度上昇及びイソシア
ネート基合有量の低下を起し使用に耐えなくな
る。
問題点を解決するための手段
本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種々
検討した結果、有機ジルコニウム化合物の添加が
有効なことを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明はジフエニルメタンジイソシアネ
ートとポリオールとを反応せしめて、末端にイソ
シアネート基を有するポリウレタンプレポリマー
を製造するに際し、一般式(1)
（R1COO）4Zr ……(1)
及び／又は一般式(2)
（但し、一般式(1)及び同(2)においてR1及びR2は
アルキル基、又はフエニル基を表わす）
で示される有機ジルコニウム化合物をプレポリマ
ー100重量部に対し0.0005−0.05重量部添加して
なる貯蔵安定性のすぐれたポリウレタンプレポリ
マーの製造方法である。
これらの一般式で示される有機ジルコニウム化
合物は例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸
ジルコニウム、酪酸ジルコニウム、２−エチルブ
タン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジル
コニウム、オクタン酸ジルコニウム、ギルコニウ
ムアセチルアセトナートなどである。
本発明においてプレポリマーほ製造に用いられ
るポリマーは水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
１種又は２種以上を付加量化合して得たポリエー
テルポリオールである。
以上のほか、ポリカルボン酸と底分子量ポリオ
ールとを反応させて得たポリエステルポリオール
及びカプロラクトンを重合させて得たポリエステ
ルポリオール、ヒマシ油等のOH基含有高級脂肪
酸エステルも使用できる。さらに前記の公知のポ
リエーテルポリオールないしポリエステルポリオ
ールにアクリルニトリル、スチレン、メチルメタ
アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオール及び1.2
−もしくは1.4−ポリブタジエンポリオールまた
はこれらの水素添加物も使用できる。これらのポ
リオールの平均分子量は、通常200〜10000、特に
300〜7000が好ましい。また必要に応じ底分子多
価アルコール、例えは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどを前記ポリオールに混合して使用さるこ
ともできる。
プレポリマーを製造する際には、ポリオール、
多価アルコール、有機ジルコニウム化合物の混合
物とジフエニルメタンジイソシアネートとを40〜
90℃で対応しプレポリマーとする。その際、ポリ
イソシアネート中のNCO基とポリオール及び多
価アルコール中のOH基との当量比（NCO／
OH）は1.3〜2.0がとくに好ましく、プレポリマ
ー中に含まれる遊離NCO基は0.5〜５重量％（以
下、％は重量％を示す）となる。またプレポリマ
ーを製造する際に、粘度を調整するため可塑剤及
び溶剤を添加してもよい。
可塑剤としては例えば、ジオクチルフタレート
（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジラウリ
ルフタレート（DLP）、ブチルベンジルフタレー
ト（BBP）、ジオクチルアジペート（DOA）、ジ
イソデシルアジペート（DIDA）、トリオクチル
ホスヘート（TOP）、トリスクロロエチルホスル
ヘート（TCEP）、トリスジクロロプロピルホス
ヘート（TDCPP）、アジピン酸プロピレングリ
コールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコ
ールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキ
ル、エポキシ化大豆油などを単独または混合して
使用する。その使用量はプレポリマー100重量部
（以下、部は上量部を示す）に対し５−100部が好
ましい。
また溶剤としては例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素の他ガソリンから燈油留分
に至る石油系溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルセトン等のケトン類；セロソ
ルプアセテート、ブチルセロソルブアセテート等
エーテルエステル類などを使用する。
本発明により得たプレポリマーは安定で長期間
の保存に耐え、硬化した弾性体は一定した物性を
示す。
従つて、このプレポリマーを使用し１成分型ま
たは２成分型組成物を作れば、貯蔵安定性のすぐ
れた目地剤、シーリング材、などとして使用する
ことができるため極めて利用価値が高い。
以下に実施例を述べる。
実施例 １
撹拌機と温度計及び窒素導入管を取付けたセパ
ラブルフラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート（三井東圧化学(株)製）と平均分子量
2000のポリプロピレングリコール及び平均分子量
4000のポリプロピレントリオール（三井日曹ウレ
タン(株)製）さらに粘度調節のためにジオスチルフ
タレート（協和醗酸社製）を仕込み80℃で６時間
反応させた。反応を完成させるためオクタン酸ジ
ルコニウム（INTERSTAB CHEMICALS
INC.製）をプレポリマー100部に対して0.001部を
添加し、さらに１時間反応させて末端NCO基
1.03％を有する透明な粘稠液体を得た（理論
NCO％：1.12）。
実施例 ２
実施例１のジルコニウムオクトエート0.001部
を酢酸ジルコニウム（HARSHAW CHEMIC−
AL CO.）0.01部に変えた以外は実施例１と同じ
方法で末端NCO基1.05％を有する透明な粘稠液
体を得た。
比較例 １
実施例１のオクタン酸ジルコニウム0.001部を
ジブチル錫ジラウレート（三共有機合成製）
0.001部に変えた以外は実施例１と同じ方法で末
端NCO基0.98％を有する透明な粘稠液体を得た。
比較例 ２
実施例１のオクタン酸ジルコニウム0.001部を
ジブチル錫ズリウレート0.00025部に変えた以外
は実施例１と同じ方法で末端NCO基1.01％を有
する透明な粘稠液体を得た。
発明の効果
以上のようにして得られたプレポリマーの60℃
におけるNCO％、粘度の促進経時安定試験結果
を表１に示した。
表１からポリウレタンプレポリマーを製造する
にあたつて反応触媒として有機ジルコニウム化合
物を使用すると貯蔵安定性に優れたポリウレタン
プレポリマーが得られることがわかつた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to prepolymers used as intermediates in the production of polyurethanes, and in particular to polyurethane prepolymers using diphenylmethane diisocyanate. Conventional technology Polyurethane is a liquid or base material that can be easily applied regardless of the shape of the object, and after curing, it becomes an elastic body with excellent airtightness and water discharging properties, and is highly durable, so it is used in civil engineering. It is widely used in construction, ships, vehicles, and other general household items. In particular, when polyurethane is used as a joint material, sealant, adhesive, coating material, etc., it must be prepared in advance so that the elastic material after curing will have a constant quality, responding to a wide range of conditions on the site that are subject to severe changes. Use a prepolymerized isocyanate. Problems to be Solved by the Invention When producing this prepolymer, the equivalent ratio of isocyanate to polyol must be kept at 2.0 or less to allow the reaction to proceed sufficiently, and the content of remaining isocyanate groups must be kept at several weight percent or less. is necessary.
When diphenylmethane diisocyanate is used as the isocyanate, it takes a long time for the reaction to reach this state at room temperature, making it impractical. During the reaction, if the room temperature is raised to below 100°C, the reaction will proceed, but side reactions will occur and the biology of the elastic body will change after curing, causing problems. If a small amount of organic tin compound or organic lead compound is added as a catalyst, the reaction will be 80%
Although the process proceeds smoothly at temperatures below 0.degree. C., the resulting prepolymer lacks stability and increases viscosity and decreases the amount of isocyanate groups incorporated during storage, making it unusable. Means for Solving the Problems As a result of various studies aimed at solving these problems, the present inventors discovered that the addition of an organic zirconium compound was effective and arrived at the present invention. That is, the present invention reacts diphenylmethane diisocyanate and a polyol to produce a polyurethane prepolymer having an isocyanate group at the end, using the general formula (1) (R 1 COO) 4 Z r ...(1) and /or general formula (2) (However, in general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 represent an alkyl group or a phenyl group.) 0.0005-0.05 parts by weight of an organic zirconium compound represented by the following is added to 100 parts by weight of the prepolymer. This is a method for producing polyurethane prepolymers with excellent storage stability. Examples of the organic zirconium compounds represented by these general formulas include zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium butyrate, zirconium 2-ethylbutanoate, zirconium 2-ethylhexanoate, zirconium octoate, and girconium acetylacetonate. In the present invention, the polymers used to produce the prepolymer include water, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, ethylene oxide, propylene oxide,
It is a polyether polyol obtained by addition-compounding one or more alkylene oxides such as butylene oxide. In addition to the above, polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids with bottom molecular weight polyols, polyester polyols obtained by polymerizing caprolactone, and higher fatty acid esters containing OH groups such as castor oil can also be used. Furthermore, a polymer polyol obtained by graft polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, or methyl methacrylate to the above-mentioned known polyether polyol or polyester polyol, and 1.2
- or 1,4-polybutadiene polyols or hydrogenated products thereof can also be used. The average molecular weight of these polyols is usually between 200 and 10000, especially
300-7000 is preferred. If necessary, a base molecular polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, etc. may be mixed with the polyol. It can also be used as When producing prepolymers, polyols,
Polyhydric alcohol, a mixture of organic zirconium compounds, and diphenylmethane diisocyanate from 40 to
It is made into a prepolymer by reacting at 90℃. At that time, the equivalent ratio (NCO/
OH) is particularly preferably from 1.3 to 2.0, and the amount of free NCO groups contained in the prepolymer is from 0.5 to 5% by weight (hereinafter, % means % by weight). Furthermore, when producing the prepolymer, a plasticizer and a solvent may be added to adjust the viscosity. Examples of plasticizers include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butylbenzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate (DOA), diisodecyl adipate (DIDA), and trioctyl phosphate (TOP). ), trischloroethyl phosulfate (TCEP), trisdichloropropyl phosphate (TDCPP), propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, epoxy alkyl stearate, epoxidized soybean oil, etc., used alone or in combination. do. The amount used is preferably 5 to 100 parts per 100 parts by weight of the prepolymer (hereinafter "parts" indicate upper parts). Examples of solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; petroleum solvents ranging from gasoline to kerosene fractions; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone,
Ketones such as methyl isopropylcetone; ether esters such as cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate are used. The prepolymer obtained according to the present invention is stable and can withstand long-term storage, and the cured elastomer exhibits constant physical properties. Therefore, if a one-component type or two-component type composition is made using this prepolymer, it can be used as a joint filler, a sealant, etc. with excellent storage stability, and therefore has extremely high utility value. Examples will be described below. Example 1 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and average molecular weight were placed in a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube.
Polypropylene glycol and average molecular weight of 2000
4000 polypropylene triol (manufactured by Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd.) and diostylphthalate (manufactured by Kyowa Choussan Co., Ltd.) for viscosity control were added and reacted at 80° C. for 6 hours. Zirconium octoate (INTERSTAB CHEMICALS) to complete the reaction
Inc.) was added to 100 parts of prepolymer in an amount of 0.001 part, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain terminal NCO groups.
Obtained a clear viscous liquid with 1.03% (theory
NCO%: 1.12). Example 2 0.001 part of the zirconium octoate of Example 1 was added to zirconium acetate (HARSHAW CHEMIC-
A clear viscous liquid having 1.05% of terminal NCO groups was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.01 part of AL CO.) was used. Comparative Example 1 0.001 part of the zirconium octoate of Example 1 was added to dibutyltin dilaurate (manufactured by Sankyoki Synthesis)
A transparent viscous liquid having 0.98% of terminal NCO groups was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0.001 part. Comparative Example 2 A transparent viscous liquid having 1.01% of terminal NCO groups was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.001 part of zirconium octoate in Example 1 was replaced with 0.00025 part of dibutyltin diurirate. Effect of the invention Prepolymer obtained as above at 60℃
Table 1 shows the NCO% and viscosity accelerated aging stability test results. From Table 1, it was found that when an organic zirconium compound is used as a reaction catalyst in producing a polyurethane prepolymer, a polyurethane prepolymer with excellent storage stability can be obtained. 【table】