JPH0348954B2

JPH0348954B2 -

Info

Publication number: JPH0348954B2
Application number: JP23420784A
Authority: JP
Inventors: Masatsune Kobayashi; Takeshi Sakaeda; Makoto Shiotani
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1984-11-08
Publication date: 1991-07-26
Also published as: JPS61113672A; HK67491A; EP0181225A3; EP0181225B1; EP0181225A2; SG89091G; US4778525A; DE3579217D1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、インクジエツト方式あるいは万年筆
やフエルトペン等の筆記具により、紙、樹脂フイ
ルム等の被記録材に記録を行うための記録液（以
下インクと称する）及びこれを用いたインクジエ
ツト記録方法に関する。（従来の技術）インクジエツト記録方式は、種々のインク吐出
方式により、インク小滴（droplet）を形成し、
それらの１部若しくは全部を紙等の被記録材に付
着させて記録を行うものであり、このようなイン
クジエツト記録方式に使用するインクとしては、
各種の水溶性の染料または顔料を、水または水と
水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または分散
させたものが知られ、且つ使用されている。また、万年筆、フエルトペン、ボールペン等の
筆記具のインクとしても上記と同様なインクが使
用されている。（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来のインクにおいては種々の性能
が要求されるのは当然であるが、なかでも最も要
求される性能は、インクを用いて記録を行つてい
る際、記録を中断した際、更に長期間記録を行わ
れなかつた時における記録装置のノズル、オリフ
イスまたはペン先での目詰まりおよび沈降物の発
生がないという液安定性である。特にインクジエ
ツト方式の中でも、熱エネルギーを用いるインク
ジエツト方式においては、温度変化によつて発熱
ヘツドの表面に異物の沈着が生じ易いためこの問
題は特に重要である。しかしながら、従来のイン
クの場合には、インクの吐出条件、長期保存安定
性、記録時の画像の解明さと濃度、表面張力、電
気的性質等種々の条件を満足させるため幾つかの
添加剤が必要とされ、また使用する染料中にも
種々の不純物が含有されているためにインクジエ
ツト装置のノズルやオリフイスに目詰まりを生じ
たり、加熱ヘツドの表面に沈着物が生じたり、長
期保存中に沈降物が生じる等種々の問題があり、
インクジエツト記録方式の種々の優れた特性にも
拘らず、その普及が急速でない１つの理由となつ
ている。従つて、本発明の主たる目的は、上述の従来技
術の欠点を解決し、高い染料濃度にも拘らず、使
用時および長期保存時にもノズル、オリフイス等
に目詰まりを生ぜず、また特に熱エネルギーを使
用するインクジエツト装置の発熱ヘツドに沈降物
が生じたりしない安定性に優れたインク及びこれ
を用いたインクジエツト記録方法を提供すること
である。本発明者は上述の目的を達成すべく鋭意研究の
結果、市販の染料中には染料以外に多くの不純物
（例えば、分散剤、均染剤等種々の有機物および
無機物）が含有されており、これらの不純物が主
として前述の問題を生じることから、これらの不
純物による種々の影響を研究したところ、ノズ
ル、オリフイスを目詰まりさせたり、インクの貯
蔵中に沈降物を生じたり、特に熱エネルギーを利
用するインクジエツト方式における加熱ヘツド上
に異物が沈着する最大の原因は、インク中に包含
される種々の疎液コロイドであることを見い出し
本発明を完成したものである。（発明の開示）すなわち、本発明は、インクに熱エネルギーを
使用させて液滴として吐出させるインクジエツト
記録方式に使用するインクにおいて、水溶性染料
を含む液組成物であつて、該液組成物中に含まれ
る疎液コロイドの含有量を13ppm以下に調整して
あることを特徴とするインク及び水溶性染料を含
む液組成物であつて、該液組成物中に含まれる疎
液コロイドの含有量を13ppm以下に調整してある
インクに発熱ヘツドを介して熱エネルギーを作用
させ、インクを液滴としてオリフイスから吐出さ
せて記録を行うことを特徴とするインクジエツト
記録方法である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明のイン
クを構成する基本成分それ自体はすでに公知であ
り、染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、反応性染料等に代表される水溶性染料であ
り、特にインクジエツト記録方式のインクとして
好適で、鮮明性、水溶性、安定性、耐光性その他
の要求される性能を満たすものとしては、例え
ば、C.I.ダイレクトブラツク17、19、32、51、
71、108、146；C.I.ダイレクトブルー６、22、
25、71、86、90、106、199；C.I.ダイレクトレツ
ド１、４、17、28、83；C.I.ダイレクトエロー
12、24、26、98；C.I.ダイレクトオレンジ34、
39、44、46、60；C.I.ダイレクトバイオレツト
47、48；C.I.ダイレクトブラウン109；C.I.ダイレ
クトグリーン59；C.I.アシツドブラツク２、７、
24、26、31、52、63、11、２、118；C.I.アシツ
ドブルー９、22、40、59、93、102、104、113、
117、120、167、229、234；C.I.アシツドレツド
１、６、32、35、37、51、52、80、85、87、92、
94、115、180、256、317、315；C.I.アシツドエ
ロー11、17、23、25、29、42、61、71；C.I.アシ
ツドオレンジ７、19；C.I.アシツドバイオレツト
49；C.I.ベーシツクブラツク２；C.I.ベーシツク
ブルー１、３、５、７、９、24、25、26、28、
29；C.I.ベーシツクレツド１、２、９、12、13、
14、37；C.I.ベーシツクバイオレツト７、14、
27；C.I.フードブラツク２等が挙げられる。上記
の染料の例は本発明において特に好ましいもので
あり、本発明はこれらの染料に限定されるもので
はない。このような水溶性染料は、従来のインク中にお
いて一般には約0.1〜20重量％を占める割合で使
用されているが、本発明においては、本発明の知
見に基づいて、上記の範囲で使用されることは勿
論であるとともに、従来の使用量以上の使用量で
も、従来のインク組成物以上に液安定性を示し、
且つ沈降物を生じないものである。本発明のインク組成物に用いる溶媒は水または
水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、特に好
適なものは水と水溶性有機溶剤と混合溶媒であつ
て、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果
を有する多価アルコールを含有するものである。
また、水としては、種々のイオンを含有する一般
の水でなく、脱イオン水を使用するのが好まし
い。水と混合して使用される水溶性有機溶剤とし
ては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチル
アルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール等の炭素数１〜４アルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等のポリアルキレングリコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘ
キサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール等のアルキ
レン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類；グリセリン；エチレングリコールメ
チル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリ
コールメチル（またはエチル）エーテル、トリエ
チレングリコールモノメチル（またはエチル）エ
ーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテ
ル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリメチレ
ングリコールモノメチル（またはエチル）エーテ
ル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルは
好ましいものである。インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般にはインクの全重量に対して重量％で０〜95重
量％、好ましくは10〜80重量％、より好ましくは
20〜50重量％の範囲である。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望されるインクの特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、インクの全重量に対
して一般に10〜100重量％、好ましくは10〜70重
量％、より好ましくは20〜70重量％の範囲内とさ
れる。本発明のインクの組成物の基本成分については
上述の通りであるが、本発明の主たる特徴は、上
記のインク組成物中に包含される疎液コロイドの
含有量を13ppm以下、好ましくは11ppm以下とし
た事である。本発明者は、インク組成物の安定性について鋭
意研究したところ、従来のインク組成物に使用さ
れている染料は、元来、繊維の染色用に製造され
たものであるため、各種の添加剤例えば界面活性
剤、均染剤を始め、塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、アルカリ土類金属の塩等非常に多くの不純
物を含有しており、これらの不純物がインクジエ
ツト記録および筆記具において種々の問題を生じ
ることは知られており、本発明者もこれらの不純
物を鋭意除去して純度の高い染料とし、これによ
つてインク組成物としたところ、かなりの程度問
題が解決されるものであつたが、インクジエツト
方式、特に熱エネルギーを使用するインクジエツ
ト方式においては、熱ヘツド上への異物の沈着を
必ずしも十分には防止できなかつた。本発明者は
更に詳細な研究を続けた結果、市販の染料中には
かなりの量の種々の疎液コロイドが包含されてお
り、この疎液コロイドが熱ヘツド表面における沈
着物の主たる原因であることを知り、本発明に至
つたものである。すなわち、本発明者の詳細の研究によれば、イ
ンク中にある程度以上の疎液コロイドが存在して
いるとインクを長期保存したときに、多量の沈澱
物が発生し、記録装置の吐出オリフイスの目詰ま
りの原因となり、特に、熱エネルギーを用いるイ
ンクジエツト記録装置の場合には、更に発熱ヘツ
ド表面に、異物の蓄積を生じて、種々のトラブル
の原因となることを見い出した。このような疎液
コロイド（hydrophobiccolloid）は、種々の無機
イオン粒子が、表面電荷による水和のなめに安定
化された状態、あるいは金属の水酸化物、硫化物
の状態で存在するものであり、通常の一般的な濾
過処理では、瀘紙を通過してしまう為、従来、こ
れらの疎液コロイドには注意が払われていなかつ
たものである。インク中に、これらのコロイド物
質が存在して沈澱等の問題を生じるのは、インク
作製時または直後ではなく、インクを長期保存を
した場合に経時的に生じてくるもので、インクが
種々の温度変化にさらされた場合あるいは外部か
らの異物の混入、更にはPHの変化等によつて生じ
てくるものである。その為、従来は、通常の場
合、インク中のコロイド物質に起因したこれらの
現象を早期に発見することが困難であり、問題を
生じた時点では、既にインクは、製品として世の
中に流通していることが多く、その対策は非常に
困難になるものである。疎液コロイドの原因とな
る無機物（金属類）は、Cd、Cr、Pb、As、Hg、
Zn、Ca、Mn、Fe、Al、Sn、Zn、Cuが代表的な
ものであり、その他Ｓ、Ｐ等も含まれ、またケイ
酸塩等も主要な原因となつている。疎液コロイドの除去法としては、その溶液中に
電解質を混入させることで、沈降させる方法や硫
酸アルミニウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸
第二鉄、アルミン酸ナトリウム、塩化コツパラス
［Fe₂（SO₄）₃・FeCl₃］等の凝集剤を添加させるこ
とで、沈降させ通常の濾過法で分離する方法等が
有効に利用できる。沈降物は、尚、実用的なイン
クに完成させる為には前述の疎液コロイドの除去
に加えて、従来、無機塩除去等に用いてきたイオ
ン交換処理、限外濾過膜処理法、逆浸透膜処理法
等を併用することが好ましい。インク中の疎液コ
ロイドのチエツクは、原子吸光光度法、誘導プラ
ズマ発光分光分析法をはじめとして、凝集剤等に
よる、コロイドの沈降量を定量することも好まし
く用いることができる。以上、インク組成物中の疎液コロイドの含有量
を調整する為の１方法を示したが、調整法はこの
方法に限定されるものではなく、疎液コロイドを
除去できる方法であれば全て有効に利用すること
ができる。不純物として疎液コロイドが混入される源は、
その他使用する水が考えられるが、インク用の水
として蒸溜水、イオン交換水またはこれらの併用
等、処理水を用いることで疎液コロイドの混入を
避けることができる。最大の疎液コロイド混入源
は、使用する染料であり、特に使用する染料が市
販品の場合は、その含有量が非常に多量になる場
合が多く、分析例からみると、染料粉体中に数百
ppmに達するものも知られている。以上インク中に含有される疎液コロイド分の除
去について主に説明したが、実際上は、疎液コロ
イドの除去とともに、食塩、硫酸ナトリウム等の
種々の無機塩の除去、あるいはカルシウムおよび
その他、無機イオン類等の除去も行うのが一般的
である。本発明のインクの基本構成は以上の通りである
が、その他従来公知の各種の分散剤、界面活性
剤、粘度調整剤、表面張力調整剤等を必要に応じ
て添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オンあるいはノニオン系の各種界面活性剤、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン類等の表
面張力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤
等を挙げることができる。また、記録液を帯電するタイプのインクジエツ
ト記録方法に使用される記録液を調合する為に
は、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナト
リウムの無機塩類等の比抵抗調整剤が添加され
る。尚、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐
出させるタイプのインクジエツト方式に適用する
場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張
係数、熱伝導率等）が調整されることもある。以上の如くして得られる本発明のインクは、従
来技術の問題点が十分に解決されており、そのま
までインジエツト方式における記録特性（信号応
答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間の
連続記録性、長期間の動作休止後のインク吐出安
定性）、保存安定性、被記録材への定着性、ある
いは記録画像の耐光性、耐候性等いずれもバラン
スのとれた優れたものであり、各種の方式のイン
クジエツト記録用のインクあるいは筆記具用のイ
ンクとして有用であり、特に、沈着物の発生を最
も嫌う熱エネルギーを使用するインクジエツト記
録方式のインクとして好適である。次に、実施例を挙げて本発明を更にに説明す
る。尚、文中部または％とあるのは重量基準であ
る。実施例１「インクの調整」市販染料；「ダイレクトフアーストイエローＲ」
（住友化学工業(株)製）の飽和水溶液を作成し、次
いで該水溶液中に硫酸ナトリウムを添加し、撹拌
を行い染料を塩析した。析出物を濾取し、これを
硫酸ナトリウムの飽和純水溶液にて洗浄し、乾燥
した。得られるインク中の染料濃度が３％になる
ように所定量の前記乾燥固形物を計量し、これを
エチレングリコールとＮ−メチル−２−ピロリド
ンの３対１混合液中に溶解した。次にこの水溶液
を平均孔径１ミクロンのテフロン・フイルターに
て加圧濾過し、瀘液の40部に60部の水を加えて撹
拌してインクとした。次いで前記インク中に、凝
集剤としての塩化第二鉄を0.5％加えて充分撹拌
した後、6000rpmの条件で遠心分離を５分間行
い、その後、上澄み液をとり、その上澄み液を住
友化学工業(株)製陽イオン交換樹脂「Ｃ−464」の
層を通過させた。その後、通過液を0.1N苛性ソ
ーダ水溶液によりPH9.8に調整し、10日間プラス
チツク容器中に静置した。再度１ミクロンのテフ
ロンフイルターにて、加圧濾過し、本発明のイン
クとした。このインク中の疎液コロイド分を誘導
プラズマ発光分光分析および放置後のインク中の
沈澱物の定量から測定、計算したところ、
11.8ppmであつた。このインクを用いて、記録ヘツド内のインクに
熱エネルギーを与えて液滴を発生させ、記録を行
なうオンデマンドタイプのマルチヘツド（吐出オ
リフイス径35ミクロン、発熱抵抗体、抵抗値、
150オーム、駆動電圧30ボルト、周波数2KHz）を
有する記録装置により、以下のT1〜T5の検討を
行なつたところ、いずれにおいても良好な結果を
得た。 (T1) 長期安定性；インクをプラスチツクフイル
ムの袋に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存
した後でも不溶分の析出は認められず、液の物
性や色調にも変化がなかつた。 (T2) 吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中
でそれぞれ24時間の連続吐出を行つたが、いず
れの条件でも終始非常に安定した高品質の記録
が行えた。 (T3) 吐出応答性；２秒間の間つけ吐出と２カ月
間放置後の吐出について調べたが、いずれの場
合のもオリフイス先端での目詰まりがなく、安
定で均一に記録された。 (T4) 記録画像の品質；後記第１表に列記の被記
録材に記録された画像は濃度が高く鮮明であつ
た。室内光に６カ月さらした後の濃度の低下率
は１％以下であつた。 (T5) 各種被記録材に対する定着性；後記第１表
の被記録材に印字15秒後、印字部を指でこすり
画像ずれ・ニジミの有無を判定した、いずれも
画像ずれ・ニジミ等がなく優れた定着性を示し
た。実施例２〜５実施例１と同様の方法により後記第２表の市販
染料を用いてインクを調整し、各々について実施
例１と同様にT1〜T5の検討を行つた。これらは
いずれも実施例１と同様に優れた結果を示した。実施例６イエローインクとして実施例２のインク、マゼ
ンタインクとして実施例３のインク、シアンイン
クとして実施例４のインク、ブラツクインクとし
て実施例５のインクを夫々用いてピエゾ振動子に
よつてインクを吐出させるオンデマンド型記録ヘ
ツド（吐出オリフイス径、50ミクロン、ピエゾ振
動子駆動電圧60ボルト、周波数4KHz）を有する
記録装置によつて、実施例１と同様にT1〜T5の
検討を行つた。これらはいずれも優れた結果を示
した。実施例７イエローインクとして実施例２のインク、マゼ
ンタインクとして実施例３のインク、シアンイン
クとして実施例４のインク、ブラツクインクとし
て実施例５のインクを夫々用いて実施例２〜５に
おいて利用したものと同様にインクジエツト記録
装置にてフルカラーの写真を再現した。得られた
画像は各色が極めて鮮明で色再現も良好であつ
た。実施例８実施例２〜５において調製した各色インクを個
別にフエルトペンに充填し、夫々キヤツプを外し
て10日間放置した後、紙に筆記したところ、イン
クのカスもなく、スムースに筆記することができ
た。比較例実施例１に示した染料「ダイレクトフアースト
イエローＲ」（日本化薬(株)製）の飽和水溶液を作
成し、次いで該水溶液中に硫酸ナトリウムを添加
し、撹拌を行い、染料を塩析した。次に析出物を
濾取し、これを硫酸ナトリウムの純水溶液にて洗
浄し、乾燥した。得られるインク中の染料濃度が
３％になるように所定量の前記乾燥固形物を秤量
し、これをエチレングリコールとＮ−メチル−２
−ピロリドンの３対１混合液中に溶解した。次に
この溶液を平均孔径；１ミクロンのテフロン・フ
イルターにて加圧濾過し、濾過の40％の水60％を
加えて撹拌して試料インクとした。このインク中に疎液コロイド含有量を実施例１
と同様な方法で測定すると、19.6ppmであつた。
このインクについて実施例１と同様にT1〜T5の
検討を行つたところ、インク保存１カ月でインク
中に不溶分の析出が認められた。また、（T2）に
おいては、しばしばインクの不吐出がみられ、駆
動電圧の変更（電圧up）を強いられた。発熱ヘ
ツドの表面を顕微鏡で観察すると、褐色の沈澱物
が付着しているのがみられた。（T3）においては、１カ月放置後にはオリフ
イスが目詰まりして、インクの吐出が不安定であ
るのが認められた。更に、当枠料については前述
の処理工程に、陽イオン交換樹脂による処理のみ
を加えて処理したインク、また、同様に前述の処
理工程に静置処理のみを加えて処理したインクを
作成し、含まれる疎液コロイド含有量を測定した
ところ、前者からは18.2ppm、後者からは
15.5pmmの価を得た。これらについても同様に、
T1〜T5のテストを行つたところ、全くこれらの
追加処理をしないものに比して、その改善が認め
られるが、実用的な面で十分な性能とは言えなか
つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１記録液に熱エネルギーを作用させて液滴とし
て吐出させるインクジエツト記録方式に使用する
記録液において、水溶性染料を含む液組成物であ
つて、該液組成物中に含まれる疎液コロイドの含
有量を13ppm以下に調整してあることを特徴とす
る記録液。２水溶性染料を含む液組成物であつて、該液組
成物中に含まれる疎液コロイドの含有量を13ppm
以下に調整してある記録液に発熱ヘツドを介して
熱エネルギーを作用させ、記録液を液滴としてオ
リフイスから吐出させて記録を行うことを特徴と
するインクジエツト記録方法。