JPH0349186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は充分な量の流動する電解液を有するに
も拘らず、正極板で発生した酸素ガスを負極板で
吸収させることのできる無保守形の鉛電池に関す
るものであり、特別の高価な部品を付加すること
なく、高性能で長寿命の極めて廉価な無保守形の
鉛電池を提供することを目的とするものである。 無保守形の鉛電池に関してはこれまで数多くの
提案がある。その代表的なものとしては電解液量
を極群の孔容積と同一もしくはそれ以下として非
流動化させ、充電末期に正極板から発生する酸素
ガスを負極板で再結合させる、いわゆるO₂サイ
クルを利用することによつて密閉化したものがあ
る。これに類似した技術として電解液をコロイド
化して密閉したものがある。これらの密閉形の鉛
電池では流動する電解液がないので電解液の漏出
がなく、よつて鉛電池はどのような姿勢でも使用
でき、しかもガス吸収率が高いので完全な無保守
形の鉛電池であるといえる。しかしながらこれら
の方式の鉛電池においては流動電解液がなくなる
ような注液量を設定しているので、電解液量が
正・負極板の活物質の量に比べて少なくなり、こ
の電解液中の硫酸の量により電池容量が制限を受
け、また使用中に電解液が蒸発したり、充電末に
発生した酸素ガスを外部に出さず、さらに外部か
ら電池内へ空気が入り、該空気中の酸素ガスが負
極板と反応して、負極板が自己放電する形になる
のを防止するために弁が必要であり、耐漏液性能
を向上させるために端子部には特別の工夫が必要
である。同時に電槽には弁の開弁圧力に耐えるだ
けの充分な耐内圧強度が要求され、よつて電槽材
料は限定され、また電槽肉厚は厚くなり、こうし
た理由により大きな端側面面積を有する大容量の
鉛電池へのこの方式の適用は極めて困難である。 この電解液が少ないという欠点を補うために、
例えば米国特許第4119772号明細書に示されるご
とく、極群周辺に電解液を保持しておく吸収材を
配置する構造のものも提案されているが、こうし
た構造のものでも、依然として弁を必要としてい
る。 ところで本発明者等は特公昭55−5813号公報に
示されている平均繊維径が1μ以下のガラス繊維
を主体としてシート状に形成したセパレータの適
用方法について研究を重ねて来た。その結果、こ
のセパレータは従来の電解液を非流動化させた密
閉系鉛電池だけでなく、あるいは条件さえ揃えば
充分な量の流動する電解液を有するような鉛電池
であつても、正極板から発生した酸素ガスは極群
上部に逸出することなく該セパレータ巾を負極板
の方向へ移動し、負極板によつて再結合され得る
ことを見い出した。これは該セパレータは柔軟性
があり、かつ毛羽立ちが多いので、極板表面と極
めて密に密着し、その上、繊維と繊維の間にでき
る空〓の寸法（以下、孔径という）が小さいので
酸素ガスは極群上部に逸出する抵抗が大きく、そ
れよりむしろ厚さ方向に斜めに移動して負極板に
至るためと考えられる。 そして種々のセパレータについて流動する電解
液の存在下でのガス吸収性について研究したとこ
ろ、こうしたガス吸収は次のごとき条件が揃えば
行なわれることが明らかになつた。 ａ セパレータがそれ自身と正・負極板表面の活
物質の凹凸との間に粗大な空〓を残さないよう
に正・負極板と密接するだけの柔軟性および圧
縮性を有すること。 ｂ セパレータ自身の実質的な最大孔径が、その
正・負極板との密接面における空〓の実質的な
最大寸法よりも大きいこと。 ｃ セパレータ自身の孔径が小さいこと。すなわ
ちその素材の最大孔径が100μ以下、さらに好
ましくは40μ以下であること。 以上の条件が整うことにより、正極板で発生し
た酸素ガスをセパレータと正極板との界面から極
群上部に逸出させるよりもむしろセパレータの厚
さ方向に移動させて負極板に至るようにすること
ができる。 しかしながらこうした条件を具備しているセパ
レータは少ない。例えば従来の繊維強化隔離板で
は柔軟性がなく堅過ぎるので正極板と該セパレー
タとの空〓から酸素ガスが極群外に逸出してしま
い、ガス吸収することはない。これは微孔ゴム隔
離板やダラミツク（商品名：W.R.グレース社製）
といつたセパレータを用いても同じ結果になる。
一方、従来より鉛電池用のガラスマツトとして使
用されている平均繊維径19μのガラス繊維よりな
るシートをセパレータとして用いた場合には、こ
の最大孔径が500μにもなり、粗大過ぎて正・負
極板表面に密接させることはできても、その粗大
孔を通して極群上部に酸素ガスが逸出してしまう
ので、ガス吸収は行なわれない。またこの孔径が
大きいと酸素ガスの気泡自体も大きくなり、これ
は電気的な抵抗となるので電池の放電特性も好ま
しいものではない。 このような条件を具備するセパレータとしては
特公昭55−5813号公報に示されているごとき、繊
維径が1μ以下のガラス繊維を主体としてシート
状に形成したものが極めて適している。またこの
ほか米国特許第4233379号明細書に記載されるご
とき、30〜80％のパーライトと20〜70％のガラス
繊維とからなり、パーライトの粒径が３〜100μ
であり、ガラス繊維の繊維径が0.3〜1.0μである
もの、特表昭57−500040号公報に示されるごと
き、15〜75％のパーライトと、20〜70％のガラス
繊維と、５〜20％の酸不溶性熱可塑性繊維とから
なり、パーライトの粒径が３〜100μであり、ガ
ラス繊維の繊維径が0.3〜1.0μであるもの、特開
昭56−99968号公報に示されるごとき、水度350
c.c.以下のフイブリル状合成繊維を、実質上１m²／
ｇ以上（繊維径約2μ以下）の比表面積を有する
ガラス繊維に対して約10％以下の割合で混合した
もの、さらにはPCT公開公報第WO81／03397号
公報に示されるごとき、0.1〜5.5μの直径を有し
比重が2.46ｇ／c.c.よりも大きい針状耐酸性無機物
質10〜90％と、繊維径10μ以下のガラス繊維と25
％以下の合成繊維結合剤よりなるものなどが使用
できる。 また本発明者等がさらに研究した結果、こうし
た鉛電池においてガス吸収率をさらに向上させる
には、セパレータにその厚さ方向において貫通孔
を設けるのが良いということが判明した。すなわ
ち貫通孔を設けることによつて正極板で発生した
酸素ガスは、セパレータ中を通して上部に逸出す
るよりも該貫通孔を通して厚さ方向に移動し負極
板に到達し易くなる。 ところでこうした貫通孔を設けたセパレータを
使用した場合、正・負極板間が短絡する危険性が
あつた。 本発明は、セパレータ３と、正極板１，１８
と、負極板２，１９と電解液１１とを有する鉛電
池であつて、 前記セパレータ３は、第１セパレータ４，２０
と第２セパレータ５，２１とが重ね合わせられて
いるものであり、 前記第１セパレータ４，２０は、最大孔径が
100μ以下であり、 前記第２セパレータ５，２１は、最大孔径が
100μ以下であり、厚さ方向に貫通孔２３を有す
るものであり、 前記負極板２，１９は、酸素ガスを吸収するも
のであり 前記電解液１１は、流動するものを有し、 前記第１セパレータ４，２０は負極板２，１９
に、前記第２セパレータ５，２１は正極板１，１
８に、それぞれ密接していることを特徴とするも
のである。 以下、本発明をその実施例およびその実施例を
用いて行なつた試験によつて説明する。 実施例 １ Pb−Ca系合金からなる巾103mm、高さ113mmの
格子体を使用し、従来の処法に従つて厚さ1.8mm
の正極板および厚さ1.4mmの負極板を作成した。
平均繊維0.5μのガラス繊維が80重量％、平均繊維
径13μのガラス繊維が20重量％からなり、寸法が
巾133mm、長さ240mmで、20Kg／ｄm²荷重下におけ
る厚さが0.3mmである第１セパレータ材と、同一
の素材からなり、20Kg／ｄm²荷重下における厚さ
が0.7mmであるとともに、直径0.1mmの貫通孔を、
５mm平方当り１個設けた第２セパレータ材とを重
ね合わせてセパレータとし、該セパレータを第２
セパレータ材を内側としてＵ字状に折り曲げて、
この内側に正極板を挾み込んだ。このセパレータ
により挾まれた正極板４枚と負極板５枚とを重
ね、正・負極板間隙を１mmに調節し、耳部間を接
続するストラツプおよびストラツプから立ち上が
る極柱を形成して極群を作成した。該極群をポリ
オレフインからなる電槽の鞍のない６個のセルに
それぞれ収納し、常法に従つてセル間接続を実施
したのち、ポリオレフインからなる電槽蓋を熱融
着により接合し、極柱を電槽蓋の貫通口より突出
させ〓間を封口した。次に1.30dの比重の硫酸か
らなる電解液を極群が充分に浸る高さまで注入し
排気口を有する排気栓を締め付けて本発明による
NS40Z形の鉛電池Ａを得た。 この一部破断正面図を第１図に示す。該図面に
おいて、１は正極板、２は負極板、３はセパレー
タであり、４はその第１セパレータ材、５は第２
セパレータ材である。また６はストラツプ、７は
極柱、８は電槽、９はセル間接続部、１０は電槽
蓋、１１は電解液、１２は排気栓、１３は排気口
である。 この発明による鉛電池Ａと従来のPb−Ca系合
金からなる格子体を使用したNS40Z形の鉛電池
Ｂとを比較試験した。なおこの鉛電池Ｂは0.8mm
のエンボス加工したユミクロンセパレータ（商品
名：当社製：合成樹脂を溶剤と非溶剤との混合液
に溶かした液をポリエステルなどの多孔性シート
に付着させ、これより溶剤を発揮させて合成樹脂
を固化させ、さらに非溶材を発揮させて、この非
溶剤のあつた箇所を微孔として形成したセパレー
タ）をＵ字状に折曲し、その間に負極板を挾ん
で、これと正極板とを重ね合わせて形成した極群
を有するものであり、またその電解液の比重は
1.26dであつた。 これらの鉛電池を供試してJIS−D5301に示さ
れるごとき試験を行ない、その20時間率容量と、
−15℃で150Aの放電電流による急速放電におけ
る持続時間と５秒目電圧を求めた。さらにこれら
の鉛電池につき10.5Aで100時間の充電を行ない、
この重量減よりガス呼吸率を求めた。この結果を
第１表に示す。

【表】 なおガス吸収率とは、同一条件で鉛電池を充電
したとき算出される理論減液量から、減少した重
量を引き、この値を理論減液量を100としたとき
のパーセントで表示した値である。 第１表の結果から次のことがわかる。鉛電池Ａ
は鉛電池Ｂに比べ初期性能において同等の低率放
電容量特性を有しており、さらに低温高率放電特
性においては放電持続時間は同等であるが、放電
電圧特性が非常に優れている。そしてこれはその
セパレータの多孔度が80〜97％と高く、電気抵抗
が極めて低いためと考えられる。また鉛電池Ａは
ガス吸収性を有していることがわかる。 またこれらの鉛電池をJIS−D5301およびSAE
−J240aの条件において交互充放電試験を行なつ
たときの充放電回数に対する容量の変化と30秒目
電圧の変化とをそれぞれ第２図および第３図にそ
れぞれ示す。なお第２・第３図において鉛電池
Aaは鉛電池Ａにその適正電解液面の範囲で適宜
補水を行なつたもの、鉛電池Anは補水を全く行
なわなかつたもの、また鉛電池Baと鉛電池Bnは
鉛電池Ｂにおいて補水を行なつたものと行なわな
かつたものをそれぞれ示している。 第２・第３図より次のことがわかる。すなわち
鉛電池Ａは鉛電池Ｂに比べて補水の有無に係ら
ず、その寿命特性が優れているが、これはそのセ
パレータの活物質保持機能が優れており、充放電
を繰り返しても活物質が脱落しないための考えら
れる。また鉛電池Ａはガス吸収性能を有し、補液
をしなくても優れた性能を示していることがわか
る。 実施例 ２ 鉛電池Ａに用いたセパレータと同じ素材に第４
図に示すような装置によつて貫通孔をあけて第２
セパレータ材を形成した。すなわち素材１４を移
動する無端ベルト１５上に導き、ロール１６に設
けられた針１７によつて円形の貫通孔をあけた。
該貫通孔はテーパ状をしており、また開孔の小さ
い方の面においてはかえりが生じていた。これよ
り第２セパレータ材のそれぞれの面における貫通
孔の開孔の大きさは、その大きい方の面において
孔形250μ、小さい方の面において50μであつた。
また該貫通孔は素材５mm平方当り１個とした。さ
らに該第２セパレータ材は20Kg／ｄm²荷重下にお
ける厚さが0.6mmであつた。 また同一の素材を20Kg／ｄm²荷重下における厚
さが0.4mmになるように調整し、該素材に20mm巾
にてエポキシ樹脂を線状に流してリブを形成して
第１のセパレータ材を得た。 第１・第２セパレータ材を重ね合わせたセパレ
ータとし、第２セパレータ材の貫通孔の大きい方
の面を正極板に当接させて配し、鉛電池Ａと同等
の方法により極群を構成し本発明による鉛電池Ｃ
を得た。なおこのとき第１セパレータ材のリブは
極群に対し水平方向に配される形とした。 この鉛電池Ｃの極群の要部拡大概略正断面図を
第５図に示す。図面において１８は正極板、１９
は負極板、２０は第１セパレータ材、２１は第２
セパレータ材、２２は第１セパレータ材に設けら
れたリブ、２３は第２セパレータに設けられた貫
通孔である。 鉛電池Ｃにつき試験１と同様の試験を行なつた
ところ第２表に示す結果を得た。

【表】 すなわち本発明による鉛電池ではその電解液量
は極群が充分に浸る程度にまで入れる必要があ
る。というのは電解液面が余りにも低くなると従
来の密閉形鉛電池のように流動する電解液がなく
なり負極板が露出した状態になるので、弁を有し
ていない本発明の鉛電池の場合には空気中の酸素
まで吸収しどんどん自己放電が進行するからであ
る。それゆえ本発明の鉛電池においては負極板が
半ば乾いた状態になるような液量ではなく充分に
漏れるだけの流動する電解液が必要である。 しかしながら流動する電解液は過剰には不必要
である。すなわち従来の無保守形の自動車用鉛電
池では補水期間を延ばすために極群上に約200c.c.
の電解液を持たせていたが、本発明による鉛電池
はガス吸収性能を有するのでこの電解液量を1/2
あるいはそれ以下に少なくすることが可能で、電
池の小形化、軽量化を図ることができ、無保守形
の鉛電池の重量効率、体積効率をも向上させるこ
とが可能である。 さらに本発明による鉛電池では必ずしも弁が必
要でなく、水の電気分解以外の原因による電解液
の減少に対しても、必要であれば容易に補水をす
ることが可能である。 本発明による鉛電池においては、第１セパレー
タ材の厚さが正・負極板間〓の1/2よりも厚いと、
ガス吸収効率が悪くなるので、第２セパレータ材
の厚さが正・負極板間〓の少なくとも1/2を占め
ていることが好ましい。また正・負極板間〓は狭
ければ狭い程ガス吸収性は高くなるが、0.4mmよ
りも狭い場合には貫通孔を設けない第１セパレー
タ材を用いても正・負極板間が短絡する恐れがあ
るため、0.4mmよりは広い方が良い。またこれら
の点より第１セパレータ材の厚さは0.05mm以上、
より好ましくは0.2mm以上必要である。正・負極
板間〓は必要な容量およびガス吸収高率などによ
つて決定されるものであるが、通常は約３mmが上
限であろう。 本発明の鉛電池においては第１セパレータ材に
水平または傾斜したリブを設けるのがガス吸収性
能を向上させる上で良い。このリブは実施例２に
示した方法によつて設けることができるが、第１
セパレータ材を無孔化してリブを形成する以外に
第１セパレータ材の表面にリブを設けるだけで
も、極群の組立圧力によつて該リブの背面の第１
セパレータ材の密度が上昇して、該部より上方へ
の酸素ガスの逸出を妨げることができる。また実
施例２では直線のリブを設けた例を示したが、本
発明はこれに限定されるものではなく、例えば波
形などの他の形状を有していても良い。すなわち
リブは酸素ガスが第１セパレータ材を通して極群
上部に直接逸出するのを防止するためのものであ
り、この目的を達成する構成であればどのような
ものを採用しても良い。 本発明の鉛電池に使用する第２セパレータ材の
貫通孔の大きさは、原理的に貫通孔を設ける前の
該第２セパレータ材の最大孔径よりも大きければ
効果があることになる。 ところで例えば特公昭55−5813号に示されるご
ときセパレータ材ではその最大孔径は34μであ
り、この孔径よりも大きい貫通孔が設ければガス
吸収に対し効果があることがわかる。しかしここ
でいう最大孔は直通的な貫通孔ではなく、これよ
り本発明の鉛電池に使用する第２セパレータ材に
機械的に設ける直通的な貫通孔の孔径としては、
約30μあればその通気抵抗が小さくなり、ガス吸
収効率の向上の効果が認められた。しかし貫通孔
が余りにも大きく、例えば2500μよりも大きくな
ると、第１セパレータ材の厚さにもよるが、正・
負極板間が短絡する危険性があり、好ましくな
い。 このように本発明による鉛電池は簡単にガス吸
収機能を有することができ、高性能で長寿命、か
つ廉価であり、また密閉構造を採る必要がなく、
その工業的価値は高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における一部破断正
面図、第２・第３図は本発明による鉛電池と従来
の鉛電池とをそれぞれJIS−D5301およびSAE−
J240aの条件において交互充放電試験を行なつた
ときの充放電回数に対する容量の変化と30秒目電
圧の変化とをそれぞれ示すグラフ、第４図は本発
明におけるセパレータに貫通孔をあける方法の一
実施例を示す正面図、第５図は本発明の一実施例
における要部拡大概略正断面図である。 １，１８……正極板、２，１９……負極板、３
……セパレータ、４，２０……第１セパレータ
材、５，２１……第２セパレータ材、１１……電
解液、２３……貫通孔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セパレータ３と、正極板１，１８と、負極板
   ２，１９と電解液１１とを有する鉛電池であつ
   て、 前記セパレータ３は、第１セパレータ４，２０
   と第２セパレータ５，２１とが重ね合わせられて
   いるものであり、 前記第１セパレータ４，２０は、繊維間の最大
   寸法が100μ以下であり、 前記第２セパレータ５，２１は、繊維間の最大
   寸法が100μ以下であり、厚さ方向に貫通孔２３
   を有するものであり、 前記負極板２，１９は、酸素ガスを吸収するも
   のであり、 前記電解液１１は、流動するものを有し、前記
   第１セパレータ４，２０は負極板２，１９に、前
   記第２セパレータ５，２１は正極板１，１８に、
   それぞれ密接していることを特徴とする、 鉛電池。