JPH0349904B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0349904B2 JPH0349904B2 JP54063331A JP6333179A JPH0349904B2 JP H0349904 B2 JPH0349904 B2 JP H0349904B2 JP 54063331 A JP54063331 A JP 54063331A JP 6333179 A JP6333179 A JP 6333179A JP H0349904 B2 JPH0349904 B2 JP H0349904B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino
- pyrazoline
- linear
- acid
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Coloring (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Resistance Welding (AREA)
Description
本発明は、アゾ染料の製造に重要な中間体であ
る構造 〔式中 Ｘは−CO−又は−COO−の基であり、 ｎは０又は１であり、 ＲはC1〜C4の線状若しくは枝分れアルキル、
随意置換される芳香族又は非置換複素環式基特に
構造 （ここで ｍは０〜３の範囲で変動し得、 置換基R3（ｍ＞１のときR3は互いに同じか又は
異なる）はハロゲン、ニトロ、スルホン、カルボ
キシル基、C1〜C4の線状若しくは枝分れ鎖を有
するカルボキシエステル、C1〜C4の線状若しく
は枝分れ鎖を有するアルコキシル、トリフルオロ
メチル基、C1〜C4の線状若しくは枝分れ脂肪族
鎖を有するアシルアミノ基、又はスルホンアミド
基−SO2−NH2である） を有するフエニル基であり、 R1およびR2は互いに同じか又は異なる基にし
て水素、C1〜C4の線状若しくは枝分れ脂肪族鎖
又は非置換のベンゼン残基である〕 を有するピラゾールの３−ジアゾニウム塩を製造
するための新規な製造方法に係わる。 然るに、適当な３−アミノピラゾールを慣用の
方法に従い塩酸、硫酸又はりん酸の如き強無機酸
の存在で亜硝酸又はニトロシル硫酸によりジアゾ
化することによつて、ピラゾールの３−位ジアゾ
ニウム塩特に構造（）の誘導体を得ることがで
きることは知られている。 かかるジアゾ化反応の例いくつかについては本
出願人のイタリア国特許出願24717A／76（特願昭
52−74570号）に記載されており、そしてそのク
レームには疎水性合成繊維を染色捺染するのに適
したいくつかのモノアゾ染料が示されている。 この従来法に従えば、構造のジアゾニウム塩
の中間体３−アミノピラゾールの製造はかなり困
難である。 適当なヒドラジノ誘導体とα，β−不飽和ニト
リルとを有機塩基（例塩素水化物）の存在で縮合
させ、次いで無機酸と一緒に短時間沸とうさせる
こと（Il Farmaco−Ed.Sc.vol.、７、p638）
によつて、例えば、構造 （ここでＸ，ｎ，Ｒ，R1およびR2は先に特定
せる意味を有する） の３−アミノピラゾリンを得ることができる。 構造（）の３−アミノピラゾリンを製造する
ための別の方法は、ヒドラジノ誘導体とα，β−
不飽和ニトリルとを、アルカリ性アルコキシドの
存在下アルコール溶液中で縮合反応させることよ
りなる（Ilford Ltd.の英国特許第679678号）。 構造（）の３−アミノピラゾリンを脱水素す
ることにより、相当する構造（） （ここでＸ，ｎ，Ｒ，R1およびR2は先に特定
した意味を有する）の３−アミノピラゾールを
種々の慣用方法に従つて得ることができる。而し
て、硫黄、硫酸第二鉄、臭素、ブロモスクシンイ
ミド、黄色酸化水銀、活性二酸化マンガン、四酢
酸鉛、クロム酸ｔ−ブチル、過塩素酸トリフエニ
ルメチルを使つて行う脱水素並びに、遊離アミン
とアセチル誘導体の両者に対して実施される水素
受容体の存在又は不在下カーボン担持パラジウム
による接触脱水素が化学文献に報告されている。 これらの方法は、それによつて取得される生成
物の品質および収量に関して十分な結果を示さな
い。 本発明者の知りうる、構造（）のジアゾニウ
ム塩先駆物質３−アミノピラゾール（）を製造
するための最もよい二つの方法は、構造（）の
ピラゾリンをキシレン中のクロルアニルによつて
脱水素すること（C.Alberti−IlFarmaco，loc.
cit.）と、触媒の銅化合物および有機塩基との存
在下不活性溶剤に空気を通して脱水素すること
（本出願人のイタリア国特許出願24718A／76）で
ある。 而して、驚くべきことに、構造（）を有する
ジアゾニウム塩の溶液が、構造（）の３−アミ
ノピラゾリンを亜硝酸又はニトロシル硫酸によつ
て酸ジアゾ化反応させることにより得られること
がわかつた。 かかる方法は、塩酸および硫酸から選ばれる鉱
酸中或は該酸と混合されたC1〜C4飽和脂肪族有
機酸中３−アミノピラゾリン（）と該ピラゾリ
ン１モルに対し１モルより過剰のニトロシル硫酸
又は亜硝酸（アルカリ金属の亜硝酸塩又はアルキ
ル若しくはイソアルキルの亜硝酸塩から上記鉱酸
ないし有機酸媒体の存在下現場形成される）とを
−10℃〜＋20℃範囲の温度で反応させることによ
つて実施される。 用いられる、亜硝酸又はニトロシル硫酸と３−
アミノピラゾリン（）とのモル比は２〜５の範
囲とすることができる。 構造（）のジアゾニウム塩を得るのに用いら
れる構造（）の３−アミノピラゾリンとして次
のものを挙げることができる： ３−アミノ−１−Ｎ−アセチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−Ｎ−プロピオニルピラゾリ
ン、 ３−アミノ−１−Ｎ−ベンゾイルピラゾリン、 ３−アミノ−１−Ｎ−（4′−クロルベンゾイル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−Ｎ−カルボキシエチルエステ
ルピラゾリン、 ３−アミノ−１−フエニルピラゾリン、 ３−アミノ−１，５−ジフエニルピラゾリン、 ３−アミノ−４−メチル−１−フエニルピラゾ
リン、 ３−アミノ−５−メチル−１−フエニルピラゾ
リン、 ３−アミノ−１−（4′−メトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−エトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−アセチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−プロピオニルアミノフ
エニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（２−ベンゾチアゾリル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（２−キノリニル）ピラゾリ
ン、 ３−アミノ−１−（2′−クロルフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−クロルフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−クロルフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−ブロムフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−ブロムフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−ブロムフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，5′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，6′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，5′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，5′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，6′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，5′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′，4′−トリクロルフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′，5′−トリクロルフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′，5′−トリクロルフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′，4′−トリブロムフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′，5′−トリブロムフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′，5′−トリブロムフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−ニトロフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−ニトロフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−ニトロフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′−ジニトロフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジニトロフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−メトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−メトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−エトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−エトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，5′−ジメトキシフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジメトキシフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−フルオルメチルフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−クロルフエニル）−４−
メチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−クロルフエニル）−５−
メチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−クロルフエニル）−５−
フエニルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−ブロムフエニル）−４−
メチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−カルボキシメチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−カルボキシメチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−カルボキシメチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−カルボキシエチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−スルフアミドフエニル）
ピラゾリン。 最も普通の作業方法の一つは、構造（）の３
−アミノピラゾリンを十分量の酢酸／プロピオン
酸（３／１重量比）混合物中０〜５℃で溶解さ
せ、次いで、初期菫青色の反応混合物が赤に次い
で淡褐色になるまでアミノピラゾリン１モルにつ
き少なくとも２モルの１〜2Nニトロシル硫酸を
＜10℃の温度で添加することによりなる。 反応混合物を氷水に入れる。而して、生成せる
ジアゾ溶液は、当業者によく知られた慣用法に従
つてそのまゝカツプリング反応に用いられる。 上記方法に代わる有利な方法は、構造（）を
有する３−アミノピラゾリンの硫酸溶液を、酢酸
および（又は）プロピオン酸に溶かした過剰のニ
トロシル硫酸上に注ぐことによりなる。 この場合、紫も赤い色も認めることできない
が、しかし淡褐色のものが直ちに得られる。それ
は、反応が完了したことを意味する。 過剰の亜硝酸を除去するのに十分な量でスルフ
アミン酸を加えたのち、構造（）の３−ジアゾ
ピラゾールの酸性水溶液を、当業者に知られた
種々の方法に従つて分析面から特徴づけることが
できる。その方法として例えば次のものが挙げら
れる。すなわち、 ａ） 溶液を10℃の温度でメスフラスコ中所定
の容量に稀釈し、その一部分を取り、これを、
銅塩の存在下CO2流れの中で加熱することによ
つて分解する。発生した窒素を窒素計内50％の
水酸化カリウム上で集める。通常の条件下ジア
ゾ0.1モルによつて22.40mlの窒素がもたらされ
る。 ｂ） ジアゾ溶液を、過剰の、アルカリ緩衝剤入
りカツプリング成分と反応させる。 最も適したカツプリング成分はβ−ナフトー
ル、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１，４−ジメチル−３−シアノ−６−ヒド
ロキシ−２−ピリドンおよび類似化合物であ
る。 得られた染料は秤量され、薄層クロマトグラ
フイー法による慣用態様で特徴づけられる。こ
れは、カツプリング成分が同じであれば、いず
れの場合も、使用せる構造（）の３−アミノ
ピラゾリンに対応する構造（）の３−アミノ
ピラゾールから調製される染料と一致すること
になる。 本発明を例示するために下記例を示すが、しか
し、それによつて本発明を限定するつもりはな
い。 例 １ mP186〜188℃の１−（4′−メトキシフエニル）
−３−アミノピラゾリン1.91部（0.01モル）を酢
酸60部とプロピオン酸20部に撹拌しながら溶かし
た。 この溶液０〜５℃まで冷却したのち、これに、
1Nニトロシル硫酸の硫酸溶液20mlを徐々に注い
だ。 生成せる１−（4′−メトキシフエニル）−３−ピ
ラゾールジアゾニウム硫酸塩溶液を氷200部およ
び水100部に入れ、これに、過剰の亜硝酸を除去
するのに十分多いスルフアミン酸を添加し、氷水
で１の容量に稀釈した。 ０℃に保持せるこの溶液について、次の分析を
行つた。 ａ） CO2流れを供給し、また流出口部分で、50
％の水酸化カリウム水溶液を装入した50mlの窒
素計に連結せる250ml密閉フラスコに、上記の
溶液100mlを移し入れた。 CO2流れによつて空気を全て除去したとき、
窒素計を零に設定し、そして20Be′塩酸15ml中
の塩化銅３部よりなる溶液をタツプフアネルか
ら装入した。フラスコを浴で徐々に加熱して沸
とうさせ、さし当り窒素計内に発生する窒素容
量が一定である限り沸とう状態に15分間保持し
た。21.3ml（０℃、760mmＨｇ）の窒素が放出
した。これは、理論値に対し95.0％のジアゾ収
率に相当する。 ｂ） カツプリング成分0.001モルに等しい、0.1
モルの１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン10mlを氷水100mlで稀釈し、これを結晶質
酢酸ナトリウム10ｇと一緒に加えた。 １−（4′−メトキシフエニル）−３−ピラゾー
ルジアゾニウム硫酸塩の溶液を上記溶液に、Ｈ
酸の２％アルカリ水溶液による紙上の試験で
紫色がもはや示されなくなるまでビユレツトか
ら漸次添加した。 カツプリング反応を完結させるのにジアゾ溶
液105mlが必要であつた。これは、理論値に対
して95.2％の収率に相当した。このようにして
得られた黄色染料は、１−（4′−メトキシフエ
ニル）−３−アミノピラゾールをジアゾ化させ
且つ１−フエニル−３−メチルピラゾロンにカ
ツプリングさせることによつて製造されたもの
に相当していた。 この染料は、薄層クロマトグラフイー分析に
より単一のものとわかつた。 例 ２ 式：
る構造 〔式中 Ｘは−CO−又は−COO−の基であり、 ｎは０又は１であり、 ＲはC1〜C4の線状若しくは枝分れアルキル、
随意置換される芳香族又は非置換複素環式基特に
構造 （ここで ｍは０〜３の範囲で変動し得、 置換基R3（ｍ＞１のときR3は互いに同じか又は
異なる）はハロゲン、ニトロ、スルホン、カルボ
キシル基、C1〜C4の線状若しくは枝分れ鎖を有
するカルボキシエステル、C1〜C4の線状若しく
は枝分れ鎖を有するアルコキシル、トリフルオロ
メチル基、C1〜C4の線状若しくは枝分れ脂肪族
鎖を有するアシルアミノ基、又はスルホンアミド
基−SO2−NH2である） を有するフエニル基であり、 R1およびR2は互いに同じか又は異なる基にし
て水素、C1〜C4の線状若しくは枝分れ脂肪族鎖
又は非置換のベンゼン残基である〕 を有するピラゾールの３−ジアゾニウム塩を製造
するための新規な製造方法に係わる。 然るに、適当な３−アミノピラゾールを慣用の
方法に従い塩酸、硫酸又はりん酸の如き強無機酸
の存在で亜硝酸又はニトロシル硫酸によりジアゾ
化することによつて、ピラゾールの３−位ジアゾ
ニウム塩特に構造（）の誘導体を得ることがで
きることは知られている。 かかるジアゾ化反応の例いくつかについては本
出願人のイタリア国特許出願24717A／76（特願昭
52−74570号）に記載されており、そしてそのク
レームには疎水性合成繊維を染色捺染するのに適
したいくつかのモノアゾ染料が示されている。 この従来法に従えば、構造のジアゾニウム塩
の中間体３−アミノピラゾールの製造はかなり困
難である。 適当なヒドラジノ誘導体とα，β−不飽和ニト
リルとを有機塩基（例塩素水化物）の存在で縮合
させ、次いで無機酸と一緒に短時間沸とうさせる
こと（Il Farmaco−Ed.Sc.vol.、７、p638）
によつて、例えば、構造 （ここでＸ，ｎ，Ｒ，R1およびR2は先に特定
せる意味を有する） の３−アミノピラゾリンを得ることができる。 構造（）の３−アミノピラゾリンを製造する
ための別の方法は、ヒドラジノ誘導体とα，β−
不飽和ニトリルとを、アルカリ性アルコキシドの
存在下アルコール溶液中で縮合反応させることよ
りなる（Ilford Ltd.の英国特許第679678号）。 構造（）の３−アミノピラゾリンを脱水素す
ることにより、相当する構造（） （ここでＸ，ｎ，Ｒ，R1およびR2は先に特定
した意味を有する）の３−アミノピラゾールを
種々の慣用方法に従つて得ることができる。而し
て、硫黄、硫酸第二鉄、臭素、ブロモスクシンイ
ミド、黄色酸化水銀、活性二酸化マンガン、四酢
酸鉛、クロム酸ｔ−ブチル、過塩素酸トリフエニ
ルメチルを使つて行う脱水素並びに、遊離アミン
とアセチル誘導体の両者に対して実施される水素
受容体の存在又は不在下カーボン担持パラジウム
による接触脱水素が化学文献に報告されている。 これらの方法は、それによつて取得される生成
物の品質および収量に関して十分な結果を示さな
い。 本発明者の知りうる、構造（）のジアゾニウ
ム塩先駆物質３−アミノピラゾール（）を製造
するための最もよい二つの方法は、構造（）の
ピラゾリンをキシレン中のクロルアニルによつて
脱水素すること（C.Alberti−IlFarmaco，loc.
cit.）と、触媒の銅化合物および有機塩基との存
在下不活性溶剤に空気を通して脱水素すること
（本出願人のイタリア国特許出願24718A／76）で
ある。 而して、驚くべきことに、構造（）を有する
ジアゾニウム塩の溶液が、構造（）の３−アミ
ノピラゾリンを亜硝酸又はニトロシル硫酸によつ
て酸ジアゾ化反応させることにより得られること
がわかつた。 かかる方法は、塩酸および硫酸から選ばれる鉱
酸中或は該酸と混合されたC1〜C4飽和脂肪族有
機酸中３−アミノピラゾリン（）と該ピラゾリ
ン１モルに対し１モルより過剰のニトロシル硫酸
又は亜硝酸（アルカリ金属の亜硝酸塩又はアルキ
ル若しくはイソアルキルの亜硝酸塩から上記鉱酸
ないし有機酸媒体の存在下現場形成される）とを
−10℃〜＋20℃範囲の温度で反応させることによ
つて実施される。 用いられる、亜硝酸又はニトロシル硫酸と３−
アミノピラゾリン（）とのモル比は２〜５の範
囲とすることができる。 構造（）のジアゾニウム塩を得るのに用いら
れる構造（）の３−アミノピラゾリンとして次
のものを挙げることができる： ３−アミノ−１−Ｎ−アセチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−Ｎ−プロピオニルピラゾリ
ン、 ３−アミノ−１−Ｎ−ベンゾイルピラゾリン、 ３−アミノ−１−Ｎ−（4′−クロルベンゾイル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−Ｎ−カルボキシエチルエステ
ルピラゾリン、 ３−アミノ−１−フエニルピラゾリン、 ３−アミノ−１，５−ジフエニルピラゾリン、 ３−アミノ−４−メチル−１−フエニルピラゾ
リン、 ３−アミノ−５−メチル−１−フエニルピラゾ
リン、 ３−アミノ−１−（4′−メトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−エトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−アセチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−プロピオニルアミノフ
エニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（２−ベンゾチアゾリル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（２−キノリニル）ピラゾリ
ン、 ３−アミノ−１−（2′−クロルフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−クロルフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−クロルフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−ブロムフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−ブロムフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−ブロムフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，5′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，6′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，5′−ジクロルフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，5′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，6′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，5′−ジブロムフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′，4′−トリクロルフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′，5′−トリクロルフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′，5′−トリクロルフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，3′，4′−トリブロムフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′，5′−トリブロムフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′，5′−トリブロムフエ
ニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−ニトロフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−ニトロフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−ニトロフエニル）ピラ
ゾリン、 ３−アミノ−１−（2′，4′−ジニトロフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジニトロフエニル）
ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−メトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−メトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−エトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−エトキシフエニル）ピ
ラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，5′−ジメトキシフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′，4′−ジメトキシフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−フルオルメチルフエニ
ル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−クロルフエニル）−４−
メチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−クロルフエニル）−５−
メチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−クロルフエニル）−５−
フエニルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−ブロムフエニル）−４−
メチルピラゾリン、 ３−アミノ−１−（2′−カルボキシメチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（3′−カルボキシメチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−カルボキシメチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−カルボキシエチルエス
テルフエニル）ピラゾリン、 ３−アミノ−１−（4′−スルフアミドフエニル）
ピラゾリン。 最も普通の作業方法の一つは、構造（）の３
−アミノピラゾリンを十分量の酢酸／プロピオン
酸（３／１重量比）混合物中０〜５℃で溶解さ
せ、次いで、初期菫青色の反応混合物が赤に次い
で淡褐色になるまでアミノピラゾリン１モルにつ
き少なくとも２モルの１〜2Nニトロシル硫酸を
＜10℃の温度で添加することによりなる。 反応混合物を氷水に入れる。而して、生成せる
ジアゾ溶液は、当業者によく知られた慣用法に従
つてそのまゝカツプリング反応に用いられる。 上記方法に代わる有利な方法は、構造（）を
有する３−アミノピラゾリンの硫酸溶液を、酢酸
および（又は）プロピオン酸に溶かした過剰のニ
トロシル硫酸上に注ぐことによりなる。 この場合、紫も赤い色も認めることできない
が、しかし淡褐色のものが直ちに得られる。それ
は、反応が完了したことを意味する。 過剰の亜硝酸を除去するのに十分な量でスルフ
アミン酸を加えたのち、構造（）の３−ジアゾ
ピラゾールの酸性水溶液を、当業者に知られた
種々の方法に従つて分析面から特徴づけることが
できる。その方法として例えば次のものが挙げら
れる。すなわち、 ａ） 溶液を10℃の温度でメスフラスコ中所定
の容量に稀釈し、その一部分を取り、これを、
銅塩の存在下CO2流れの中で加熱することによ
つて分解する。発生した窒素を窒素計内50％の
水酸化カリウム上で集める。通常の条件下ジア
ゾ0.1モルによつて22.40mlの窒素がもたらされ
る。 ｂ） ジアゾ溶液を、過剰の、アルカリ緩衝剤入
りカツプリング成分と反応させる。 最も適したカツプリング成分はβ−ナフトー
ル、１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ン、１，４−ジメチル−３−シアノ−６−ヒド
ロキシ−２−ピリドンおよび類似化合物であ
る。 得られた染料は秤量され、薄層クロマトグラ
フイー法による慣用態様で特徴づけられる。こ
れは、カツプリング成分が同じであれば、いず
れの場合も、使用せる構造（）の３−アミノ
ピラゾリンに対応する構造（）の３−アミノ
ピラゾールから調製される染料と一致すること
になる。 本発明を例示するために下記例を示すが、しか
し、それによつて本発明を限定するつもりはな
い。 例 １ mP186〜188℃の１−（4′−メトキシフエニル）
−３−アミノピラゾリン1.91部（0.01モル）を酢
酸60部とプロピオン酸20部に撹拌しながら溶かし
た。 この溶液０〜５℃まで冷却したのち、これに、
1Nニトロシル硫酸の硫酸溶液20mlを徐々に注い
だ。 生成せる１−（4′−メトキシフエニル）−３−ピ
ラゾールジアゾニウム硫酸塩溶液を氷200部およ
び水100部に入れ、これに、過剰の亜硝酸を除去
するのに十分多いスルフアミン酸を添加し、氷水
で１の容量に稀釈した。 ０℃に保持せるこの溶液について、次の分析を
行つた。 ａ） CO2流れを供給し、また流出口部分で、50
％の水酸化カリウム水溶液を装入した50mlの窒
素計に連結せる250ml密閉フラスコに、上記の
溶液100mlを移し入れた。 CO2流れによつて空気を全て除去したとき、
窒素計を零に設定し、そして20Be′塩酸15ml中
の塩化銅３部よりなる溶液をタツプフアネルか
ら装入した。フラスコを浴で徐々に加熱して沸
とうさせ、さし当り窒素計内に発生する窒素容
量が一定である限り沸とう状態に15分間保持し
た。21.3ml（０℃、760mmＨｇ）の窒素が放出
した。これは、理論値に対し95.0％のジアゾ収
率に相当する。 ｂ） カツプリング成分0.001モルに等しい、0.1
モルの１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン10mlを氷水100mlで稀釈し、これを結晶質
酢酸ナトリウム10ｇと一緒に加えた。 １−（4′−メトキシフエニル）−３−ピラゾー
ルジアゾニウム硫酸塩の溶液を上記溶液に、Ｈ
酸の２％アルカリ水溶液による紙上の試験で
紫色がもはや示されなくなるまでビユレツトか
ら漸次添加した。 カツプリング反応を完結させるのにジアゾ溶
液105mlが必要であつた。これは、理論値に対
して95.2％の収率に相当した。このようにして
得られた黄色染料は、１−（4′−メトキシフエ
ニル）−３−アミノピラゾールをジアゾ化させ
且つ１−フエニル−３−メチルピラゾロンにカ
ツプリングさせることによつて製造されたもの
に相当していた。 この染料は、薄層クロマトグラフイー分析に
より単一のものとわかつた。 例 ２ 式：
【式】
を有するmp228〜230℃の１−（4′−カルボキシフ
エニルメチルエステル）−３−アミノピラゾリン
2.19部を酢酸60部とプロピオン酸20部に撹拌しな
がら溶かした。 ０〜５℃に冷却したこの溶液に、1Nニトロシ
ル硫酸の硫酸溶液23mlを漸次注ぎ入れた。 得られた式： を有する１−（4′−カルボキシフエニルメチルエ
ステル）−３−ピラゾールジアゾニウム硫酸塩の
溶液を氷水に入れ、更にスルフアミン酸を加える
ことによつて、過剰の亜硝酸を除去した。氷水で
希釈したのち、この溶液について、例１のａ）お
よびｂ）の方法に類似の分析を行つた。その結
果、 ａ） では、理論値に対するジアゾニウム塩の収
率が94％、 ｂ） では、理論値に対するジアゾニウム塩の収
率が94.2％ であつた。 例 ３ mp174〜176℃の１−（2′，4′−ジクロルフエニ
ル）−３−アミノピラゾリン2.3部を硫酸（ｄ＝
1.84）60部と酢酸60部にかき混ぜながら溶解し
た。 ０〜５℃に冷却したこの溶液に、亜硝酸カリウ
ムの60％水溶液3.26部を漸次添加し、その間温度
を５℃以下に保持した。 得られた１−（2′，4′−ジクロルフエニル）−３
−ピラゾールジアゾニウム硫酸塩の溶液を氷水に
入れたのち、例１のａ）およびｂ）の方法に従つ
て分析したところ、ジアゾニウム塩の、理論値に
対する収率は夫々99.5％および99.2％であつた。 例 ４ mp253〜255℃の１−アセチル−３−アミノピ
ラゾリン1.27部を塩酸の2N水溶液50mlに撹拌下
で溶かした。０〜５℃に冷却したこの溶液に、亜
硝酸ナトリウム1.5部の水（10ml）溶液を漸次注
ぎ入れた。 得られた１−アセチル−３−ピラゾールジアゾ
ニウム硫酸塩の水溶液に、過剰の亜硝酸を除去す
るのに十分多量のスルフアミン酸を加え、これを
例１のａ）およびｂ）の方法に従つて分析したと
ころ、夫々93.7％および93.4％のジアゾニウム塩
収率を示した。 例 ５ mp77〜78℃の１−（2′−クロルフエニル）−３
−アミノピラゾリン1.96部をｄ＝1.84の硫酸60部
と酢酸60部に撹拌下で溶かした。０〜５℃に冷却
したこの溶液に亜硝酸イソアミル2.9部を漸次注
ぎ入れ、その間温度を５℃以下に保持した。 これを０〜５℃で２時間かき混ぜたのち、得ら
れた１−（2′−クロルフエニル）−３−ピラゾール
ジアゾニウム硫酸塩溶液を氷水に入れた。 スルフアミン酸を加えて過剰の亜硝酸を除去し
たのち、例１のａ）およびｂ）の方法に従つて分
析したところ、ジアゾニウム塩の収率は夫々95.2
％および94.9％であつた。 例１〜５に記載の方法に従つて調製し且つ分析
した構造の他のジアゾニウム塩の例を次表に示
す。表中の収率は、例１のａ）およびｂ）の両分
析方法に従つて得た実測値の平均値を示す。
エニルメチルエステル）−３−アミノピラゾリン
2.19部を酢酸60部とプロピオン酸20部に撹拌しな
がら溶かした。 ０〜５℃に冷却したこの溶液に、1Nニトロシ
ル硫酸の硫酸溶液23mlを漸次注ぎ入れた。 得られた式： を有する１−（4′−カルボキシフエニルメチルエ
ステル）−３−ピラゾールジアゾニウム硫酸塩の
溶液を氷水に入れ、更にスルフアミン酸を加える
ことによつて、過剰の亜硝酸を除去した。氷水で
希釈したのち、この溶液について、例１のａ）お
よびｂ）の方法に類似の分析を行つた。その結
果、 ａ） では、理論値に対するジアゾニウム塩の収
率が94％、 ｂ） では、理論値に対するジアゾニウム塩の収
率が94.2％ であつた。 例 ３ mp174〜176℃の１−（2′，4′−ジクロルフエニ
ル）−３−アミノピラゾリン2.3部を硫酸（ｄ＝
1.84）60部と酢酸60部にかき混ぜながら溶解し
た。 ０〜５℃に冷却したこの溶液に、亜硝酸カリウ
ムの60％水溶液3.26部を漸次添加し、その間温度
を５℃以下に保持した。 得られた１−（2′，4′−ジクロルフエニル）−３
−ピラゾールジアゾニウム硫酸塩の溶液を氷水に
入れたのち、例１のａ）およびｂ）の方法に従つ
て分析したところ、ジアゾニウム塩の、理論値に
対する収率は夫々99.5％および99.2％であつた。 例 ４ mp253〜255℃の１−アセチル−３−アミノピ
ラゾリン1.27部を塩酸の2N水溶液50mlに撹拌下
で溶かした。０〜５℃に冷却したこの溶液に、亜
硝酸ナトリウム1.5部の水（10ml）溶液を漸次注
ぎ入れた。 得られた１−アセチル−３−ピラゾールジアゾ
ニウム硫酸塩の水溶液に、過剰の亜硝酸を除去す
るのに十分多量のスルフアミン酸を加え、これを
例１のａ）およびｂ）の方法に従つて分析したと
ころ、夫々93.7％および93.4％のジアゾニウム塩
収率を示した。 例 ５ mp77〜78℃の１−（2′−クロルフエニル）−３
−アミノピラゾリン1.96部をｄ＝1.84の硫酸60部
と酢酸60部に撹拌下で溶かした。０〜５℃に冷却
したこの溶液に亜硝酸イソアミル2.9部を漸次注
ぎ入れ、その間温度を５℃以下に保持した。 これを０〜５℃で２時間かき混ぜたのち、得ら
れた１−（2′−クロルフエニル）−３−ピラゾール
ジアゾニウム硫酸塩溶液を氷水に入れた。 スルフアミン酸を加えて過剰の亜硝酸を除去し
たのち、例１のａ）およびｂ）の方法に従つて分
析したところ、ジアゾニウム塩の収率は夫々95.2
％および94.9％であつた。 例１〜５に記載の方法に従つて調製し且つ分析
した構造の他のジアゾニウム塩の例を次表に示
す。表中の収率は、例１のａ）およびｂ）の両分
析方法に従つて得た実測値の平均値を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式（） 〔式中 Ｘは−CO−又は−COO−の基であり、ｎは０
又は１であり、 ＲはC1〜C4の線状若しくは枝分れアルキル、
非置換の複素環式基或は、構造 （ここで ｍは０〜３の範囲で変動し得、 置換基R3（ｍ＞１のときR3は互いに同じか又は
異なる）はハロゲン、ニトロ、スルホン、カルボ
キシル基、C1〜C4の線状若しくは枝分れ鎖を有
するカルボキシエステル、C1〜C4の線状若しく
は枝分れ鎖を有するアルコキシル、トリフルオロ
メチル基、C1〜C4の線状若しくは枝分れ脂肪族
鎖を有するアシルアミノ基、又はスルホンアミド
基−SO3−NH2である） を有するフエニル基であり、 R1およびR2は互いに同じか又は異なる基にし
て水素、C1〜C4の線状若しくは枝分れ脂肪族鎖
又は非置換のベンゼン残基である〕 に相当するピラゾールの３−位ジアゾニウム塩の
製造方法であつて、 構造（） 〔ここで、Ｘ，ｎ，Ｒ，R1およびR2は前記構
造（）のジアゾニウム塩に関して先に特定した
意味を有する〕 を有する３−アミノピラゾリンの酸化−ジアゾ化
反応を、亜硝酸又はニトロシル硫酸を該酸と前記
アミノピラゾリンとのモル比２／１〜５／１で用
い、H2SO4およびHClから選ばれる鉱酸中或は該
鉱酸と混合されたC1〜C4飽和脂肪族有機酸中、−
10℃〜＋20℃範囲の温度で実施することを特徴と
する方法。 ２ 酸化ジアゾ化反応がHCl又はH2SO4の存在下
ニトロシル硫酸又はアルカリ金属の、アルキル若
しくはイソアルキル亜硝酸塩で実施されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23725/78A IT1096316B (it) | 1978-05-24 | 1978-05-24 | Sali di diazonio del 3-ammino-pirazolo |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54160370A JPS54160370A (en) | 1979-12-19 |
| JPH0349904B2 true JPH0349904B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=11209455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6333179A Granted JPS54160370A (en) | 1978-05-24 | 1979-05-24 | Diazonium salt of 33aminopyrazole |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268436A (ja) |
| JP (1) | JPS54160370A (ja) |
| BE (1) | BE876518A (ja) |
| CA (1) | CA1127634A (ja) |
| CH (1) | CH641166A5 (ja) |
| DE (1) | DE2920618A1 (ja) |
| ES (1) | ES480824A1 (ja) |
| FR (1) | FR2426713A1 (ja) |
| GB (1) | GB2021585B (ja) |
| IT (1) | IT1096316B (ja) |
| NL (1) | NL7903976A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2781147B1 (fr) * | 1998-07-20 | 2000-09-15 | Oreal | Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des derives de 3-amino pyrazolines a titre de coupleur, procede de teinture et kit de teinture |
| GB0603181D0 (en) * | 2006-02-17 | 2006-03-29 | Merck Sharp & Dohme | Treatment of neurodegenerative and psychiatric diseases |
| JP6266489B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-01-24 | 富士フイルム株式会社 | アゾ化合物の製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2432034A (en) * | 1944-09-09 | 1947-12-02 | American Cyanamid Co | Chromium complexes of 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolone azo compounds |
| GB977326A (en) * | 1961-02-08 | 1964-12-09 | John Michael Tedder | Diazo-pyrrole derivatives |
| FR1392645A (fr) * | 1964-02-05 | 1965-03-19 | Kuhlmann Ets | Colorants azoïques basiques |
| FR1486066A (fr) * | 1965-07-07 | 1967-06-23 | Geigy Ag J R | Colorants azoïques et leur préparation |
| US3597412A (en) * | 1969-01-08 | 1971-08-03 | Hoechst Ag | Basic triazole containing mono-azo dyestuffs |
| US3822247A (en) * | 1969-05-13 | 1974-07-02 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Quaternized 1-methyl-2-phenyl-3-indolylazo-guanazolyl-azo-1-methyl-2-phenyl-3-indoles |
| US3793305A (en) * | 1970-09-14 | 1974-02-19 | Du Pont | One-step process of preparing azo dyes by simultaneous diazotization |
| IT1061811B (it) * | 1976-06-25 | 1983-04-30 | Montedison Spa | Coloranti monoazoici gialli insolubili in acqua |
| IT1061812B (it) * | 1976-06-25 | 1983-04-30 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di i fenil 3 ammino pirazoli |
| IT1067981B (it) * | 1976-11-17 | 1985-03-21 | Montedison Spa | Coloranti cationici monoazoici idrosolubili |
-
1978
- 1978-05-24 IT IT23725/78A patent/IT1096316B/it active
-
1979
- 1979-05-21 NL NL7903976A patent/NL7903976A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-22 DE DE19792920618 patent/DE2920618A1/de active Granted
- 1979-05-22 FR FR7912960A patent/FR2426713A1/fr active Granted
- 1979-05-23 CA CA328,157A patent/CA1127634A/en not_active Expired
- 1979-05-23 BE BE0/195372A patent/BE876518A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-05-23 US US06/041,550 patent/US4268436A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-23 GB GB7918024A patent/GB2021585B/en not_active Expired
- 1979-05-23 ES ES480824A patent/ES480824A1/es not_active Expired
- 1979-05-23 CH CH482679A patent/CH641166A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-05-24 JP JP6333179A patent/JPS54160370A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH641166A5 (it) | 1984-02-15 |
| ES480824A1 (es) | 1980-08-16 |
| GB2021585B (en) | 1982-11-03 |
| NL7903976A (nl) | 1979-11-27 |
| CA1127634A (en) | 1982-07-13 |
| FR2426713A1 (fr) | 1979-12-21 |
| DE2920618A1 (de) | 1979-11-29 |
| IT7823725A0 (it) | 1978-05-24 |
| BE876518A (fr) | 1979-11-23 |
| IT1096316B (it) | 1985-08-26 |
| GB2021585A (en) | 1979-12-05 |
| JPS54160370A (en) | 1979-12-19 |
| FR2426713B1 (ja) | 1984-10-12 |
| US4268436A (en) | 1981-05-19 |
| DE2920618C2 (ja) | 1990-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0492444B1 (en) | Novel synthesis of pyrazole dyes | |
| Schoutissen | The Diazotization of very weakly basic amines | |
| Duffin et al. | The reaction of diazonium salts with 1-aryl-Δ 2-pyrazolines | |
| US4324899A (en) | 2-Amino-5-cyanothiazoles and their preparation | |
| JPH0349904B2 (ja) | ||
| CA1164861A (en) | Method and intermediates for preparing 3,3'-azo-bis- (6-hydroxy benzoic acid) | |
| US4247458A (en) | Process for preparing azo dyes | |
| US2610969A (en) | production of diaryl pyrazolines | |
| JPH0313266B2 (ja) | ||
| JPH0248554B2 (ja) | ||
| US4101540A (en) | 3-Trifluoromethyl-4-phenyl-pyrazolium azo dyestuffs | |
| US4250089A (en) | Process for diazotizing aromatic amines | |
| US4355189A (en) | Process for the preparation of 4-phenoxyphenols | |
| Khan et al. | Hetarylpyrazoles. IV. Synthesis and reactions of 1, 5′‐bipyrazoles | |
| US5597905A (en) | Preparation of benzothiazolylazoanilines | |
| US4749813A (en) | 4-alkyl-2-trifluoromethylanilines | |
| RU1804079C (ru) | Способ получения ароматических 2-бромзамещенных диазосоставляющих для синтеза дисперсных моноазокрасителей | |
| US5179211A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| US1851969A (en) | Monodiazo compounds of 1.4-diamino-2-halogen- or 2.3-halogen-anthraquinones and alpha process of preparing them | |
| US4122278A (en) | 3-Trifluoromethyl-4-aryl-5-aminopyrazoles | |
| US5001262A (en) | Method for synthesizing an aromatic hydrazine compound | |
| KR950007218B1 (ko) | 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법 | |
| JP2000198943A (ja) | 熱移行耐性アゾ染料 | |
| EP0028464B1 (en) | Azo dyestuff preparation by phase transfer catalysed coupling in a two-phase medium | |
| Coles et al. | Arsenicals containing the 1, 2, 5-triazole nucleus |