JPH0349992B2 - - Google Patents

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JPH0349992B2
JPH0349992B2 JP59031568A JP3156884A JPH0349992B2 JP H0349992 B2 JPH0349992 B2 JP H0349992B2 JP 59031568 A JP59031568 A JP 59031568A JP 3156884 A JP3156884 A JP 3156884A JP H0349992 B2 JPH0349992 B2 JP H0349992B2
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    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/928Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
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    • C25B9/23Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解質の表面上の導電性層及びそ
の製法に関する。
合成重合体から成るイオン交換膜の形の固体電
解質を使用する電気化学槽は、電解質を上記膜の
両面に施しかつ該膜と緊密に接触させるべきこと
を特徴とする。所望の耐食性及び熱動力学−化学
的安定性の理由から、固有の電極のためには貴金
属及び/又はその化合物が使用され、これらは大
抵の場合同時に触媒として作用する。電解質/電
極間の相境界での物質輸送を保証するためには、
電極は多孔性に構成されるべきである。経済的理
由から、貴金属を倹約するために貴金属はできる
かぎり少量でかつできるだけ細分して固体電解質
に施される。従つて、この関係において多孔性電
極を製造するための膜の被覆技術が極めて重要に
なつて来たことは自明のことである。
以下に種々の被覆法について記載する: (1) イオン交換膜へのポリテトラフルオルエチレ
ン粉末と触媒粉末の焼結混合物のホツトプレス
法(米国特許第3297484号明細書)。
(2) 膜の相境界での触媒の化学的ないしは電気化
学的析出法〔H.タケナカ他著“Proc.3,rd
World Hydrogen Enevgy Conference”東京
1980年、第1巻、107頁;米国特許第4326930号
明細書〕。
(3) 酸型のイオン交換膜の五酸化燐又はオキシ塩
化燐で処理することによる塩化スルホニル型へ
の転化ないしは第三級アミン又は第四級アンモ
ニウム塩で処理することによるアンモニウム型
への転化。膜材料の転化された型は酸型とは異
なり熱可塑性でありかつ当該技術に基づき更に
加工することができる。膜の熱可塑性材料への
電気触媒的活性粉末の吹付け及び圧延又は圧縮
導入(西独国特出願公開第3036066号明細書)。
前記方法はプレス機、化学的及び電解装置等の
形の著しい装置費用を必要とし、このことはイオ
ン交換膜の被覆すべき面積が大きくなる程に一層
重要とな。更に、特定の法はそのままでは任意の
電解触媒には適用不可能である。従つて、新規の
費用のかからない被覆法を見出す必要性が生じ
た。
本発明の課題は、最低の装置費用で大面積の膜
の被覆が可能である、イオン交換膜の形で存在す
る固体電解質の表面上に導電性層を製造するため
の被覆法を提供す提供することであつた。この場
合、電極材料及び電気触媒として使用すべき高価
な貴金属をできるだけ少なくしかつ固体電解質の
表面での最良の分布及び構造に基づきその利用率
はできるだけ高いべきである。
この課題は、本発明により、有機イオン交換材
料を液体内で膨潤させ、金属イオンの溶液を含浸
させ、乾燥しかつ向流で50〜250℃の温度で反応
性雰囲気に曝し、この際金属イオンを相互に導電
結合され、細分された粒子に転化し、こうしてド
ーピングしたイオン交換体材料を有機極性溶剤中
で膨潤させ、塗布可能なペースト状に加工しかつ
はけ塗又はシルクスクリン印刷によつ固体電解質
の表面上に施しかつ乾燥することを特徴とする、
固体電解質の表面上に導電性層を製造する方法に
より解決される。
次に図示の実施例につき本発明を詳細に説明す
る。
第1図は、イオン交換体材料の含浸、H2流内
での還元及びジメチルホルムアミド中での膨潤の
例で固体電解質に導電性層を製造するための工程
図を示す。膜については、詳細に説明する必要は
ないと思われる。
第2図には、本発明方法で製造された導電性層
がその隣接した材料成分との関係において示され
ている。1は固体電解質であり、該電解質は例え
ばイオン交換体材料から成るシート(膜)から成
つていてもよい。このためには有利にイオン交換
性基としてスルホン酸を有する重合体が使用され
る。2は導電性有機イオン交換体材料であり、該
材料はいわば導電性層のマトリツクスを形成す
る。該マトリツクス内に全ての相互に導電性結合
する粒子3が細分されて埋込まれている。金属粒
子3は有利には直径1〜50nm及び平均距離1〜
10nmを有し、この場合被覆の表面層は約0.01〜
1mg/cm2であつてよい。4は支配的条件下で化学
的に不活性の、すなわち耐食性の多孔性の導電性
電体であり、該集電体は液体並びにガス透過性で
あるべきである。
本発明は多数の固体の有機電解質(イオン交換
体とし作用する重合体)が金属イオンを受容する
ことのできる溶媒和化され領域を有する特性に基
づいている。この場合、このような膜内のイオン
輸送のために存在する。“通路”の望ましい配置
及び寸法が利用される。このことは電解質
(膜)/電極(電気触媒)の境界面における形態
の有利な調和を可能にする。従つて、境界面の溶
媒和化された領域の一部分を、相互に狭く導電接
触しておりかつそうして境界面全体に及ぶ網状組
織を形成する金属粒子と置換えることも有効であ
る。それにより、貴金属の形の電気触媒材料の、
申し分ない作動のために必要な量を著しく減少さ
せかつその作動における有効性を高めることがで
きる。この場合、イオン交換体材料を含浸させる
際に使用される金属イオン溶液の濃度は目的に合
わせて調整することができる、従つてイオン交換
体マトリツクスと最終的に存在する金属粒子との
間の最適な形状を達成することができる。このよ
うにして重合体構造内に類似した寸法を有する電
気触媒粒子を形成させるために、イオン交換体と
して作用する有機重合体の“クラスター構造”が
利用される。
イオン交換体材料2と金属粒子3との緊密な混
合により、電気化学的反応を進行させるべき境界
面内で有利な条件が構成される。
次いで、本発明方法によれば、これらのイオン
交換体材料2及び粒子3から成る不均質材料を有
機極性溶剤(ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、プロパノール、メチル−又はエチル
アルコール)中で陛潤させ、かつ被覆すべき固体
電解質1に施すことができる塗布可能なペースト
に変える。この塗布ははけ、へら塗り又はシルク
スクリン印刷法により行なうことができる。
イオン交換体材料2としては、特にイオン交換
性基としてスルホン酸を有する重合体が該当す
る。固体電解質1は同じか又は類似した材料から
成つていてよい。含浸のために使用される溶液は
1種以上の白金族金属、有利には白金自体又はル
テニウム/イリジウムの混合物のイオンを含有す
ることができる。金属塩は例えば塩化物(塩化ル
テニウムRuCl3)として、イオン交換体材料2の
最初の膨潤のために使用される液体はエタノール
としてかつ塩化物用溶剤も同様にエタノールとし
て存在することができる。金属塩イオンを元素金
属粒子3に還元するためには、還元性ガス流例え
ばH2流を使用することができる。ガス流の温度
は50〜250℃である。
実施例 1 (第1図及び第2図参照) スルホン酸を有する過弗素化重合体型のイオン
交換体材料(デユポン社の市販名“ナフイオン”
(Nafion)1100)をエタノール中80℃で膨潤させ
かつ塩化ルテニウム(RuCl3)の飽和アルコール
溶液を加えた。次いで、こうして膨潤しかつ貴金
属塩を含浸させた合成重合体を乾燥し、引続き
150℃で60分間還元雰囲気(水素流)に曝した。
この工程でルテニウムイオンは平均直径約5nm
を有する元素ルテニウムの金属粒子に還元され
た。これらの基体中に埋込まれたルテニウム粒子
は、電子顕微鏡で確認することができた。こうし
て得られた物質をジメチルホルムアミド中150℃
で圧力7MPa下に新たに膨潤及び溶解させた後、
塗布可能なペーストを製造し、該ペーストを“ナ
フイオン”型のイオン交換膜に施した。この層は
基体上に固着しかつ溶剤の蒸発後平均厚さ約50μ
を有していた。このようにして、厚さ約10〜
100μの層(イオン交換体材料2+金属粒子3)
を製造することができた。
実施例 2 (第1図及び第2図参照) 実施例1に基づき、重合体ペレツトの形のイオ
ン交換体材料をエタノール中で膨潤させかつ
RuCl3の溶液を加えた。次いで、こうして製造し
た乾燥した粉末を酸化性雰囲気(空気流)に190
℃で3時間曝した。それによりイオン交換体のマ
トリツクス内に平均直径10nmを有する酸化ルテ
ニウムから成る粒子が形成された。その他の工程
の進行は実施例1と同じであつた。
膨潤、含浸(H−イオンと金属イオンの交換)、
化学反応(還元又は酸化)の種々の工程は数回連
続的に実施することもできる。そうすることによ
り、重合体の表面層内の金属含有粒子の含量を必
要に応じて調整することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の工程図及び第2図は本発
明方法に基づいて製造された固体電解質の表面上
の導電性層を示す拡大断面図である。 1……固体電解質(膜)、2……イオン交換体
材料(マトリツクス)、3……導電性粒子、4…
…多孔性集電体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 固体電解質1の表面上の導電性層において、
    該層が有機イオン交換体材料2から成る非導電性
    マトリツクから成つており、該マトリツクス内に
    粒子直径1〜50nm、平均粒子間距離1〜10nm
    及び表面密度0.01〜1mg/cm2を有する、相互に導
    電結合され、細分された粒子3が埋込まれている
    ことを特徴とする、固体電解質の表面上の導電性
    層。 2 固体電解質1の表面上の導電性層を製造する
    方法において、有機イオン交換体材料2を液体内
    で膨潤させ、金属イオンの溶液を含浸させ、乾燥
    しかつ向流で50〜250℃の温度で反応性雰囲気に
    曝し、この際金属イオンを相互に導電結合され、
    細分された粒子3に転化し、こうしてドーピング
    したイオン交換体材料2を有機極性溶剤中で膨潤
    させ、塗布可能なペースト状に加工しかつはけ塗
    又はシルクスクリン印刷によつて固体電解質1の
    表面上に施しかつ乾燥することを特徴とする、固
    体電解質の表面上に導電性層を製造する方法。 3 反応性雰囲気が還元性でありかつ水素を含有
    する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 反応性雰囲気が酸化性でありかつ酸素を含有
    する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 5 有機イオン交換体材料2がイオン交換性基と
    してスルホン酸基を有する重合体から成りかつ含
    浸のために使用する溶液が1種以上の白金族金属
    を含有する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 6 白金族金属が白金である、特許請求の範囲第
    5項記載の方法。 7 白金族金属がルテニウムとイリジウムの混合
    物から成る、特許請求の範囲第5項記載の方法。 8 被覆すべき固体電解質1並びに被覆のために
    使用されるイオン交換体材料2がイオン交換性基
    としてスルホン酸を有する重合体から成る、特許
    請求の範囲第2項記載の方法。
JP59031568A 1983-02-25 1984-02-23 固体電解質の表面上の導電性層及びその製法 Granted JPS59166688A (ja)

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CH106983 1983-02-25

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