JPH03500172A - Fluorination of orthocarbonate and polyalkoxypropane - Google Patents
Fluorination of orthocarbonate and polyalkoxypropaneInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 オルト炭酸エステル及びポリアルコキシプロパンの弗素化技術的背景 ペルフルオロエステルの合成の困難性は、弗化水素に対するエステル結合の不安 定性と請求核的試剤に対するペルフルオロエステルの解離し易さに存する。エス テルの電解弗素化はそれらが酸性溶液では自然に分解するので除外される。酢酸 エチルの直接弗素化（Ｊ、Ｌ、アトフック［Ａｄｃ。[Detailed description of the invention] Technical background for fluorination of orthocarbonate esters and polyalkoxypropanes The difficulty in synthesizing perfluoroesters is due to the uneasiness of the ester bond to hydrogen fluoride. The quality and claim lies in the ease with which the perfluoroester dissociates with respect to the nuclear reagent. S Electrofluorination of tels is excluded as they spontaneously decompose in acidic solutions. acetic acid Direct fluorination of ethyl (J, L, Atofook [Adc.
ｃｋ］等、Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ４０．３２７１（１９７５））はエス テルの弗素化の最初の成功例で、それぞれ５％及び２０％の収率でＣＦ ｓ Ｃ ＯＯＣＦ ｘＣＦ、及びＣＦ ｓ ＣＯＯＣＨＣＦ ｓを与えている。この直接 弗素化技術の延長線上に炭化水素ポリエステルをペルフルオロポリエーテルの重 要な先駆物質である、高度に弗素化されたポリエステルへの転換が導かれた。ck] et al., J. Org. Chem. 40.3271 (1975)) The first successful example of fluorination of CF sC with yields of 5% and 20%, respectively. OOCF x CF and CF s COOCHCF s are given. This direct As an extension of fluorination technology, hydrocarbon polyester is This led to a switch to highly fluorinated polyesters, which are essential precursors.
Ｄ、Ｆ、バーシコ［Ｐｅｒｓｉｃｏ］等、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈａｍ、 Ｓｏｃ、 上用ヱ、１１９７（１９８５）を参照されたい。D, F, Persico, etc., J, Am, Cham, Soc, See Joyoe, 1197 (1985).
間接法によるペルフルオロエステルの製造に関しては報告が少ない。There are few reports regarding the production of perfluoroesters by indirect methods.
最初に報告された反応はＣＯＦ、の二量体化及び二量体化による、夫々ＦＣ０２ ＣＦ、及び（ＣＦ、Ｏ）、Ｇｏ（７）製造であツタ。ＣＯの存在におけるＣＦ、 ＯＦ及びＣＦ ３００ ＣＦ ｓの光分解反応により上記の反応と同じ生成物が 得られた。Ｐ、Ｊ、４−モニノ［Ａｙｍｏｎ １ｎｏｌ、Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ ｕｎ、 ２４１ （１９６５）ｉＥ、Ｌ、ヴアレッテ（［Ｖａｒｅｔｔｉｌ及び Ｐ、Ｊ、エーモニノ、Ｃｈｅｗ、 Ｃｏｍｍｕｎ、 ９１（１９７１）。もっと 一般的な合成法はペルフルオロアルコキシド塩を用いる弗化ペルフルオロアシル の低温反応である。The first reported reactions involved the dimerization of COF and the dimerization of FC02, respectively. CF, and (CF, O), ivy in Go(7) production. CF in the presence of CO, The photodecomposition reaction of OF and CF 300 CF s produces the same product as the above reaction. Obtained. P, J, 4-Monino [Aymon 1nol, Chem, Comm un, 241 (1965) iE, L. P. J. Emonino, Chew, Commun, 91 (1971). more A common synthesis method is perfluoroacyl fluoride using perfluoroalkoxide salts. This is a low-temperature reaction.
ジメチルスルホンを用いてフルオロエステルＲ＋ ＣＯＯＣＨｓの反応によりオ ルトエステルＲＩＣ（ＯＣＨｓ ）ｓを得ること（Ｔ、ホーム［Ｈｏ１ｍ］、米 国特許第２．６１１．７８７号（１９５２））及びタラント（Ｔａｒｒａｎｔ） 及びブラウン（Ｂｒｏｗｎ）によるＣＨＦＣ］ Ｃ（ＯＣ，Ｈ，）ｓの単離（Ｐ 、タラント及びＨ，Ａ。The reaction of fluoroester R+ COOCHs using dimethylsulfone Obtaining Rutoester RIC (OCHs)s (T, Home [Ho1m], US National Patent No. 2.611.787 (1952)) and Tarrant Isolation of CHFC]C(OC,H,)s (P , Tarrant and H.A.
ブラウン、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ７３．１７８１（１９５１） ）を除いて弗素化オルトエステルに関する合成的情報は殆ど文献中に現れてこな い。Brown, J. Am, Chem, Soc, 73.1781 (1951) ), little synthetic information regarding fluorinated orthoesters appears in the literature. stomach.
本発明の要約 本発明はペルフルオロアルキルオルト炭酸エステル及びペルフルオロポリアルコ キシプロパンに関し、及びこれらのペルフルオロ化合物を製造する方法に関する 。Summary of the invention The present invention relates to perfluoroalkyl orthocarbonates and perfluoropolyalcoholic esters. Concerning xypropane and methods of producing these perfluorinated compounds .
ペルフルオロアルキルオルト炭酸エステルは下記式上式中 Ｒ１１、Ｒｆ２、Ｒ１３及びＲ１４は同−又は異なっている、短い、直鎖状又は 分校状連鎖のペルフルオロアルキル残基である、によって表される。好適な具体 化においては、Ｒ１１、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ！ 、 ＣＦ ！ ＣＦ ２ ＣＦ ｓ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、− ＣＦ ｚ ＣＦ ｘ ＣＦ ｚ ＣＦ ｓ、−ＣＦ （ＣＦ ｓ ） ＣＦ ｘ ＣＦ ｓ、− ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）、及び−〇（ＣＦｓ）ｓから選択される。The perfluoroalkyl orthocarbonate is represented by the following formula: R11, Rf2, R13 and R14 are the same or different, short, linear or is a perfluoroalkyl residue in a branched chain. Preferred concrete In the formula, R11, R11, R13 and R14 are -CF3, -CF2CF! , CF! CF 2 CF s, -CF(CF3)2, - CF z CF x CF z CF s, -CF (CF s) CF x CF s, - selected from CF, CF(CF, ), and -〇(CFs)s.
ペルフルオロアルコキシプロパンは下記式Ｒ１１、Ｒｆｌ、Ｒｆｌ及びＲ１４は 同−又は異なっている、短い、直鎖状又は分校状連鎖のペルフルオロアルキル残 基である、によって表される。好適な具体化においては、Ｒ１□、Ｒ１２，Ｒ， ３及びＲ１１は同−又は異なりており、−ＣＦ、、 ＣＦ ｔ ＣＦ ｓ、−Ｃ Ｆ２ＣＦ２ＣＦ、、−ＣＦ（ＣＦり！、−ＣＦ ！ ＣＦ ！ ＣＦ ！ ＣＦ ３、−ＣＦ（ＣＦりＣＦ、ＣＦ、、 ＣＦ ＩＣＦ （ＣＦ ｓ）ｚ及び−〇 （ＣＦ ｓ）３から選択される。Perfluoroalkoxypropane has the following formula R11, Rfl, Rfl and R14. The same or different short, linear or branched chain perfluoroalkyl residues is a group. In a preferred embodiment, R1□, R12, R, 3 and R11 are the same or different, -CF,, CF t CF s, -C F2CF2CF,, -CF (CFri!, -CF! CF! CF! CF 3, -CF (CFri CF, CF,, CF ICF (CF s) z and -〇 Selected from (CF s)3.
本発明のペルフルオロアルキルオルト炭酸エステル及びペルフルオロアルコキシ プロパンは元素状弗素を用いる直接弗素化法により製造される。ペルフルオロ化 合物は同じ分子量のペルフルオロポリエーテルよりも揮発性が大きい。それらは 濃硫酸及び硝酸によって影響を受ないが、弗化水素溶液及び濃厚弗化水素酸中で 分解する。それらは１５０°Ｃ及びそれ以上で安定である。本発明のペルフルオ ロ化合物は潤滑剤、溶剤、蒸気相盤陀用流体及び酸素の担体として有用である。Perfluoroalkyl orthocarbonate and perfluoroalkoxy of the present invention Propane is produced by a direct fluorination process using elemental fluorine. perfluorination The compound is more volatile than perfluoropolyethers of the same molecular weight. They are Not affected by concentrated sulfuric and nitric acids, but in hydrogen fluoride solutions and concentrated hydrofluoric acid Disassemble. They are stable at 150°C and above. Perfluoro of the present invention The compounds are useful as lubricants, solvents, vapor phase support fluids, and oxygen carriers.
図面の簡単な説明 第１図はペルフルオロアルキルオルト炭酸エステル及びペルフルオロアルキオキ シプロパンの製造における元素状弗素の反応を示す。Brief description of the drawing Figure 1 shows perfluoroalkyl orthocarbonate and perfluoroalkyl orthocarbonate. The reaction of elemental fluorine in the production of cypropane is shown.
本発明の詳細な説明 本発明のペルフルオロアルキルオルト炭酸エステルは下記式上式中 Ｒ１１、Ｒｆｌ、Ｒ１３及びＲｏは同−又は異なる短い、直鎖状又は分校状連鎖 のペルフルオロアルキル残基である、によって表される。好適な具体化において は、Ｒ１□、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は一〇Ｆ、、−ＣＦ、ＣＦ３、−ＣＦ、 ＣＦ、ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦｓ）ｚ、ＣＦ ２ ＣＦ ｚ ＣＦ ｘ ＣＦ ｓ 、−ＣＦ （ＣＦ ｓ）ＣＦ ＩＣＦ ３、−ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ、）、及び−Ｃ （ＣＦ３）３から選択される。特に好適なペルフルオロアルキルオルト炭酸エス テルは下記式 ％式％） によって表され、上式中Ｒ１は−ＣＦ、、−ＣＦ２ＣＦ、、−ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ 、及び−〇 Ｆ （ＣＦ り！から選択される。Detailed description of the invention The perfluoroalkyl orthocarbonate of the present invention is represented by the following formula: R11, Rfl, R13 and Ro are the same or different short, linear or branched chains is a perfluoroalkyl residue. In a preferred embodiment is R1□, R12, R13 and R14 are 10F, -CF, CF3, -CF, CF, CF3, -CF(CFs)z, CF 2 CF z CF x CF s , -CF (CF s) CF ICF 3, -CF, CF (CF, ), and -C (CF3) Selected from 3. Particularly suitable perfluoroalkyl orthocarbonate esters Tell is the following formula %formula%) In the above formula, R1 is -CF, -CF2CF, -CF, CF, CF , and -〇 F (CF Ri!).
本発明のペルフルオロアルコキシプロパンはＲｆｌ、Ｒｆｌ、Ｒｏ及びＲ１４は 同−又は異なっている、短い、直鎖状又は分校状連鎖のペルフルオロアルキル残 基である、によって表される。好適な具体化においては、Ｒ１３、ＲＩ２、Ｒｆ ｌ及びＲｆ４は同−又は異なっており、−ＣＦ、、−ＣＦ ｘ ＣＦ ｓ、−Ｃ Ｆ、ＣＦ。In the perfluoroalkoxypropane of the present invention, Rfl, Rfl, Ro and R14 are The same or different short, linear or branched chain perfluoroalkyl residues is a group. In a preferred embodiment, R13, RI2, Rf l and Rf4 are the same or different, -CF, -CF x CF s, -C F.CF.
ＣＦ、、−ＣＦ（ＣＦ３）ｉ、 ＣＦ ！ ＣＦ ！ ＣＦ ｚ ＣＦ ｓ、− ＣＦ （ＣＦ ｘ）ｃＦ ２ ＣＦ ｓ、 ＣＦＩＣＦ（ＣＦ３）２及び−〇（ ＣＦ ｓ）ｓかも選択される。特に好適なペルフルオロアルコキシプロパンは下 記式％式％） によって表され、上式中Ｒ，は−ＣＦ、、 ＣＦ ｘ ＣＦ ｓ、−ｃＦ＊ｃＦ ＊ＣＦ３及び−’ＣＦ （ＣＦ ３）２から選択される。更にペルフルオロアル コキシプロパンの製造のための弗素化法は、下把式％式％ 上式中、Ｒ１は上に定義された通りである、の新規化合物を生じる。CF,,-CF(CF3)i, CF! CF! CF z CF s, - CF (CF x)cF 2 CF s, CFICF(CF3)2 and -〇( CF s)s is also selected. Particularly suitable perfluoroalkoxypropanes are Format % Formula %) In the above formula, R is -CF, CF x CF s, -cF*cF *Selected from CF3 and -'CF (CF3)2. Furthermore, perfluoroal The fluorination method for the production of koxypropane is This results in novel compounds of the above formula, where R1 is as defined above.
本発明のペルフルオロ化合物はラゴウ（Ｌａｇｏｗ）及びマーグレーヴ（Ｍａｒ ｇｒａｖｅ）、Ｐｒｏｇ−ｏｆ Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２６−１１６１ ：（ １９７９）の直接弗素化技術により製造される。適当なオルト炭酸エステル又は ポリアルコキシプロパンの出発物質が選択される。例えばオルト炭酸エステルは 下記式上式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ８及びＲ４は同−又は異なっていることができ、 −ＣＨＩ、 ＣＨ＊ ＣＨｓ、 ＣＨ＊ ＣＨ２ＣＨｓ、−ＣＨ（ＣＨｎ）３、 −ＣＨｚＣＨ２ＣＨｘＣＨｓ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ，ＣＨ（Ｃ Ｈ３）よ及び−Ｃ（ＣＨ３）３から選択される、の化合物から選択することがで きる。ポリアルコキシプロパンは下記式上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は 異なっていることができ、−ＣＨ３、−ＣＨ，ＣＨ３、−ＣＨｚ ＣＨ！ ＣＨ ｓ、−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚ、−ＣＨ。The perfluorinated compounds of the present invention are described by Lagow and Margrave. grave), Prog-of Org, Chem, 26-1161: ( 1979) using the direct fluorination technique. suitable orthocarbonate or A polyalkoxypropane starting material is selected. For example, ortho carbonate ester In the following formula, R1, R8, R8 and R4 can be the same or different, -CHI, CH*CHs, CH*CH2CHs, -CH(CHn)3, -CHzCH2CHxCHs, CH(CH3)CH2CH3, -CH,CH(C H3) and -C(CH3)3. Wear. Polyalkoxypropane is the following formula, where R1, R2 and R3 are the same or Can be different, -CH3, -CH,CH3, -CHz CH! CH s, -CH(CHs)z, -CH.
ＣＨ＊ ＣＨｚ ＣＨｓ、 ＣＨ（ＣＨｓ ） ＣＨ！ ＣＨｓ、−ＣＨ２ＣＨ （ＣＨ３）！及び−〇（ＣＨｓ）ｓから選択される、の化合物から選択できる。CH* CHz CHs, CH(CHs) CH! CHs, -CH2CH (CH3)! and -〇(CHs)s.
出発物質は上記のラゴウ及びマーグレーグにより記載された反応器のような弗素 反応器中に入れられる。反応器を冷却し、ヘリウム又はアルゴンのような不活性 ガスで７ラツシユし、その後制御された条件下で弗素の導入を開始する。一般に 、約１及び約１０％の間の低い弗素濃度が最初使用される。薄い弗素を弗素化す べき物質上に通す。弗素化反応が進むにつれて、純粋弗素の条件が達成され、物 質がペルフルオロ化されるまで、弗素の濃度及びガスの流速を次第に上げる。The starting material is a fluorine reactor such as that described by Ragow and Margreig, supra. placed in a reactor. Cool the reactor and use an inert gas such as helium or argon. Laser with gas for 7 mL, then begin introducing fluorine under controlled conditions. in general , a low fluorine concentration of between about 1 and about 10% is initially used. Fluorinating thin fluorine Pass it over the material that should be used. As the fluorination reaction progresses, conditions for pure fluorine are achieved and the product Gradually increase the fluorine concentration and gas flow rate until the material is perfluorinated.
１９８６年１０月２７日付けの“弗化水素捕捉剤の存在におけるエーテルのベル フオロ化（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｅｒｓ ｉｎ ｔｈ ｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｓｃａｖｅ ｎｇｅｒｓ）”と題した米国特許出願第９２４．１９８号に記載されｔ；ように 、弗素化が弗化ナトリウムのような弗化水素捕捉剤の存在において行われる時に 最も好結果が得られる。該特許出願を参照して参考とされたい。この直接弗素化 法において、より苛酷な弗素化条件を使用することができる、即ち、捕捉剤が存 在しない場合に使用されるよりも、弗化水素捕捉剤の存在において、より高い弗 素化濃度及びより速い弗素供給速度を使用することができる。例えば１５％より も高く最高２５％までの初期弗素濃度及び８ｃｃ１分／出発物質９以上の弗素流 速を使用することができる。“Ether Bell in the Presence of Hydrogen Fluoride Scavengers” dated October 27, 1986. Perfluorination of Ethers in th e Presence of Hydrogen Fluoride Scave as described in U.S. Patent Application No. 924.198 entitled ``Ngers)''. , when the fluorination is carried out in the presence of a hydrogen fluoride scavenger such as sodium fluoride. The best results are obtained. Please refer to said patent application for reference. This direct fluorination In the process, more severe fluorination conditions can be used, i.e. when a scavenger is present. higher fluoride in the presence of a hydrogen fluoride scavenger than would be used in its absence. Dilution concentrations and faster fluorine feed rates can be used. For example, from 15% High initial fluorine concentration up to 25% and fluorine flow of 8 cc/min/starting material 9 or more speed can be used.
更にペルフオロポリエーテル生成物の収量及び性質は、弗化水素捕捉剤の存在に おいて改善することができる。捕捉剤は弗素化反応の際にエーテル−ＨＦ酸錯体 の生成を防止するものと信じられる。Additionally, the yield and properties of the perfluoropolyether product are influenced by the presence of hydrogen fluoride scavengers. It can be improved by The scavenger is an ether-HF acid complex during the fluorination reaction. It is believed that this prevents the formation of
弗化水素捕捉剤の存在における弗素化は数種の方式で実施することができる。好 適な方式では、弗化水素捕捉剤（粉末状又はベレット状）をオルト炭酸エステル 又はポリアルコキシプロパンと共に混合する。配合物を適当な弗素反応器中に入 れ、順次濃度が増大する弗素ガスに暴露することにより弗素化する。別法として オルト炭酸エステル又はポリアルコキシプロパンを捕捉剤上に被覆し、この形態 で弗素化してもよい。Fluorination in the presence of a hydrogen fluoride scavenger can be carried out in several ways. good A suitable method is to combine the hydrogen fluoride scavenger (in powder or pellet form) with an orthocarbonate ester. Or mixed with polyalkoxypropane. Place the formulation in a suitable fluorine reactor. fluorinated by exposure to increasing concentrations of fluorine gas. alternatively Orthocarbonate or polyalkoxypropane is coated onto the scavenger and this form It may be fluorinated with
本発明のペルフルオロアルキオルト炭酸エステル及びペルフルオロアルコキシプ ロパンは潤滑剤、熱交換剤、蒸気相盤陀流体、溶剤及び酸素担体として有用であ る。より揮発性のオルト炭酸エステル及びアルコキシプロパンはコンピューター のような電子機器を冷却するために使用される。ペルフルロ化合物は又ペル７オ ロカーボンの溶剤として、生化学用としての酸素担体として、及び有機酸化反応 の酸素担体として有用である。Perfluoroalkyorthocarbonate and perfluoroalkoxyp of the present invention Lopane is useful as a lubricant, heat exchange agent, vapor phase fluid, solvent and oxygen carrier. Ru. The more volatile orthocarbonates and alkoxypropanes are Used to cool electronic equipment such as. Perfluoro compounds are also perfluoro compounds. As a solvent for biocarbons, as an oxygen carrier for biochemistry, and for organic oxidation reactions. is useful as an oxygen carrier.
本発明は更に下記の実施例によって詳細に説明される。The invention is further illustrated in detail by the following examples.
衷真ｔ テトラメチルオルト炭酸エステル、テトラエチルオルト炭酸エステル、テトラ− １−プロピルオルト炭酸エステル１．１．１．３．３−テトラメトキシプロパン 、及び１，１．３．３−テトラエトキシプロパンはアルドリッチ・ケミカル（Ａ ｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から入手したままで使用した。True t Tetramethyl orthocarbonate, Tetraethyl orthocarbonate, Tetra- 1-Propyl orthocarbonate 1.1.1.3.3-tetramethoxypropane , and 1,1.3.3-tetraethoxypropane from Aldrich Chemical (A It was used as received from ldrich Chemical Co., Ltd.
弗素は研究用等級のものであり、エア・プロダクツ・アンド・ケミカル（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社から入手した。元素分析 はＥ＋Ｒメクロアナリティカル・ラボラトリ（Ｍｅｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社、コロナ（Ｃｏｒｏｎａ’）、ニューヨークにより 行われた。１’ＦＮＭＲスペクトルは８４．６７ＭＮｚで運転されるヴアリアン （Ｖａｒ １ａｎ） Ｅ Ｍスペクトル計により記録された。化学シフトはＣＦ ＣＩＳに対して報告された。負のシフトは対照の高磁場を示すものである。質量 スペクトルはベル＆ハウヱル（Ｂｅｌｌ ＆ ｎｏ智ｅｌｌ）２１−４９０！質 量スペクトル計を用いてガス相で測定された。極低温制御機及び熱伝導検出器を 備えたペンヂックス（Ｂｅｎｄ １ｘ）２３００ガスクロマトグラフを分離に使 用した。赤外スペクトルはＫＢｒウィンドウを持っｔ；ガスセルを用いて、ベッ クマン・アキュラブ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ａｃｃｕｌａｂ） ８スペクトル計によ り記録した。The fluorine is of research grade and is available from Air Products and Chemicals (Air Products & Chemicals). Products and Chemicals). elemental analysis is E+R Mecroanalytical Laboratory Laboratory, Inc., Corona', New York It was conducted. The 1'F NMR spectrum shows a Varian operating at 84.67 MNz. (Var 1an) Recorded by EM spectrometer. Chemical shift is CF Reported to CIS. A negative shift is indicative of a high field of contrast. mass The spectrum is Bell & Howell 21-490! quality The amount was measured in the gas phase using a spectrometer. Cryogenic controller and thermal conduction detector A equipped Bendix 2300 gas chromatograph was used for the separation. used. The infrared spectrum has a KBr window; Beckman Acculab 8 spectrometer recorded.
典型的な反応においては、測定された量の出発物質を約１０９の粉末ＮａＦと共 に５インチｘ１インチの鋼管中に充填し、次いで前記のＲ，Ｊ。In a typical reaction, a measured amount of starting material is combined with about 109 powdered NaF. was filled into a 5 inch x 1 inch steel pipe, and then the above R and J were filled.
ラゴウ及びＪ、Ｌ、−／−グレーグ、Ｐｒｏｇ、 ｏｆ Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ’ｌ ６−１１６１：（１９７９）四帯域極低温反応器の婢−帯域中に入れた 。後の三つの帯域には弗素化された銅削り屑を充填した。総ての帯域を−１００ ℃に２時間冷却した後、反応系をヘリウムで１０時間７ラツシユした。次いで制 御された条件下で弗素化を開始した。反応が完結した後、生成物は真空管路系で −７８、−１３１、及び−１９６°Ｃに分画された。最終精製はフルオロシリコ ンカラムを用いてガスクロマトグラフィーにより行われた。Ragow and J.L.-/-Greig, Prog, of Org, Chem. 'l 6-1161: (1979) Four-zone cryogenic reactor . The latter three zones were filled with fluorinated copper shavings. -100 for all bands After cooling to 0.degree. C. for 2 hours, the reaction was washed with helium for 10 hours. then control Fluorination was started under controlled conditions. After the reaction is completed, the product is transferred to the vacuum pipe system. It was fractionated at −78, −131, and −196°C. Final purification is done using fluorosilico The analysis was carried out by gas chromatography using a column.
１．１．３．３−テトラエトキシプロパンの弗素化第１表に示されたような条件 を用いて、１−４９９の１．１．３．３−テトラエトキシプロパンを弗素化した 。秤量２−５３ｇの粗製生成物が一７８℃トラップにおいて得られた。この生成 物をガスクロマトグラフィー分離すると（０℃で１０分間、５°Ｃ／分でｌＯｏ Ｃｌ：１５分間、ｌＯ℃／分で９０℃に１０分間）、ペルフルオロ１．１．３． ３−テトラメトキシプロパン（１，９２ｇ、４６．８％）、及び１．１．３−ト リメトキシプロパン（０，４８ｇ、１３．７％）が得られた。1.1.3.3-Fluorination of tetraethoxypropane Conditions as shown in Table 1 1-499 of 1.1.3.3-tetraethoxypropane was fluorinated using . Crude product weighing 2-53 g was obtained in a 178°C trap. This generation When the substance is separated by gas chromatography (10 min at 0°C, lOo at 5°C/min) Cl: 15 min, lO°C/min to 90°C for 10 min), Perfluoro 1.1.3. 3-tetramethoxypropane (1,92g, 46.8%), and 1.1.3-t Rimethoxypropane (0.48 g, 13.7%) was obtained.
ペルフルオロ１．１．３．３−テトラメトキシプロパン、沸点９３℃。Perfluoro 1.1.3.3-tetramethoxypropane, boiling point 93°C.
ｃ ｙ Ｆ ｒ ｓ Ｏ４＋＝対する分析計算値：Ｃ１１８，６０；Ｆ、６９． ２４、実測値Ｃ１１８，５０；Ｆ、６６．９７゜質量スペクトルｍ／ｅ（７ラグ メントイオン） ： ４３３（Ｃ７Ｆ ＋５０４、Ｐ−Ｆ）、３６７Ｃｃ＊Ｆ、 ｓｏｓ、Ｐ−ＯＣＦ、）、２７９（ＣｓＦｓＯｓ）、２１３（Ｃ４Ｆｔｏｎ）、 ２０１（ＣｓＦｙＯｔ）、１９１（Ｃ４Ｆｓ０３）、１８５（ｃ、ＦｙＯ）、ｌ ６３（ｃｓＦｓｏｘ）、１３５（Ｃ，Ｆ、Ｏ）、１２５（Ｃ５Ｆ、Ｏ□）、９ ７（ｃｘｐｓｏ）、７８（ＣｔＦｚＯ）、６９（ＣＦ、、ベース・ピーク）、５ ０（ＣＦ２）、４７（ＣＦＯ）。赤外：１３００（ｖｓ、ｂｒ）、１２４０（ｖ ｓ、ｂｒ）、１１３０（ｖｓ、ｂｒ）、１０１０２０（，８９２（ｍ）、８６５ （ｍ）、７９２（ｍ）、７２５（ｍ） ｃｍ −’、ＦＮＭＲデータは第５表に 報告されている。Analysis calculation value for c y F r s O4+=: C118,60; F, 69. 24, actual value C118,50; F, 66.97° mass spectrum m/e (7 lag mention): 433 (C7F +504, P-F), 367Cc*F, sos, P-OCF, ), 279 (CsFsOs), 213 (C4Fton), 201 (CsFyOt), 191 (C4Fs03), 185 (c, FyO), l 63 (csFsox), 135 (C, F, O), 125 (C5F, O□), 9 7 (cxpso), 78 (CtFzO), 69 (CF, base peak), 5 0 (CF2), 47 (CFO). Infrared: 1300 (vs, br), 1240 (v s, br), 1130 (vs, br), 101020 (, 892 (m), 865 (m), 792 (m), 725 (m) cm-', FNMR data is in Table 5. It has been reported.
ペルフルオロ１，１．３−トリメトキシプロパン、沸点７５℃。ＣＪ＋ａＯ２に 対する分析値：Ｃ１８，６７；Ｆ、６８．９０゜実測値：Ｃ，１８゜２１ ；Ｆ 、６８．２９゜質量スペクトル（フラグメントイオン）：３６７（ｃ、Ｆ＋ｓｏ ＊、Ｐ−Ｆ）、３０１（ＣｓＦ＋＋０２、Ｐ−ＯＣＦ、）、２１３（Ｃ。Perfluoro 1,1,3-trimethoxypropane, boiling point 75°C. to CJ+aO2 Analysis value: C18,67;F, 68.90° Actual measurement value: C,18°21;F , 68.29° Mass spectrum (fragment ion): 367 (c, F+so *, P-F), 301 (CsF++02, P-OCF,), 213 (C.
Ｆ２Ｏ３、ベース・ピーク）、２０１ （ＣｓＦ ７０ り、ｌ ８５（Ｃ３Ｆ ７０）、１６３（ＣｓＦｓｏｘ）、ｌ ４７ （ＣｉＦ ｇｏ）、ｌ ３５（０ ２ＦｓＯ）、１３５（ＣｓＦ 、０）、ｌ ２５ （ＣｓＦ ｓｏ）、１１９（ ｃｚｐｃｓ）、１１３（ＣＪ”５ｃｈ）、１００（Ｃ，Ｆ、）、９７（ｃ、ｐｓ ｏ）、７ｇ（ＣｓＦｓＯ）、６９（ＣＦ、）、５０（ＣＦｚ）。赤外：１３２０ （ｖｓ、）、１２５０（ｖｓ、ｂｒ）、１１５０（ｖｓ、ｂｒ）、１０１０２０ （ｓｈ）、１１００４（％ ｓｈ）、９１８（ｗ）、８２２（ｍ）、８００（ｍ ）、７２０（ｍ） ａｌｌ−’。ＦＮＭＲは第５表に報告されている。F2O3, base peak), 201 (CsF 70, l 85 (C3F 70), 163 (CsFsox), l47 (CiF go), l35 (0 2FsO), 135 (CsF, 0), l 25 (CsF so), 119 ( czpcs), 113 (CJ"5ch), 100 (C, F,), 97 (c, ps o), 7g (CsFsO), 69 (CF, ), 50 (CFz). Infrared: 1320 (vs,), 1250 (vs, br), 1150 (vs, br), 101020 (sh), 11004 (% sh), 918 (w), 822 (m), 800 (m ), 720(m) all-'. FNMR is reported in Table 5.
１．１，３．３−テトラエトキシプロパン１．１，３．３−テトラメトキシプロ パンと同じ条件を用いて１．８２９の１．１，３．３−テトラエトキシプロパン を弗素化した。分画後、２．７２ｇの粗製生成物を収集した。２５°Ｃにおける ＧＣ分離からペルフルオロ１．１．３．３−テトラエトキシプロパン（ａ）、ペ ルフルオロ−１，１゜３−トリエトキシプロパン（ｂ）、ペルフルオロ−１，３ −ジェトキシプロパン（ｃ）、及びペルフルオロ−１，１−ジェトキシプロパン （ｄ）が単離された。収率は出発物の１．１，３．３−テトラエトキシプロパン に対して夫々１３．０％、２３．４％、２０．０％及び９．３％であった。ＧＣ 保持時間は：ｄ（ｃ（ｂ（ａの順序に増大した。1.1,3.3-tetraethoxypropane 1.1,3.3-tetramethoxypropane 1.829 of 1,1,3,3-tetraethoxypropane using the same conditions as for bread. was fluorinated. After fractionation, 2.72 g of crude product was collected. at 25°C GC separation of perfluoro1.1.3.3-tetraethoxypropane (a), perfluoro-1,1゜3-triethoxypropane (b), perfluoro-1,3 -jethoxypropane (c), and perfluoro-1,1-jethoxypropane (d) was isolated. The yield is the starting material 1.1,3.3-tetraethoxypropane. They were 13.0%, 23.4%, 20.0% and 9.3%, respectively. G.C. Retention times increased in the order of: d(c(b(a).
ペルフルオロ−１，！、３．３−テトラエトキシプロパン。沸点１４３℃。Ｃ１ １Ｆ！４ｏ４に対する分析計算値：Ｃ，２０，２６；Ｆ、６９．９２゜５！測値 ：Ｃ，２０，０４；Ｆ、６９．６３゜質量スペクトルｍ／ｅ（７ラグメントイオ ン）＝ ５１７Ｃｃ＊Ｆ、、ｏｓ、Ｐ−ＱＣ，Ｆ、）、３０１（ＣＩＦＩＩＯり 、２６３（Ｃ６ＦＩＯり、２３５（Ｃ４Ｆ、Ｏ）、ｌ ｌ ９（ｃ（ＣｚＦｓ、 ベース・ピーク）、１００（Ｃ２Ｆ、）、９７ （Ｃ、Ｆ ３０）、６９（ＣＦ 、）、５０（ＣＦｚ）。赤外： １２８４（ｓ）、１２３０（ｖｓ、ｂｒ、）、 １１５０（Ｖｓ、ｂｒ、）、１０９０（ｖｓ、）、９７４（ｍ％ ｓｈ）、８３ ５（ｍ）、７４６（ｓ 、ｓ ｈ）、７２８（ｓ、ｓｈ）、７０４（ｓ 、 ｓ ｈ） ｃｔｎ −’ａ Ｆ ＮＭＲは第５表に報告されている。Perfluoro-1,! , 3.3-tetraethoxypropane. Boiling point 143℃. C1 1F! Analysis calculation value for 4o4: C, 20, 26; F, 69.92°5! Measured value :C, 20,04; F, 69.63° mass spectrum m/e (7 fragment io )=517Cc*F,,os,P-QC,F,),301(CIFIIO , 263 (C6FIO, 235 (C4F, O), l l 9 (c (CzFs, Base peak), 100 (C2F, ), 97 (C, F 30), 69 (CF ), 50 (CFz). Infrared: 1284 (s), 1230 (vs, br,), 1150 (Vs, br,), 1090 (vs,), 974 (m% sh), 83 5 (m), 746 (s, sh h), 728 (s, sh), 704 (s, s h) ctn-'aF NMR is reported in Table 5.
ペルフルオロ−１，１，３−トリエトキシプロパン、沸点ｌ１５℃。Perfluoro-1,1,3-triethoxypropane, boiling point l15°C.
Ｃ，Ｆ２゜０３の分析計算値：Ｃ，２１，１７；Ｆ、７０．８８゜実測値：Ｃ１ １９，８６；Ｆ、７０−５５゜質量スペクトルｍ／ｅ（７ラグメントイオ７）： ４０１（Ｃ７Ｆ１１０！、Ｐ−ＯＣＪｓ）、３０１（ＣｉＦ＋＋Ｏｔ）、２６ ３（ｃｉｐ＊ｏ２）、１８５（ＣｘＦｔ０）、ｌ ４７（ＣｓＦｓＯ）、１１９ （ＣｚＦａ、ベース・ピーク）、ｌ ００（ｃｔｐ、）、９７（Ｃ，Ｆ、Ｏ）、 ６９（ＣＦ、）、５０ （ＣＦ ２）、４７（ＣＦＯ）。赤外＝１３００（ｓ） 、１２２０（ｖｓ、ｓｈ）、１１３５（ｖｓ、ｂｒ）、１０９０（ｖｓ、）、９ ８０（ｍ、ｓ ｈ）、７２４（ｓ、ｓ ｈ）、７０５（ｓ、ｓｈ）、７０５（ｓ 、ｓｈ）ｃｍ−’ｏ ＦＮＭＲは第５表に報告されている。Analysis calculation value of C, F2 ° 03: C, 21, 17; F, 70.88 ° Actual value: C1 19,86; F, 70-55° mass spectrum m/e (7 fragments io7): 401 (C7F110!, P-OCJs), 301 (CiF++Ot), 26 3 (cip*o2), 185 (CxFt0), l47 (CsFsO), 119 (CzFa, base peak), l00 (ctp, ), 97 (C, F, O), 69 (CF, ), 50 (CF 2), 47 (CFO). Infrared = 1300 (s) , 1220 (vs, sh), 1135 (vs, br), 1090 (vs, ), 9 80 (m, sh h), 724 (s, sh h), 705 (s, sh), 705 (s , sh) cm-'o FNMR is reported in Table 5.
ペルフルオロ−１，３−ジェトキシプロパン、沸点７７℃。ＣｘＦｔｓＯ＊の分 析計算値：Ｃ，２０，０２；Ｆ、７２．１７゜実測値：Ｃ，１９，６５；Ｆ、７ ２．１７゜質量スペクトルｍ／ｅ（フラグメントイオン）：４０１（ＣｘＦｔｓ Ｏｘ、Ｐ−Ｆ）、２８ｓ ＜ｃ 、Ｆ ＋ｔＯ）、２６３（ＣｉＦｓＯｚ）、２ ３５（ｃｍＦｓｏ）、１８５（ＣＩＦ７０）、ｌ ６９（ｃｓＦｙ）、ｌ ４７ （Ｃ，Ｆ。Perfluoro-1,3-jethoxypropane, boiling point 77°C. Minute of CxFtsO* Analysis calculated value: C, 20,02; F, 72.17° Actual value: C, 19,65; F, 7 2.17° Mass spectrum m/e (fragment ion): 401 (CxFts Ox, P-F), 28s<c, F+tO), 263(CiFsOz), 2 35 (cmFso), 185 (CIF70), l 69 (csFy), l 47 (C, F.
０）、１１９（ＣｌＦ５、ベース−ピーク）、１００（ＣｚＦａ）、９７（Ｃ２ Ｆ。0), 119 (ClF5, base-peak), 100 (CzFa), 97 (C2 F.
０）、６９（ＣＦり、５０（ｃＦｘ）、４７（ＣＦＯ）。赤外：１３３０（ｓ。0), 69 (CF), 50 (cFx), 47 (CFO). Infrared: 1330 (s.
ｓｈ）、１２３０（ｖｓ、ｓｈ）、ｌ １５０（ｖ ｓ、ｂ ｒ）、１１００（ ｖｓ。sh), 1230 (vs, sh), l 150 (vs, br), 1100 ( vs.
ｓｈ）、９９４（ｓ、ｓｈ）、７３０（ｓ、ｓｈ）、７１８（ｓ、ｓ ｈ） ｃ ｍ −”。sh), 994 (s, sh), 730 (s, sh), 718 (s, sh h) c m-”.
ＦＮＭＲは第５表に報告されている。FNMR is reported in Table 5.
ペルフルオロ−１，１−ジェトキシエタン、沸点５３°Ｏ，ＣｘＦｔ＜Ｏｘの分 析計算値：Ｃ，１９，４８，Ｆ、７１．４４゜実測値：ＣＳ １９．２０：Ｆ、 ７１．４４゜質量スペクトルｍ／ｅ（フラグメントイオン）：３ＣｓＦ＋＋Ｏｚ 、Ｐ−ＣＦ、）、２３５（ｃ、Ｆｓｏ）、ｌ ８５（Ｃ３Ｆ７０）、１６９（Ｃ ｓＦｙ）、ｌ ３１．（Ｃ３１）、ｌ １９（ｃｚｐｓ、ベース・ピーク）、１ ００（ＣｘＦｔ）、９７（Ｃ，Ｆ、Ｏ）、６９（ＣＦｓ）、５０（ＣＦ、）、４ ７（ＣＦＯ）。赤外：１２３０（ｖｓ）、１１９５（ｖｓ、）、１１５８（ｖｓ 、）、１１００（ｖｓ、ｂｒ、）、７４６（ｓ、ｓ ｈ）、７２０（ｓ、ｓｈ） 、６９４（ｓ、ｓ ｈ） ｃｍ−’。ＦＮＭＲは第５表に報告されている。Perfluoro-1,1-jethoxyethane, boiling point 53°O, CxFt<Ox Analysis calculation value: C, 19.48, F, 71.44° Actual measurement value: CS 19.20: F, 71.44° Mass spectrum m/e (fragment ion): 3CsF++Oz , P-CF, ), 235 (c, Fso), l 85 (C3F70), 169 (C sFy), l 31. (C31), l 19 (czps, base peak), 1 00 (CxFt), 97 (C, F, O), 69 (CFs), 50 (CF, ), 4 7 (CFO). Infrared: 1230 (vs), 1195 (vs, ), 1158 (vs , ), 1100 (vs, br, ), 746 (s, sh h), 720 (s, sh) , 694 (s, s h) cm-'. FNMR is reported in Table 5.
た。極低温反応器の内部の最初の二つの帯域にはＮａＦ及び銅削り屑の混合物が 充填され、後の二つの帯域には弗素化された銅削り屑が充填された。テトラメチ ルオルト炭酸エステル（２，０４９）は蒸発装置中に徐々に注入され、６０ＣＣ Ｚ分のヘリウムの気流の通気により第−帯域中で凝縮し、２．３．４の帯域は一 １００℃に冷却された。次いで反応器を一１２０℃に冷却し、第２表に記載され た条件を用いて弗素化を開始した。生成物の大部分は真空管路分離系を用いて一 ７８℃のトラップ中に捕捉した。０℃でフルオロシリコンカラムを用いて最終精 製すると、４９．５％の収率に相当する２、６３９のペルフルオロテトラメチル オルト炭酸エステルが得られた。Ta. The first two zones inside the cryogenic reactor contain a mixture of NaF and copper shavings. The latter two zones were filled with fluorinated copper shavings. Tetrameth The fluorocarbonate (2,049) was gradually injected into the evaporator and the 60CC By venting the helium stream in Z minutes, it condenses in the second zone, and the zone in 2.3.4 becomes uniform. Cooled to 100°C. The reactor was then cooled to -120°C and the Fluorination was started using the same conditions. Most of the product is separated using a vacuum line separation system. Captured in a trap at 78°C. Final purification using a fluorosilicone column at 0°C. perfluorotetramethyl of 2,639, corresponding to a yield of 49.5%. An orthocarbonic acid ester was obtained.
ペルフルオロテトラメチルオルト炭酸エステル、沸点２０．８℃。ＦＮＭＲスペ クトルはＣＦＣｌ３から上方−５９，０ｐ ｐｍの所に−を線のピークを示した 。質量スペクトルｍ／ｅ（フラグメントイオン）：２６７（Ｃ（ＯＣＦ ３）３ ）、２０１（ＣＦ（ＯＣＦｓ）ｔ、ベース−ピーク）、１１３（ＯＣＯＣＦｘ） 、８５（ＯＣＦｘ）、４７（ＯＣＦ）。赤外： １１７０（ｖｓ、ｂｒ、）、１ ０５０（ｖｓ、ｂｒ、）、１０１０（ｖｓ、ｂｒ、）、７５０（ｍ）、７テトラ エチルオルト炭酸エステル（１，６９）を普通の方法で取り扱い、＝１００℃な いし室温までの間の温度で弗素化した（第３表参照）。２゜８６９の粗製の生成 物から、２．６９のペルフルオロテトラエチルオルト炭酸エステルが単離された 。収率は出発テトラエチルオルト炭酸エステルに対して５６．５％であった。Perfluorotetramethyl orthocarbonate, boiling point 20.8°C. FNMR spec The vector showed a peak at -59,0p pm above CFCl3. . Mass spectrum m/e (fragment ion): 267 (C(OCF 3)3) ), 201 (CF(OCFs)t, base-peak), 113 (OCOCFx) , 85 (OCFx), 47 (OCF). Infrared: 1170 (vs, br,), 1 050 (vs, br,), 1010 (vs, br,), 750 (m), 7 tetra Ethyl orthocarbonate (1,69) was handled in the usual manner at = 100℃. The fluorination was carried out at temperatures between 100 and room temperature (see Table 3). Crude production of 2°869 2.69 perfluorotetraethyl orthocarbonate were isolated from . The yield was 56.5% based on the starting tetraethylorthocarbonate.
ペルフルオロテトラエチルオルト炭酸エステル、沸点８０℃。Ｃ，Ｆ。Perfluorotetraethyl orthocarbonate, boiling point 80°C. C, F.
。０．の分析計算値：ＣＳ １９．５８；Ｆ、６８．３３゜実測値：Ｃ，１９゜ ３３；Ｆ、６９．０５゜質量スペクトルｍ／ｅ（フラグメントイオン）：３０ ｔ（ｃｐ（ｏｃｔｐｓ）ｚ）、ｌ ６３（ＯＣＯＣＪｉ）、ｌ ｌ ９（ＣｘＦ ｓ１ヘース・ピーク）、ｌ ００（Ｃ２Ｆ、）、９７（ＯＣ，Ｆ、）、６９（ｃ Ｆｓ）、５０（ＣＦｚ）。赤外＝ １２４０（ｖｓ、ｂｒ、）、ｌ １００（ｖ ｓ、ｂｒ、）、８５０（ｍ）、７５０（ｓ、ｓｈ）、７２５（ｓ）、６７５（ｍ ） ｃｒｌ−”。ＦＮＭＲスペクトルは−８８，３ｐｐｍ（−ＣＦ３）及び−９ １，０ｐｐｍ（−ＣＦ！＝）の二つのピークから成っていた。相対比は２：ｌで あった。. 0. Analysis calculation value: CS 19.58; F, 68.33° Actual measurement value: C, 19° 33; F, 69.05° Mass spectrum m/e (fragment ion): 30 t(cp(octps)z), l 63(OCOCJi), l l 9(CxF s1 Haese Peak), l 00(C2F,), 97(OC,F,), 69(c Fs), 50 (CFz). Infrared = 1240 (vs, br,), l 100 (v s, br, ), 850 (m), 750 (s, sh), 725 (s), 675 (m ) crl-”. FNMR spectrum is -88,3 ppm (-CF3) and -9 It consisted of two peaks at 1.0 ppm (-CF!=). The relative ratio is 2:l there were.
テトラ−ｉ−プロピルオルト炭酸エステルの弗素化テトラ−ｉ−プロピルオルト 炭酸エステル（１，４ｇ）は反応を−１２０℃で開始した以外、テトラエチルオ ルト炭酸エステルの場合と類似の条件を用いて弗素化しｔ；（第４表参照）。大 量の低沸点生成物は真空管路分離系を一１３１’Ｃまで通した。ＧＣ試験によれ ば、分離できない多数の成分の存在が示された。−７８℃の画分は所望の成分を 含んでおり、そこからペルフルオロテトラ−ｎ−プロピルオルト炭酸エステルと ペルフルオロテトラ−１−プロピルオルト炭酸エステルが０．５５９の量だけ単 離された。合計の収率は１２．８％であった。Fluorination of tetra-i-propyl ortho carbonate ester The carbonic acid ester (1.4 g) was prepared using tetraethyl alcohol, except that the reaction was started at -120°C. Fluorination was carried out using similar conditions as for the carbonate ester (see Table 4). Big A quantity of low boiling product was passed through a vacuum line separation system to -131'C. According to GC test For example, it was shown that there are many components that cannot be separated. The -78℃ fraction contains the desired components. Contains perfluorotetra-n-propyl orthocarbonate and perfluorotetra-1-propyl orthocarbonic ester in an amount of 0.559 Separated. The total yield was 12.8%.
ペルフルオロテトラ−ｎ−プロピルオルト炭酸エステルとペルフルオロテトラ− １−プロピルオルト炭酸エステルは、験的なＧＣ条件下では分離できなかった。Perfluorotetra-n-propyl orthocarbonate and perfluorotetra- 1-Propyl orthocarbonate could not be separated under experimental GC conditions.
従って両方の化合物は混合状態で特性分析をなされた。沸点は約１３０℃である 。Ｃ＋ｓＦ＊ａＯａの分析計算値：Ｃ，２０，７６；Ｆ、７０．７３゜実測値： Ｃｌ２Ｏ，９７；Ｆ１７０．８０゜質量スペクトルｍ ／ ｅ （フラグメント イオン） ： ５６７ （Ｃ（ＯＣｓＦ ｔ）ｓ）、４０１（ＣＦ（ＱＣ，Ｆ、 ）、ヘース・ピーク）、２１３（ＯＣＯＣｓＦｔ）、１６９（Ｃ３Ｆ？）、１４ ７（ＣＪ ７）、１１９（ＣＪｉ）、ｌ ０Ｏ（Ｃ２Ｆ４）、６９（ＣＦり、４ ７（ＣＦＯ）。Ｃ（ＯＣＦ （ＣＦ ３）２）４のＮＭＲ化学シフトは一８０４ ｐｐｍ（−Ｃ Ｆ、）及び−１４６−５ｐ ｐｍ（−０ＣＦ−）である。Ｃ（○ＣＦ、ＣＦＩＣ Ｆ、）４のシフト値は−８１，８ｐ ｐｍ（ＣＦ３）、−８５，３ｐ ｐｍ（− ＱＣＦ、−）及び−１３０，３ｐｐｍ（ＣＦｘ−）である。相対強度は理論値と 一致している。Both compounds were therefore characterized in a mixed state. The boiling point is about 130℃ . Analysis calculation value of C+sF*aOa: C, 20,76; F, 70.73° Actual measurement value: Cl2O,97;F170.80゜mass spectrum m/e (fragment ion): 567 (C(OCsF t)s), 401 (CF(QC,F, ), Haas Peak), 213 (OCOCsFt), 169 (C3F?), 14 7 (CJ 7), 119 (CJi), l0O (C2F4), 69 (CFri, 4 7 (CFO). The NMR chemical shift of C(OCF (CF3)2)4 is -804 ppm(-C F,) and -146-5p pm (-0CF-). C (○CF, CFIC The shift values of F, )4 are -81,8p pm (CF3), -85,3p pm (- QCF,-) and -130.3 ppm (CFx-). The relative strength is the theoretical value Match.
第 １ 表 １．１．３．３．−テトラメトキシプロパン及び１，１，３．３−テトラエトキ シプロパンの弗素化条件 時間ヘリウム弗素 帯域、温度（℃） （日）（ｃｃ／分） （ｃｃ ／分）ｌ ２ ３ ４０．５ ３０ ０．５−１ ００−１００−１００−１０００．５ ３０ １．０−１００−１００−１００ −１０００．５ ３０ １．０ −９０ −９０ −９０ −９００．５ ３０ １．０ −８０ −８０ −８０ −８００．５ １５ １０ −８０ −８ ０ −８０ −８００．５ １５ ２．０ −８０ −８０ −８０ −８００ ．５ ０ ２．０ −８０ −８０ −８０ −８００．５ ０ ２−０ 周囲 温度 −８０−８０−８００，５０１，０周囲温度 周囲温度 −８０−８００ ，５０１，０周囲温度 周囲温度 周囲温度 −８００，５０１，０室温 室温 室温 室温１．０ ０ １．０ 周囲温度 周囲温度 ＋５０ ＋５０第 ２ 表 テトラメチルオルト炭酸エステルの弗素化条件時間ヘリウム弗素 帯域、温度（ ’Ｏ）（日）（ｃｃ／分） Ｃｃｃ ／分）１ ２ ３ ４１．０ ６０ １． ０−１２０−１２０−１２０−１２０１．０ ３０ １．０−１２０−１２０− １２０−１２００．５ ３０ ２．０−１２０−１２０−１２０−１２００．５ １０ １．０−１２０−１２０−１２０−１２００．５ １０ ２．０−１１ ０−１１０−１１０−１１００．５ ０ １．０−１１０−１１０−１１０−１ １００．５ ０ １．０ −９０ −９０ −９０ −９０１．０ ０ １．０ −８０ −８０ −８０ −８００．５ ０ １．０ 周囲温度 −８０−８ ０−８００，５０１，０周囲温度 周囲温度 −８０−８００，５０１，０周囲 温度 周囲温度 周囲温度 −８０１，００１，０室温 室温 室温 室温第 ３ 表 テトラエチルオルト炭酸エステルの弗素化条件時間ヘリウム弗素 帯域、温度（ ℃） （日）（ｃｃ／分） （ｃｃ ／分）１ ２ ３ ４０−５ ３０ （Ｌ５−１ ００−１００−１００−１０００．５ ３０ １．０−１００−１００−１００ −１０００．５ ３０ １．０ −９０ −９０ −９０ −９００．５ ３０ １．０ −８０ −８０ −８０ −８００．５ ３０ ２．０ −８０ − ８０ −８０ −８０−０．５ ３０ ２．０ 周囲温度 −８０−８０−８０ ０，５１５２，０周囲温度 周囲温度 −８０−８０１，００１，０周囲温度 周囲温度 −８０−８００，５０１，０周囲温度 周囲温度 −８０−８００， ５０１，０周囲温度 周囲温度 周囲温度 −８０１，００１，０室温 室温 室温 室温第４表 テトラ−１−プロピルオルト炭酸エステルの弗素化条件時間ヘリウム弗素 帯域 、温度（°Ｃ）（日）（ｃｃ／分） Ｃｃｃ ／分）ｌ ２ ３ ４１．０ ５ ０ １．０−１２０−１２０−１２０−１２０１．０ ３０ １．０−１２０− １２０−１２０−１２０１．０ ３０ １．０−１００−１ｏｏ−１００−１０ ００，５３０１，０−９０−９０−９０−９００，５３０１，０−８０−８０− ８０−８００，５３０２゜Ｏ−８０−８０−８０−８００，５１５２，０−８０ −８０−８０−８００，５１５２，０周囲温度 −８０−８０−８００，５０２ ，０周囲温度 −８０−８０−８，００，５０１，０周囲温度 周囲温度 −８ ０−８００，５０１，０周囲温度 周囲温度 −８０−８００，５０１，０周囲 温度 周囲温度 周囲温度 −８０１，００１，０室温 室温 室温 室温第 ５ 表 新規ペルフルオロ化ポリアルコキシ化合物の”Ｆ ＮＭＲスペクトル 化 合 物 化学シフト 風！惣 当業者は本文に記載され！二本発明の特定の具体化に対する多くの同等物を認識 するか、又は日常的範囲を出ない実験を用いて確認することができよう。かよう な同等物は下起の請求の範囲に包含されているものと考えられる。Table 1 1.1.3.3. -tetramethoxypropane and 1,1,3,3-tetraethoxy Cypropane fluorination conditions Time helium fluorine band, temperature (℃) (day) (cc/min) (cc/min) l 2 3 40.5 30 0.5-1 00-100-100-1000.5 30 1.0-100-100-100 -1000.5 30 1.0 -90 -90 -90 -900.5 30 1.0 -80 -80 -80 -800.5 15 10 -80 -8 0 -80 -800.5 15 2.0 -80 -80 -80 -800 ．． 5 0 2.0 -80 -80 -80 -800.5 0 2-0 Surroundings Temperature -80-80-800,501,0 Ambient temperature Ambient temperature -80-800 ,501,0 Ambient temperature Ambient temperature Ambient temperature -800,501,0 Room temperature Room temperature Room temperature Room temperature 1.0 0 1.0 Ambient temperature Ambient temperature +50 +50 2nd table Conditions for fluorination of tetramethyl orthocarbonate: time, helium fluorine, zone, temperature ( 'O) (day) (cc/min) Ccc/min) 1 2 3 41.0 60 1. 0-120-120-120-1201.0 30 1.0-120-120- 120-1200.5 30 2.0-120-120-120-1200.5 10 1.0-120-120-120-1200.5 10 2.0-11 0-110-110-1100.5 0 1.0-110-110-110-1 100.5 0 1.0 -90 -90 -90 -901.0 0 1.0 -80 -80 -80 -800.5 0 1.0 Ambient temperature -80-8 0-800,501,0 ambient temperature Ambient temperature -80-800,501,0 ambient Temperature Ambient temperature Ambient temperature -801,001,0 Room temperature Room temperature Room temperature Room temperature No. 3 Table Conditions for fluorination of tetraethylorthocarbonate: time, helium fluorine, zone, temperature ( ℃) (day) (cc/min) (cc/min) 1 2 3 40-5 30 (L5-1 00-100-100-1000.5 30 1.0-100-100-100 -1000.5 30 1.0 -90 -90 -90 -900.5 30 1.0 -80 -80 -80 -800.5 30 2.0 -80 - 80 -80 -80-0.5 30 2.0 Ambient temperature -80-80-80 0,5152,0 Ambient temperature Ambient temperature -80-801,001,0 Ambient temperature Ambient temperature -80-800,501,0 Ambient temperature Ambient temperature -80-800, 501,0 Ambient temperature Ambient temperature Ambient temperature -801,001,0 Room temperature Room temperature Room temperature Room temperature table 4 Fluorination conditions for tetra-1-propyl orthocarbonate ester Time helium fluorine zone , Temperature (°C) (day) (cc/min) Ccc/min) l 2 3 41.0 5 0 1.0-120-120-120-1201.0 30 1.0-120- 120-120-1201.0 30 1.0-100-1oo-100-10 00,5301,0-90-90-90-900,5301,0-80-80- 80-800,5302゜O-80-80-80-800,5152,0-80 -80-80-800,5152,0 Ambient temperature -80-80-800,502 ,0 Ambient temperature -80-80-8,00,501,0 Ambient temperature Ambient temperature -8 0-800,501,0 ambient temperature Ambient temperature -80-800,501,0 ambient Temperature Ambient temperature Ambient temperature -801,001,0 Room temperature Room temperature Room temperature Room temperature No. 5 Table “F NMR spectrum of new perfluorinated polyalkoxy compound Chemical compound chemical shift Wind! Sou Those skilled in the art are listed in the text! 2. Recognizes the many equivalents to specific embodiments of this invention. or it could be confirmed using experiments that are not outside the realm of routine. Like Equivalents are considered to be covered by the following claims.
ＦＩＧＵＲＥ ７ （ｉ′Ｆ３ ＦＩＧＵＲＥ ７ （続き） １．１．３．３−テトラメトキシプロパン ４６・８％ １３・７％１．１．３ ．３−テトラエトキシプロパン １３．０％２３．４％ 十ＣＦ３ＣＦ２０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−０ＣＦ２ＣＦ３２０．０％ ９．３％ 補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８）’Ｆ′Ｒ２’ｔ”２ Ｊ！２８ Ｅ３圃 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ ８ ｇｌｏ ２９６６ ２、発明の名称 オルト炭酸エステル及びポリアルコキシプロパンの弗素化３、特許出願人 名称 エフスフルアー・リサーチ・コーポレーション４、代理人 〒１０７ 住 所 東京都港区赤坂１丁目９番１５号５、補正書の提出年月日 １９８９年８月３０日 ６、添付書類の目録 （１） 補正書の写しく翻訳文） １通Ｒ１１、Ｒ１！、Ｒ１３及びＲ１４は同 −又は異なっている、短い、直鎖状又は分校状連鎖のペルフルオロアルキル残基 である、によって表される。好適な具体化においてはｓ Ｒ＋ｒ、Ｒ１２％ Ｒ ＋ｓ及びＲ□は同−又は異なっており、−ＣＦ、、−ＣＦ、ＣＦ３、−ＣＦ、Ｃ ＦＩＣＦ、、−ＣＦ（ＣＦｓ）＊、 ＣＦ ｘ ＣＦ ｘ ＣＦ ＊ ＣＦ ｓ 、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ’ ＦｚＣＦｓｌ−ＣＦｚＣＦ（ＣＦｉ）を及び−〇（Ｃ Ｆ ｓ）ｓから選択される。FIGURE 7 (i′F3 FIGURE 7 (continuation) 1.1.3.3-Tetramethoxypropane 46.8% 13.7% 1.1.3 ．． 3-tetraethoxypropane 13.0% 23.4% 10CF3CF20-CF2-CF2-CF2-0CF2CF320.0% 9.3% Copy and translation of amendment) Submission (Article 184-8 of the Patent Law)'F'R2't"2 J! 28 E3 field Yoshi, Commissioner of the Patent Office 1) Takeshi Moon 1. Display of patent application PCT/US 8 glo 2966 2. Name of the invention Fluorination of orthocarbonic esters and polyalkoxypropanes 3, Patent Applicant Name: FFS Fluor Research Corporation 4, Agent: 107 Address: 1-9-15-5 Akasaka, Minato-ku, Tokyo, Date of submission of amendment August 30, 1989 6. List of attached documents (1) Copy and translation of written amendment) 1 copy R11, R1! , R13 and R14 are the same - or different, short, linear or branched chain perfluoroalkyl residues is expressed by . In a preferred embodiment, s R+r, R12% R +s and R□ are the same or different, -CF,, -CF, CF3, -CF, C FICF, -CF (CFs) *, CF x CF x CF * CF s , -CF(CF3)C'FzCFsl-CFzCF(CFi) and -〇(C Fs)s.
本発明のペルフルオロアルキルオルト炭酸エステル及びペルフルオロアルコキシ プロパンは元素状弗素を用いる直接弗素化法により製造される。ペルフルオロ化 合物は同じ分子量のペルフルオロポリエーテルよりも揮発性が大きい。それらは 濃硫酸及び硝酸によって影響を受ないが、弗化水素溶液及び濃厚弗化水素酸中で 分解する。それらは１５０℃及びそれ以上で安定である。本発明のペルフルオロ 化合物は潤滑剤、溶剤、蒸気相盤陀用流体及び酸素の担体として有用である。Perfluoroalkyl orthocarbonate and perfluoroalkoxy of the present invention Propane is produced by a direct fluorination process using elemental fluorine. perfluorination The compound is more volatile than perfluoropolyethers of the same molecular weight. They are Not affected by concentrated sulfuric and nitric acids, but in hydrogen fluoride solutions and concentrated hydrofluoric acid Disassemble. They are stable at 150°C and above. Perfluoro of the present invention The compounds are useful as lubricants, solvents, vapor phase support fluids, and oxygen carriers.
匡里史！皇１塁盟 第１図はペルフルオロアルキルオルト炭酸エステル及びペルフルオロアルコキシ プロパンの製造における元素状弗素の反応を示す。History of Masato! Emperor 1st base league Figure 1 shows perfluoroalkyl orthocarbonate and perfluoroalkoxy The reaction of elemental fluorine in the production of propane is shown.
本発明の詳細な説明 本発明のペルフルオロアルキルオルト炭酸エステルは下記式この直接弗素化法に おいて、より苛酷な弗素化条件を使用することができる、即ち、捕捉剤が存在し ない場合に使用されるよりも、弗化水素捕捉剤の存在において、より高い弗素化 濃度及びより速い弗素供給速度を使用することができる。例えば１５％よりも高 く最高２５％までの初期弗素濃度及び８ｃｃ１分／出発物質９以上の弗素流速を 使用することができる。Detailed description of the invention The perfluoroalkyl orthocarbonate of the present invention can be prepared using the following formula for this direct fluorination method. In some cases, more severe fluorination conditions can be used, i.e. when no scavenger is present. Higher fluorination in the presence of hydrogen fluoride scavenger than used in the absence Concentrations and faster fluorine feed rates can be used. For example higher than 15% initial fluorine concentration up to a maximum of 25% and a fluorine flow rate of 8 cc/min/starting material 9 or more. can be used.
更にペルフルオロポリエーテル生成物の収量及び性質は、弗化水素捕捉剤の存在 において改善することができる。捕捉剤は弗素化反応の際にエーテル−ＨＦ酸錯 体の生成を防止するものと信じられる。Furthermore, the yield and properties of perfluoropolyether products are influenced by the presence of hydrogen fluoride scavengers. can be improved. The scavenger is an ether-HF acid complex during the fluorination reaction. It is believed to prevent the formation of the body.
弗化水素捕捉剤の存在における弗素化は数種の方式で実施することができる。好 適な方式では、弗化水素捕捉剤（粉末状又はベレット状）をオルト炭酸エステル 又はポリアルコキシプロパンと共に混合する。配合物を適当な弗素反応器中に入 れ、順次濃度が増大する弗素ガスに暴露することにより弗素化する。別法として オルト炭酸エステル又はポリアルコキシプロパンを捕捉剤上に被覆し、この形態 で弗素化してもよい。Fluorination in the presence of a hydrogen fluoride scavenger can be carried out in several ways. good A suitable method is to combine the hydrogen fluoride scavenger (in powder or pellet form) with an orthocarbonate ester. Or mixed with polyalkoxypropane. Place the formulation in a suitable fluorine reactor. fluorinated by exposure to increasing concentrations of fluorine gas. alternatively Orthocarbonate or polyalkoxypropane is coated onto the scavenger and this form It may be fluorinated with
本発明のペルフルオロアルキオルト炭酸エステル及びペルフルオロアルコキシプ ロパンは潤滑剤、熱交換剤、蒸気相盤陀流体、溶剤及び酸素担体として有用であ る。より揮発性のオルト炭酸エステル及びアルコキシプロパンはコンピューター のような電子機器を冷却するために使用される。ペルフルオロ化合物はスペルフ ルオロカーボンの溶剤として、生化学用としての酸素担体として、及び有機酸化 反応の酸素担体として有用である。Perfluoroalkyorthocarbonate and perfluoroalkoxyp of the present invention Lopane is useful as a lubricant, heat exchange agent, vapor phase fluid, solvent and oxygen carrier. Ru. The more volatile orthocarbonates and alkoxypropanes are Used to cool electronic equipment such as. Perfluorinated compounds are Superf As a solvent for fluorocarbons, as an oxygen carrier for biochemistry, and for organic oxidation. Useful as an oxygen carrier for reactions.
請求の範囲 １．下記式 上式中 Ｒｒｒ、Ｒａｙ、Ｒ＋ｓ及びＲＩ４は異なっており、短い、直鎖状又は分校状連 鎖のペルフルオロアルキル基から選択される、のペルフルオロテトラアルキルオ ルト炭酸エステル。The scope of the claims 1. The following formula During the above ceremony Rrr, Ray, R+s and RI4 are different, short, linear or branched chains. perfluorotetraalkyl groups selected from the perfluoroalkyl groups of the chain. Ruto carbonate ester.
２− Ｒｒｒ、Ｒｆ２、Ｒ１，及びＲｏが−ＣＦ ｓ、 ＣＦ ２ ＣＦ ｓｌ 、ＣＦｚＣＦ、ＣＦ、、−ＣＦ （ＣＦ ３）ｚ、−ＣＦ２ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、 、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ、ＣＦ、、−ＣＦ ｚ ＣＦ （ＣＦ ｓ ）ｚ及び− Ｃ（ＣＦ り３から選択される、請求の範囲１項に記載のペルフルオロテトラア ルキルオルト炭酸エステル。2- Rrr, Rf2, R1, and Ro are -CF s, CF 2 CF sl , CFzCF, CF, , -CF (CF 3)z, -CF2CF, CF, CF, , -CF (CF3) CF, CF, -CF z CF (CF s) z and - The perfluorotetraa according to claim 1, selected from C (CF) Lucyl ortho carbonate ester.
３、下記式 ％式％Ｃ Ｆ （ＣＦ ｓ）ＣＦ ｚｃ Ｆ ３から成る基から選択される、のペルフルオ ロテトラアルキルオルト炭酸エステル。3. The following formula % formula %C a perfluorinated compound selected from the group consisting of F (CF s) CF zc F 3 Lotetraalkyl orthocarbonic acid ester.
４、下記式 ％式％ 上式中 Ｒｏ、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ□は同−又は異なっている、短い、直鎖状又は分校 状連鎖のペルフルオロアルキル残基である、のベルフルオロアルフキシプロパン 。4. The following formula %formula% During the above ceremony Ro, R11, R13 and R□ are the same or different, short, linear or branched Perfluoroalfoxypropane, which is a perfluoroalkyl residue in a chain of .
５、Ｒｒｒ、Ｒｌｉ、ＲＩＳ及びＲ１，が同−又は異なっており、−ＣＦ３、Ｃ Ｆ ２ ＣＦ ｓ、 ＣＦ ｘ ＣＦ ２ ＣＦ ｓ、−ＣＦ （ＣＦ ３）！ 、−ＣＦ ＩＣＦ 、ＣＦ、ＣＦ、、 ＣＦ （ＣＦ ｓ）ＣＦ ＩＣＦ ｓ、 ＣＦ ＩＣＦ （ＣＦ ｓ）ｚ及び−〇（ＣＦ、）３から選択される、請求の 範囲４項に記載のベルフルオロアルコキ（ＲＩＯ）ＩＣＦＣＦＩＣＦ（ＯＲ１） ！上式中 Ｒ１は−ＣＦ！、 ＣＦ ２ ＣＦ ｓ、及び−ＣＦ ＄ ＣＦ ＊ ＣＦ ｓ から成る基から選択される、 の化合物。5, Rrr, Rli, RIS and R1 are the same or different, -CF3, C F 2 CF s, CF x CF 2 CF s, -CF (CF 3)! , -CF ICF, CF, CF, CF (CF s) CF ICF s, CF ICF (CF s)z and -〇(CF,)3 of the request Perfluoroalkoxy (RIO) ICFCFICF (OR1) according to Range 4 ! During the above ceremony R1 is -CF! , CF 2 CF s, and -CF $ CF * CF s selected from the group consisting of compound.
７、下記式 ％式％ 上式中 Ｒ７は−ＣＦ３、 ＣＦ ！ ＣＦ ｓ、及び−〇Ｆ、ＣＦ、ＣＦ３から成る基 から選択される、 の化合物。7. The following formula %formula% During the above ceremony R7 is -CF3, CF! CF s, and a group consisting of -〇F, CF, CF3 selected from compound.
８、ペルフルオロ−１，１，３，３−テトラアルコキシプロパン。8. Perfluoro-1,1,3,3-tetraalkoxypropane.
９、ペルフルオロ−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン。9. Perfluoro-1,1,3,3-tetramethoxypropane.
１０゜ ａ、下記式 上式中 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１及びＲ，は同−又は異なっており、短い、直鎖状又は分枝状連 鎖のアルキル基から選択される、を有するアルキルオルト炭酸エステル、及び該 オルト炭酸エステルの量に関して弗素化の際に生成する弗化水素と反応するのに 充分である量の弗化水素捕捉剤を弗素反応器中に入れること：ｂ、ｉ）オルト炭 酸エステルの弗素化を可能とするような条件に、反応器中に入れる弗素ガス及び 不活性ガスの混合気流を設定し；ｉ）オルト炭酸エステルを弗素化するｔ；めに 、ガス混合物中の弗素ガスの濃度を保持又は順次増大すること によってオルト炭酸エステルを弗素化すること；及びＣ８弗素化反応が所望の程 度まで完了した後、弗素化された第１レト炭酸エステルを反応器から取り出すこ と、 の工程から成るアルキルオルト炭酸エステルの弗素化方法。10° a, the following formula During the above ceremony R,, R,, R1 and R, are the same or different, and are short, linear or branched chains. selected from the alkyl groups of the chain; Regarding the amount of orthocarbonate ester, it is necessary to react with the hydrogen fluoride produced during fluorination. Putting into the fluorine reactor a sufficient amount of hydrogen fluoride scavenger: b.i) orthocharcoal; Fluorine gas and Set up a mixed flow of inert gas; i) fluorinate the orthocarbonate; , maintaining or increasing the concentration of fluorine gas in the gas mixture fluorination of the orthocarbonic ester by; and the C8 fluorination reaction to the desired extent. After the fluorinated primary carbonate is removed from the reactor. and, A method for fluorinating alkyl orthocarbonate esters, comprising the steps of:
１１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３及びＲ１が、−ＣＨ，、ＣＨ！ ＣＨ３、−ＣＨ，ＣＨ ，ＣＨｌ、−ＣＨ（ＣＨｓ）ｓ、−ＣＨＩＣＨＩＣＨ２ＣＨ）、−ＣＨ（ＣＨ， ）ＣＨ，ＣＨ，、−ＣＨｚ ＣＨ（ＣＨＳ ）ｘ及び−〇（ＣＨｓ）ｓから成る 部類から選択される、請求の範囲１０項に記載の方法。11, R1, R3, R3 and R1 are -CH,,CH! CH3, -CH,CH , CHl, -CH(CHs)s, -CHICHICH2CH), -CH(CH, ) CH, CH,, -CHz Consisting of CH(CHS)x and -〇(CHs)s 11. The method of claim 10, wherein the method is selected from the group:
１２、オルト炭酸エステルがペルフルオロ化される、請求の範囲１０項に記載の 方法。12. Claim 10, wherein the orthocarbonate is perfluorinated. Method.
１３、弗化水素捕捉剤が粉末状又はペレット状の形態である、請求の範囲１０項 に記載の方法。13. Claim 10, wherein the hydrogen fluoride scavenger is in powder or pellet form. The method described in.
１４、弗化水素捕捉剤が弗化ナトリウム又は弗化カリウムである、請求の範囲１ ０項に記載の方法。14. Claim 1, wherein the hydrogen fluoride scavenger is sodium fluoride or potassium fluoride. The method described in item 0.
１５゜ Ｒ，Ｒ。15° R,R.
上式中 Ｒ１３、Ｒ１１、Ｒ１，及びＲ１４は同−又は異なっており、短い、直鎖状又は 分校状連鎖のアルキル基から選択される、を有するポリアルコキシプロパン、及 び該ポリアルコキシプロパンの量に関して弗素化の際に生成する弗化水素と反応 するのに充分である量の弗化水素捕捉剤を弗素反応器中に入れること：ｂ、ｉ） ポリアルコキシプロパンの弗素化を可能とするような条件に、反応器中に入れる 弗素ガス及び不活性ガスの混合気流を設定し、該ガス混合物中の弗素濃度を例え ば、約０．５％ないし約２５％とし：ｉｊ）ポリアルコキシプロパンを弗素化す るために、ガス混合物中の弗素ガスの濃度を保持又は順次増大することによって ポリアルコキシプロパを弗素化すること；及びＣ１弗素化反応が所望の程度まで 完了した後、弗素化されたポリアルコキシプロパン及び弗化水素捕捉剤を反応器 から取り出すこと、の工程から成るポリアルコキシプロパンの弗素化方法。During the above ceremony R13, R11, R1, and R14 are the same or different, and are short, linear, or selected from branched chain alkyl groups; and the amount of polyalkoxypropane that reacts with the hydrogen fluoride formed during fluorination. placing into the fluorine reactor an amount of hydrogen fluoride scavenger sufficient to: b, i) Place the polyalkoxypropane in a reactor under conditions that allow fluorination. Set a mixed air flow of fluorine gas and inert gas, and compare the fluorine concentration in the gas mixture. For example, about 0.5% to about 25%: ij) Fluorinated polyalkoxypropane. by maintaining or increasing the concentration of fluorine gas in the gas mixture in order to fluorinating the polyalkoxypropyl; and C1 fluorination reaction to the desired extent; After completion, add the fluorinated polyalkoxypropane and hydrogen fluoride scavenger to the reactor. A method for fluorinating polyalkoxypropane, which comprises the steps of:
１６、Ｒ（１、Ｒ，＊、Ｒｏ及びＲｏが−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ。16, R (1, R, *, Ro and Ro are -CH3, -CH2CH3, -CH.
ＣＨ，ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨｓ）ｓ、−ＣＨ２Ｇ Ｈｚ Ｇ Ｈｚ ＣＨ！、−Ｃ ）（（ＣＨ，）ＣＨ，ＣＨ，、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）！及び−〇（ＣＨｘ）３か ら成る部類から選択される、請求の範囲１５項に記載の方法。CH, CH3, CH(CHs)s, -CH2G Hz G Hz CH! ,-C )((CH,)CH,CH,, CH2CH(CH3)! and -〇(CHx)3? 16. The method of claim 15, wherein the method is selected from the group consisting of:
１７、ポリアルコキシプロパンがペルフルオロ化される、請求の範囲１５項に記 載の方法。17. According to claim 15, the polyalkoxypropane is perfluorinated. How to put it on.
１ｇ、弗化水素捕捉剤が粉末状の形態である、請求の範囲１５項に記載の方法。16. The method of claim 15, wherein the hydrogen fluoride scavenger is in powdered form.
１９、弗化水素捕捉剤が弗化ナトリウム又は弗化カリウムである、請求の範囲１ ５項に記載の方法。19. Claim 1, wherein the hydrogen fluoride scavenger is sodium fluoride or potassium fluoride. The method described in Section 5.
国際調査報告 ｌａｌ１Ｍ＠Ｉ慢Ｍｌ＾−−−１””’ＰＣＴノυ５８Ｂ７０２３６Ｇ国際調査 報告 Ｌ１２８８０２９６６ ＳＡ ２５１４５international search report lal1M@IarrogantMl^----1””’PCTノυ58B70236G International Investigation report L128802966 SA 25145
Claims (23)
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