JPH03500177A - 水溶性有機アンモニウム過ハロゲン化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性：ｆ機アンモニウム過ハロゲン化物ヱ旦立背旦 又豆Ω豆団 本発明は、安定且つ水溶性であって、容易に得られる高濃度の酸化性臭素を有す る、新規な有機アンモニウム過ハロゲン化物に関する。さらに詳細には、本発明 は、水用殺菌剤として有用な安定且つ水溶性の有機アンモニウム過ハロゲン化物 に関する。

従迷Ｊ」ムＤｊｌＬ肌 −Ｃには、酸化性臭素を与える物質は比較的水溶性が低い（例えば、元素状臭素 、塩化臭素、及びＮ−ハロゲン化有機化合物等）、一方、アルカリ、金属臭化物 のような水溶性の物質は、従来技術によれば、以下の構造式■ （式中、Ｒ，−Ｒ，は種々の打機置換基であって、Ｒ１−４の１つ以下が水素で あり；そしてＸは塩素、臭素、又はヨウ素である）で表わされる化合物が開示さ れている。

Ｒ１−Ｒ４が全て水素である場合の構造式Ｉの化合物はアンモニウムＡＩ’ロゲ ン化物：　Ｎ１１４ＸＢｒＺである。Ｄ、）１．０．ジョン（Ｊｏｈｎ）は、Ｚ 、Ｅ、ジシリス（Ｊｏ　ｌ　Ｉ　ｅｓ）　Ｅ集による「“臭素及びその化合物（ Ｂｒｏｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）″、パート■、第１章 、　ｐ、１１４゜アカデミツク・プレス、ニューヨーク、　１９６６、において 、臭化゛アンモニウムの濃縮溶液を加水分解することによってＮ１１Ｊｒ３が得 られることを報告している。ジョンの報告によるＮ１（ｔＢｒｓを得るためのよ り直接的な方法は、臭素を臭化アンモニウム溶液中に溶解する、という方法であ る。従来技術では、該化合物に対してはいかなる用途も応用も示していない。

Ｒ４が水素であるときの構造式Ｉの化合物（Ｒ＋ＲＪｓＮＨＸＢｒｘ＋　トリ置 換アミントリハロゲン化水素物としても知られている）が、マージ（−−（Ｍｅ ｒｃｉｅｒ）　らによる’Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏ ｎａｌＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｕ、Ｓ、、　Ｖｏｌ、４２． 　ｐｐ、６５−６７　（１９５６）　Ｊに開示されており、その中で、第四アル キルアンモニウム塩化物、三元アルキルアンモニウム塩化物、第四アルキルアン 、モニウム臭化物、及び三元アルキルアンモニウム臭化物が臭素中に容易に熔解 して低融点錯体を形成する、ということを報告している。

著者らは、以下のような過ハロゲン化物に対して融点を記載している。

Ｂｕ４ＮＢｒ　Ｂｒ２　（ｍ　７６°）、　Ｂｕ４ＮＢｒ’３Ｂｒ２（ｍ　３７ °）。

Ｍｅ３ＮＨＣＩ　Ｂｒ２（ｍ　３７’）、Ｍｅ３ＮＨＣ１２Ｂｒ２（ｍ　１１． ５°）。

Ｍｅ３ＮＨＣ１４Ｂｒ２（ｍ　１１．５°）ａ　Ｍｅ３ＮＨＢｒ　Ｂｒ２（ｍ　 ３４°）。

Ｍｅ３ＮＨＥｒ　２Ｂｒ２（ｍ　６°）、　Ｍｅ３ＮＨＢｒ　３Ｂｒ２（ｒｎ　 １．ｓ’）ＡＭ３ＮＨＣＩＢｒ２（ｍ３３°） はｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｋｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ　Ｎｅｄ ｅｒｌａｎｄｓｅ　Ａｋａｄｅｍｉｅ。

Ｖｏｌ、ｎ６１．　ＰＰ、３４５−３４６．１９５ＦＩＪにおいて、トリメチル アミンのＣＣ＋ａ溶液に臭素を加えたときに形成される化合物の１つとして（Ｃ Ｏユ）ｓＮＨＢｒｉを挙げている。しかしながら、形成のメカニズムについては 説明されていない。

最後に、置換基のいずれもが水素ではない場合の構造式Ｉの化合物（Ｒ＋ＲｚＲ ；＋ＲａＮＢｒＸ）はテトラ置換アンモニウム過ハロゲン化物である。テトラア ルキルアンモニウム過ハロゲン化は従来技術にてよく知られている。このクイブ の化合物の合成については、以下の２つの文献に詳細に説明されている：　（１ ）フレデリックＤ、チャツタウェイ（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ　Ｄ、　Ｃｈａｔｔａ ｗａｙ）とジョージ・ホイル（Ｇｅｏｒｇｅ　Ｂｏｙｌｅ）によるｒＪｏｕｒｎ ａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ伽立国リエＶｏ１．１す３．　ｐｐ、６５５−６ ６２．１９２３；及び（２）アレクサンダー！、ボボフ（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　 １．　Ｐｏｐｏｖ）とロバートＥ、バックルズ（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、　Ｂｕｃｋ ｌｅｓ）による’Ｔｎｏｒ　ａｎｉｃ　Ｓ　ｎｔｂｅｓｉｓ　Ｖｏｌ−５＋ｐｐ 、１７６−１７８．７グローヒルＩｎｃ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９５７Ｊ　 。

モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）による米国特許第３，１５２．０７３号明細書は、テ トラメチルアンモニウムニ臭化塩素を使用して水の殺菌を行うことについて説明 している。モートンはさらに、６個以下のルアンモニウムポリハロゲン化物を開 示し、これらの化合綱壬単−の試剤として水中に直接加えて殺菌処理を行うこと ができる、としている。実際上、モートンの化合物の多くは、開示の方法に従っ て使用するには水に対する溶解性が充分ではない、ということが判明している。

ガノンらによる１９８７年４月２０日付は提出の米国特許出願第０４８．９０２ 号明細書には、水殺菌用組成物及びテトラ置換アンモニウム過ハロゲン化物とト リ置換アミントリ臭化水素物を使用した方法が開示されている。該化合物の水に 対する溶解性が低いために、これらの組成物と方法の有用性がかなり損なわれて いる。

従って本発明の主要な目的は、従来技術による物質の欠点を解消することにある 。

本発明の他の目的は、新規な有機置換水溶性過臭化物を含んだ組成物と該化合物 の合成法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、水系における殺生物的添加剤としての有用性を有す る、上記した特性の組成物を提供することにある。

五ユ企亙ｎ 本発明の上記の目的と他の目的、利点、及び特徴は、以下の式 （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素又は有機置換基であって、Ｒ２とＲ ２の一方だけが水素であり；Ｒ１とＲ４は水素であり；そしてｎは２〜６である ）で表わされる、水溶性のモノｒＩｌｔｉアンモニウム過ハロゲン化物及びジ置 換アンモニウム過ハロゲン化物を使用して達成することができる。さらに詳細に は、本発明の化合物は、一般式Ｒ，Ｒ，ＮＩＩ、　ＸＢｒｅ及びＲ，Ｎ）１３　 ＸＢｒ、（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アル キル、環状アルキル、（α、ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル 、複素環式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、 又はヨウ素であり；ｎは２〜６であり；そしてＲ１とＲ１の一方だけが水素であ ってもよい）で表わされる化合物も包含する。これらのモノ置換アンモニウム過 ハロゲン化物及びジ置換アンモニウム過ハロゲン化物は、高濃度の酸化性臭素を 有し、安定で且つ良好な水溶解性を有し、そして蓉昌に合成することができる。

しい　し・の量日 本発明の水溶性モノ−及びンー置換アンモニウム過ハロゲン化物は、以下の構造 式 （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環 状アルキル、（α、ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環 式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ 素であり；ｎは２〜６であり；そしてＲ，とＲ２の一方だけが水素であってもよ い）で表わされる化合物である。これらの過ハロゲン化物は、対応するモノ−又 はジー置換アンモニウムハロゲン化水素塩と臭素とを反応させることによって作 製することができる。

本化合物の溶解性と臭素含量は、置換基の大きさとその性質によって変わる。最 も好ましい置換基は、Ｒ１がヒドロキシエチル基又はＣ，−Ｃ，アルキル基であ り；そしてＲｔが水素、ヒドロキシエチル基、又はＣ，−Ｃ，アルキル基である 。

−Ｃには、本発明の化合物はＸが塩素又はヨウ素であるときのモノ−及びジー置 換過ハロゲン化物も包含する。しかしながら、Ｘが臭素であるときの化合物、す なわち式ＲＩＲ１ＮＨ１−Ｂｒｓで表わされる適業化物を使用するのが好ましい 。

本発明の方法に対して有用な、安定且つ水溶性の過ハロゲンｌとしては、適業化 エタノールアンモニウム、過ａ化プロピルアンモニウム、適業化ジェタノールア ンモニウム、適業化プチルアンモニウｌ１、通交化メチルエタノールアンモニウ ム、適業化エチルエタノールアンモニウム、適業化ヘキシルアンモニウム、適業 化オクチルアンモニウム、適業化ジプロピルアンモニウム、適業化ジブチルアン モニウム、適業化ジエチルアンモニウム、適業化１，６−ヘキサンジアンモニウ ム、並びにこレラに対応した三臭化塩化物及び三臭化ヨウ化物、等がある。

必要であれば、臭素に対するアンモニウムハロゲン化水素塩の量を増やすことに より、本発明の化合物の水溶液の貯蔵寿命を安定化させることができる。さらに 具体的には、最高４モルまでのモノ−又はジー置換アンモニウムハロゲン化水素 塩を１モルの臭素と混合することができる。水溶液状態の２モルのハロゲン化水 素塩を１モルの元素状臭素に加えると、見掛は蒸気圧が低くて酸化性臭素の含量 が少ない過ハロゲン化物が得られる０本発明において使用することのできるモノ −及びジー置換アンモニウムハロゲン化水素塩としては、式（式中、Ｒ１とＲ２ はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環状アルキル、（α、 ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環式環置換アルキル、 及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であり；そしてＲ ｔとＲｔの一方だけが水素であってもよい）で表わされる化合物がある。

さらに、約１：１のモル比にて、置換アンモニウムハロゲン化水素塩の一部を他 の安定化塩〔例えば、アルカリ金属臭化物やアンモニウム臭化物等（特に臭化ア ンモニウム及び臭化ナトリウム）〕で置き換えることによって貯蔵安定性を増大 させることができる。

置換アンモニウムハロゲン化水素塩と他の安定化塩（使用する場合）は、約〔１ 〜４モルの塩〕：　〔１モルの臭素〕の範囲の比にて供給するのが好ましい。

さらに、本発明の化合物を水と混合して、ポンプ装置や計量装置によって容易に 取り扱うことのできる液状混合物とするのが好ましい。

口の人の１１ 本発明の化合物は、相当するアミン類をハロゲン化水素と反応させ（式１）、次 いで臭素を加える（式２）ことによって、容易に作製することができる。

（１）　ＲＩＲ２ＮＨ＋　ＨＸ　４　ＲＩＲ２ＮＨ２Ｘ（２）　ＲＩＲ２ＮＨ２ Ｘ　＋　Ｂｒ２４　Ｒ１Ｒ２ＮＨ２ＸＢｒ２低級アルキル−又は低級ジアルキル −アンモニウム過臭化物の水溶液は、容易に入手できて且つ安価な４８％臭化水 素酸水溶液と無溶媒のアミンとを反応させることによって作製することができる 。こうして得られたアミン臭化水素塩に臭素を加えることによって、該臭化水素 塩は容易に適業化物に転化される。

簡単なワンショット法により、高い臭素含量を有する適業化物の水溶液が得られ る。

同じ化合物を作製することのできる他の方法があり、本方法は、先ず臭素を臭化 水素酸中に溶解し、次いで無溶媒のアミンを加えることからなる。

（３）　）０３ｒ”Ｂｒｚ　＋＊　ＨＢｒ３（４）　ＨＢｒ３＋　ＲＩＲ２ＮＨ ４ＲＩＲ２ＮＨ２ＸＢｒ２これらの化合物を作製するためのさらに他の方法があ り（特に、溶液中により高い臭素含量が必要とされる場合）、本方法は、濃縮さ れた臭化水素酸とアミンとを反応させ、次いで臭素を加えることからなる。また これとは別に、臭化水素酸の水を蒸発させ、次いで適当量の臭素を加えることに よって、相当するアミン臭化水素塩水溶液を濃縮することもできる。

さらに、乾燥したアミン臭化水素塩を臭素と共に穏やかに加熱することによって 、無水の適業化物を容易に作製することもできる。

上記の反応において対応するハロゲン化水素を使用することにより、類似の方法 を使用して塩素とヨウ素を含有した過ハロゲン化物を得ることができる。

本発明の過ハロゲン化物には、臭素をさらに含有した過ハロゲン化物も包含され る。１モルより多い臭素を置換アンモニウム臭化水素塩に加えることによって、 過ハロゲン化物の臭素含量を増大させることができ、式（５）に示すようなより 高度の適業他項が得られる。

（５）　ＲＩＲ２ＮＨ２Ｂｒ　＋、　２Ｂｒ２４　ＲＩＲ２ＮＨ２Ｂｒ５アミン 臭化水素塩水溶液に対して４モル以上の臭素を加えることができるけれども、本 溶液は過剰の水と接触すると元素状臭素を放出する。しかしながら、臭素の含量 がＲｔＲｘＮＨＪｒｓとほぼ同じで、過剰の水と接触しても臭素を放出しないよ うな適業化物の溶液を作製することができる。

゛、７゛六′の　〜 過ハロゲン化物の水溶液は極めて良好な保存寿命を育する。

一般に水溶液の状態においては、モノアルキルアンモニウム過臭化物のほうがジ アルキルアンモニウム過臭化物より安定である。さらに、適業化物溶液が希釈さ れるほど、さらなる安定他剤添加物を加えて安定化させない限り、その安定性は ますます低下する。

本発明の過ハロゲン化物は、水溶液の状態においては、臭素含量が高いにもかか わらず、その臭素１気圧は極めて低い、液体の元素状臭素は２６°Ｃにおいて約 ２２０＋ａｍＨｇの蒸気圧を有し、臭素水（約３．５重量％の臭素を含有）は２ ６°Ｃにおいて２１０＋ｅｍＨｇの蒸気圧を示す、これらの蒸気圧の値は、約４ ０％の酸化性臭素を含有した種々の適業化物に対する実測値である約４０〜５Ｑ ｍｍＨｇと比べると大きな違いである。さらに比較すると、約４０％のＢｒｚを 含有したＮａＢｒ２水溶液の蒸気圧は１４０１ＩｌｌｌｌＦＩｇである。当然の ことながら、本発明の適業化物水溶液の蒸気圧は、アンモニウム臭化物塩又はア ルカリ金属臭化物塩を加えることによってさらに低下させることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明による好ましい適業化物の作製、特性、及び安定 性について詳細に説明する。

機械的撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、及び温度針を取りつけた５１の４ツロ 丸底フラスコ中に、）ｌＢｒ（４８り　（１９４０ｇ／１１．５モル）を仕込ん だ。１ｌＢｒの損失を最小限に抑えるために温度が５０″Ｃを越えないような割 合にて、エタノールアミン（７０３ｇ／１１．５モル）を徐々に加えた。

エタノールアミンを加え終わった後、反応混合物（６１，８％エタノールアミン 臭化水素塩）を室温に放置冷却した。次いで、滴下ロートにより臭素（１８４０ ｇ／１１．５モル）を徐々に加え、このとき温度を５０℃以下に保持した。暗赤 色の適業化エタノールアンモニウム水溶液の収量は４４８３ｇであった。

「“水及び廃水の標準試験法”第１５版：メソッド４０８Ａ　Ｊに記載の方法に 従い、本通臭化物の酸化性臭素に関して滴定を行った。化合物Ｉｌに関するデー タを第１表に示す。

化合物１１に対して適用した手順に従い、使用原料のスケールを小さくして、他 の水溶性を機アンモニウム過臭化物（第１表において化合物１２〜９として示す ）を作製した。これらの化合物に対するデータも第１表に記載しである。

上記方法に従ってさらに一連の適業化物（化合物＃１０〜１４とする）を作製し た。しかしながら、臭素を加え終わった後に２つの液相が生成した。上相は水層 であり、ごく少量の臭素を含有していた。下相（高粘度の液体）は適業化物を含 んでおり、多くの場合、無溶媒化合物の理論的酸化性臭素含量に非常に近い含量 の酸化性臭素を含有していた。化合物１１０〜１４に対するデータを第２表に示 す。

第２表：水ン滅から作製したある程度溶解しうる適業化物滴定による　理論上の １０　適業化ジフロヒル（Ｃ）１．（Ｃ１ｌｚ）りｚＮｌｌＪｒｓ　４５．１　 ４６．７　１０アンモニウム １１　適業化シフチル（ＣＬ（Ｃ８＊）ｚ）ＪＨＪｒｓ　４０．９　４３．３　 １．０アンモニウム １２　適業化トリブチル（（Ｊｌａ（ＣＨｚ）ｓ）Ｊｌ（Ｂｒｓ　３６．０　３ ７．５　０．０１アンモニウム １３　遊具化トリエチル（Ｃ）１２０１ｚ）Ｊ）ｌＢｒｓ　４５．６　４６．７ 　０．１アンモニウム １４　過束化シｘチルｘ９　（ＣＴｏＣｌｌｚ）ｚ（ｌＩｏｌ＆ｃ）ｌＪＮＨＢ ｒｓ　４２．３　４４．７　０．１ノールアンモニウム °°無溶媒状態の化合物に対する理論上の酸化性臭素ａ前記の方法に従って化合 物１１１５と１１１６を作製した。得られた通交化物は結晶質の固体であり、臭 素を加えていくにつれて沈澱した。化合物１５と１６に対するデータを第３表に 示す。

比較のため、化合物１１７．１１２．１１３．　＃１４　（いずれもトリ置換ア ミン臭化水素塩である）を作製した。化合物１１７以外の化合物は全て水に対す る溶解度やく低く、従って高い水溶解性が必要とされる用途に対しては不適切で ある。溶液から分離した通交化物の水に対する溶解度を第２表と第３表に示す。

この場合も、化合物＃７を除いた化合物は全てトリ置換アンモニウムトリ臭化水 素塩に比べてかなり溶解性が高い。

１隻医主 ′庁の　アンモニ乞り適業化粗 使用される塩溶液を濃縮することによって、より高濃度の酸化性臭素を含んだ適 業化物水溶液が得られる。これらの高濃度塩溶液は、２つの異なる方法で作製す ることができる。すなわち、（１）塩水溶液の水を所望の濃度になるまで蒸発さ せる方法；又は（２）より高濃度の１ｌＢｒを使用する方法；である、以下にＨ Ｂｒ　（６２％）を使用して通交化物を作製する方法について説明し、得られた 化合物を第４表に化合物１１７として示す。

ム　１１１７二′・　エ　ノールアンモニウム側−庁上化合物ＩＩＩの作製にお いて説明した装置を使用して、ＨＢｒ（６２％）（５００ｇ／３．８モル）を丸 底フラスコ中に仕込んだ、エタノールアミン（２３４ｇ／３．８モル）をフラス コ中に徐々に滴下した。中和完了後に７４．１％の塩溶液が得られ、この中に臭 素（６１２ｇ／３．８モル）を注意深く滴下した。

無水のアミン臭化水素塩を使用することによって、固体のを機アンモニウム過臭 化物を作製することができた。化合物１１１８（第４表に示す）について以下に 説明する。

入＃１８：ｊ　の無゛・轡　エ　ノールアンモニウム臭化エタノールアンモニウ ム（１０ｇ１０．０７−Ｅル）　［ｔｌＢｒ（４８％）をエタノールアミンで中 和し、溶媒を蒸発・乾燥して作製］をビーカー中に仕込んだ、臭素（１１，２ｇ １０．０７モル）を加え、ビーカーをバラフィルム（ｐａｒａｆ　ｉ　１ｍ）で 被覆した。慎重にビーカーを３５°Ｃに加熱し、この時点でビーカー内容物は均 一な液体となった。ビーカーを一晩静置して室温（２４°Ｃ）に冷却した。次の 日の胡には、通交化物が結晶化した。

他の２つの固体過臭化物〔適業化プロピルアンモニウム（化合物１１９）及び適 業化ジェタノールアンモニウム（化合物１２０）　）を同様の方法で作製し、ど ちらも水に対する溶解度が高かった（第４表を参照）。

裏庭■主 ２モルの臭化水素塩を１モルの元素状臭素に加えると、見掛けの蒸気圧が低くて 且つ酸化性臭素含量の少ない通交化物が得られる。第２の１モルの塩が同じ対応 するアミン臭化水素塩である場合、通交化物は化合物１２１−２３で表わされる 。　２：Ｈ塩：臭素）の適業化エタノールアンモニウム水溶液（化合物１２１） を作製する方法については以下に説明する。しかしながら、第２の塩が異なる場 合（化合物１２４．１２５）　、第２の塩を固体又は水溶液の形で加え、次いで 臭素を加えることもできる。化合物１２４を作製する方法については以下に説明 する。化合物１１２１−２５に対するデータを第５表に示す。

化立立■■　２二ＬＣ豆−二夾ぶ　゛・内　エ　ノールアンモニウム化合物１１ １について記載した手順に従って、Ｈ［１ｒ（４８％）とエタノールアミンとの 中和処理により、エタノールアミン臭化水素塩を作製した。機械的撹拌機、温度 計、及び滴下ロートを取りつけた５００Ｉｎ１の丸底フラスコに、エタノールア ミン臭化水素塩（４５９，２ｇ／２．０モル）を仕込んだ。臭素（１５９，８ｇ ／１モル）を徐々に加えた。蒸気圧のかなり低い暗赤色の液体（６１２ｇ／￥Ｃ １平衡に基づいた収率９８．９％）が得られた。

人　１１２４：　ＮａＢｒで８−　した°・・−エ　ノールアンモニウム■水ユ 斂 ＮａＢｒ　（２６ｇ１０．２５モル）を水（３８ｇ）に溶解した。得られた溶液 を、適業化エタノールアンモニウム溶液（ｌｏｎｇ、　０．２５モルのエタノー ルアンモニウム臭化水素塩と０．２５モルの臭素を含を）に加えた。こうして得 られた通交化物の蒸気圧は極めて低かった。

有機アンモニウム過臭化物水溶液に、さらに臭素を加えて処理することができる 。これらの通交化物は、有効な酸化性臭素をより多く含有し、水に対して溶解す る。これらの通交化物に対するデータを第６表に示す。ｌｌ０ＣＨ２ＣＩＩｚＮ Ｈ３ＢｒＢｒ、分子に対して算出されたｎも記載しである。化合物Ｉ２９（約５ １％の臭素濃度を有する）は、１　ｒａｆｔのサンプルを２００ｄの水中に加え たときにプール（ｐｏｏｌｓ）を形成した唯一の通交化物であった。

第６表　より高度の適業化エタノールアンモニウムの水溶液８弐ｌ０Ｃ）ＩｚＣ ＨＪＩＩ３ＢｒＢｒｌに対して算出されたｎ。

゛・・　の　−　に矢　る　− 適業化物溶液の貯蔵安定性を調べるために、臭素の経時損失％をめるための一連 の検討を行った。以下の表に、検討した適業化物と酸化性臭素の経時損失が記載 しである。検討した適業化物は、周囲温度（第７表）及び５０″Ｃ（第８表）に て、密閉したボトル中に保管した。

第７表　密閉ボトル中に保管した適業化物の周囲温度における貯蔵安定性第８表 　密閉ボトル中に保管した適業化物の５０℃における貯蔵安定性遇ｍが匹監λエ ファリントン（Ｆａｒｒｉｎｇｔｏｎ）らの方法に従い、イソテニスコープを使 用して有機アンモニウム過臭化物水溶液の蒸気圧を測定した〔ファリントン、Ｄ 、；　ウィリアム（１＋１ｉｌｌｉａａ＋）、　Ｓ、：　コーラエル（Ｃｏｒｗ ｅｌｌ）、　Ｃ，；　ベングー（Ｂｅｎｄｅｒ）、　Ｐ、；及びハリマン（Ｆｌ ａｒｒｉＩＩＩａｎ）、　Ｓ、；　（Ｅｘ　ｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｐｈ　５ｉｃ ａ１７、　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　１７＋　ｐｐ、１６４−１６５．　第７版、 マグロ−ヒル出版、ニューヨーク、　１９７６）　、得られたデータを第９表に 示す。

第９表　有機アンモニウム過臭化物の蒸気圧測定値本発明の水溶性過ハロゲン化 物は、容易に且つ経済的に作製することができる。これらの水溶性過ハロゲン化 物は極めて安定であって、酸化性臭素を多量に含有している。このようなタイプ の化合物は、あらゆる水処理において有用であり、また安定性と高濃度の臭素が 必要とされるような他の用途に対しても有用である。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１助 平成　２年　２月ユニ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿　し」１、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２６８４ ２、発明の名称 水溶性有機アンモニウム過ハロゲン化物３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国インディアナ用４７９０６．　ウェスト・ラフアイエツ ト、ノース・ウェスト、ハイウェイ　５２゜ポスト・オフィス・ボックス　２２ ００名　称　グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 請求の範囲 １、（補正）　一般式 （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、シ クロアルキル、アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン、及びハロゲン化アル キルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であり；ｎは２〜６であり；そしてＰ 、とＲ２の一方だけが水素であってもよい）で表わされる水溶性のアンモニウム 過ハロゲン化物。

２、　Ｘが臭素である、請求の範囲第１項に記載の水溶性過ハロゲン化物。

３、　Ｒ１がヒドロキシエチル及びＣｌ−１アルキルからなる群から選ばれ、そ してＲ２が水素、ヒドロキシエチル、及びＣ１−、アルキルからなる群から選ば れる、請求の範囲第２項に記載の水溶性過ハロゲン化物。

４、　遊具化エタノールアンモニウム、　ＨＯＣＨ２ＣＨＪ）１３−Ｂｒｓ５、 　適業化プロピルアンモニウム、　Ｃ１１ｚＣＨｘＣＨＪＨｓ−Ｂｒｓ６、　適 業化ジェタノールアンモニウム、　（ＨＯＣＨ，ＣＨ，）、ＮＩｌ！−Ｂｒ。

７、　（ａ）　一般式 （式中、Ｒ，とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、シ クロアルキル、アルキルエーテル、ポリオキシアルキレン、及びハロゲン化アル キルであり：×は塩素、臭素、又はヨウ素であり；そしてＲ６とＲ２の一方だけ が水素であってもよい）で表わされるアンモニウムハロゲン化水素塩の水溶液： 及び （ｂ）　臭素； を含み、このとき前記ハロゲン化水素塩と臭素とのモル比が約２〜４：ｌの範囲 である、安定化された過ハロゲン化物の水性組成物。

８、　前記のアンモニウムハロゲン化水素塩の一部を、アルカリ金属臭化物及び 臭化アンモニウムからなる群から選ばれる安定化塩で置き換える、請求の範囲第 ７項に記載の安定化された過ハロゲン化物の水性組成物。

９、　アンモニウムハロゲン化水素塩と安定化塩とのモル比が約１：１である、 請求の範囲第８項に記載の安定化された過ハロゲン化物の水性組成物。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環 状アルキル、（α，ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環 式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ 素であり；ｎは２〜６であり；そしてＲ１とＲ２の一方だけが水素であってもよ い）で表わされる水溶性のアンモニウム過ハロゲン化物。 ２．Ｘが臭素である、請求の範囲第１項に記載の水溶性過ハロゲン化物。 ３．Ｒ１がヒドロキシエチル及びＣ１−８アルキルからなる群から選ばれ、そし てＲ２が水素、ヒドロキシエチル、及びＣ１−８アルキルからなる群から選ばれ る、請求の範囲第２項に記載の水溶性過ハロゲン化物。 ４．過臭化エタノールアンモニウム，ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３−Ｂｒ３５．過臭 化プロピルアンモニウム，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３−Ｂｒ３６．過臭化ジエタ ノールアンモニウム，（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ２−Ｂｒ３７．（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシエチル、アルキル、環 状アルキル、（α，ω）−アルキル、アルキルエーテル、ポリエーテル、複素環 式環置換アルキル、及びハロゲン化アルキルであり；Ｘは塩素、臭素、又はヨウ 素であり；そしてＲ１とＲ２の一方だけが水素であってもよい）で表わされるア ンモニウムハロゲン化水素塩の水溶液；及び（ｂ）臭素； を含み、このとき前記ハロゲン化水素塩と臭素とのモル比が約２〜４：１の範囲 である、安定化された過ハロゲン化物の水性組成物。 ８．前記のアンモニウムハロゲン化水素塩の一部を、アルカリ金属臭化物及び臭 化アンモニウムからなる群から選ばれる安定化塩で置き換える、請求の範囲第７ 項に記載の安定化された過ハロゲン化物の水性組成物。 ９．アンモニウムハロゲン化水素塩と安定化塩とのモル比が約１：１である、請 求の範囲第８項に記載の安定化された過ハロゲン化物の水性組成物。