JPH03500186A - 銅腐食液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅腐食液組成物 発明の背景 １、発明の分野 本発明は、金属の溶解用の腐食液浴に関しさらに銅及び銅合金のエツチングの改 良された方法及び組成物に特に関し、特別な態様においてプリント回路ボードの 製造へのその応用に関する。

２従来の技術の記述 プリント回路ボードの製造は、一般にその一面又は両面に銅フオイルの層を積層 したフェノール性又はエポキシ・ガラスのシートのような非導電性基材から始ま る。

回路は、所望の回路パターンの形の腐食レジスト像を銅フオイルに適用し、後者 を腐食液浴の作用にかけて、腐食レジストによりカバーされたものを除いてすべ ての銅を腐食除去することにより製造する。

当業者により普通に用いられている方法では、腐食レジストパターンを有する銅 被覆絶縁ボードは、酸性塩化第二鉄、塩化鋼又は水素ベルオクソニ硫酸腐食液又 はアルカリ性アンモニア性エツチング溶液に浸漬又は噴霧することの何れかによ り接触する。腐食液は、金属表面がレジストにより保護されていない銅を攻撃す る。エツチングが進むにつれて、レジストによりカバーされた銅回路パターンが 垂直レリーフに突き出す。腐食の深さが増大するにつれて、レジストを支持して いる銅の面はエツチング溶液にさらされその下が切り取られて、デザインされた 断面積を有しない回路のラインを生ずる。これは、インピーダンスが厳重にコン トロールされるボードに問題を生ずる。

塩化第二銅アルカリ性アンモニア性腐食液は、それらがもたらす早い腐食速度の ために最も広く工業的に用いられているものである。このタイプの腐食液の主な 欠点は、それからの廃棄が困難であり処理するのに高価であり、そして多くの腐 食液浴がフィード・アンド・ブリードのタイプシステムで操作されるので多量の このような廃棄物が発生する。このような浴をリサイクル又は再生する電解的な 試みは、材料の腐食性及び発生する多量の塩素ガスのためにたいてい不成功であ った。

硫酸第二銅アルカリ性アンモニア性腐食液は、そのような廃棄物処理問題を生ず ることがなく、電解的再生技術を用いて容易に再生できる。しかしそれらは、塩 化第二銅腐食液に比べて腐食速度が遅いため、それらは工業的に利益がない。本 発明は、これらの浴の腐食速度を劇的に改善することを目的とする。

号では、ペルオキシ硫酸塩を含むクロム酸１硫酸浴の腐食速度は少量（α０５− ５１／ｌ）の硝酸銀のそれへの添加により増加する。厚さ２．８ミルの銅に対す る腐食時間は、１７分のオーダー即ちα１６ミル／分であることが報告されてい る。

米国特許第４１４４１１９号は、硫酸腐食液浴に関する速度増加剤として過酸化 水素及びモリブデン化合物の組合せの使用を記載している。米国特許第４１５ａ ５９３号は、硫酸・過酸化水素浴のエツチング速度及び性能を増大させるために 触媒量のセレン化合物（二酸化セレン）及び第二級又は第三級アルコールの使用 を教示している。

米国特許第４３１１．５５１号は、アルカリ性アンモニア性鋼エツチング浴に関 し、そして促進用添加物としてシアナミド及びそのプレカーサー（チオ尿素及び ジチオビ尿素を含む）の使用を教示している。銅は第二銅塩として浴に存在し、 それは塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアンモニウムサ′ルアエートを含む ことができる。

しかし塩化物が実施例のすべてで用いられている塩であり、後者の腐食液浴はす べて前述の不利益をうける。

米国特許第４５６４４２８号は、アルカリ性硫酸アンモニウム銅腐食液浴に関し 、そして浴の再生時間への少量（α０５〜α４％ｗ／ｗの塩化物イオン）の塩化 アンモニウムの使用を記載している。再生は、浴中に酸素を吹き込むことにより 達成される。このやり方で導入される塩化物イオンの量は、銅の電解的回収に関 する塩素の発生に関する限り問題ではないといわれる。それと関連のある米国特 許第４５５７；８１１号は、米国特許第４５６４４２８号の腐食液浴の再生及び 再循環を記述している。

発明の要約 銅及び銅合金に関するアルカリ性アンモニア性硫酸銅腐食液により示されるエツ チングの速度を改善するのが本発明の目的である。

銅及び銅合金に関するアルカリ性アンモニア性硫酸銅腐食液により示されるエツ チングの速度を、該腐食液の再循環の容易さを損うことな（そしてそこから銅金 属を回収することなく、改善することが本発明の他の目的である。

アルカリ性アンモニア性硫酸銅腐食液を用いて銅及び銅合金のエツチングが達成 できる速度を改善して、該腐食液が、廃棄物の処理及び／又はそれからの銅金属 の回収に関して環境上の問題を生ずる腐食液の工業的な実行可能な代替物として 用いることができることが本発明の又他の目的である。

これらの目的並に以下の記述から明らかとなる他の目的は、本発明の方法及び組 成物により達成される。従って一つの態様において、本発明は銅及び銅合金に関 する改善された腐食液に関し、それはアルカリ性アンモニア性鋼塩溶液並に腐食 液促進量の混合″４！Ｊ（ハロゲン化アンモニウム、陰イオンの硫黄、セレン又 はテルルを含む水任意に貴金属の水溶性塩を含む）を含む。

本発明は又本発明の組成物を用いる銅及び銅合金のエツチング法に関する。特別 な態様において、本発明はプリント回路ボードの構成における一つの工程として 回路パターンの光レジスト像が形成される銅被覆基材の露光領域から銅及び銅合 金を腐食して除去する方法よりなる。

発明の詳細な説明 本発明の腐食液は、腐食液を用いて銅及び銅合金のエツチングの速度を早めるの に組合さって働く特別な添加物の混合物が添加されたアルカリ性アンモニア性硫 酸鋼浴に関する。

アルカリ性アンモニア性硫酸銅腐食液は当業者にとり周知である。それらは、硫 酸第二銅、硫酸アンモニウム又は同様な非ハロゲン含有アンモニウム塩並に溶液 のｐＨを＆０〜約１（１，０好ましくは約ａ５〜９．５の範囲の値に調節するの に十分な水酸化アンモニウムを含む水溶液より一般になる。一般に、このような 腐食液の銅解離速度は、約１２０’Ｆの温度で操作するとき、約α７ミル／分〜 約α８ミル／分のオーダーであることが分っている。

これらの速度は、塩化第二銅に基づくアンモニア性腐食液を用いて達成できるも のと比べて好ましくない。後者は、２〜３ミル／分のオーダーのエツチング速度 を有し、それ故その再循環及び廃棄処理にともなう前述の問題にかかわらず工業 上の操作にとり好ましい。

下記のような添加物の特定の組合せの使用により約１００％アルカリ性アンモニ ア性硫酸鋼腐食液の銅解離速度を増大させ、それにより同時にそれらが環境上許 容可能なやり方で再循環の容易さの点で有する利点を失うことなく、これら腐食 液の使用を工業上意義のあるものとすることができる。

前述のように、問題の添加物の組合せは、ωアンモニウムハロゲン化物、（６） 陰イオンの硫黄、セレン又はテルオ化合物の混合物を含む。混合物の任意の成分 は、貴金属の水浴性塩である。

成分（ａ）を限定するのに用いられる用語「アンモニウムハロゲン化物」は、塩 化アンモニウム、臭化アンモニウム、弗化アンモニウム及び沃化アンモニウムを 含む。

成分ら）を限定するのに用いられる用語「陰イオンの硫黄、セレン又はテルルを 含む水溶性塩」は、亜硫酸、スルホン績、亜セレン酸又はテルル酸の水溶性の金 属又はアンモニウム塩を意味する。このような塩の例は、亜硫酸ナトリウム、亜 セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム、テルル化ナトリウム、亜セレン酸ア ンモニウムなを含む有機チオ化合物」は、チオ尿素、ジチオビューレット、ジチ オビオ尿素などを含む。

用語「貴金属」は、銀、金、白金及びパラジウムを含む。その水溶性塩の例は、 硝酸塩、ハロゲン化物、臭素酸塩、炭酸塩、シアン化物又は燐酸塩などである。

速度促進用添加物の前述の組合せで用いられる個々の成分の相対的割合は、組合 せ自体の全体の速度促進活性を顕著に影響することなく、広い範囲で変化できる 。それ故、アンモニウムハロゲン化物は、全腐食液浴の全容量に基づいてｌｔ当 り約α５ｆ〜５ｆｆ）ｆｉ囲内の量で用いることができる。この量のハロゲン化 物は、浴の電解中ハセダンの顕著な発生を生じて再循環及び再生中それから銅を 回収することなく、腐食液浴に導入できるととに注意すべきである。好ましくは アンモニウムハロゲン化物は、１を当り約４ｔ〜約５ｔに相当する量で用いられ る。成分Ｑ１１）は、腐食液浴の１を当り約α００１ｆ〜約α０２Ｆの量で有利 に用いられ、好ましくはＩＬ当り約α００４ｔ〜約０．０１１で用いられる。成 分（Ｃ）は、又１を当り約ｏ、ｏｏＩＴｈ−約０．０２　ｔの範囲で有利に用い られ、好ましくは１を当り約０．００４２〜約０．０１１で用いられる。化合物 （６）は、もし混合物に存在するならば、腐食液溶液ｌｔ当り約０．００１ｆ〜 約α０２ｆに相当する量で有利に用いられ、好ましくは１を当り約０．００４ｔ 〜約αＯ１Ｆで用いられる。

本発明の特に好ましい態様では、上述の成分のすべての４種が用いられ、腐食液 溶液１を当りのｔで表示される下記の割合で存在する。

表１ 成分　量 伽）　ｏ、ｏ　０４〜α０１ （ｃ）　α００４〜α０１ （イ）　α００４〜α０１ 本発明の腐食液浴中に用いられる成分（ａ）、（６）、（Ｃ）及び任意のけ）の 組合せの量は、以下「腐食液速度促進量」と表示される。この用語により、添加 物の組合せを有しない同じ腐食液に関する速度と比べて、少くとも５０チ腐食液 溶液のエツチング速度を増加するのに十分な前述の添加物の組合せの量を意味す る。すべての場合においてこの結果を達成するのに必要な添加物の組合せの量は 、個々の腐食液浴及び用いる添加物の個々の組合せの性質に応じて変化するだろ う。問題の量は、試行錯誤の本法により任意の場合に容易にめることができる。

同様に、添加物の組合せの量及びその個々の成分の割合（任意の場合に最適の速 度促進を達成するのに必要な）は、又試行錯誤の方法によりめることができる。

本発明の腐食液浴で用いられる速度促進添加物の特定の組合せは、成分（ａ）と しての塩化アンモニウム、成分（ｂ）としての亜セレン酸カリウム又は亜セレン 酸カリウム、成分（Ｃ）としてのジチオビューレット及び成分（イ）としての硝 酸銀の混合物を含み、混合物中のこれら成分の割合は前記の表■に示された特に 好ましい割合の範囲内にある。

本発明の腐食液浴は、このような浴が当業者により好都合で用いられる広範囲の 応用に、銅及び銅合金のエツチングで用いることができる。特定の態様において 、本発明の腐食液浴は、当業者で従来用いられている操作条件及びやり方を用い てプリント回路ボードの制作に用いられる。このようなボードは、一般に一連の 工程（銅被覆非導電性基材の一面又は両面上に所望の回路パターンの光レジスト 像を生成し次に光レジストによりカバーされていないボードの部分の銅を腐食除 去することを含む）により製造される。エツチングは、ボードの腐食液浴中の浸 漬又は腐食液溶液によるボードの噴霧により行われる。本発明の腐食液浴がこの 方法で優れた結果を生じそして高い分解能を有ししかも実質的にアンダーカット のない銅回路パターンを生成することが分る。

下記の実施例は、本発明の組成物及び方法の特定の態様を説明し、さらにそれら を行うがしかしそれらを制限するものとは考えてはならない、発明者にとり現在 知られている最良の態様を説明する。

実施例１〜９ 一連の腐食液浴を、示された割合で下記の表１に表示された１１１以上の腐食液 速度促進添加物の組合せを用いて製造し、すべての割合は腐食液溶液１を当りの ２である。種々の添加物の添加前の基本的な腐食液浴水溶液は、硫酸第二銅とし て存在する第二銅イオンを１を当り８５を含み、硫酸アンモニウムを硫酸塩イオ ン濃度の合計が１を当り１７０ｔどなるような量で含み、＆５〜９．５のｐＨと なるような量で水酸化アンモニウムを含んだ。表１に示された溶液のそれぞれに 関するエツチングの速度は、下記のようにして行われる標準のやり方によりめら れた。

既知の表面積の銅のシートの重量をめ、次に問題の特定の腐食液を含む噴霧エツ チング装置に通す。エツチング室で消費された時間を測定し、銅のシートを再び 秤量する。この重量損失、エツチング室中の時間、銅の全表面積及び銅の密度を 用いて、腐食速度を１分当りの腐食された銅のミルでめる。

硯 このようＫしてめられたエツチング速度は、テストにおいて１分当り溶解された 銅シートのミル厚さとして表示される。

塩化アンモニウム、亜セレン酸ナトリウム及びジチオビューレットの組合せ（実 施例５）を用いて達成されたエツチングの速度は、添加物のない腐食液浴（実施 例１）又は単一で（実施例２及び８）又は２種で（実施例４及び６）存在する問 題の添加物を含む種々の浴よりも約９３％大きかった。エツチング速度の量大の 増大は、４種の添加物のすべてを組合せて含む実施例７で達成された９９チであ った。

国際調査報告

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. １．アンモニウムハロゲン化物、陰イオンの硫黄、セレン又はテルルを含む水溶 性塩及び基▲数式、化学式、表等があります▼を含む有機チオ化合物を含む混合 物の腐食液促進量並にアルカリ性アンモニア性銅塩溶液を含む銅及び銅合金用の 腐食液。
2. ２．該混合物が又貴金属の水溶性塩を含む請求項１記載の腐食液。
3. ３．該銅塩が硫酸銅である請求項１記載の腐食液。
4. ４．８．０〜１０．０の範囲のｐＨを有する請求項１記載の腐食液。
5. ５．該アンモニウムハロゲン化物が腐食液１ｌ当り０．５ｇ〜５ｇのオーダーの 量で存在し、該水溶性塩が腐食液１ｌ当り０．００１ｇ〜０．０２ｇの硫黄、セ レン又はテルルをもたらす量で存在し、そして該有機チオ化合物が腐食液１ｌ当 り約０，００１ｇ〜０．０２ｇの範囲の量で存在する請求項１記載の腐食液。
6. ６．貴金属の水溶性塩を、腐食液１ｌ当り０．００１ｇ〜０．０２ｇの該金属の 陰イオンをもたらすのに十分な量でさらに含む請求項１記載り腐食液。
7. ７．該アンモニウムハロゲン化物が塩化アンモニウムである請求項１記載の腐食 液。
8. ８．該水溶性塩が亜セレン酸のアルカリ金属塩である請求項１記載の腐食液。
9. ９．該有機チオ化合物がジチオビユーレツト又はチオ尿素である請求項１記載の 腐食液。
10. １０．アンモニウムハロダン化物、亜セレン酸アルカリ金属塩並にチオ尿素、ジ チオビユーレツト及びジチオビ尿素から選ばれるチオ化合物を含む混合物の腐食 液促進量及びアルカリ性アンモニア性硫酸銅溶液を含む銅及び銅合金用の腐食液 。
11. １１．該混合物がさらに硝酸銀を含む請求項１０記載の腐食液。
12. １２．該アンモニウムハロゲン化物が腐食液１ｌ当り０．５〜５ｇの量で存在す る請求項１０記載の腐食液。
13. １３．亜セレン酸アルカリ金属塩が、腐食液１ｌ当り約０．００１ｇ〜０．０２ ｇのセレンが存在するような量で存在する請求項１０記載り腐食液。
14. １４．該チオ化合物が腐食液１ｌ当り約０．００１ｇ〜０．０２ｇの範囲の量で 存在する請求項１０記載の腐食液。
15. １５．該硝酸銀が１ｌ当り約０．００１ｇ〜０．０２ｇの銀陰イオンをもたらす 量で存在する請求項１１記載の腐食液。
16. １６．１ｌ当り約１００〜約４００ｇの硫酸銅、約８．５〜９．５の範囲のｐＨ をもたらすのに十分な量の水酸化アンモニウム、１ｌ当り約０．５〜５ｇのアン モニウムハロダン化物、硫黄、セレン又はテルルが陰イオンで存在する水溶性塩 の形の１ｌ当り約０．００１ｇ〜０．０２ｇの硫黄、セレン又はテルル、１ｌ当 り０．００１ｇ〜０．０２ｇの基▲数式、化学式、表等があります▼を含む有機 チオ化合物及び０〜０．２ｇの貴金属の水溶性塩を含む水溶液の形の銅及び銅合 金用の腐食液。
17. １７．該アンモニウムハロゲン化物が塩化アンモニウムである請求項１６記載の 腐食液。
18. １８．陰イオンの硫黄、セレン又はテルルを有する該水溶性塩がアルカリ金属塩 である請求項１６記載の腐食液。
19. １９．該水溶性塩が亜セレン酸アルカリ金属塩である請求項１８記載の腐食液。
20. ２０．該チオ化合物がジチオビユーレツトである請求項１６記載の腐食液。
21. ２１．貴金属の該水溶性塩が硝酸銀である請求項１６記載の腐食液。
22. ２２．塩化アンモニウム、亜セレン酸アルカリ金属塩、ジチオビユーレツト及び 硝酸銀を含むアルカリ混合物、塩化アンモニウムを含む混合物の腐食液促進量並 にアルカリ性アンモニア性銅塩溶液を含む銅及び銅合金用の腐食液。
23. ２３．腐食液としてアルカリ性アンモニア性銅塩溶液を用いる銅及び銅合金を腐 食する方法において、該腐食液に腐食液促進量のアンモニウムハロゲン化物、陰 イオンの硫黄、セレン又はテルルを含む水溶性塩及び基▲数式、化学式、表等が あります▼を含む有機チオ化合物を導入することよりなる改良法。
24. ２４．該混合物が又貴金属の水溶性塩を含む請求項２３記載の方法。
25. ２５．該銅塩が硫酸銅である請求項２３記載の方法。
26. ２６．腐食液溶液のｐＨが８．０〜１０．０の範囲にある請求項２３記載の方法 。
27. ２７．該アンモニウムハロゲン化物が腐食液の１ｌ当り０．５ｇ〜５ｇのオーダ ーの量で存在し、該水溶性塩が腐食液の１ｌ当り０．００１ｇ〜０．０２ｇの硫 黄、セレン又はテルルをもたらす量で存在しさらに該有機チオ化合物が腐食液の １ｌ当り約０．００１ｇ〜０．０２ｇの範囲の量で存在する請求項２３記載の方 法。
28. ２８．貴金属の該塩が、腐食液の１ｌ当り０．００１ｇ〜０．０２ｇの該金属の 陰イオンをもたらすのに十分な量で存在する請求項２４記載の方法。
29. ２９．該アンモニウムハロゲン化物が塩化アンモニウムである請求項２３記載の 方法。
30. ３０．該水溶性塩が亜セレン酸のアルカリ金属塩である請求項２３記載の方法。
31. ３１．該有機チオ化合物がジチオビユーレツト又はチオ尿素である請求項２３記 載の方法。
32. ３２．腐食される銅が、プリント回路ボードの作成の一つの工程として回路パタ ーンの光レジスト像が形成された銅被覆基材の露出された領域のそれである請求 項２３記載の方法。