JPH03500447A - 改良された差圧毛細管粘度計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改良された差圧毛細管粘度計 茜■ビと１野 本発明は毛細管粘度計に関し、そして更に詳細には、特に多成分試料の分子量分 布を決定するために正確な粘度情報を獲得するだめのクロマトグラフィー装置と 共に、流体の粘度を測定するために使用することができる差圧毛細管粘度計に関 する。

発明の背景 米国特許第４．５７８．９９０号及び第４．６２７．２７１号には、流速及び温 度の変動に依存せずに粘度を測定するために使用することができる差圧毛細管粘 度計が記載されている。これらの特許には粘度計が記載され、この場合、溶剤は 貯蔵器からシステムにポンプで注入され、システムは、溶質のみが第２の毛細管 を通って流れるように、溶質をトラップするために使用される大きな沈積カラム によって分けられた２つの毛細管の上流に、溶質注入弁を具備する。両方の毛細 管における圧力変化が測定されそして電気信号に変換され、電気信号は差動対数 増幅器に送られる。差動対数増幅器の出力信号は、相対粘度ｌ、の自然対数に関 連づけられる。インヘレント粘度及び固有粘度の両方を、相対粘度に対して夾験 的に測定された値に数学的に関連づけることができる。これらの特許に關示され た装置は、流速及び温度の変動に依存しない粘度測定を与えるが、多数の使用後 、大きな沈積カラムによって保持された溶質が溶離し始め、そして第２の毛細管 における圧力変化に影響を与え、これによって粘度測定における不正確さにつな がる危険がある。

従って、流速及び温度変動に依存しない粘度を測定することができるだけでなく 、上記の先行技術の装置に固有な不正確さを受けない差圧毛細管粘度計の必要性 が本技術分野において存在する。

発明の要約 この必要性は、１つの見地において、溶剤を有する溶液において溶質のインヘレ ント粘度又は固有粘度のいづれかを測定する方法である本発明によって満たされ 、本発明の方法は、流速Ｒにて溶剤の流れを、オフセット容積ΔＶだけ互いに隔 てられた第１の毛細管及び第２の毛細管を通過させ、この場合Ｏ〈ΔＶ≦ＲＴで あり、Ｔは下記のように規定され、溶質と溶剤から成る溶液の実質的に局部容積 を、前記第１及び第２の毛細管の上流で前記溶剤の流れの中に導入し、前記第１ 及び第２の毛細管の両端の圧力差Δｐ＋（ｔ）及びΔｐｚ（ｔ）を、時間の関数 として測定し、 ここで、該ΔＰ　、（ｔ　）及びΔｐｇ（ｔ）は、立ち上がり時間Ｔによって特 性づけられ、 溶剤における溶質の濃度Ｃ（ｔ）を、時間の関数として測定し、関数５（ｔ）を 獲得し、 この場合 ５（ｔ）−１ｎ［ΔＰ　、（ｔ　）／Δｐ　ｚ（ｔ　）］であり、溶剤が第１及 び第２の毛細管の両方を通って流れるとき、５（ｔ）−０であり、 関数Ｉ（ｔ）を獲得し、 この場合 Ｉ（ｔ）−ｆＳ（ｔ）ｄ　ｔ であり、 溶剤を有する溶液中の溶質のインヘレント又は固有粘度に対して、Ｃ（ｔ）、Ｉ （ｔ）及びΔＶを関連させる、ことから成る。

第２の見地において、本発明は、上記の方法を実施するために特に適した装置で ある。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明による独立形式の粘度計の模式図である。

第２図は、第１図の装置の濃度検出器、差動対数増幅器、及び積算器の様式化さ れた信号出力を示すグラフの図である。

第３図は、ゲル浸透クロマトグラフィー装置と、本発明の粘度計の模式図である 。

第４図は、第３図に示された装置の濃度検出器、差動対数増幅器、及び積算器の 様式化された信号出力を示すグラフの図である。

発明の詳細な説明 図面を参照すると、同様の参照番号は同様の要素を示すが、第１図に、本発明に よる装置ｌＯが見られる。溶剤１２は、貯蔵器１４からポンプｌ６によりパルス ・ダンパー１８及び流量抵抗器２０を通って試料注入弁２２に送られる。ポンプ １６は、液体クロマトグラフィーに従来使用されている任意の形式のポンプとす ることができる。適切なポンプは、定圧ポンプ及びピストン形式のポンプを含む 。ダンパー１８は、往［動ピストン形式のポンプが使用されるときのみ必要とさ れる。典型的には、ダンパーは、溶剤１２の全体流速を妨げることなしに、高周 波数のパルスを弱めるように選ばれる。装置において使用されるチューブは重要 ではない。一般に、溶剤と溶質に対して実質的に化学的に不活性の小さな内径の チューブを使用することができる。好ましいチューブは、ステンレス鋼、あるい はＥ、！、デュポン・ド・ヌムール＆カンパニー（ウィルミントン、プラウエア 州）から入手できるテフロン（ポリテトラフルオロニチレンンから作製される。

試料注入弁２２は２−位置６−ポート弁とすることができる。適切な弁が、バル ク・インスツルメンツ社（ヒユーストン、テキサス州）により、商品名ＣＶ６Ｕ ＨＰＡの下で販売されている。

部会長くは、試料ループ２６を試料溶液で満たすために、溶剤（「試料溶液」） 中に溶質を含む注射器２４を使用することができる。試料注入弁２２を、弁を横 切って溶媒１２が流れることを許容する「ロード」位置に設定し、試料ループ２ ６を注射器２４から満たす。

試料ループ２６を試料溶液で満たした後、弁２２を「注入」位置に設定し、溶剤 １２の流れを試料ループ２６に迂回させる。それから、試料溶液を、実質的に局 部容積として、溶剤１２の流れに導入する。流れの擾乱を最少にする１こめに、 試料弁を横切って第２の流量抵抗器２８を置くことができる。

試料溶液（溶質と溶剤から成る）の実質的に局部容積を含む流れる溶剤１２の流 れを、ジャンクション３０において分けることができ、その結果、流れの一部分 は濃度検出器３２を通って廃物受は器３４へと流れ、そして別の部分は以下に議 論する第１及び第２の毛細管を通過する。代替的に、濃度検出器３２を、以下に 議論する毛細管３６及び４２に直列に置くことができる。濃度検出器３２は、液 体クロマトグラフィーにて典型的に使用される任意の形式の検出器とすることが できる。好ましい濃度検出器３２は示差屈折計である。紫外線又は赤外線装置の ような他の形式の濃度検出器を、粘度を測定すべき溶質の特定の形態に依存して 、使用することができる。

流れる溶剤の流れｍ−試料溶液に対して実質的に局部容積を含むｍ−は第１の毛 細管３６を通過し、時間の関数として圧力差が変換器３８によって検出される。

試料はオフセット容積要素４０を通って第２の毛細管４２に流れ続け、時間の関 数として圧力差が変換器４４によって検出される。最後に、溶液は廃物受は器４ ６に空けられる。

毛細管３６．４２の内径は重要ではない。一般に、内径は、各毛細管に関連した 圧力変換器の性能を最大にするように選ばれる。一般に、内径は７ミルよりも大 きい。毛細管３６及び４２は、できる限り物理的に同一であることが好ましい。

圧力変換器は、セレスコ・トランスジューサ・プロダクツ社（コノガパーク、カ リフォルニア州゛）によって製造されているような公知のダイヤフラム形式とす ることができる。典型的には、変換器３８．４４は、「Ｔ」形コネクターを用い て、それぞれの毛細管３６．４２の両端に連結されている。各圧力変換器３８． ４４は、可変利得制御部を有するそれぞれ自身の増幅手段３８′、４４′に連結 されている。好ましくは、増幅手段はＤＣ増幅器から成る。可変利得制御を、２ つの圧力変換器からの出力の大きさを制御するために使用する。具体的には、２ つの利得は、同一溶液、例えば溶剤が毛細管３６及び４２を通って流れるとき、 等しい出力を与えるように調整される。これらの条件の下で、関数５（ｔ）はゼ ロに等しいことが認識されよう。

部会長くは、装置１０によって規定された流体回路は、予め選択された温度の浴 （図示されていない）に置くことができる。浴は、装置内の温度勾配を最小にす るため１；役立つ。

溶剤のみが一方の毛細管に流れそして試料溶液は他方の毛細管を流れる米国特許 第４，５７８．９９０号及び第４．６２７．２７１号に記載された装置と異なり 、本発明においては、試料溶液の実質的な局部容積を含む溶剤の流れが両方の毛 細管を通って流れることが認識されよう。

変換器３８及び４４からの出力は、差動対数増幅器４８の入力部（図示されてい ない）に入れられる。適切な増幅器は、バー・ブラウン・ログ１００　ＪＰであ る。差動対数増幅器４８の出力信号を、次の式によって表現することができる。

５（ｔ）−Ｉｎ［ΔＰ、（ｔ）／Δｐ　！（ｔ　）］この出力は時間の関数であ る。出力５（ｔ）は時間で積分される。積分は、手動、電子的又はコンピュータ で行うことができる。積分を手動で行う場合、曲線５（ｔ）の下の面積は公知の 計算法によって決定される。部会長くは、差動対数増幅器の出力は、全体として 参照番号５０によって示された電子積分器又はデジタル・コンピュータの入力部 （図示されていない）に入れられる。適切な電子積分器は、ヒユーレット・パラ カード３３９２Ａ（サニーバル、カリフォルリニア州）でアル。

本発明による装置は、溶液の実質的に局部容積を含む溶剤の流れを、小さなオフ セット容積によって隔てられた２つの毛細管を順次通過させ得る。溶液の実質的 に局部容積が各毛細管を通過するとき、毛細管の両端の圧力差は、ベースライン から特徴的な立ち上がり時間（Ｔ）における最大値まで上昇する。溶液の実質的 な局部容積が各毛細管を出るとき、毛細管の両端の圧力差は、立ち上がり時間に 概ね等しい特徴的な減衰時間においてベースラインに減衰する。溶液の実質的に 局部容積が両方の毛細管を通過した後、それぞれの圧力変換器は２つの実質的に 同一の圧力対時間曲線を生成し、これらの曲線は、オフセット容積ΔＶを流速Ｒ で割った値に等しい時間差ΔＴによって互いに分離される。ΔＴが十分に小さい とき、２つの圧力対時間曲線は互いに僅かに変位し、これによって、一方の曲線 を、他方の曲線における値を近似するために使用できる。一般に、この条件は、 オフセット容積ΔＶが０とＲＴとの間にあるとき達成される。

本発明による粘度計は、次の数学に基づく。

２つの圧力変換器のΔＰの応答の間の小さな時間差は、容積オフセットに等しい 容積差ΔＶに関連づけることができる。更に、時間ｔは、式ｖｍＲｔにより、装 置を通過する容積に関連づけることができ、この場合Ｒは流速である。このため 、応答Δｐ＋（ｔ）及びΔＰｚ（ｔ）は又容積、ΔＰＩ（ｖ）及びΔＰ２（Ｖ） の関数である。

もしも、 ｙ＋（ｖ）＝　ｌ　ｎ　［ΔＰＩ（Ｖ）］Ｙ　ｚ（ｖ　）　−Ｉ　ｎ　［ΔＰ　 ！（ｔ　）］と定義するならば、関数５（ｖ）は、 ５（ｖ）−ｙ＋（ｖ）−ｙｚ（ｖ） と定義される。小さなΔＶに対して、Ｙ＋（ｖ）は、Ｙ＋（ｖ）’ニーＹｌ（ｖ 十ΔＶ）という近似によってｙｚ（ｖ）と関連づけることができる。この近似は 、毛細管が物理的に同一であるとき成り立つ。毛細管は実際には物理的に同一で ないために、調整電子利得を有する増幅手段に圧力変換器３８及び４４を連結す ることができ、増幅手段は、同一の校正用溶液、例えば溶剤から生ずる圧力差に 応答して同一出力を与えるように調整される。

点Ｖの回りのＹ！（Ｖ）のテーラ−級数展開は、Ｙ、（ｖ＋Δｖ）：Ｙｚ（ｖ） ＋Ｙ’ｚ（ｖ）ΔＶ＋Ｙ″！（Ｖ）Ｖ”／２＋・・・ で与えられ、この場合Ｙ’ｘ（Ｖ）とＹ＃２（Ｖ）は、容積に関するＹ！（Ｖ） の−次導関数及び二次導関数である。ΔＶが小さいならば、級数は一次導関数よ り後の項を省略することができる。即ち、ΔＶＹｔ（ｖ＋ΔＶ）二ｙｔ（ｖ）＋ ｙ’ｔ（ｖ）ΔＶである。級数を５（ｖ）の式に代入すると、５（ｖ）＝Ｙ’ｚ （ｖ）ΔＶ となる。容積に関して積分すると、新しい関数１（ｖ）が得られ、この場合、 である。圧力変換器が純粋な溶剤を検出すときの容積をＶ、とし、変換器が溶液 を検出する容積をＶ、とするならば、１（ｖ）＝Δｖ　［Ｙｘ（ｖ）０．＋’、 Ｙ！（Ｖ）、、１−、．１］又は Ｉ（ｖ）／Δｖ＝［Ｉ　ｎΔＰ　ｘ（ｖ）−９＋’、］　ｎΔＰ　ｚ（ｖ）１． 、−１ｊ−Ｉｎ　［ΔＰ！（Ｖ）、、、’、／ΔＰｘ　（ｖ）＊　＊　＋　ｗ　 ｔ　＊　ｔ　］である。値ΔＰは、一般に次の公式により粘度に関連づけること ができる。

ΔＰ−ＧＫＲ１７ この場合、Ｇは電子的利得であり、Ｋは毛細管の幾何形状による定数であり、Ｒ は流速であり、ｌは粘度である。従って、１（ｖ）／Δｖ−Ｉ　ｎ（ＧＫＲｖ、 、＋’、／ＧＫＲη＋＊ｌｖａ＋＋Ｉ）”　Ｉ　ｎ（’７−＊＋′、／マ５ｏｌ ｖｅｎｔ）＝］ｎｖ。

であり、ここで、η、′は相対粘度であり、’７ｎ＋＋ｌ’＠対’）　＋ｅｌｖ ＊ｓ＋の比である。

インヘレント粘度Ｗ１１及び固有粘度及び［ｌ］は、次のように１７に関連づけ ることができる。

マ□１婁（ｌｎｖ、）／に の場合Ｃは濃度であり、そして ［ｖ］　＝ｌ　ｉｍ　（ｌｎｖ、）／ＣＣ→０ である。それ故、 ｖ　１ｓｋ＝　１（ｖ）／ΔｖＣ（ｖ）及び、 ［ｙ＋］　”］　ｉｍ　Ｗｌ、ｋ Ｃ→０ である。

前述の近似は、溶液の実質的な局部容積の少なくとも一部分が少なくともある期 間の間両方の毛細管を同時に占有するとき、都合良く使用することができる。こ の条件は、オフセット容積Δ■を０〈ΔＶ≦ＲＴのように選ぶならば、達成する ことができ、この場合Ｒ＝流速 Ｔ−立ち上がり時間 である。それからオフセット容積ΔＶは、前述の式においてΔＶの代わりに用い ることができる。

立ち上がり時間は、圧力変換器３８又は４４のいづれかによって測定された圧力 差がベースラインから最大値に上昇する間の時間として定義される。（減衰時間 は立ち上がり時間に密接に近くなければならず、そして同様に用いることができ る。） 典型的な立ち上がり時間Ｔ１圧力変換器３８及び４４、差動対数増幅器４８、積 分器５０及び濃度検出器３２の代表的な出力を第２図に示す。

相対粘度Ｖ、の対数は、曲線１（ｔ）のプラトウ部における任意の点をオフセッ ト容積ΔＶで割ることにより得ることができる。インヘレント粘度’ｌ　ｉｍ＆ ’は、曲線Ｃ（ｔ）のプラトウ部における成る点にて得られたＣ（１）の値でＩ ｎｖ、を割ることにより得ることができる。

オフセット容積Δ■は、オフセット容積要素４０の体積を直接物理的に測定する ことによって得ることができ、あるいは実験的に得ることができる。実験的方法 は、一般に物理的測定よりも精密であるために、好ましい。ΔＶに対する実験値 を得るために、公知の粘度の溶質を含む溶液を装置ｌＯに注入することができる 。その結果曲線Ｃ（ｔ）及び曲線ＩＣ１）を得る。曲線１（ｔ）のプラトウ部に おける任意の点を曲線Ｃ（ｔ）における対応する点で割ると、ΔＶとｌ５１、の 積に等しくなる。ΔＶは、公知の粘度値ｌ１．、でＩ（ｔ）／Ｃ（ｔ）の比を割 ることにより得ることができる。この計算は、実際、ΔＶに対する校正値を与え 、装置ｌＯを使用するすべての続く測定において△Ｖを使用することができる。

第３図は、本発明によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（サイズ排際ク ロマトグラフィーとも呼ばれる）粘度計の模式図である。装置ｌＯは、第１図に 示されたものに実質的に等価である。流量抵抗器２０及び２８は除去しである。

試料注入弁２２とジャンクション３０の間にＧＰＣカラム５２があり、５２′と して概略的に示した他のカラムと直列で使用することができる。

流れる溶剤の流れに注入された後に、試料溶液の実質的に局部容積はＧＰｃカラ ム５２に侵入し、ここで試料溶液中の成分は分子量に従って分離される。試料中 の各成分のための実質的に局部容積は、カラム５２から溶離する。そのような各 局部容積の部分は、（前述したように毛細管３６．４２と直列とすることもでき る）濃度検出器３２、第１の毛細管３６、オフセット容積４０、及び第２の毛細 管４２を順次通過する。

従って、そのような各成分は、ΔＰＩ（ｔ）及びΔｐ、（ｔ）と同様に分離した 濃度ピークを生成する。

第４図は、第３図の装置に適用された２＃：分システムから得られた様式化され た出力を示す。第４図は、濃度検出器３２の出力Ｃ（ｔ）を示す。

図は又、関数５（ｔ）と関数１（ｔ）を示す。図から、等しい濃度の２つの異な る分子量の成分の含む試料溶液が装置１０を通過することが見られる。２つの成 分の濃度は［曲線Ｃ（ｔ）における２つのピークの等しい高さから見られるよう に］等しいが、曲線Ｉ（ｔ）の２つのピークは異なる粘度により等しくないこと が認識されよう。

２つの成分の粘度は、曲線から手計算されるか又はデジタル・コンピュータの電 子装置を使用することにより得ることができる。

手動手段を使用するならば、圧力変換器３８及び４４の出力は、時間の関数とし てトレースを与えることができるストリップチャート記録計の入力部に入れられ る。そのようなトレースから、５（ｔ）を表わす第３の曲線を得ることができる 。曲線５（ｔ）の下の面積は、曲線Ｉ（ｔ）を得るために、時間の関数としてプ ロットすることができる。曲線１（ｔ）における任意の点を曲線Ｃ（ｔ）におけ る対応する点で割り、インヘレント粘度とオフセット容積の積を得る。第１図に 示す独立形式の粘度計におけると同様に、オフセット容積は、オフセット容積４ ０の容積を直接的に測定することにより測定することができ、又は公知の粘度の 溶質を含む校正用溶液を装置ｌＯを通過させることにより実験的に決定すること ができる。

インヘレント粘度を計算するために、曲線Ｃ（ｔ）及び曲線」（ｔ）においてａ ”で指定されたピーク値を取ることが好ましい。“ｂ″で指定された肩の値より はむしろピークの値を使用することは、一般に、ピーク値″　ｎにおける良好な 信号対雑音比のために、より正確な結果を生ずる。

もしも各ピーク自身が多重成分のフェーズを表わすならば、各１（ｔ）ピークの 下の面積を対応するＣ（ｔ）ピークの下の面積で割り、平均インヘレント粘度と Δ■の積を得ることができる。

インヘレント粘度を上記のように計算することができるが、電子手段によって結 果を得ることが好ましい。部会長くは、圧力変換器３８及び４４の出力を差動対 数増幅器４８の入力部（図示されてない）に直接に入れることができる。増幅器 ４８の出力は、電子積分器又はデジタル・コンピュータとすることができる積分 器５０の入力部（図示されてない）に入れることができる。

上記の装置ｌＯは、別個のオフセット容積要素によって隔てられた別個の第】及 び第２の毛細管を具備するが、もしも第１の圧力差Δｐ＋（ｔ）が名細管の一部 分のみで測定されそして第２の圧力差ΔＰ　ｘｃ　ｔ　）が全毛細管で測定され るならば、単一の毛細管を使用することができることは本技術分野における当業 者に理解できよう。この構成において、オフセット容積ΔＶは、全毛細管の容積 の半分と、Δｐ＋（ｔ）が測定される毛細管の部分の容積の半分との間の差に等 しい。このような構成は本発明の範囲内にあるが、２つの別個の毛細管の使用が 好ましい。

本発明の方法と装置は、溶液中の多様な溶質に対するインヘレント及び固有粘度 測定と同様に、相対粘度測定を得るために使用することができる。本発明の主な 使用は、ポリマーに対するそのような値の測定にある。

本発明の特定の実施態様を記載したが、変形と修正を、次の請求の範囲によって 規定された本発明から逸脱することなしに行うことができることは明らかである 。

Ｆ／θ、　ｌ Ｆ／θ、　２ Ｆ／θ、３ Ｆ／θ、　４ 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．溶剤を有する溶液中の溶質のインヘレンド粘度ηｉｎｈ′又は固有粘度［η ］のいづれかを測定する方法であって、オフセット容積ΔＶだけ互いに離てられ た第１の毛細管及び第２の毛細管を通して、流速Ｒにて溶剤の流れを流し、ここ で、０＜Δｖ≦ＲＴであり、Ｔは下記のとおり規定され、溶質及び溶剤から成る 溶液の実質的に局部容積を、前記第１及び第２の毛細管の上流で前記溶剤の流れ に導入し、前記第１及び第２の毛細管の両端の圧力差ΔＰ１（ｔ）及びΔＰ２（ ｔ）を、時間の関数として測定し、 この場合、該ΔＰ１（ｔ）及びΔＰ２（ｔ）は、立ち上がり時間Ｔによって特性 づけられ、 溶剤中の溶質の濃度Ｃ（ｔ）を、時間の関数として測定し、関数Ｓ（ｔ）を獲得 し、 この場合 Ｓ（ｔ）−１ｎ［ΔＰ１（ｔ）／ΔＰ２（ｔ）］であり、溶剤が第１及び第２の 毛細管の両方を通って流れるとき、Ｓ（ｔ）＝０であり、 関数Ｉ（ｔ）を獲得し、 この場合 Ｉ（ｔ）＝∫Ｓ（ｔ）ｄｔ であり、 溶剤を有する溶液中の溶質のインヘレンド又は固有粘度に対して、Ｃ（ｔ）、Ｉ （ｔ）及びΔＶを関連づけることから成る方法。
2. ２．関数Ｓ（ｔ）は、差動対数増幅器の使用によって得られる請求の範囲１に記 載の方法。
3. ３．関数Ｉ（ｔ）は、電子積分器又はデジタル・コンピュータの使用によって得 られる請求の範囲２に記載の方法。
4. ４．関数Ｃ（ｔ）は、示差屈折計の使用によって得られる請求の範囲３に記載の 方法。
5. ５．溶質と溶剤から成る溶液は、弁の回りに溶剤流迂回路を与える弁を通して溶 剤の流れに導入され、弁の切り替え中連続した溶剤の流れを与える請求の範囲４ に記載の方法。
6. ６．溶剤を有する溶液中の溶質から成る試料のインヘレンド又は固有濃度のいづ れかを測定する装置であって、試料の実質的に局部容積を含む溶剤の流れが流れ る第１の毛細管と、第１の毛細管と直列に配置され、試料の実質的に局部容積を 含む溶剤の流れが流れる第２の毛細管と、 両方の毛細管を通つて流れる溶剤を供給するための溶剤供給手段と、試料を溶剤 の流れに導入するための試料供給手段と、第１及び第２の毛細管の両端で時間の 関数として圧力差ΔＰ１（ｔ）及びΔＰ２（ｔ）をそれぞれ測定し、そして圧力 差に対応する信号を生成する手段と、 時間の関数として溶質の濃度を測定する手段、から成る装置。
7. ７．圧力差ΔＰ１（ｔ）及びΔＰ２（ｔ）に対応する信号の大きさを制御する増 幅手段を更に具備する請求の範囲６に記載の装置。
8. ８．時間の関数として溶質の濃度を測定する手段は示差屈折計から成る請求の範 囲７に記載の装置。
9. ９．時間の関数として出力Ｓ（ｔ） Ｓ（ｔ）＝１ｎ［ΔＰ１（ｔ）／ムＰ２（ｔ）］を与えることができる差動対数 増幅器を更に具備する請求の範囲８に記載の装置。
10. １０．出力Ｉ（ｔ） Ｉ（ｔ）＝∫Ｓ（ｔ）ｄｔ を与えることができる電子積分器又はデジタル・コンピュータを更に具備する請 求の範囲９に記数の装置。
11. １１．試料供給手段と第１の毛細管の間にゲル浸透クロマトグラフィー・カラム を更に具備する請求の範囲１０に記載の装置。