JPH03500662A

JPH03500662A - 改良された押出適性を有する塩化ビニリデン共重合体

Info

Publication number: JPH03500662A
Application number: JP63500148A
Authority: JP
Inventors: ホール，マーク　ジェイ．
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1991-02-14
Also published as: EP0385976A1; WO1989003858A1; KR890701690A; EP0385976A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】改良された押出通性を有する塩化ビニリデン共重合体本発明は、−ＩＣに塩化ビニリデン共重合体に関する。より詳細には、本発明は、改良された押出適性および減少したレベルの炭素汚染を有するある塩化ビニリデン共重合体ペレット；および親水性／親油性バランス２，０未満を有する押出助剤の配合によるそれらの製造方法に関する。

塩化ビニリデン共重合体は、従来技術で公知である。従来、塩化ビニリデン共重合体は、乳化もしくは懸濁重合法により製造されてきた。乳化および懸濁重合法の両者とも比較的小さい粒径を有するポリマー粒子の水性分散液を製造する。ポリマー粒子は、大部分の水相を除去するだめの乾燥もしくは他の手段により、水性分散液から回収される。従来、粒子は、それが回収される粒子の形から直接に塩化ビニリデン共重合体を押出されてきた。

いくつかの例において、塩化ビニリデン共重合体粒子を最終押出の前にペレットに成形することが望ましい。不幸なことに、塩化ビニリデン共重合体の溶融押出ペレット化は、前記ペレット中の望ましくないレベルの炭素汚染の原因となる。

その上に、かようなペレットは、容易には押出しできないということがわかった。塩化ビニリデン共重合体ペレットを通常の押出設備で押出す試みは、押出速度の変化、押出機内のトルクの変化および押出機内の圧力の変化のために不満足とわかった。

許容し得ないレベルの炭素汚染を生成押出物中に生じないで、過剰の押出速度の変化、押出機内のトルクの変化および押出機内の圧力の変化を示さずに、押出されることができる塩化ビニリデン共重合体粒子およびペレットを製造する必要がある。

１番目の特徴において、本発明は、主要モル量の塩化ビニリデンならびに塩化ビニルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少モル量の少くとも１種の２番目のモノマーから製造されるタイプの塩化ビニリデン共重合体の粒子の押出適性を改良するための方法であり、塩化ビニリデン共重合体の粒子は、親水性部分および親油性部分の両者、ならびに計算された親水性／親油性バランス２．０未満を有する少くとも１種の押出助剤とブレンドされ、前記押出助剤は、１００重量部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０１〜１重量部の範囲の量で存在する。

２番目の特徴において、本発明は、ペレットが、２．０未満と計算される親水性／親油性バランスを有する押出助剤を用いないで製造される比較ペレットより、低い炭素斑点カウントおよび良好な押出適性を有する本発明の１番目の特徴により形成される製品ペレットである。

その上に、本発明は、塩化ビニリデン共重合体粒子および親水性／親油性バランス２．０未満を有する少くとも１種の押出助剤のブレンド混合物を含む組成物ならびにそれから形成されるペレットに関する。

本発明で用いられるのに適した塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデンと共重合性のある量の１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーから形成されるそれらの塩化ビニリデン共重合体である。

塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン共重合体の全重量に基づいて、約４０〜約９８重量パーセント、有利には約５０〜約９６重量パーセント、および望ましくは約６０〜約９４重量パーセントの量の塩化ビニリデンで重合した。

塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデンと共重合性の１種以上のモノエチレン系不飽和モノマーを含む。モノエチレン系不飽和モノマーの量は、塩化ビニリデン共重合体の全重量に基づいて、適当には約６０〜約２重量パーセント、有利には約５０〜約４重量パーセント、および望ましくは約４０〜約６重量パーセントである。

本発明で用いられるのに適したモノエチレン系不飽和モノマーは、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリルおよびメタクリレートリルを含む。エチレン系不飽和モノマーは、望ましくは塩化ビニル、アルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレート、アルキル基当り約１〜約８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選ばれる。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、好ましくは、アルキル基当り約１〜約４個の炭素原子を有する。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、最も好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートからなる群から選ばれる。

本発明で用いられるのに通した塩化ビニリデン共重合体の製造方法は、従来技術で公知である。塩化ビニリデン共重合体は、一般に、乳化もしくは懸濁重合法により製造される。

かような方法の例は、米国特許第２，５５８，７２８号、第３，００７，９０３号、第３，６４２，７４３号および第３，８７９，３５９号およびＲ，Ａ、讐ｅｓｓｌｉｎｇによりＰｏｌ　ｖｉｎ　ｌ１ｄｅｎｅ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、　Ｇｏｒｄｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７７＋　Ｃｈａｐｔｅｒ　３に記述されている方法である。典型的に、七ツマー材料は、水性相中に乳化もしくは懸濁される。水性相は、重合開始剤および水性相中でモノマー材料を乳化もしくは懸濁させることができる界面活性剤を含む。モノマー材料の重合は、たいてい、加熱およびかく拌をしながら実施される。重合が完結した後、塩化ビニリデン共重合体の生成懸濁液もしくは乳濁液は、除去される大部分の水性相を有する。

好ましい実施例において、本発明は、上記塩化ビニリデン共重合体の押出適性を改良するための方法に関する。その方法は、塩化ビニリデン共重合体の少くとも１種の定義の押出助剤との溶融ブレンドを含む。本発明で用いられるのに適した押出助剤は、“計算された親水性／親油性バランス”２．０未満、および好ましくは１．５未満を有する。

親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）は、定義により、親水性部分および親油性部分を含む界面活性剤タイプの分子に言及する。事実上、ＨＬＢは、水および油に対する乳化剤の相対同時引力の式である。本発明の目的のために、多くの普通の物質の親水性／親油性バランスが、当業者に公知の親水性／親油性式を用いることにより、押出助剤の化学式を知ることから計算される。その式は、Ｍｉｌｔｏｎ　Ｊ、　Ｒｏｓｅｎ、　Ｊ、　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７８）による５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＰｈｅｎｏｍｅｎａの２４４ページに示されている。特に、非イオンに対するＨＬＢを計算するために用いられる式は、次の２０Ｘ（Ｍ）！／（ＭＨ＋ＭＬ））（式中、Ａ８は、分子の親水性部分の載量であり、Ｍｔ、は、分子の親油性（疎水性）部分の載量である。）のように示される。

親水性／親油性バランス値は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆　Ｄｅｔｅｒ　ｅｎｔｓ、　ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｍ、Ｃ，ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｌＧｌｅｎ　Ｒｏｃｋ、　Ｎ、Ｊ、（Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９８３）に示しである。リストされたものに現れない化合物に対しては、そのＨＬＢは、未知のＨＬＢの化合物を、既知のＨＬＢの化合物とブレンドすることにより測定される。２種の化合物は、変化する比でブレンドされる。化合物の種々のブレンドが、既知の必要なＨＬＢの油を乳化するのに用いられる。最上の仕事をするブレンドは、油の既知の必要なＨＬＢにほぼ等しいＨＬＢを有することを仮定される。このことから、未知のＨＬＢの化合物のＨＬＢ値は、測定され得る。この手順は、より詳細に、Ｋｉｒｋ−０ぶ圓工上に匹旦月坦ｌσ」■邊国１ｎ舛皿旦■、（３版）、８巻、９１０−９１６頁に示しである。

本発明で用いられるのに適した押出助剤は、酸化ポリエチレン；酸化ポリプロピレン；分子当り２８〜３２個の炭素原子を有するモンクンエステルワックス；分子当り１８個以上の炭素原子を有する長鎖酸、およびその塩、エステルおよびそのアミド誘導体；天然誘導ワックス；ならびにその混合物からなる群から選ばれる。有利には、押出助剤は、酸化ポリエチレン；酸化ポリプロピレン；分子当り２８〜３２個の炭素原子を有するモンクンエステルワックス；およびその混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、押出助剤は、酸化ポリエチレン；酸化ポリプロピレンもしくはその混合物である。

酸化ポリエチレンおよび酸化ポリプロピレンは、従来技術で公知である。酸化ポリエチレンおよび酸化ポリプロピレンは、一般に、エチレンもしくはプロピレンポリマーを従来技術で公知の方法により形成し、次に前記ポリマーを酸素に、高温で所望の程度の酸化を達成するのに十分な時間暴露することにより製造される。好ましくは、酸化ポリエチレンは、主要な押出助剤として用いられる。適当には、商業的にＡ１１ｉｅｄＣｏｒｐ、から入手できるＡ１１ｉｅｄ　６２９Ａ酸化ポリエチレンが、その酸化ポリエチレンである。

本発明で用いられるのに適した押出助剤は、典型的に、塩化ビニリデン共重合体と、１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０１部の押出助剤〜１００部の塩化ビニリデン共重合体当り１部の押出助剤の量で溶融ブレンドされる。好ましくは、押出助剤は、塩化ビニリデン共重合体と、１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０１部の押出助剤〜１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．３部の押出助剤の量で溶融ブレンドされる。最も好ましくは、押出助剤は、塩化ビニリデン共重合体と、１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０１５部の押出助剤〜１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．２部の押出助剤の量で溶融ブレンドされる。最も最も好ましくは、押出助剤は、塩化ビニリデン共重合体と、１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０３部の押出助剤〜１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０８部の押出助剤の量で溶融ブレンドされる。

押出助剤が酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレンもしくはその混合物からなる群から選ばれるとき、押出助剤は、押出助剤の全重量に基づいて２〜１０重量パーセントの酸素を含むということが望ましい。

押出助剤が約５重量パーセントの酸素を含む酸化ポリエチレンである本発明の１つの好ましい実施例において、押出助剤は、塩化ビニリデン共重合体と、１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０３部の押出助剤〜１００部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０８部の押出助剤の量で溶融ブレンドされる。

塩化ビニリデン共重合体および押出助剤の混合物は、当業者にとって公知の多くの添加剤を含んでよい。混合物に配合されてよい添加剤の例は、エポキシ化油および樹脂の如き可塑剤、無機基剤（ｂａｓｅｓ）の如き熱安定剤、ヒンダードフェノール誘導体の如き光安定剤、二酸化チタンの如き顔料、高分子量ポリマー添加剤の如き加工助剤、低分子量ワックスタイプ添加剤の如き滑剤等である。各々のこれらの添加剤は公知であり、いくつかのタイプの各々は商業的に入手できる。

発明者は、特定の添加剤の特別な組合せが、すぐれた押出適性を有する塩化ビニリデン共重合体から形成されるペレットを生じるということを発見した。特に、好ましい配合物は次の添加剤を含む。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー、適当には、約２８パーセントの酢酸ビニルを含み、商業的にＥ、１．　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　ＮｅｍｏｕｒｓＣｏ、から入手できるＥＶＡ　３１８０エチレン−酢酸ビニルコポリマーが、付加押出助剤として用いられる。ＥＶＡ　３１８０もしくは相当するエチレン−酢酸ビニルコポリマーは、塩化ビニリデン共重合体中に、０．０１パーセント〜１０パーセントの有用な範囲で、最も好ましくは１．２パーセント〜２．１パーセントの範囲で練込まれる。

ピロ燐酸四ナトリウムが、ＨＣ／！掃去剤および安定剤として用いられる。例えば、商業的にＭｏｎ５ａｎｔｏから入手できる改質ピロ燐酸四ナトリウムが、塩化ビニリデン共重合体中に練込まれてよい。ピロ燐酸四ナトリウムは、約１〜４０ミクロン間に微粉化される。ピロ燐酸四ナトリウムは、０．１パーセント〜３パーセントの範囲で、最も好ましくは１．２パーセント〜２．１パーセントの範囲で用いられる。

エポキシ化油および樹脂、適当には、オキシラン基を含み、商業的にＶｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手できるＶｉｋｏｆｌｅｘ　７１７７エポキシ化大豆油が、適当には可塑剤および安定剤として用いられる。Ｖｉｋｏｆｌｅｘ　７１７７エボキシ化大豆油もしくは相当するエポキシ化大豆油は、塩化ビニリデン共重合体中に、０．１パーセント〜３パーセントの範囲で、最も適当には０．７バーセント〜１．１パーセントの範囲で練込まれる。

さらに、塩化ビニリデンが塩化ビニルと共重合されるとき、少量の酸化防止剤が、安定化のためにフィルムに添加され得る。適当な酸化防止剤は、イオナル（ｉｏｎａｌ）　、＜えん酸、ビタミンＥを含む。商業的にＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　Ｃｏｒｐ、から入手できるＩＲＧＡＮＯＸ＠　１０７６は、最も好ましい酸化防止剤である。酸化防止剤は、塩化ビニリデン共重合体中に、５０〜２０００ｐｐｍの範囲の、最も好ましくは２００〜８００ｐｐｍの範囲の量で練込まれる。

塩化ビニリデン共重合体およびどんな添加剤のブレンドも、乾燥ブレンド技術と同様に通常の溶融処理を用いることにより達成され得る。

塩化ビニリデン共重合体、押出助剤およびどんな添加剤の溶融ブレンドも、２つの条件が合えば、通常の溶融処理技術を用いることにより達成され得る。１番目に、溶融処理は、塩化ビニリデン共重合体の分解が重要になる温度より下の温度で達成されねばならない。２番目に、十分なせん断応力が、溶融処理の際に、適度な混合時間内で均一な押出物を提供するために発生されねばならない。

用いられてよい通常の溶融処理設備は、加熱二本ロール配合機、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサ−１−軸押出機、二軸押出機等を含む。−軸もしくは二輪の押出機が、塩化ビニリデン共重合体および押出助剤を溶融ブレンドするために用いられるとき、望ましい結果が得られる。

乾燥ブレンドのとき、成分は、視覚的に一様な添加物を形成するべきである。適当な乾燥ブレンド設備は、Ｈｏｂａｒｔミキサー、Ｗｅｌｅｘミキサー、ヘンシェル高強度ミキサー等を含む。

塩化ビニリデン共重合体および押出助剤混合物が、次に押出される。１つの実施例において、添加剤および共重合体は、物理的にブレンドされ、どんな適当な最終生成物にでも溶融処理される。

本発明の好ましい実施例において、塩化ビニリデン共重合体および押出助剤の混合物がペレ・ノド化される。混合物をペレットに成形する方法は、当業者にとって公知である。混合物をペレットに成形できるどんな方法でも本発明の用途に適当である。この適用の目的のために、“ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）”もしくは“ ′ペレッ）　（ｐｅｌｌｅｔｓ）”なる語は、最低横断面寸法少くとも１７３２インチ、有利には少くとも１７１６インチ、および好ましくは少くとも１７８インチを存する“粒子“に言及し、前記ペレットは、適当には最大横断面寸法少くとも１／２インチ、有利には少くとも３７８インチ、および好ましくは少くとも１７４インチを有する。混合物のペレットを成形するのに用いられるのに適した方法の例は、ストランドダイを通す押出および押出されたストランドをペレットにする細断によるペレット化である。

出願者は、本発明による方法および組成物は、塩化ビニリデン共重合体の押出適性を改良し、成形された塩化ビニリデン共重合体ペレットの満足すべき押出をするということを発見した。塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン共重合体および押出助剤の混合物が、塩化ビニリデン共重合体のみから成形されたペレットより少い炭素汚染であるペレットに成形され得るとき、改良された押出適性を有することが考えられる。塩化ビニリデン共重合体および押出助剤の混合物から成形されるペレットは、ペレットが、比較的一定の押出速度、押出機内トルクおよび押出機内圧力を示すとき、十分満足に押出性であることが考えられる。

本発明の方法は、種々のフィルムもしくは他の製品を成形するのに用いられ得る。従来技術で公知のように、フィルムおよび製品は、通常の同時押出、例えば、フィードブロック（ｆｅｅｄｂｌｏｃｋ）同時押出、多重マニホールドダイ同時押出、もしくはその２つの組合せ；射出成形；押出成形；および貼合せ技術で二次加工される。成形された製品は、吹込および流延、−および多層、フィルム；硬質および発泡シート；管；パイプ；ロッド；繊維；および種々の形材を含む。

貼合せ技術は、特に多層シートを製造するのに適している。従来技術で公知のように、特定の貼合せ技術は、融着、すなわちよって自立単層が熱および圧力の適用により互いに結合される；湿式貼合せ、すなわち２つ以上の層が液体を使って湿って適用されるタイコート接着剤を用いて貼合わされる、および１連続工程で次の圧力貼合せによる貼合せ；もしくは熱再活性化による貼合せ、すなわち下塗されたフィルムを他のフィルムと次の圧力貼合せの後接着をよく受け入れるように下塗接着剤を加熱再活性化することにより貼合せることを含む。

見本の製品は、食品、飲料、薬品および他の腐敗し易いものの保存に用いられる比較的硬質容器を含む。かような容器は、例えば酸素、二酸化炭素、水蒸気、体臭もしくはフレーバーボディー、炭化水素もしくは農薬に対する低ガス透過性と同様に、良好な機械特性を有するべきである。ポリオレフィン、スチレンポリマー等の如きたいていの有機ポリマーは、単独で、大気中のガスおよび蒸気の透過に十分な耐性を有しない。従って、パッケージ材料に用いられる多層シート構造は、塩化ビニリデン共重合体バリヤ一層の両側に、−Ｃにバリヤ一層および異なる材料層間の接着を推進するために用いられる接着剤層で貼合された有機ポリマースキン層を有する。

従来技術で公知のように、かような貼合せ構造品は、通常の射出成形、押出成形、同時押出もしくは通常の貼合せ方法、または類似の技術で二次加工される。

本発明を、次の例によりさらに詳細に説明する。例は、説明のみのためであり、本発明の範囲を限定すると解釈してはならない。すべての部および百分率は、特記なき限り重量による。

■ 例」− 塩化ビニリデン共重合体を、懸濁重合法により形成する。

塩化ビニリデン共重合体は、全モノマー混合物重量に基づいて、約８０重量パーセントの塩化ビニリデンおよび約２０重量パＤｕＰｏｎｔ　’ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏ、から手に入る１、５パーセントのＥＶＡ３１８０エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含んだ。

上記の塩化ビニリデン共重合体を、商業名称Ｖｉｋｏｆｌｅｘ　７１７７でν１ｋｉＢ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から商業的に手に入る１パーセントのエポキシ化大豆油；および超微粉砕された商業的にＭｏｎ５ａｎ　ｔ。

から手に入る２パーセントのピロ燐酸四ナトリウムとブレンドする。塩化ビニリデン共重合体および添加剤の混合物を、ストランドダイによる押出に続くストランドをベレットにする細断によりベレット化する。ベレットは、平均長的０．１３０インチおよび平均径約０．１４５インチを有する。添加剤の存在は、塩化ビニリデン共重合体を十分満足に押出適性があり、低レベルの炭素汚染を有するベレットにすることがわかった。

押出適性は、”溶融接着“、“′メルトレオロジー′°、および“摩擦′″により決定される。“メルトレオロジー′″試験のために、３７４インチ径、２４：ＩＬ／Ｄ−軸押出機を、付属のスリットダイに連続的に溶融ポリマーを提供するために用いる。溶融ポリマーを、最低熱ヒストリーに付す、すなわちよってポリマーは、約１７５°Ｃで崩壊しない。溶融体は、一般に空気／ガスバブルがない。い（つかのスリットダイを、より広いせん断速度範囲を提供するために用い得る。３個の圧力変換器を、押出機ダイ壁に沿って等距離で取付ける。１番目の変換器を、定常状態流動が一般に確立されているということを確かにするために、Ｌ　／　ｈ　＝１０　、　ｈ　＝０．０５”の位置におく。高さく間隙）　０．０５”および幅１″を有するスリットダイを用いる。

メルトレオロジーを、Ｄａｖｉｄ　Ｊ、　Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎ　１ｎｅｅｒｉｎ　、　Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ＋　Ｉｎｃ、　Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ＋　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ。

１９７１、　Ｃｈａｐｔｅｒ　１２により示される手順によってスリットダイレオメータ−で壁での真のせん断力力τおよび真のせん断速度テを計算することにより測定する。特に、メルトレオロジーを、次の式％式％（式中、ｎ＝　（ｄ　Ｊｎｒ）／　（ｄ　Ｉｎ　７ｉｐｐ）（２）　τ＝　（− ΔＰ／ΔＺ）ｈ／２（式中、（−八Ｐ／△Ｚ）は、圧力勾配：ｈはスリットの厚（式中、Ｇは、質量流速、Ｗはスリットダイ幅、およびＰは、Ｓｉｅｇｌａｆｆ −ＭｃＫｅｌｖｅｙ　レオメータ−中の精密な容積変化により置き換わる押出物を重量測定することにより得られる溶融密度である。）により定義される。）である。）によって計算する。

溶融接着は、反対の方向に回転するほぼ３インチ径および６インチ長の２本蒸気加熱ロールからなる２本線りロール機の使用を含む。異なる速度で回転している２本ロール間に調節可能な間隙がある。異なる速度で動くロールは、試験される材料にせん断効果を起こす。

塩化ビニリデン共重合体のための一般的なサンプル試験手順は次である。

１）蒸気圧力を調節して、所望のロール温度、一般に３４ｏ。

〜３５０°Ｆを達成する。

２）２００グラムのサンプルを、重量測定する。

３）ロールを開始し閉じて、間隙を約ゼロにする。

４）サンプルをロールに注ぐとき、時間のモニターを始める。

５）材料が溶融し、ロールに接着するとき、ロール間の間隙をゆっくりあける。

６）材料が十分に溶融、すなわち目で見て固体が存在しなくなるとき、工程４）の開始から経過した時間を記録する。

７）約１７２インチ径の材料の小ロールがロール間にあるようにロール間の間隙を調節する。

パロール接着″は、ロール表面に対する材料の主要質量の相対接着であり、どのように容易に材料がロールからスクラップされ得るかにより測定される。

ロールに対する組成物の接着に関するデータは、試験により生じる。接着等級は、１〜５のスケールの等級に特徴がある。

〇−主要質量は、少しも材料をシートで残さずにロールから上がる。

１−ポリマーはロールから上がるが、はん点だらけの薄いコーチングを残す。

２−ポリマーは、ロールからシートで上がらない。ロールがら材料をこすり取ることが必要であるが、ロールをすっかりきれいにすることが可能である。

３−材料は、ロールからまったく上がらない。道は、こすり取られる。薄い柔らかい層が、ロールおよび溶融体間の境界に残る。

４−材料は、ロールの端にこすり取られねばならない。がなり、重い層が、ロールおよび溶融体上に残る。

５−ロールからこすり取ることが非常に困難である。境界および溶融体のところに材料の堅い層がある。

′“摩擦′″を、シリンダーを通してサンプルを動かすことに関する圧力変化を測定することにより決定する。サンプルをシリンダー中に投入し、サンプルをピストンでシリンダーを通して割出す。シリンダーの一番近い端でピストンにより適用される圧力およびシリンダーの末梢部の端でピストンにより適用される圧力の差を測定する。摩擦、ピストン圧力の差の原因を、次の弐（４）　ΔＰ（πｄ２／　４　）　＝　ｋ　ｐｓＰ−（転）Δｈ（式中、Δｐはシリンダーを横切る圧力降下であり；πｄ２／４は、圧力降下に付されるサンプルの横断面積であって、ｄはサンプルの径であり；にμｓＰはサンプル−シリンダー壁界面での摩擦力であって、ｋは約０．２５〜約１．０の範囲の半径方向圧力損失係数であり、μｓは摩擦係数であり、およびＰは圧力であり；πｄΔｈはシリンダー壁と接触するサンプルの表面積であって、Δｈはサンプルの無限に薄いディスク型要素の高さである。）により計算する。

式（４）を積分して、次の関係の頭での圧力であり；Ｌはサンプルの高さであり；およびｄはサンプルの径である。）を得る。

式（５）を再配列することによって、次の式（６）　４　ｋｕｓ＝　ｄ　／　Ｌ　］ｎ（Ｐ　ｔ／　Ｐ　ｂ）（式中、４にμｓは貯蔵（ｓ　ｔｏｒａｇｅ　）摩擦、シリンダー壁での摩擦による局限された空間中の頭〜底の圧力降下として定義例１の結果を、表１に示しである。

±１例１を、上記のようにして製造された塩化ビニリデン共重合体をエチレン−酢酸ビニルコポリマーと溶融ブレンドしないで、共重合体１００部当り０．０３部の、商業的に商業名称Ａ１１ｉｅｄ６２９ＡでＡ１１ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから手に入る酸化ポリエチレンと付加的に溶融ブレンドするということを除いて繰返す。

酸化ポリエチレンは、計算された親水性／親油性バランス約１．３を有する。他の添加剤に加えて酸化ポリエチレンの存在は、塩化ビニリデン共重合体を、十分満足に押出適性があり、低レベルの炭素汚染を有するベレットにすることがわかった。

例２の結果を、表■に示しである。

貫主例２を、配合物が１００部の共重合体当り、０．０６部のＡ１１ｉｅｄ６２９Ａ酸化ポリエチレンを含み、付加的に１．５パーセントのＥＶＡ　３１８０エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含んだということを除いて繰返す。他の添加剤に加えてＥＶＡ　３１８０エチレン−酢酸ビニルコポリマーの存在は、塩化ビニリデン共重合体を、十分満足に押出適性があり、低レベルの炭素汚染を有するベレットにすることがわかった。

例３の結果を、表Ｉに示しである。

■土例３を、配合物が１００部の共重合体当り、他の添加剤に加えて０．３部のＡ１１ｉｅｃ＋　６２９Ａ酸化ポリエチレンを含んだということを除いて繰返す。比較的大量のＡｌ１１ｅｄ　６２９Ａ酸化ポリエチレンの存在は、塩化ビニリデン共重合体を、十分満足に押出適性があり、低レベルの炭素汚染を有するベレットにすることがわかった。

例４の結果を、表１に示しである。

±工例２を、１００部の共重合体当り０．５部の商業名称−ａｘ　ＥでＨｏｅｃｈｓｔ　ＡＧから商業的に手に入るモンタンエステルワックスを、酸化ポリエチレンの代りに用いるということを除いて繰返す。

すべての例は、十分満足に押出適性があり、低レベルの炭素汚染を有する塩化ビニリデン共重合体ベレットを製造することがわかった。

例５の結果を、表Ｉに示しである。

、表−」− １００２１１，５３９００００，２５２０，０３０２１０３０，０６０２１１，５３９００００，３１４０，３０２１１，５１，５Ｂ５００　０．２３５　０　０．５　２　１　０　１　９２００　＊１　０Ｐ＝商業名称Ａ１１ｉｅｄ　６２９ＡでＡ１１ｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入る酸化ポリエチレン。

２　モンタンエステルワックス−商業名称Ｗａｘ　ＥでＨｏｅｃｈｓｔ　ＡＧから商業的に手に入る。

３　ＴＳＰＰ＝超微粉砕された、Ｍｏｎ５ａｎｔｏから商業的に手Ｇこ入るピロ燐酸四ナトリウム。

４　Ｅ　Ｓ　Ｏ＝Ｖｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から商業的に手に入るＶｉｋｏｆｌｅｘ　７１７７エボキシ化大豆油。

５　ＥＶＡ＝約２８パーセントの酢酸ビニルを含み、Ｅ、１．　ＤｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏ、から商業的に手に入るＥＶＡ　３１８０エチレン− 酢酸ビニルコポリマー。

６　溶融接着＝２本線りロール機試験手順による溶融接着。

７　メルトレオロジー−１７５°Ｃでポイズ＠１００ｓｅｃ−’でのメルトレオロジー。

８　摩擦＝トルク＠２５°Ｃ１１０００ｐｓ　ｉでの摩擦。

上記表かられかるように、本発明の組成物は、優秀な押出適性を有する。１つの実施例において、塩化ビニリデン共重合体に添加されたピロ燐酸四ナトリウム、エポキシ化大豆油および約２８パーセントの酢酸ビニルを含むエチレン−酢酸ビニルコポリマーの独特な組合せは、優良な溶融接着を有する組成物を提供する。

別の実施例において、酸化ポリエチレンをさらに添加すると、改良された溶融接着を有する組成物を提供する。

±ｉ二旦塩化ビニリデン共重合体を、懸濁重合法により形成する。

塩化ビニリデン共重合体を、全モノマー混合物重量に基づいて約８０重量パーセントの塩化ビニリデンおよび約２０重量パーセントの塩化ビニルを含むモノマー混合物から形成する。

上記の塩化ビニリデン共重合体を、商業名ν１ｋｏｆｌｅｘ　７１７７でνｉｋｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から商業的に手に入る１パーセントのエポキシ化大豆油；および超微粉砕されたＭｏｎ５ａｎｔｏから商業的に手に入る２パーセントのピロ燐酸四ナトリウムとブレンドする。

塩化ビニリデン共重合体を、種々の計算されたＨＬＢを有するいくつかの押出助剤と溶融ブレンドする。各々の押出助剤を、約０．５重量パーセントの量で添加する。押出助剤は、すべて商業的に手に入り、より詳細に表■の脚注に記述しである。種々の組成物の押出適性を、例１に記述されたような溶融接着、メルトレオロジーおよび摩擦により測定する。

結果を、表■に報告しである。

スーール６″　本＊　＊＊　４　１０ＸＩＯ’ ８１　ステアリン　酸”　３．０”’　１　８．８Ｘ１０３　１１〇−酸化ポリエチレン’　１．３”ゝ　１　６．２Ｘ１０”　１傘　比較例。本発明の例ではない。

零章　未測定。

１　次の式２０Ｘ　（Ｍ）＋／（Ｍ、＋ＭＬ））　（式中、Ｍ、は分子の親水性部分の大量であり、ＭＬは分子の親油性（疎水性）部分の大量である。）により測定されるＨＬＢ値。

試験された押出助剤は、Ｍ８およびＭＬに対して次の値を有する。

（ａ）Ｍ、＋１０７およびＭＬ２５１を有する、商業名称Ｌｏｘｉｏ１７１３１でＨｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、から商業的に手に入るグリセロールモノステアレート。

（ｂ）Ｍ＋＋４５およびＭＬ２５３を有する、Ｈａｒｗｉｃｋ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ、から商業的に手に入るステアリン酸。

（Ｃ）Ａｌ５６およびＭＬ５０２を有する、商業名称ＭａｇｎｅｓｔｕｍＳｔｅａｒａｔｅ、　Ｒ５Ｎｌ−１でＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、　Ｉｎｃ、から商業的に手に入るステアリン酸マグネシウム。

（ｄ）Ｍ、４５およびＭＬ６３１を有する、商業名称Ａ１１ｉｅｄ６２９ＡでＡｌ１１ｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に手に入る酸化ポリエチレン。

（ｅ　）　Ｍｕ　１１４およびＭＬ５９３を有する、商業名＾ｃｒａｉｖａｘ　ＣでＧｌｙｃｏ、　Ｉｎｃ、から商業的に手に入るＮ、Ｎ’−エチレンジアミンビス−ステアラミド。

２　溶融接着−２本線りロール機試験手順による溶融接着。

３　メルトレオロジー−１７５°Ｃでボイズ＠１００ｓｅｃ−’でのメルトレオロジー。

４　摩擦＝トルク＠２５°Ｃ１１０００ｐｓｉでの摩擦。

上記表かられかるように、本発明の組成物は、優秀な押出適性を有する。出願者は、思いがけなく、計算されたＨＬＢ値約２．０未満を有する請求の範囲の押出助剤が思いがけなく塩化ビニリデン共重合体に、計算されたＨＬＢ値約２．０以上を有する押出助剤よりよい特性を提供するということを発見した。

国際調査報告１＋ｎ＋ｎｕ°Ｏ″”””””′６””　ＰＣ？／ＵＳ８７１０２７９３ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２７９３

Claims

【特許請求の範囲】１．塩化ビニリデン共重合体の粒子が、親水性部分および親油性部分の両者、ならびに計算された親水性／親油性バランス２．０未満を有する少くとも１種の押出助剤とブレンドされ、前記押出助剤が、１００重量部の塩化ビニリデン共重合体当り０．０１〜１重量部の範囲の量で存在する、主要モル量の塩化ビニリデンおよび少モル量の、塩化ビニルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少くとも１種の２番目のモノマーから製造されるタイプの塩化ビニリデン共重合体の粒子の押出適性を改良するための方法。２．押出助剤が、計算された親水性／親油性バランス１．５未満を有する請求項１記載の方法。３．押出助剤が、酸化ポリエチレン■酸化ポリプロピレン；分子当り２８〜３２個の炭素原子を有するモンタンエステルワックス；分子当り１８個以上の炭素原子を有する長鎖酸、およびその塩、エステルおよびそのアミド誘導体；天然誘導ワックス；ならびにその混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。４．押出助剤が、酸化ポリエチレンである請求項１記載の方法。５．前記少くとも１種の２番目のモノマーが塩化ビニルであり、塩化ビニルが共重合体に基づいて１０〜３０モルパーセントの量で存在する請求項１記載の方法。６．前記少くとも１種の２番目のモノマーが、アクリル酸メチルであり、アクリル酸メチルが共重合体に基づいて２〜２０モルパーセントの量で存在する請求項１記載の方法。７．塩化ビニリデン共重合体の粒子と、すべて共重合体の重量に基づいて、（ａ）付加押出助剤として０．０１〜１０重量パーセントの量でエチレン−酢酸ビニルコポリマー；（ｂ）ＨＣＣ掃去剤および安定剤として０．１〜３重量パーセントの量でピロ燐酸四ナトリウム；および（ｃ）可塑剤、安定剤もしくは滑剤として０．１〜３重量パーセントの量でエポキシ化油もしくは樹脂をブレンドすることを含む請求項１記載の方法。８．共重合体が、少量の塩化ビニルを含み、方法が酸化防止剤を、共重合体の粒子の重量に基づいて、塩化ビニリデン共重合体の粒子と５０〜２０００ｐｐｍの範囲の量でブレンドすることを含む請求項７記載の方法。９．次の工程（１）塩化ビニリデン共重合体の固体粒子を、計算された親水性／親油性バランス２．０未満を有する押出助剤とブレンドして、ブレンド化混合物を形成すること；（２）ブレンド化混合物を溶融押出して、溶融押出物を形成すること；および（３）溶融押出物を冷却、ペレット化して、ペレットを形成すること、を含む請求項１記載の方法。１０．ペレットが、計算された親水性／親油性バランス２．０未満を有する押出助剤を用いずに製造された比較ペレットより低い炭素斑点カウントおよび良好な押出適性を有する請求項９記載の製品ペレット。