JPH03500708A - 再充電可能な蓄電池の電荷平衡 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 再充填可能な蓄電池の電荷平衝 本発明は、例えばリチウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属から少な くとも部分的に構成される負極を主要に、しかし排他的ではなく有する、再充填 可能な蓄電池の電池の電荷平衡に係わる。

再充電可能な蓄電池内の電池を、その各々が同一の量の電荷を有する状態にする プロセスが、電荷平衡として知られて０る。

１つの蓄電池内の幾つかの電池が電気的に直列に接続されている場合には、電池 の各々が完全に充電されることが可能であることが極めて重要であり、そうでな い場合には、その一連の電池の全体的性能が、最小の電荷を有する電池によって 、即ち最も弱い連結によって限定される。１つの電池がその他の電池に対して平 衡を失う場合には、その蓄電池の効率が低下する。放電／再充電サイクルの間に 全体的な過充電又は放電が生じ、またこれが多くのタイプの電池システム内の電 池に重大な損傷を与える可能性があるが故に、電池の電荷が平衡を失う場合には 、その電荷が平衡状態にある場合に比べて蓄電池がはるかに急速に劣化する。蓄 電池を再充電する方法は、電池の充電を監視することである。しかし、第１の電 池が完全充電状態に達する時には、より低い電荷状態で充電を開始したいずれか の電池は完全充電状態に決して達することがなく、その蓄電池はその最大電圧レ ベルに達することがない。その代わりに、それらの電池を過充電して電池全てを 完全充電状態にするために、再充電を続けることが可能である。鉛−酸蓄電池で はこの方法で電荷平衡が得られ、過充電によって各電池が確実に完全充電される 。

しかし幾つかのタイプの蓄電池では、電池が破損を受け蓄電池が破壊されるが故 に、この方法は不可能である。例えばリチウム−アルミニウム／硫化鉄電池では 、過充電が正極にハロゲン化鉄鋳体の形成をもたらし、これは結果的に回復不可 能な破損を生じさせる。更に蓄電池の過充電は、負極内のアルミニウムのアノー ド溶解を引き起こし、回復不可能な破損を電極に与える。

蓄電池内の電池が電気的に並列に接続されている場合には、各電池が近似的に等 しい電荷レベルに落ち着くが故に、前述の問題は発生せずその蓄電池は効率良く 作動する。

全ての電池の電荷を均一化することによって蓄電池の作動を円滑化するために、 電荷平衡が必要である。又、この電荷平衡は、異なった放電状態にある個々の電 池から蓄電池を始動する際の諸問題を回避するためにも必要である。

従来の解決策は、平衡した充電を達成し且つ電池の過充電又は放電を回避するた めに、各々の電池が別々に充電されることを必要とするり全ての電池が等しい電 荷を有することを確実にするために、個々の電池が監視され、充電がコンピュー タ制御の下で行われる。完全充電された電池に対しては充電が中止され、且つ未 だ完全充電されていない電池に対しては充電を継続づることを可能とするために 、その蓄電池が特別な構造に組み立てられ、高性能のスイッチング手段が必要と される。

再充電可能な蓄電池の特定のタイプは、リチウム−アルミニウム合金の負極と硫 化鉄の正極との間の電気化学反応に基づく蓄電池である。本発明は特にこのタイ プの蓄電池に係わるが、しかし同様の可逆反応が生じる全ての場合に適用可能で ある。

１つの変形では、リチウム−アルミニウムがリチウム−カルシウムと置き換えら れることが可能である。又その代わりに、リチウムは、ナトリウム、カリウム、 カルシウム又は反応性の充分に高いアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に置 き換えられてもよい。これに加えて二硫化鉄、硫化ニッケル、又は幾つかの遷移 金属硫化物もしくは酸化物によって硫化鉄が置き換えられでもよい。

リチウム蓄電池の電池の自己放電を引き起こし且つ不均衡な電荷の問題をもたら すのは、前記電池内の水素の存在であることを本発明人は発見している。リチウ ム蓄電池は可能な限り乾燥した条件の下で作られるけれども、その蓄電池の化学 薬品から全ての水を確実に取り除くことは実際には不可能であり、従ってその中 には常に幾らかの残留水が含まれることだろう。蓄電池が始動される時に、この 水はリチウムと反応して水素を生成する。その電池の各々は異なった度合いに放 電させられ、従ってその結果として生じる電荷は、再充電の際には不均衡な状態 となるだろう。

本発明の目的は、再充電可能なアルカリ金属又はアルカリ土類金属蓄電池と及び 前記蓄電池内の電池の電荷を平衡させることを可能にする操作方法とを提供する ことである。本発明の更なる目的は、蓄電池内の各電池が、それによってその電 池を別々に充電する必要なしに均一に充電され、且つ均一な電荷の状態に維持さ れることが可能な蓄電池と及びその操作方法とを提供することである。

本発明は、その第１の態様では、蓄電池内の電池における電荷を平衡させる手段 を持つ、再充電可能なアルカリ金属又はアルカリ土類金属蓄電池を提供し、 この平衡手段は、 ａ）蓄電池内の全ての電池が共通の雰囲気の中にあり、それによって水素がその 全ての電池の間に配給されるように、その全ての蓄電池の間を連絡する手段と、 ｂ）水素を電池から取り除くための手段から成る。

電池全てを共通の雰囲気に連絡するための共通の多岐管に対して各電池が開口す ることが適切である。その代わりに、電池の間の連絡手段は電池各々の間のパイ プであってもよい。

全ての電池を共通の雰囲気に露出することの目的は、その雰ことにある。従って 蓄電池が始動され且つ水とリチウムとの反応から水素が形成されると、各電池が ゼロの電荷へと放電され、従って電池の全てが共通の基点から再充電されること になろう。

１つの電池が完全放電された時には、その放電を引き起こした水素が遊離され、 その水素が更に別の電池を放電させるように作用させられ、全ての電池がゼロに 完全放電する。

こうした蓄電池の一例では、水素が共通の雰囲気の中に加えられる。たとえ水素 が存在しなくても、その他の欠陥が結局は電池の不均衡化を引き起こし、従って 再平衡化を必要にする。

もし電池が可能な限り完全に作られているならば、水素は存在し得ないか又は１ つの電池を完全に放電させるには不十分なものであろし、従って水素がＴＬ＠さ れて更に別の電池を放電させるということはない。こうした場合には、電池の全 てが放電することと、従って再充電がその全ての電池に対してゼロの電荷から開 始されることとが、水素を追加することによって確実に行われる。自己放電プロ セスの速度を早めるために、それ自体だけでも十分な水素を生成させることが可 能な蓄電池に対してさえも水素が加えられてよい。

別の一例では、電池がステンレス鋼エンクロージャ内の開放の重複体として直列 に配列されている。従って電池は共通の雰囲気に対して直接的に開口している。

蓄電池の再充電が開始される時には、電池に接する雰囲気から水素が取り除かれ なければならず、さもなければ電池は再び放電することだろう。電池の作動によ ってステンレス鋼ケーシングが高温になり、且つ高温のステンレス鋼が水素ガス に対し透過性である故に、電池の放電の以前に水素ガスがステンレス鋼ケーシン グを通って拡散する可能性がある。しかし電池とケーシング壁との間が真空とな るようにそのケーシングが排気されるならば、そのステンレス鋼壁は温度上昇せ ず、従って水素が抜は出ることは不可能である。この場合には電池と電池の周囲 のケーシング部分とに連絡されるが真空区域の外側とは連絡しない小さな「熱箱 」が含まれることが有利であり、作動の間に電池が温度上昇すると共に、その「 熱箱」も温度上昇し水素の放散を可能にする。

又その代わりに、水素を吸収し且つ電池が再び不均衡化する時に備えて水素を再 使用できる状態に保つために、金属水素化物が与えられてもよい。必要に応じて この金属水素化物を加熱することによって、電池全てを放電させるための水素が 電池内に再び遊離されるだろう。必要がない時には、水素は金属水素化物の中に 吸収され、従って電池が露出させられる雰囲気に対して水素が影響を与えること はないだろう。

周囲が真空であるケーシング又は水素に対して透過性でない材料で作られたケー シングに特に適した別の構造では、水素がポンプで排気されてよい。水素ガスを 取り除くためにポンプを使用する前に、電解質の凝固点を下回る温度に電池が冷 却サレることが可能であることが好ましい。これによって、融解した電解質から の水素の流出によって引き起こされる可能性が有る、電池に対する破損の危険性 が防止される。

ポンプシステムと共に、蓄電池導線及びその他の電気的接続はそのポンプ配管を 通して配線されることが有利である。これによって蓄電池内の電池が完全に密封 されて外界大気からシーリングされると同時に、他の蓄電池に対する又は外部接 続に対する電気的接続が行われることが可能である。

複数の蓄電池が使用される場合には、これらの蓄電池が１つの共通の雰囲気に露 出されるように接続されることが有利である。これによっていずれの電池も平衡 するように、複数の蓄電池を直列に充電することが可能である。

並列に接続された電池又は蓄電池の作動も、それらを１つの共通の雰囲気に連絡 することによって改善されることが可能である。電池又は蓄電池が並列に接続さ れる時には、電荷がそれらの電池又は蓄電池の間で近似的に平衡し、それらの電 池又は蓄電池は効率良く働く。しかし並列に接続された電池又は蓄電池が同一の 雰囲気に露出されるならば、それらの電池又は蓄電池の間でより均等に電荷が平 衡し、従ってそれらの電池又は蓄電池の性能が最善の状態にされることが可能で ある。

更に本発明の蓄電池は、均一な電荷状態に蓄電池内の電池を維持するための手段 を含んでよく、この手段は、ａ）各電池の電荷を監視し、且つ１つの電池の電荷 が他の電池の電荷と不均衡になるか否かを検出するための手段と、ｂ）電荷の不 均衡化が検出された時に、電池全ての自己放電が確実に行われるように電池に水 素を加えるための手段と、Ｃ）電池全てが自己放電を完了した時にその電池を再 充電するための手段とから成る。

本発明は、更にその第２の態様において、再充電可能なアルカリ金属又はアルカ リ土類金属蓄電池内の電池の電荷を平衡させる方法を提供し、この方法は、 １）電池全てが１つの共通の雰囲気の中にあるように全ての電池を連絡する段階 と、 ２）電池が自己放電するように電池に水素ガスを加える段階と、３）電池から水 素を取り除゛く段階と、４）電池を再充電する段階とから成る。

水素は、再充電の開始以前に又は再充電操作の間に取り除がれてよい。

この方法は、蓄電池の貯蔵の前に電池を放電させるために使用可能である。電池 が無電荷状態で貯蔵されることが可能であるように、電池全てをゼロにまで自己 放電させるために水素が電池に加えられ、またその蓄電池の使用がめられる時に は、水素が再び取り除かれて電池が再充電される。

この方法は、電池が不均衡化したことが検出され、各電池の自己放電のために水 素を電池に加える前に、１つの電池の電荷がその他の電池の電荷と比べて不均衡 であるか否かを検出するための、各電池の電荷を監視するための更に別の段階を 含んでもよい。

電池の電荷状態は各電池の電圧を測定することによって監視され、従って電荷を 監視するための手段は各電池の電圧を表示する電圧計であってもよい。

本発明は「完全」電池にさえも適用可能であり、この「完全」電池とは、その化 学薬品内に水を含まずに製造された電池であって、従って内部に生成する水素に 起因する放電の問題がない。

しかしどんな電池も絶対的に完全であるということはなく、その電池が何度も充 放電サイクルを経た後には、他の欠陥のために電池が平衡を失う可能性がある。

本発明の蓄電池装置及び操作方法は、水素を加えることによって電池がゼロの電 荷の状態にされることと、その後でそれらの電池全ての電荷が再び平衡状態にさ れることを確実にするために・それらの電池全てが共通の基点から再充電される こととを可能にする。

本発明の上記の態様の全てにおいて、電池を再充電するための手段は、当業で公 知の再充電手段のいずれかであってもよい。

水素は外部の供給源から電池に加えられてもよく、又は例えば金属水素化物の形 で蓄電池システム内に貯蔵され、必要に応じて再発生されてもよい。熱い電池壁 を通る拡散によって、又は金属水素化物もしくは他の水素吸収によって水素が電 池から取り除かれてもよく、又はポンプで排出されてもよい。

以下では添付の図面を参照して、本発明がその非限定的な実施例によって説明さ れる。

第１図は、直列に接続された２つのリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池の、 単純化された概略的な断面図、及び、第２図は、水素が蓄電池ケーシングの外に 放散することを可能にする「熱箱」を備える、排気されたリチウム−アルミニウ ム／硫化鉄蓄電池の単純化された概略的な断面図である。

第１図は、直列に接続された２つのリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池１及 び２の単純化された概略的な断面図を示す。

各々の蓄電池１．２は、共通の雰囲気に開口した３つの電池３ａ。

ｂ、ｃ及び４ａ、ｂ、ｃの重複体を各々の蓄電池内に含む形で示される。

電池４ａの正極端子に接続導線５によって接続されている電池３ｃの負極端子に よって、これらの電池が直列に接続されている。

入力６は電池３ａの正極端子に接続され、出カフは電池４ｃの負極端子に接続さ れている。入力６及び出カフは、更に別の蓄電池に接続されてもよく、再充電の ためのパワーサプライ入力に接続されてもよく、又は、蓄電池１及び２が電源を 準備する出力（図示されていない）に接続されてもよい。

各電池が共通の雰囲気に露出されるように蓄電池の間のガス配給を可能にするた めに、接続用パイプ８が２つの蓄電池１゜２の間に取り付けられている。更に別 の蓄電池が直列に接続される場合には（図示されていない）、その全ての電池が 共通の雰囲気に露出されることを可能にするために、接続用バイブが一方の蓄電 池と他方の蓄電池との間に取り付けられる。

電池の全体的な電気化学反応は次の等式によって表されることが可能である。

２Ｌ　ｉ　（ＡＩ）＋ＦｅＳ”；Ｌ　ｉ２　Ｓ＋Ｆｅ＋Ａｊｌ前記反応では電解 質は消費も生成もされない。

電池３．４の再充電が開始されると、電池内に存在する水がバリチウムと反応し て、水素ガスを生成する。水素は、負極から正極丞リチウムを搬送するための「 シャトル」として働く。その反応の仕組みは次のように表すことが可能である。

２Ｌｉ＋Ｈ，→２ＬｉＨ溶液 一＋２Ｌ　ｉ　Ｈ＋Ｆｅ５−＋Ｌ　ｉ２３＋Ｆｅ＋ｌ−１遊離された水素は更に より多くのリチウムと反応し、最後にはこのプロセスが電池を完全に放電させる 。両方の電極内の生成物は電気化学的放電反応で生成されるもの同一であり、従 って、通常の再充電プロセスによって逆反応されることが可能である。水素はパ イプ８を経由して蓄電池１及び２の間に供給される。その水素は電池３．４の完 全放電を引き起こし、従って電池の効果的な電荷はゼロになる。電池が放電され 終わるや否や、電池が再び充電を開始する。蓄電池１．２の壁９及び１０はステ ンレス鋼で作られ、これらの壁が蓄電池の作動によって温度上昇するにつれて、 水素が拡散することが可能となり、その蓄電池の効率的な作動のためにその電池 が完全に再充電されることを可能にする。

第２図は、蓄電池２０から水素を拡散させることが可能な構造を示し、この構造 は排気されたケーシング２１を有し、従って蓄電池壁２２の温度上昇が防止され 、従って前記壁は水素に対して透過性とならない。

第１図に示される蓄電池１及び２のように、蓄電池２０は、互いに直列に接続さ れる電池２３ａ、ｂ、ｃのスタックを含む。電気入力２４及び出力２５が、必要 に応じて更に別の蓄電池、パワーサプライ等（図示されていない）に接続されて いる。パイプ２６はそのシステム内の他のいずれかの蓄電池（図示されていない ）に蓄電池２０を接続するか、又は他の蓄電池が接続されない場合には塞がれて いる。容器２９内では電池２３ａ、　ｂ、　Ｃは共通の雰囲気の中にあり、接続 された全ての蓄電池はパイプ２６によって同一の雰囲気に露出されることが可能 である。従って水素は電池２３ａ。

ｂ、ｃ及び別の蓄電池内の電池の間に配給され、それらの電池全てがゼロの電荷 まで自己放電することを引き起こす。その後に電池が再充電される。しかし第１ 図の蓄電池１，２とは異なって、ケーシング２１内の真空によって、この蓄電池 ２０の電池壁は蓄電池の作動の間に温度上昇することはない。従って「熱箱」２ １が容器２９内に封入されている。この熱箱？１はステンレス鋼で作られ、蓄電 池の作動の間に電池が温度上昇するにつれてこの箱２７も同様に温度上昇し、水 素に対して透過性となる。その後で箱２７のステンレス鋼壁を通って水素が外部 へと拡散し、且つバイブ２２を通って蓄電池２０から出て行く。

従来技術の方法では各々の電池が別々に充電されなければならなかったのに対し て、本発明は、リチウム電池及び従って蓄電池が直列に充電されることを可能に するという利点を有する。

本発明は又、従来技術の方法では必要であった複雑な監視システムと及びリチウ ム蓄電池を充電するための手段とを不要にする。

共通の雰囲気を共有することによって、電池はその活性化の瞬間から殆ど直ちに 平衡状態となり、何度もの充放電サイクルの間も平衡状態を維持する。

作動中に電池が不均衡になる時にはいつでも、水素を徐々に加えることによって 電池を完全に放電させ、及びその後で電池をゼロの電荷の状態から再充電させる という仕方で、電池が単純に且つ容易に再平衡化されることが可能である。水素 は外部供給源から加えられることが可能であり、又は例えば金属水素化物の形で 蓄電池システム内に貯蔵され、その金属水素化物の温度を制御することによって 発生もしくは再吸収されることも可能である。

本発明の適用はリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池にだけ限定されるもので はなく、リチウムと水素との間の、及び水素化リチウムと硫化鉄との間の可逆反 応と同様の可逆反応が生じるあらゆる場合に本発明が適用されることが可能であ る。

１．２・・・・・・リチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池、３ａ、ｂ、ｃ；　 ４ａ。

ｂ、ｃ・・・・・・電池、５・・・・・・接続導線、６・・・・・・入力、１・ ・・・・・出力、８・・・・・・接続バイブ、９．１０・・・・・・蓄電池ケー シング壁、２０・・・・・・排気されたリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池 、２１・・・・・・ケーシング、２３ａ、　ｂ、　ｃ・・・・・・電池、２４・ ・・・・・入力、２５・・・・・・出力、２６・・・・・・バイブ、２１・・・ ・・・熱箱。

Ｉ′１１°４°（ｉｎ［）　ｔｉｌｌ’　（４Ｌ’Ｆ−”°“９°°３　（渦平 成２年４月１３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＧＢ　８８１００８２７２、発明の名称　再充電 可能な蓄電池の電荷平衡３、特許出願人 住　所　イギリス国、ロンドン・ニス・ダブリュ弓　・エイ・２・エイチ・ビイ 、ホワイトホール（番地なし）名　称　イギリス国 ５、補正書の提出年月日　１９９０年１月１２日６、添附書類の目録 再　電ｐ　た　゛　の　ｐ　一 本発明は、例えばリチウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属から少な くとも部分的に構成される負極を主要に、シカし排他的ではなく有する、再充電 可能な蓄電池内の電池の電荷平衡に係わる。

再充電可能な蓄電池内の電池を、その各々が同一の量の電荷を有する状態にする プロセスが、電荷平衡として知られている。

１つの蓄電池内の幾つかの電池が電気的に直列に接続されている場合には、電池 の各々が完全に充電されることが可能であることが極めて重要であり、そうでな い場合には、その一連の電池の全体的性能が、最小の電荷を有する電池によって 、即ち最も弱い連結によって限定される。１つの電池がその他の電池に対して平 衡を失う場合には、その蓄電池の効率が低下する。放電／再充電サイクルの間に 全体的な過充電又は放電が生じ、摩たこれが多くのタイプの電池システム内の素 電池に重大な損傷を与える可能性があるが故に、素電池の電荷が平衡を失う場合 には、その電荷が平衡状態にある場合に比べて蓄電池がはるかに急速に劣化する 。蓄電池を再充電する方法は、電池の充電を監視することである。しかし、第１ の電池が完全充電状態に遠隔の諸問題を回避するためにも必要である。

する時には、より低い電荷状態で充電を開始したいずれかの電池は完全充電状態 に決して達することがなく、その蓄電池はその最大電圧レベルに達することがな い。その代わりに、それらの電池を過充電して電池全てを完全充電状態にするた めに、再充電を続けることが可能である。鉛−酸蓄電池ではこの方法で電荷平衡 が得られ、過充電によって各電池が確実に完全充電される。しかし幾つかのタイ プの蓄電池では、電池が破損を受け蓄電池が破壊されるが故に、この方法は不可 能である。例えばリチウム−アルミニウム／ｉ化鉄電池では、過充電が正極にハ ロゲン化鉄鎖体の形成をもたらし、これは結果的に回復不可能な破損を生じさせ る。更に蓄電池の過充電は、負極内のアルミニウムの７ノード溶解を引き起こし 、回復不可能な破損を電極に与える。

蓄電池内の電池が電気的に並列に接続されている場合には、各電池が近似的に等 しい電荷レベルに落ち着くが故に、前述の問題は発生せずその蓄電池は効率良く 作動する。

全ての電池の電荷を均一化することによって蓄電池の作動を円滑化するために、 電荷平衡が必要である。又、この電荷平衡は、異なった放電状態にある個々の電 池から蓄電池を始動するらｈＴも上い− 従来の解決策は、平衡した充電を達成し且つ素電池の過充電又は放電を回避する ために、各々の電池が別々に充電されることを必要とする。全ての電池が等しい 電荷を有することを確実リチウム蓄電池の電池の自己放電を引き起こし且つ不均 衡な電荷の問題をもたらすのは、前記電池内の水素の存在であることを本発明人 は発見している。リチウム蓄電池は可能な限り乾類金属から成る負極を有する再 充電可能な蓄電池を提供し、前記蓄電池においては、前記蓄電池内の電池が１つ の共通した雰囲気の中にあるように前記電池各々が連絡され、また前記電池から 水素を取り除くための手段が備えられ、更に前記蓄電池は、（ａ）電池各々の電 荷を監視するための手段と、（ｂ）電池の電荷が不均衡であると検出される時に 、電池の自己放電を引き起こすために水素を加えるための手段と、（Ｃ）電池が 自己放電を完了した後でそれらの電池を再充電するための手段とを 含むことを特徴とする。

電池全てを共通の雰囲気に連絡するための共通の多岐管に対して各電池が開口す ることが適切である。その代わりに、電池の間の連絡手段は電池各々の間のバイ ブであってもよい。

全ての電池を共通の雰囲気に露出することの目的は、その雰囲気内の水素濃度が 各電池にとって同一であることを確保することにある。従って蓄電池が始動され 且つ水とリチウムとの反応から水素が形成されると、各電池がゼロの電荷へと放 電され、従って電池の全てが共通の基点から再充電されることになろう。

１つの電池が完全放電された時には、その放電を引き起こした水素が遊離され、 その水素が更に別の素電池を放電させるように作用させられ、全ての素電池がゼ ロに完全放電する。

こうした蓄電池の一例では、水素が共通の雰囲気の中に加えられる。たとえ水素 が存在しなくても、その他の欠陥が結局は電池の不均衡化を引き起こし、従って 再平衡化を必要にする。

もし電池が可能な限り完全に作られているならば、水素は存在し得ないか又は１ つの電池を完全に放電させるには不十分なものであろし、従って水素が遊離され て更に別の電池を放電させるということはない。こうした場合には、電池の全て が放電することと、従って再充電がその全ての素電池に対してゼロの電荷から開 始されることとが、水素を追加することによって確実に行われる。自己放電プロ セスの速度を早めるために、それ自体だけでも十分な水素を生成させることが可 能な蓄電池に対してさえも水素が加えられてよい。

別の一例では、電池がステンレス鋼エンクロージャ内の開放重複体として直列に 配列されている。従って素電池は共通の雰囲気に対して直接的に開口している。

蓄電池の再充電が開始される時には、電池に接する雰囲気から水素が取り除かれ なければならず、さもなければ電池は再び放電することだろう。電池の作動によ ってステンレス鋼ケーシングが高温になり、且つ高温のステンレス鋼が水素ガス に対し透過性である故に、電池のｔぺ 拡散の以前に水素ガスがステンレス鋼ケーシングを通って放散する可能性がある 。しかし電池とケーシング壁との間が真空となるようにそのケーシングが排気さ れるならば、そのステンレス鋼壁は温度上昇せず、従って水素が抜は出ることは 不可能である。この場合には電池と電池の周囲のケーシング部分とに連絡される が真空区域の外側とは連絡しない小さな「熱箱」が含まれることが有利であり、 作動の間に電池が温度上昇すると共に、その「熱箱」も＠度上昇し水素の拡散を 可能にする。

又その代わりに、水素を吸収し且つ電池が再び不均衡化する時に備えて水素を再 使用できる状態に保つために、金属水素化物が与えられてもよい。必要に応じて この金属水素化物を加熱することによって、電池全てを放電させるための水素が 電池内に再び遊離されるだろう。必要がない時には、水素は金属水素化物の中に 吸収され、従って電池が露出させられる雰囲気に対して水素が影響を与えること はないだろう。

周囲が真空であるケーシング又は水素に対して透過性でない材料で作られたケー シングに特に適した別の構造では、水素がポンプで排気されてよい。水素ガスを 取り除くためにポンプを使用する前に、電解質の凝固点を下回る温度に電池が冷 却されることが可能であることが好ましい。これによって、融解した電解質から の水素の流出によって引き起こされる可能性が有る、電池に対する破損の危険性 が防止される。

ポンプシステムと共に、蓄電池辱線及びその他の電気的接続はそのポンプ配管を 通して配線されることが有利である。これによって蓄電池内の電池が完全に密封 されて外界大気からシーリングされると同時に、他の蓄電池に対する又は外部接 続に対する電気的接続が行われることが可能である。

複数の蓄電池が使用される場合には、これらの蓄電池が１つの共通の雰囲気に露 出されるように接続されることが有利である。これによっていずれの電池も平衡 するように、複数の蓄電池を直列に充電することが可能である。

並列に接続された電池又は蓄電池の作動も、それらを１つの共通の雰囲気に連絡 することによって改善されることが可能である。電池又は蓄電池が並列に接続さ れる時には、電荷がそれらの電池又は蓄電池の間で近似的に平衡し、それらの電 池又は蓄電池は効率良（働く。しかし並列に接続された電池又は蓄電池が同一の 雰囲気に露出されるならば、それらの電池又は蓄電池の間でより均等に電荷が平 衡し、従フてそれらの電池又は蓄電池の性能が最善の状態にされることが可能で ある。

本発明は、更にその第２の態様において、再充電可能なアルカリ金属又はアルカ リ土類金属電池内の電池の電荷を平衡させる方法を提供し、この方法は、 １）電池全てが１つの共通の雰囲気の中にあるように全てのχ電池を連絡する段 階と、 ２）電池が自己放電するように電池に水素ガスを加える段階と、３ン電池から水 素を取り除く段階と、 ４）電池を再充電する段階とから成る。

水素は、再充電の開始以前に又は再充電操作の間に取り除かれてよい。

この方法は、蓄電池の貯蔵の前に電池を放電させるために使用可能である。電池 が無電荷状態で貯蔵されることが可能であるように、電池全てをゼロにまで自己 放電させるために水素が電池に加えられ、またその蓄電池の使用がめられる時に は、水素が再び取り除かれて電池が再充電される。

この方法は、電池が不均衡化したことが検出され、各電池のよい。水素は外部の 供給源から電池に加えられてもよく、又自己放電のために水素を電池に加える前 に、１つの電池の電荷がその他の電池の電荷と比べて不均衡であるか否かを検出 するための、各電池の電荷を監視するための更に別の段階を含んでもよい。

電池の電荷状態は各電池の電圧を測定することによって監視され、従って、電荷 を監視するための手段は各電池の電圧を表示する電圧計であってもよい。

本発明は「完全」電池にさえも適用可能であり、この「完全」電池とは、その化 学薬品内に水を含まずに製造された電池であって、従って内部に生成する水素に 起因する放電の問題がない。

しかしどんな蓄電池も絶対的に完全であるということはなく、その電池が何度も 充放電サイクルを経た後には、他の欠陥のために電池が平衡を失う可能性がある 。本発明の蓄電池装置及び操作方法は、水素を加えることによって電°池がゼロ の電荷の状態にされることと、その後でそれらの電池全ての電荷が再び平衡状態 にされることを確実にするために、それらの電池全てが共通の基点から再充電さ れることとを可能にする。

本発明の上記の態様の全てにおいて、電池を再充電するための手段は、５業で公 知の再充電手段のいずれかであってもλ＋ＩＢは’ＲＷａ３ａの正極帽子に培絡 六れｍｍｈ７は電池４Ｃの０極は例えば金属水素化物の形で蓄電池システム内に 貯蔵され、必要に応じて再発生されてもよい。熱い電池壁を通る拡散によって、 又は金属水素化物もしくは他の水素吸収によって水素が電池から取り除かれても よく、又はポンプで排出されてもよい。

以下では添付の図面を参照して、本発明がその非限定的な実施例によって説明さ れる。

第１図は、直列に接続された２つのりチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池の、 単純化された概略的な断面図、及び、第２図は、水素が蓄電池ケーシングの外に 放散することを可能にする「熱箱」を備える、排気されたリチウム−アルミニウ ム／硫化鉄蓄電池の単純化された概略的な断面図である。

第１図は、直列に接続された２つのリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池１及 び２の単純化された概略的な断面図を示す。

各々の蓄電池１．２は、共通の雰囲気に開口した３つの電池３ａ。

ｂ、ｃ及び４ａ、　ｂ、　ｃの重複体を各々の蓄電池内に含む形で示される。

電池４ａの正極端子に接続導線５によって接続されている電池３Ｃの負極端子に よって、これらの電池が直列に接続されている。

端子に接続されている。入力６及び出力１は、更に別の蓄電池に接続されてもよ く、再充電のためのパワーサプライ入力に接続されてもよく、又は、蓄電池１及 び２が電源を準備する出力（図示されていない）に接続されてもよい。

各電池が共通の雰囲気に露出されるように蓄電池の間のガス配給を可能にするた めに、接続用バイブ８が２つの蓄電池１，２の間に取り付けられている。更に別 の蓄電池が直列に接続される場合には（図示されていない）、その全ての電池が 共通の雰囲気に露出されることを可能にするために、接続用バイブが一方の蓄電 池と他方の蓄電池との間に取り付けられる。

電池の全体的な電気化学反応は次の等式によって表されることが可能である。

２Ｌ　ｉ　（Ａｊ　）＋Ｆｅ５＝Ｌ　ｉ２Ｓ＋Ｆｅ＋Ａｊ前記反応では電解質は 消費も生成もされない。

電池３．４の再充電が開始されると、電池内に存在する水がへリチウムと反応し て水素ガスを生成する。水素は、負極から正極ペリチウムを搬送するための「シ ャトル」として働く。その反応の仕組みは次のように表すことが可能である。

２Ｌｉ＋Ｈ２→２ＬｉＨ溶液 →２Ｌ　ｉＨ＋Ｆｅ５−’Ｌ　ｉ２　Ｓ＋Ｆｅ＋Ｈ遊離された水素は更により多 くのリチウムと反応し、最後にはこのプロセスが電池を完全に放電させる。両方 の電極内の生成物は電気化学的放電反応で生成されるもの同一であり、従って、 通常の再充電プロセスによって逆反応されることが可能である。水素はバイブ８ を経由して蓄電池１及び２の間に供給される。その水素は電池３，４の完全放電 を引き起こし、従って電池の効果的な電荷はゼロになる。電池が放電され終わる や否や、電池が再び充電を開始する。蓄電池１．２の壁９及び１ｏはステンレス 鋼で作られ、これらの壁が蓄電池の作動によって温度上昇するにつれて、水素が 拡散することが可能となり、その蓄電池の効率的な作動のためにその素電池が完 全に再充電されることを可能にする。

第２図は、蓄電池２０から水素を拡散させることが可能な構造を示し、この構造 は排気されたケーシング２１を有し、従って蓄電池壁２２の温度上昇が防止され 、従って前記壁は水素に対して透過性とならない。

第１図に示される蓄電池１及び２のように、蓄電池２０は、互いに直列に接続さ れる電池２３ａ、ｂ、Ｃのスタックを含む。電気入力２４及び出力２５が、必要 に応じて更に別の蓄電池、パワーサプライ等（図示されていない）に接続されて いる。バイア２６はそのシステム内の他のいずれかの蓄電池（図示されていない ）に蓄電池２０を接続するか、又は他の蓄電池が接続されない場合には塞がれて いる。容器２９内では電池２３ａ、　ｂ、　ｃは共通の雰囲気の中にあり、接続 された全ての蓄電池はバイブ２６によって同一の雰囲気に露出されることが可能 である。従って水素は電池２３ａ。

ｂ、ｃ及び別の蓄電池内の電池の間に配給され、それらの電池全てがゼロの電荷 まで自己放電することを引き起こす。その後に電池が再充電される。しかし第１ 図の蓄電池１．２とは異なって、ケーシング２１内の真空によって、この蓄電池 ２０の電池壁は蓄電池の作動の間に温度上昇することはない。従って「前箱」２ ７が容器２９内に封入されている。この前箱２７はステンレス鋼で作られ、蓄電 池の作動の間に電池が温度上昇するにつれてこの箱２７も同様に温度上昇し、水 素に対して透過性となる。その後で箱２７のステンレス鋼壁を通って水素が外部 へと拡散し、且つパイ従来技術の方法では各々の電池が別々に充電されなければ ならなかったのに対して、本発明は、リチウム電池及び従って蓄電池が直列に充 電されることを可能にするという利点を有する。

本発明は又、従来技術の方法では必要であった複雑な監視システムと及びリチウ ム蓄電池を充電するための手段とを不要にする。

共通の雰囲気を共有することによって、電池はその活性化の瞬間から殆ど直ちに 平衡状態となり、何度もの充放電サイクルの間も平衡状態を維持する。

作動中に電池が不均衡になる時にはいつでも、水素を徐々に加えることによって 電池を完全に放電させ、及びその後で電池をゼロの電荷の状態から再充電させる という仕方で、電池が単純に且つ容易に再平衡化されることが可能である。水素 は外部供給源から加えられることが可能であり、又は例えば金属水素化物の形で 蓄電池システム内に貯蔵され、その金属水素化物の温度を制御することによって 発生もしくは再吸収されることも可能である。

本発明の適用はリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池にだけ限定されるもので はなく、リチウムと水素との間の、及び水素化リチウムと硫化鉄との間の可逆反 応と同様の可逆反応が生じるあらゆる場合に本発明が適用されることが可能であ る。

１．２・・・・・・リチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池、３ａ、ｂ、ｃ；　 ４ａ。

ｂ、ｃ・・・・・・電池、５・・・・・・接続導線、６・・・・・・入力、７・ ・・・・・出力、８−・・・・・接続バイブ、９，１０・・・・・・蓄電池ケー シング壁、２０・・・・・・排気されたリチウム−アルミニウム／硫化鉄蓄電池 、２１・・・・・・ケーシング、２３ａ、ｂ、ｃ・・・・・・電池、２４・・・ ・・・入力、２５・・・・・・出力、２６・・・・・・バイブ、２７・・・・・ ・前箱。

にｍ二貝 （１）少なくとも部分的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属から成る負極を有 する再充電可能な蓄電池であって、前記蓄電池内の電池が１つの共通した雰囲気 の中にあるように連絡され・マタ前記電池から水素を取り除くための手段が備え られており、更に前記蓄電池が、 （ａ）前記電池各々の電荷を監視するための手段と、（ｂ）前記電池の電荷が不 均衡であると検出される時には、前記電池を自己放電させるために前記電池に水 素を加えるための手段と、 （Ｃ）前記電池が自己放電を完了した後で前記電池を再充電するための手段とを 含むことを特徴とする再充電可能な蓄電池。

（２）前記電池がステンレス鋼エンクロージャー内に開放の重複体として直列に 配列されていることを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な蓄電池。

（３）少なくとも部分的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属から成る負極を有 する蓄電池内の素電池を荷電平衡させるための方法であって、 １）前記電池各々が１つの共通の雰囲気の中にあるように前記電池の全てを連絡 する段階と、 ２）前記電池が自己放電するように前記電池に水素ガスを加える段階と、 ３）前記電池から水素を取り除く段階と、４）前記電池を再充電する段階とから 成ることを特徴とする方法。

（４）再充電が開始される前に又は再充電操作の間に、水素が取り除かれること を特徴とする請求項３に記載の蓄電池内の電池を電荷平衡させるための方法。

（５）前記電池が不均衡化したことが検出されて前記電池各各が自己放電するよ うに水素を前記電池に加える前に、１つの前記電池の電荷がその他の前記電池の 電荷と比べて不均衡になるか否かを検出するために、前記各電池の電荷を監視す るための更に別の段階を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の蓄電池内 の電池を電荷平衡させるための方法。

（６）前記電池の電荷の状態が、前記電池各々の電圧を測定することによって監 視されることを特徴とする請求項５に記載の蓄電池内の電池を電荷平衡させるた めの方法。

国際調査報告 １＋、ｕｍａｌｓ−＾−””−鳴　ＰＣＴ／ＧＢ　８Ｂ１００８２７国際調査報 告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも部分的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属から成る負極を有 する再充電可能な蓄電池であって、前記蓄電池内の電池における電荷を平衡させ る手段を含み、前記平衡手段が、 ａ）前記蓄電池の全ての前記電池が共通の雰囲気の中にあり、それによって水素 が全ての前記電池の間に配給されるように全ての前記電池の間を連絡する手段と 、 ｂ）水素を前記電池から取り除くための手段とから成ることを特徴とする蓄電池 。 （２）前記電池全てを１つの共通の雰囲気に連絡させる１つの共通の多岐管に対 して前記電池の各々が開口することを特徴とする請求項１に記載の再充電可能な 蓄電池。 （３）前記電池の間の前記連絡手段が前記電池各々の間のパイプから成ることを 特徴とする請求項１に記載の再充電可能な蓄電池。 （４）水素が前記共通雰囲気の中に加えられることを特徴とする請求項１から３ のいずれか一項に記載の再充電可能な蓄電池。 に）前記電池がステンレス鋼エンクロージャ内に開放の重複体として直列に配置 されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の再充電可能 な蓄電池。 （６）金属水素化物が水素を吸収するために用意されている請求項１から５のい ずれか一項に記載の再充電可能な蓄電池。 （７）水素がポンプによって排出されることを特徴とする請求項１から５のいず れか一項に記載の再充電可能な蓄電池。 （８）水素ガスをポンプで排出する前に、電解質の凝固点を下回る温度に前記電 池が冷却されることが可能とされることを特徴とする請求項７に記載の再充電可 能な蓄電池。 （９）前記蓄電池導線とその他の電気接続とがポンプ用配管を通して配線される ことを特徴とする請求項７または８に記載の再充電可能な蓄電池。 （１０）前記蓄電池が、均一な電荷状態に蓄電池内の電池を維持するための手段 を含み、前記手段が、 ａ）前記電池各々の電荷を監視し、１つの前記電池の電荷がその他の前記電池の 電荷と不均衡になるか否かを検出するための手段と、 ｂ）電荷の不均衡化が検出された時には、前記電池全ての自己放電を確実に行わ せるために前記電池に水素を加えるための手段と、 ｃ）前記電池全てが自己放電を完了した時に、前記電池を充電するための手段と から成る ことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の再充電可能な蓄電池。 （１１）少なくとも部分的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属から成る負極を 有する蓄電池内の電池を荷電平衡させるための方法であって、 １）電池全てが１つの共通の雰囲気の中にあるように全ての前記電池を連絡する 段階と、 ２）前記電池が自己放電するように前記電池に水素ガスを加える段階と、 ３）前記電池から水素を取り除く段階と、４）前記電池を再充電する段階とから 成ることを特徴とする方法。 （１２）再充電が開始される前に又は再充電操作の間に、水素が取り除かれるこ とを特徴とする請求項１１に記載の電池を電荷平衡させるための方法。 （１３）前記電池が不均衡化したことが検出されて前記電池各々の自己放電のた めに水素を前記電池に加える前に、１つの前記電池の電荷がその他の前記電池の 電荷と比べて不均衡になるか否かを検出するために、前記電池各々の電荷を監視 するための更に別の段階を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電 池を電荷平衡させるための方法。 （１４）前記電池の電荷の状態が、前記電池各々の電圧を測定することによって 監視されることを特徴とする請求項１３に記載の電池を電荷平衡させるための方 法。