JPH03500766A - 表面にセラミツク被膜を形成させることによりガラスの強度を増大させる方法並びにそれによって作られた製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面にセラミック被膜を形成させることによりガラスの強度を増大させる方法並 びにそれによって作られた製品Ｂの１ １、発明の分野 本発明は、ガラスの表面にセラミック被膜を形成させることによるガラスの強化 に関する。特に、本発明は、ガラスをプレセラミック層で被覆しそして次いでこ のプレセラミック層をセラミック被膜に変換させることによりガラスを強化する 方法に関する。

２、関連技術の記載 かなり低い引張り負荷下でのガラスの突発的破損の主たる原因は、ガラス物品の 表面における微小クラックである。それ故、例えばガラスシートのようなガラス 材あるいはガラス瓶のような造形物体を製造する際、ガラス表面を有機ポリマー 材で被覆することによりガラス表面を摩耗や微小クランクの形成から保護するこ とが知られている。例えば、ヨシダ等の米国特許第４．３７０，３８５号には、 ガラス容器をオルガノポリシロキサン組成物で被覆してガラス上に擦り傷防止性 被膜が付与されることが記載されている。

ヴイークゾッレク（Ｗｉｅｃｚｏｒｒｅｋ）等の米国特許第４，４０９，２６６ 号では、反応してポリウレタンバインダーを形成する二成分系とシラン接着促進 剤をガラス表面に施すことにより破砕防止性被膜がガラスに付与される。

クリタ等の米国特許第４，６５６，２２１号では、ポリジオルガノシロキサン成 分と表面活性剤とから作られた組成物でガラスを被覆することによりガラス瓶上 の擦過傷が隠ぺいされる。この被膜は、エマルジョンとしてガラス表面に施され そして風乾される。

しかしながら、ガラスに有機被膜を施すことに関して、該被膜があまり硬くなく 、天候による劣化を受け、またガラスの現実の強度を増大しないという問題があ る。

一般に、プレセラミックポリマー被膜の熱分解によりサブストレート上にセラミ ック被膜を形成させることは知られている。

例えば、ゴール（Ｇａｕｌ）の米国特許第４，３９５．４６０号及び第４．４０ ４，１５３号では、サブストレートをポリシラザンポリマーで被覆しそして次い でこの被覆されたサブストレートを不活性雰囲気中又は真空中で少なくとも７５ ０°Ｃの高温に加熱することにより、サブストレート上に炭化ケイ素被膜が形成 される。

セイファース（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ）等の米国特許第４，４８２，６６９号、第４ 、７２０．５３２号、第４．７０５．８３７号及び第４．６４５，８０７号では 、熱分解グラファイトのような酸化性材料上にプレセラミックポリマー被膜を施 しそしてその後このプレセラミック被膜を熱分解してセラミック被膜が形成され ることにより、酸化性材料上に酸化抵抗性被膜が作られることが教示されている 。セイファース等の上記特許においてそれぞれ用いられるプレセラミックポリマ ー材には、（１）ジハロヒドリドシランとトリハロンランとの混合物を無水アン モニアと反応させることによって作られたアンモノリシス生成物であるシクロメ チルシリザンを強塩基で接触重合することにより合成されるポリシリザン、（２ ）上記（１）のポリマーの中間体のカリウム塩であるポリシリルアミドをポリシ ロキサンと反応させることにより作られるポリマー、並びに（３ン弐［（Ｒ３ｉ Ｈ）ｘ（Ｒ５ｉ）ｙ）　ｎのオルガノポリシランをアルカリ金属アミド又はシリ ルアミドと反応させることにより作られるポリマーがある。

ディビス（Ｄａνｉｓ）等により編集されそして１９８４年にブレナム・パブリ ッシング・コーポレーション（Ｐｌｅｎｕｍ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）により出版された「ハイテクセラミック用の新生プロセス法（Ｅ ｍｅｒｇｅｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙＣｅｒａｍｉｃｓ）　Ｊというタイトルの刊行物の第２７１〜２ ８５頁に記載の「ポリマーの熱分解を利用するセラミック複合物及び被膜の形成 （Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｅｒａｌＩｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ａ ｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇｓＵｔｉｌｉｚｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｙｒｏｌｙｓ ｉｓ）」というタイトルのコブレンズ（（ｏｂｌｅｎｚ）等の記事には、カーボ ン及び窒化ケイ素の材料をジメチルシロキシジフェニルシロキシカルボランポリ マーで及びシラザンオリゴマーで被覆することが記載されている。彼等は、生成 した被膜は品質が悪く、被膜の収縮及びクランクが認められたと報告している。

ウィンター（賀１ｎｔｅｒ）等の米国特許第３．８９２．５８３号及びヴアーベ ック（Ｖｅｒｂｅｃｋ）の米国特許第３．８５３．５６７号には、炭化ケイ素と 窒化ケイ素との均質混合物の造形物品を作ることが記載されている。該均質混合 物はまた、フィルム、フレーク及び被膜を作るのにも有用であるといわれている 。

ベイニイ（Ｂａｎｅｙ）等の米国特許第４，６６６．８７２号には、成る貴金属 が添加されたＲ３５ｉＮＨ含有シラザンポリマーでサブストレートを被覆しそし てその後このサブストレートを不活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０°Ｃ の高温に加熱してセラミックで被覆された物品が作られることが記載されている 。

ブジャルスキ（Ｂｕｊａｌｓｋｉ）の米国特許第４，６６８，６４２号には、成 るホウ素化合物が添加されたＲ３５ｉｌｌｌ含有シラザンポリマーでサブストレ ートを被覆しそしてその後このサブストレートを不活性雰囲気又は真空中で少な くとも７５０°Ｃの高温に加熱してセラミックで被覆された物品が作られること が開示されている。

かかるセラミック材の使用は一般にサブストレートの表面を引っかき又は他の摩 耗作用から保護し得るとともに上記の炭素質材料のような酸化性サブストレート にいくらかの酸化保護を付与するけれども、かかる被膜が薄層として例えば１ミ リメートル未満の厚さで施される場合にサブストレートそれ自体に物理的強度が 付与されることは一般に知られていない。

しかしながら、ガラス材は、上述した有機被覆材によって与えられるような表面 保護を必要とすることに加えて物理的強化も必要とする。例えば、ケイ素系ガラ スは理論的に高い強度例えば２０００ｋｐｓｉの範囲の強度を有するにもかかわ らず、製造されたガラス物品の現実の強度は、２桁より大きい程度低（例えば５ 〜２０ｋｐｓｉのレベルまで低くなっている場合がある。

破壊強度のこの劇的な低下は“グリフイス傷”の存在により説明され得、しかし てグリフイス傷は、恐らく分子レベルで存在しかつ弱い点として作用してクラン クの伝播を開始させそして応力下でガラスの破損をもたらすものである。無論、 摩耗力によって形成された目に見える大きなりランクは、破壊強度を更に劣下さ せる。しかしながら、この後者の問題は、少なくとも一部は、ガラス表面上に施 される上記の有機被膜により解決される。

溶融ガラスが造形される場合シリケートポリマーが配置する間に作られる応力及 びひずみもまた、強度の低下の原因となる。

該応力は焼なまし工程により解放されて、ガラス強度が２倍増大され得る。一方 、対照的に、焼きもどし工程によりひずみを誘導すると、４０〜６０ｋｐｓｉの 引張り負荷に耐えるガラスがもたらされ得る。しかしながら、かかる焼きもどし 工程は、いくつかの形態のガラスの製造例えばガラス容器又はガラス繊維の製造 においては必ずしも実用的でない。

それ故、ガラス材の破壊強度を増大させる経済的な手段を提供することは有利で あろう。全＜驚＜べきことに、本発明者は、増大された破壊強度をガラス体に付 与するためのガラス表面処理法を見出した。

日　の　・ それ故、本発明の目的は、ガラス材の破壊強度を増大させるためにガラス材の表 面を処理する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、ガラス材の破壊強度を増大させるためにガラス材の表面を 処理する方法であってセラミック被膜がガラス表面に形成される方法を提供する ことである。

本発明の更に別の目的は、ガラス材の破壊強度を増大させるためにガラス材の表 面を処理する方法であってガラス材の表面に施されたプレセラミック被覆材を熱 分解してガラス表面にセラミック被膜を形成させることによる方法を提供するこ とである。

本発明の更に別の目的は、ガラス材の破壊強度を増大させるために、ガラス材の 表面を処理する方法であってガラス材の表面に施されたプレセラミック被覆材を ガラスの軟化温度までの温度にて熱分解してガラス表面にセラミック被膜を形成 させることによる方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、ガラス材の破壊強度を増大させるためにガラス材の表面 を処理する方法であって所望の最小粘性、湿潤性、接着性及びセラミック生成率 をもたらすべく予め選ばれそしてガラス材の表面に施されたプレセラミック被覆 材を熱分解して熱分解時にガラス表面にセラミック被膜を形成させることによる 方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、所望の最小粘性、湿潤性、接着性及びセラミック生成率 をもたらすべく予め選ばれそしてガラス材の表面に施されたプレセラミック被覆 材を熱分解して熱分解時にガラス表面にセラミック被膜を形成させることにより 、ガラス材の破壊強度を増大させるためにガラス材上にセラミック被膜が形成さ れているガラス材を提供することである。

本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記載及び添付の流れ図から明らか であろう。

本発明によれば、ガラス材の破壊強度を改善する方法において、該ガラス材の軟 化温度を越えない温度にて熱分解してセラミック被膜を形成することが可能な取 り扱いやすいプレセラミック被覆材で該ガラス材を被覆し、そして被覆されたガ ラス材を該ガラスの軟化温度を越えることなく該プレセラミックのポリマーが熱 分解されるのに充分な程高い温度にかつ該ガラス材の表面にセラミック被膜を形 成させるのに充分な時間加熱することを特徴とする上記方法が提供される。

゛　の　ｔｆ 第１図は、種々の濃度の種々のプレセラミックポリマー被覆材でガラス材を被覆 することにより得られた破壊強度を示すグラフである。

第２図は、焼なましされたガラス材及び焼なましされていないガラス材をそれぞ れ種々の条件下でプレセラミックポリマー被覆材で被覆することにより得られた 破壊強度を示すグラフである。

第３図は、種々の濃度のプレセラミックポリマー被覆材で被覆された焼なましさ れたガラス材及び焼なましされていないガラス材を３つの異なる温度で熱分解す ることにより得られた破壊強度を示すグラフである。

第４図は、プレセラミックポリマー被覆材で被覆されたガラス材を種々の速度で 熱分解温度まで加熱することにより得られた破壊強度を示すグラフである。

第５図は、プレセラミックポリマー被覆材で被覆されそして熱分解温度まで加熱 されたガラス材の滞留時間及び冷却速度を変えることにより得られた破壊強度を 示すグラフである。

第６図は、ガラス材がプレセラミックポリマー被覆材で被覆されそして熱分解温 度まで加熱されたところの雰囲気を変えることにより得られた破壊強度を示すグ ラフである。

第７図は、本発明の方法を示す流れ図である。

Ｈの皆　なｉ 本発明は、ガラス材の表面にセラミック被膜を形成させることによりガラス材の 破壊強度を改善する方法を提供する。該セラミック被膜は、プレセラミック被覆 材をガラス材の表面に施しそして次いでこのプレセラミック被覆材をセラミック 被膜が形成するのに充分な程高いが該ガラス材の軟化温度を越えない温度にて熱 分解することにより形成される。°”軟化温度”は、ガラスがその形状を変え始 める温度を意味する。

ガラスコンドが本発明の実施に従ってセラミックで被覆される場合、該ガラスコ ンドの破壊強度は、例えば公称の１８．２ｋｐｓｉ±２．３ｋｐｓｉからある場 合は少なくとも４（］〜６０ｋｐｓｉまでまた他のある場合は９０〜１１０ｋｐ ｓｉ位まで増大され得る。

プレセラミック被覆材例えばセラミック被膜が形成されるところのポリマー又は 先駆物質は、ガラス材の表面を濡らしそして接着することが可能でかつガラスサ ブストレートの軟化温度を越えない温度にて熱分解して該ガラスサブストレート 上にセラミック被膜を形成することが可能な取り扱いやすい無機又は有機金属の ポリマー又は化合物のいずれでもよい。かかる先駆物質から形成され得るセラミ ック被膜は、例示すると（これらの例に限定されない。）　、５ｉＪａ　、Ｓｉ Ｃ、Ｃ、５ｉＯｚ、Ｚｒ０ｚ、Ａｌｚ（ｈ、、ＢＣａ　、ＢＮ、　ＴｉＣ、讐２ Ｃ、Ｍｏ□Ｃ，ＴｉＮ　、並びに強度及び硬度について知られた他のセラミック （他のケイ化物、ホウ化物、窒化物、炭化物又は酸化物を含む。）、あるいはそ れらの混合物を含有し得る。

セラミック被膜が形成され得るところのポリマー又は先駆物質のようなプレセラ ミック被覆材の例には、ポリ−Ｎ−メチルシラザン（ＰＮＭＳ）及び／又はポリ シクロメチルシラザン（ＰＣＭＳ）を含めてポリシラザン（これらから、主にケ イ素、窒素及び場合により炭素（熱分解中に用いられる雰囲気に依る。）を含有 するセラミック被膜が形成され得る。）、ポリシロキサザン。

ポリメチルシルセスキオキサン及びポリヒドリドメチルシロキサンを含めてポリ シロキサン（これらから、Ｓｉ及び０を含有するセラミック被膜が形成され得る 。）、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリボラン、ポリカルボボラン、ポリア ミノボラン、及びポリアミノチタンがある。

かかる被覆材がボリマニ例えば本発明の実施における被覆材として用いるのに適 したポリシラザン、ポリシロキサザン及びポリシロキサンよりなる場合、プレセ ラミック被覆材を作る方法は、プラム（Ｂｌｕｍ）等の米国特許出願第０１２． ８７４号（１９８６年１２４１日出願１本発明の譲受人に譲渡されたもの）に見 られ得、これが参考となる。

本発明の実施において用いられるプレセラミック被覆材に関して本明細書に用い られている用語“取り扱いやすい”は、可溶性、溶融性又は展性であるかあるい は所望の形状即ち本発明の場合ガラスサブストレート上の被膜を形成するように 有機ポリマーのように加工され得る物質を定めるべく意図されている。

用語“熱分解”又は“熱分解する”は、複数の熱反応性が生じる加熱工程による プレセラミック被覆材又は先駆物質のセラミック生成物への変化、あるいはかか る物質と熱分解中存在する酸素又は他のガスと反応してガラス材上の生成セラミ ック被膜から分離され得る物質を形成する反応を意味するのに用いられる。この 用語はまた、所与のプレセラミック被覆材例えばポリマー又は先駆物質に対して その官能基又は官能特性を失いかつ同時に架橋の延長的形成によりセラミック被 膜の形成が起こる最小温度を定め得る。

本発明によれば、セラミック被膜の形成により強化され得るガラス材は、平らな シート、容器、コンド等のような造形物体。

あるいは例えば強化プラスチック、絶縁体又は光学繊維に用いられるような繊維 状ガラスを含めていかなる形状でもよい。

ガラス材は、例示すると（これらの例に限定されない。）、酸化ホウ素系ガラス 、酸化リン系ガラス及び酸化ケイ素（シリカ）系ガラスを含み得る。かかるガラ ス特に一層普通のシリカ系ガラス即ち少なくとも５０重量％のシリカを含有する ガラスボロシリケートガラス）、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物 及びそれらの混合物例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、スト ロンチウム及びバリウムの酸化物（ソーダ石灰ガラス）、希土類元素例えばセリ ウム、ランタン、ネオジム及びプラセオジムの酸化物、並びにアルミニウム、ア ンチモン、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、クンタル、トリウ ム、スズ、チタン、ウラン、バナジウム及びジルコニウムのような種々の金属の 酸化物を含み得る。窒素を含有するシリカ、フッ化物、塩化物、ホスフェート、 セレン化物又はサルフェートもまた添加物として含まれる。本発明において有用 な非ケイ素ガラス及び非酸化物ガラスの他の例には、ＢｅＦ　ｔ、ＺｎＣＩｇ及 びＮｄＦｉのようなハロゲン化物、並びにＡｓ２Ｓｅ２、Ｇｅ５２及び＾５ｚｓ ３のようなカルコゲンがある。

本明細書において用いられる用語“ガラス”は、熱をかけることにより円滑にか つ可逆的に液体に変換される無定形の固体を定めるべく意図されている。この用 語はまた、種々の組成のホスフェート、ボレート又はシリケートのような融解物 質の固溶体（更なる添加剤を含有するあるいは含有しない。）として考えられ得 る極めて高粘性の過冷却液として定められ得る。

プレセラミック被覆材が施されるガラスは、所望するならプレセラミック被膜の 施用前に焼なましされ得る、ということが留意されるべきである。しかしながら 、被覆する前のかかる焼なまし工程は、ソーダ石灰ガラスのコンドの破壊強度の 所望の増大を達成させるために必要でなく、事実後記の例において与えられてい るデータに示されているように時には有害であり得る、ということがわかった。

プレセラミック被覆材は、ハケ塗り、噴霧、浸漬、ペイント塗り、スピニング等 のようないかなる好都合な方法によってもガラスサブストレートに施され得る。

プレセラミック被覆材は、後続の熱分解時に約０．０１〜約２０ミクロン好まし くは約０．０５〜約４ミクロン及び少なくとも約０．０１〜０．０５ミクロンの セラミック被膜をもたらすのに充分な量にてガラスサブストレートに施される。

好ましくは、所望のセラミック被膜の厚さは、単一の被覆層で即ち数層の堆積層 を用いることなく達成される。

しかしながら、所望するなら、被覆工程は、得られるセラミック被膜にクランク を形成することなく所望の厚さになるよう繰り返され得る。

ガラス材上の最終的なセラミック被膜層の所望の厚さを達成することは、プレセ ラミック被覆材の初期の被膜厚とプレセラミック被覆材例えばポリマー又は先駆 物質のセラミック生成率の両方に関連づけられる。そして、プレセラミック被覆 材の被膜厚は、被覆材溶液の粘度及びガラスの表面に施され得るようにするため に添加される溶媒の量に関連づけられる。セラミック生成率は、（］）被覆材が 分枝の架橋タイプのポリマーか又は環状タイプのポリマーかどうかに関する分子 構造、（２）被覆材の分子量（一層高分子量のポリマーが好ましく、何故ならセ ラミッり生成率が一層高くなるからである。）、（３）上記（２）で所望される ような熱硬化性及び更なる架橋を可能にするところの被覆材の潜在的反応性、及 び（４）少量の偶有的な有機基、に関連づけられる。

−Ｊｌに、所望のセラミック被膜厚がガラス表面に均一にわたるようにするため 、プレセラミック被覆材は、少なくとも３５重量％のセラミック生成率及び溶媒 の除去後生なくとも１〜３ボイズの最小粘度をもたらすのに充分な分子量を有す べきであり、例えば充分に重合されるべきであり、かくしてその被膜が熱分解温 度に加熱される時被膜はガラス材上に均一な厚さに留まることになろう。

本明細書に用いられているところの先駆物質又はプレセラミックポリマーのよう なプレセラミック被覆材の加熱時に生成する“セラミック生成率”なる用語は、 熱分解前の被膜の重量に対する熱分解後のセラミック被膜の重量の比率を定める べく意図されている。

ある場合には、プレセラミック被覆材は、充分に重合されて所望の最小セラミッ ク生成率を達成するけれども、被覆材を溶媒で希釈する必要なしに均一でかつ均 質な被膜としてガラス材に施され得るような程充分に低い粘度を有し、即ちこの ”取り扱いやすい”被覆材例えばポリマーは展性であるかあるいは熱の適用によ り溶融性である。

しかしながら、他の場合には、プレセラミック被覆材は、ガラス表面上における 被膜としてのプレセラミック被覆材の施用を容易にするのに充分な程度に並び被 膜の厚さを制御するのに充分な程度に粘度を下げるために希釈される必要がある 。かかる場合、プレセラミック被覆材は、セラミック被膜層の所望の形成に悪影 響を及ぼすことなくかつ後で被膜から除去され得る溶媒中に溶解されることが可 能でなければならず、即ちこの“取り扱いやすい”被覆材は可溶性でなければな らない。

かくして、いずれにしても、ポリマー又は先駆物質のような使用プレセラミック 被覆材は、所望の最小セラミック生成率を達成するのに充分な程高い分子量を有 さねばならないのみならず、先に定めたように“取り扱いやすい”ものでなけれ ばならない。

プレセラミック被覆材は周囲温度即ち約２０〜２５°Ｃにてガラス材に施され得 、あるいは被覆材又はガラス材のいずれかが高められた温度にあってもよい。例 えば、ガラス材は、ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する前にガラスの軟 化温度より例えば約５０°Ｃ低い位の高温まで予備加熱され得る。

本明細書において用いられている用語“セラミック先駆物質”は有機金属化合物 、無機ポリマー及び有機金属ポリマーを含むべく意図され、一方用語“プレセラ ミックポリマー”は熱分解時にセラミック組成物を形成するのに充分な数のモノ マーユニットを有するポリマーを定めるべく意図されている。両方の用語とも、 用語“プレセラミック被覆材”に含まれるべく意図されている。

熱分解により形成される“セラミック”は、共有（シグマ）結合の高架橋網状体 （追加的な配位結合を含有し得る。）を形成する無機物質として定められ得る。

たいていの場合、セラミック材ルよ、炭素を除いて少なくとも１種の金属原子及 び１種の非金属原子を含有する。ある場合には、両方ともが金属又はメタロイド 例えばホウ化物及びケイ化物又は非金属であり、例えばＰＮ、　Ａｓ５３又はＰ Ｏｓである。セラミック材は、無定形、結晶質又はガラス質の形態であり得そし て通常高温にて安定である。

ガラス上のプレセラミック被覆材は、被覆されたガラス材をガラス材の軟化温度 を越えない最大温度まで加熱することにより熱分解され得る。例えば、１０〜２ ０重量％の酸化ナトリウム及び５〜１５重量％の酸化カルシウムを含有する慣用 のソーダ石灰ガラスの場合、熱分解温度は約５９０〜６１０°Ｃを越えるべきで はない。

被覆されたガラスが加熱されねばならない最小温度は、用いられる所与のプレセ ラミック被覆材及びセラミック材がかかるプレセラミック被覆材から形成され得 る最小温度により決定される。かくして、最小熱分解温度は、プレセラミンク被 覆材がセラミック材に変換する温度に少なくともなければならず、好ましくはそ れより高い温度である。プレセラミック被覆材のセラミック材への変換について のこの決定は、ＴＧＡ、ＩＲ。

ＭＳ及び元素分析でなされ得る。

しかしながら、最小温度は、プレセラミック被覆材例えばポリマー又は有機金属 化合物に含まれている有機基が熱分解されて無機のセラミック網状体のみを残す ようにするのに充分高くなければならない。例えば、８００〜３０００ダルトン の分子量を有するポリ−Ｎ−メチルシラザンポリマーが用いられる場合、偶有的 なメチル基を被膜から除去しかつセラミック材を形成させるのに必要な最小温度 は約４５０〜５５０℃である。

プレセラミック被覆材は、種々の加熱速度、最大温度における滞留時間及び冷却 速度を含めて種々の加熱スケジュール（用いられる所与の被覆材に依存する。） を用いて熱分解されてセラミック被膜に変換され得る。

例えばソーダ石灰ガラスの場合、ガラスは、３０″Ｃ／時から３０００°Ｃ／時 までの速度にて約５９０°Ｃまで加熱され得る。一つの具体例では、被覆された ソーダ石灰ガラス材は、速やかに約３００°Ｃの温度まで加熱され（即ち、約３ ３００°Ｃ／時の速度にて加熱される。）、次いで約３００°Ｃ／時の速度にて 約３５０°Ｃに加熱され、その後約３０°Ｃ／時のゆるやかな加熱で約３５０° Ｃから約４５０°Ｃまで加熱されそしてその後再び速い速度（３００°Ｃ／時） にて約５００°Ｃないしガラスの軟化温度まで好ましくは約５５０℃ないしガラ スの軟化温度まで最も好ましくはガラスの軟化温度より約１０°Ｃ低い温度ない しガラスの軟化温度を越えない温度まで加熱され得る。それ故、この最大温度は 、用いられる所与のガラスにより変わる。被覆されたソーダ石灰ガラスの場合、 セラミック被膜を形成させるのに用いられる熱分解温度は、約５９０℃を越える べきではない。

ソーダ石灰ガラスを用いる別の具体例では、被覆されたガラスは、プレセラミッ クポリマー又は先駆物質で被覆されたガラス材を既に所望熱分解温度に加熱され ている炉中に挿入することにより速やかに熱分解温度に加熱され得る。この方法 では、被覆されたガラス材は、速やかに炉の温度まで熱（なり、例えば１０分で ５８０°Ｃの温度に達する。異なる加熱スケジュールは異なるレベルの破壊強度 をもたらすけれども、すべてのスケジュールが明白な効果をもたらした。

第３の具体例では、プレセラミックポリマー又は先駆物質は、モード又は造形装 置から出てきた熱いガラス物体上に固体、液体又はエアロゾルとして噴霧され得 る。咳熱いガラス物体の温度は例えば光学的高温計により測定され得、そしてガ ラスが焼なまし温度又はそれ以下まで冷えた時、プレセラミックポリマー又は先 駆物質がその熱いガラス表面に噴霧され得る。

被覆されたガラスを熱分解温度に加熱するために用いられる具体例のいずれにお いても、被覆されたガラスは、セラミック被膜を形成させかつ所望の強度を発現 させるのに充分な時間熱分解温度に保持される。最適滞留時間より少ない時間が 所与のプレセラミック被膜及びガラス材に対して用いられる場合、セラミック被 膜は本発明に従ってガラス上に形成され得るが被覆されたガラスは滞留時間が長 くされる場合に可能である強度程強くない、ということが理解されよう。その場 合、これは所望の強度とプロセス経済との間の均衡である。

それ故、被覆されたガラスの熱分解温度における保持時間又は滞留時間は、０分 好ましくは少なくとも約５分量も好ましくは少なくとも約９０分の最小時間から 約２時間の最大時間までで変えられ得る。一層長い時間は用いられ得るが通常不 必要であり、それ故経済的には妥当でない。ある場合には、本方法の経済性が滞 留時間の低減と強度の低減との均衡を妥当にするならばたとえ最大強度が発現さ れないとしても例えば３０〜６０分の比較的短い滞留時間が用いられ得る。

被覆されたガラス材を熱分解温度まで最初に加熱するのに用いられる時間に関し て、ウオーム・アップ時間、熱分解温度での滞留時間及び冷却時間をできる限り 短い時間にて行うことが経済的観点から望ましい、ことも留意されるべきである 。好ましくは、プロセス全体は約２時間で行われる。

被覆されたガラス材は、温度上昇期間中も滞留期間中も、プレセラミックポリマ ーの化学的成分及び所望のセラミンク被膜の組成に依りアルゴンのような不活性 雰囲気、Ｎ２又はアンモニアのような窒素含有雰囲気あるいは乾性又は湿性の空 気の雰囲気中に維持され得る。例えば、５ｉ−０結合を有するセラミックの形成 は空気雰囲気を用いる場合に好まれ、一方５ｉ−Ｎ結合を有するセラミックの形 成はプレセラミックポリマーがケイ素と窒素の両方を含有しかつ全熱分解期間中 不活性雰囲気又は窒素含有雰囲気のいずれかが用いられる場合に好まれる。全熱 分解期間は、被覆されたガラスが室温にて炉中に置かれる時から冷却中温度が再 び２００°Ｃに達するまでの期間を意味する。

セラミックで被覆されたガラス材はまた、破壊強度の所望の増大を達成させるた めにゆっくり冷却されねばならない。冷却速度は、セラミックで被覆されたガラ スが約３００°Ｃの温度に達するまでは約１００″Ｃ／分を越えない速度好まし くは約３０°ｃ／分を越えない速度から最も好ましくは約ｌＯ°Ｃ／分を越えな い速度までの範囲にあり得、その後は冷却速度を更に制御することなく室温まで 冷却され得る。

上述したように、表面に形成されたセラミック被膜を有するガラス材は、ガラス 材の破壊強度が例えば公称の１８．２　ｋｐｓ＋±２．３ｋｐｓｉから少なくと も４０〜６０ｋｐｓｉないし３Ｑｋｐｓｉまで（いくつかの実験では単一コンド について９０〜１１０ｋｐｓｉ位までさえ）増大することがわかった。

本発明者はセラミックで被覆されたガラス材の破壊強度がそのように劇的に増大 する理由を充分には説明できずそしてかかる強度の増大が起こる理由について特 別な理論に結び付けられたくないけれども、本発明者はかかる破壊強度の増大に ついてのいくつかの理由を仮定した。先ず第１に、ガラスが軟化点近くの値に加 熱された後炉から取り出されそして表面が速やかに冷える焼もどしガラスの場合 と異ならない具合にセラミック被膜がガラスと相互作用し得る、と本発明者は理 論づけた。表面は瞬時に収縮しそして硬くなる一方、内部のガラスは依然流動性 で膨張される。ガラスの冷却速度と収縮は、硬い表面層により抑制される。表面 は、高圧縮的になりそして内部の引張り応力の対抗力により抵抗を受ける。その 際の力の蓄積により、ガラスの強化がもたらされる プレセラミックは加熱中同じ現象を起こし得ることが可能であり得る、と本発明 者は信じている。熱分解中、軟質ポリマーは、格別高い引張り強度、一層高い密 度及び大きな重量損失を伴った高度に架橋されたもろい生成物に変わる。これら のプレセラミック特性は、最終被膜における高い収縮性及び剛性をもたらすはず である。該現象の第２の説明となるものは、焼なまし点における軟質ガラスと生 成セラミック被膜との間の熱膨張係数の不釣合いである。セラミック被膜の値が ガラスより低い場合、冷却期間中のその収縮がガラス表面に応力をかけそして“ 擬焼もどじ”効果をなすであろう。

本発明者はまた、ポリマーから誘導されたセラミック繊維は極めて高い引張り強 度を有するのでセラミック被膜が高い引張り強度を有する場合はひずみを受けた 被膜は高い圧縮表面をもたらすと仮定した。かかる被膜は、力を負荷の中心の下 で集中される領域から分散させることにより、破壊負荷に対する機械的しゃ断体 を形成し得る。

被膜によって形成されるかかる圧縮により、“グリフイス傷”即ちガラス材の表 面に形成された目に見えない分子的大きさの表面傷が治癒され得よう。かかる借 上の圧縮層は、化学的相互作用により該傷を治癒させあるいは該傷のエネルギー を下げ得る。

いずれにしても、被覆されたガラスの破壊強度が増大されることは全く予期され なかった。次の例は、本方法の因子のいくつかを含めて本発明を更に説明するの に役立つであろう。

例　■ プレセラミック被覆材として用いるために、Ｎ−メチルシラザンオリゴマー（Ｏ ＮＭＳ）を次のようにして製造した。窒素導入管及び頭部に機械式かくはん機を 備えかつ火炎乾燥された三つロフラスコ中に、５００ｍｆｌの無水エーテルを入 れた。この容器を、ドライアイス／アセトンの浴中で一７０°Ｃに冷却した０次 いで、ジクロロシラン（１５０ｇ、１．５モル）を該フラスコ中に凝縮導入した 。次いで、過剰量の３００−のモノメチルアミンを２時間かけて添加した。この 反応混合物を、更に２時間かんはんした。次いで、該フラスコを一晩かけて室温 までゆっ（り暖めた。内容物を５００ｍのエーテルで希釈した。この反応混合物 を濾過し、そして固形物をエーテル及びＴＨＦで洗浄した。次いで、この固形物 を２リツトルのエルシンマイヤーフラスコ中に入れそして５００ｄの沸とうＴＨ Ｆ中で１０分間かくはんした。この混合物を熱濾過した。この抽出を繰り返し、 そして固形物を更に５００ｄの熱ＴＨＦで洗浄した。この抽出操作及びその後の 溶媒蒸発操作で、収率は６０〜７５％であった。

１２５０ダルトンの正規平均分子量（πＴ）を有していた。高真空蒸留（１５０ °Ｃ／３００ミクロメートル）後、元の生成物の８５〜９５％より多くが残存し そしてこのものは■≧１４００Ｄを有していた。上記のケーキの抽出にソックス レー抽出が用い例■で作られたオリゴマ〜から、高分子量ポリ−Ｎ−メチルシラ ザン（ＰＮＭＳ）を作った。５０ｇのＮ−メチルシラザン［（ＨｚＳｉＮＣＨ＊ ）］　Ｘ　−１７（Ｍ　ｎ　＝　１０５０）に１００■のＲｕ３（Ｃｏ）　＋　 ｚを添加し、そしてこの混合物を９０°Ｃにて加熱した。この溶液からサンプル を採り、そしてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、蒸気相浸透圧測定法（ ＶＰＯ）及び流動度測定法の装置により測定した。出発物質を含めてすべてのサ ンプルは、非常に広、い分布を示した。測定された分子量（Ｍｎ）は、出発物質 の１０５０ダルトンから１００時間後の約２５００〜３０００ダルトンに増大し た。

Ｍｎの増大は４０時間後認められ得なかったけれども、ＧＰＣによって測定され た高いＭｗ及びＭｙの値で指摘されるように比較的高い分子量画分が増大し続け た。

これらの結果は、直接的なアンモノリシス及びその後の接触的な鎖延長及び架橋 により極めて高分子量の可溶性ポリマーが得られたことを示している。ポリマー の粘度は反応中劇的に増大し、〜１．０ポイズで始まりそして〜４００ないし４ ５００ボイズで終わった。１００時間のアリコート以外のすべてのサンプルは、 ニュートン流にて挙動した。１００時間のサンプルは、１．０ｓｅｃ−’のせん 断速度における４７８０ボイズと１０．０　ｓｅｃ　−’のせん断速度における ４００ボイズとの間の非ニユートン粘性を示した。

例　■ プレセラミックポリマー被膜として用いるために、ポリシクロメチルシラザン（ ＰＣＭＳ）を次のようにして作った。窒素用の出入りロアダブター及び頭部に機 械式かんはん機を備えた２リツトルの三つロフラスコに、窒素で完全にパージし ながら無水ジエチルエーテル（５００ｍ）を添加した。このフラスコをドライア イス／アセトンの浴で一７０°Ｃに冷却した。次いで、ＣＨ３５ｉＨＣＩ□　（ １７２，５ｇ、１．５モル、窒素下でＭｇから蒸留）を管を通じて該フラスコ中 に導入した。ＫＯＨ）ラップ上で乾燥されたアンモニアを、該クロロシラン溶液 中にバブリングした。

白色の沈澱物が、直ちに生成し始めた。この反応物を一７０°Ｃにて４時間かく はんし、次いで冷却浴を除去した後更に２時間かくはんした。該フラスコを、窒 素から切り離しそして真空源適用の乾燥箱中に移した。得られたアンモニウム塩 のケーキを、ＯＮＭＳの場合のように熱い乾燥ＴＨＦで抽出した。溶媒の除去（ １０”！鵬、３５°Ｃ）後、非常に薄い黄色の粘性な液体（７０，３ｇ、７９％ ）が得られた。この液体の分子量（Ｍｎ）は、ＶＰＯによって測定して７２１ダ ルトンであった。

上記で製造されたＯＣＭＳの５ｇに１０■のＲｕ　２　（Ｃｏ）　ｒ　ｔを添加 し、そしてこの溶液を６０°Ｃにて窒素下でかくはんした。この液が一層粘性に なるにつれて、ガスの発生が見られた。種々の間隔において、サンプルを反応物 から採った。該溶液が非常に粘性・なポリマーになるまで、反応を１３３時間続 した。生成物は有機溶液に可溶性であり、そしてその化学的なポリマー及び熱分 解特性について評価した。１３時間後の重合化ポリシクロメチルシラザン生成物 の分子量（Ｍｎ）は、２０００ダルトンであった。

例　■ プレセラミック被覆材として用いるために、アミノ化ポリ−Ｎ−メチルシラザン （ＡＰＮＭＳ　）を製造した。４５−のバーボンベ型反応器中の１５ｇの無水Ｔ ＨＦに、窒素下でＰＮＭＳ（１５ｇ）を添加した。該反応器を密封し、アンモニ アでフラッシュし、そして次いでアンモニアで２００ｐｓｉに再加圧した。次い で、該反応器を９０°Ｃの油浴中に置き、そして溶液を電磁式でかくはんした０ 反応が進行するにつれて、圧力を解放しそして２００ｐｓｉのアンモニアを２時 間毎に周期的に添加してデヒドロカップリング工程を続行した。反応は８時間続 行した。生じたポリマーは、ゲル型ポリマーでありそして溶媒の除去後相互作用 性生成物になった。

例　Ｖ −約５９０°Ｃの焼なまし点及び約６１０°Ｃの軟化点を有しかつ３１１ＩＩ１ １の直径及び８ｃｍの長さを有する焼なましされていない多数のソーダ石灰シリ カガラスロッド（オーエンス・イリノイ社のＲ，）に、例■〜■で作られた物質 の種々の量をテトラヒドロフラン中に溶解させることによって処分されたプレセ ラミック被膜で被覆し、熱分解し、そして次いで試験して破壊強度の増大を測定 した。各場合に、同一の“ブランク”ロッドを被覆されていない状態で同じ熱処 理に付し、そしてその破壊強度も測定して受け入れられたままの状態のロッドの 公称の１８．２　ｋｐｓｉ±２．３ｋｐｓｉと比較した。

この試験において、ロッドのいずれも前もって焼なましされなかった。各場合に 、ロッドをソーダ石灰ガラスの軟化温度である５９０℃温度にて窒素雰囲気中で 熱分解した。星印で指摘されている場合以外は、被覆されたロッド（及びブラン ク）は約、３０°Ｃ／時の速度で５８０〜５９０°Ｃに加熱した。星印を付した サンプルは、５９０　’Ｃに既に予備加熱されている炉中にロッドを置くことに より約３３００°Ｃ／時の速度でロッドを加熱することにより瞬時的（ｆｌａｓ ｈ）熱分解した。最大温度における滞留時間は約２００分であり、冷却速度は９ °／分であった。

異なる濃度（重量パーセント）でロッドに施された各被膜は、ＰＮＭＳ　（即ち 、ポリ−Ｎ−メチルシラザン）、ＯＮＭＳ　（即ち、Ｎ−メチルシラザンのオリ ゴマー）、ＰＣＭ５　（即ち、ポリシクロメチルシラザン）及びＡＰＮＭＳ　（ 即ち、アミノ化ポリ−Ｎ−メチルシラザン）であった。各場合に、ポリマーは、 テトラヒドロフラン溶媒中に所与の濃度に溶解された。種々の被覆されたロッド 及び被覆されていないロッドについての破壊強度（ｋｐｓｉの単位にて）を下記 の表Ｉに示す。記載されている各値は、同じように処理された１２本のロッドの うちの少なくとも９本のロッドの平均又は複合である。ロッドの破壊強度は、Ａ ＳＴＭ−Ｃ１５８の四点曲げ試験に従って試験した。

表　Ｉ ３　ＰＮＭＳ　５．０　６０．１±８．３３ａ　ＰＮＭＳ　５．Ｏ＊　５８．０ ±１４．６４　ＰＮＭＳ　１０．０　４９．２±７．３５　０ＸＭＳ　５．０　 ５５．８±９．１６　０ＸＭＳ　１０．０　７０．０±１２５２６ａ　ＯＮＭＳ 　１０．０＊　４９．６±１１．８７　ＯＮＭＳ　１５．０　５９．０±２２． ８８　ＰＣＭ５　２．５　６６．２±９゜８９　ＰＣＭ５　５．０　６３．６± １２．８１０　ＰＣＭ５１０．０　４９．０±１８６２１１　ＡＰＮＭＳ　２． ５　５４．１±１０．４１２　ＡＰＮＭＳ　５．０　５１．９±８．７＊５９０ °Ｃの熱分解温度まで３３００’Ｃ／時の速度にて加熱これらの結果は、第１図 のグラフに示されているように、セラミックで被覆されたガラスロッドは同じ熱 処理に付された被覆されていないロッドとは対照的に破壊強度の顕著な増大を達 成したことを示した。更に、高分子量の高重合化被膜（ＰＮＭＳ。

ＰＣＭ５．及びＡＰＮＭＳポリマー）は２．５重量％及び５重量％で用いられた とき充分なセラミック生成率をもたらしてかかる被膜重量にて最適の強度の増大 をもたらし、一方低重合化オリゴマーは最適な増大をもたらすのに充分高いセラ ミック生成率をもたらすためには１０重量％の濃度を必要とした、ということも 留意されよう。各場合に、最適濃度が存在し、しかして得られる破壊強度は最適 濃度の上下で現実に低減する、ということが留意されよう。同様な結果がＮ２の 代わりにアンモニア、乾燥空気及び湿り空気の雰囲気を用いて得られたが、但し 湿り雰囲気下で熱分解されたロッドの強度の値はわずかに小さかった。

例　■ ２０グラムのＴＨＦ中の１０グラムのシクロテトラヒドリドメチルシロキサン（ ＣＨｓＳｉＨＯ）　４に０．６７グラムのＮ２０及び２０■のＲｕ３（ＣＯ）　 ＋□を添加し、そしてこの溶液をＮ、下で６０°Ｃに加熱した。３時間後、ガス （Ｎ２）の発生が完了した。溶媒の除去後、ポリシクロヒドリドメチルシロキサ ン（ＰＨ？ｌ５Ｏ）である粘性なワックス状ポリマーが得られそしてこのポリマ ーはゆっくり架橋し続けてＴＨＦ中に依然可溶性である固体生成物になった。こ の生じたポリマーは、窒素又は酸素下で熱分解されてシリカと潜在的にカーボン とからなる無定形セラミック組成物を高生成率でもたらし得そして本発明の実施 の際のプレセラミック被覆組成物として役立つ。

例　■ 各ガラス材に付与される追加的な強度はセラミック被膜から生じるのであって熱 処理から生じるのではないことを更に示すために、例Ｖに記載のロッドと同様な ロッドについて一連の試験を行ったが、但し一組のロッドは５９０°Ｃにて約６ 時間焼なまししたが他の組は焼なまししなかった。各場合に、ロッドは、５重量 ％又は１０重量％のいずれかの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解された例■の ポリ−Ｎ−シラザンポリマーで被覆した。３つの異なる熱分解温度即ち５００° Ｃ１５５０″Ｃ及び５９０°Ｃを用いた。Ｓによって示されている場合は、被覆 されたロッドを所定の熱分解温度まで上げるのに３０°Ｃ／時の温度上昇を用い た。Ｆとして示されている場合は、温度上昇速度は３００°Ｃ／時であった。

すべての場合に、熱分解は窒素雰囲気下で行い、熱分解温度における滞留時間は ２００分で冷却速度は５４０°Ｃ／時（９，１°Ｃ／分）であった。結果を、第 ２図及び第３図においてグラフにした。５００°Ｃにて焼なましされたブランク （被覆されていない）のロッド以外は、焼なましは、焼なましされていないロッ ドに対してロッドの破壊強度を改善しなかった、ということがわかる。ロッドが 本発明に従って被覆されてガラスロッド上にセラミック被膜が付与されたすべて の場合に、焼なましされていないロッドは、同様に加工された後焼なましされた 場合の焼なましされたロッドよりも高い破壊強度の増大をもたらした。

被覆されたロッドが５９０°Ｃ即ちガラスの焼なまし温度にて焼なましされた第 １図の番号６で示された結果が特に有益であり、破壊強度の増大は焼なましされ ていないロッド上のセラミック被膜に対して顕著に高い。

例　■ 加熱速度と例Ｖに記載のガラスロッドと同様なガラスロッドの破壊強度の極限的 な増大との関係を更に示すために、例Ｖに記載のものと同様な分子量を有しかつ テトラヒドロフラン中に溶解された５重量％のＰＮＭＳポリマーよりなるプレセ ラミック被膜で一組の焼なましされていないロッドを被覆した。冬場合に、ロッ ドは、窒素雰囲気中で５９０°Ｃにて焼なましした。

この熱分解温度における滞留時間は各場合２００分であり、冷却速度も５４０° Ｃ／時に一定に保持した。破壊強度を、先に述べたやり方で試験した。　・ しかしながら、加熱速度即ち上昇速度は第４図のグラフに示されているように変 え、“ゆるやか”は３０°Ｃ／時の加熱速度、“中位”は９０°Ｃ／時の加熱速 度、“速やか”は３００℃／時の加熱速度そして“瞬時的”は３３００″Ｃ／時 の加熱速度（予備加熱された炉中に被覆されたロッドを導入することによる。） と定められる。グラフ（捧１、棒４〜６、棒８及び棒１０）かられかるように、 ３５０°Ｃないし４５０°Ｃの範囲の比較的低い加熱速度は比較的高い極限破壊 強度が得られることになるようであると認められる。

例　■ 熱分解温度における滞留時間及び冷却速度と極限的な破壊強度との関係を更に示 すために、例■に記載のガラスロッドと同様な多数の焼なましされていないソー ダ石灰ガラスロッドを、例■に記載のものと同様な分子量を有しかつテトラヒド ロフラン溶媒中に溶解された５重量％のＰＮＭＳポリマーで被覆した。

ガラスロッドは、焼なましされていない状態で被覆しそして３０°Ｃ／時の速度 で５９０°Ｃの熱分解温度に加熱した。次いで、被覆されたロッドを種々の滞留 時間及び冷却速度に付し、その後先に述べたようにして強度を試験した。第５図 の棒７では、各サイクルにおいて３０°Ｃ／時の速度で５９０°Ｃにその後２０ ０分の滞留時間そして９°Ｃ／分の冷却速度という２回の加熱サイクルにロッド を付した。

第５図かられかるように、少なくとも６０分好ましくは１２０分の最小滞留時間 そして冷却速度が３０°Ｃ／分より遅かった場合一層良好な結果が得られた。

得られる極限的な破壊強度と被覆及び熱分解の工程中用いられる雰囲気との関係 を更に示すために、例■に記載のガラスロットと同様な多数のソーダ石灰ガラス ロッドを、例Ｖに記載のものと同様な分子量を有しかつテトラヒドロフラン溶媒 中に溶解された５重量％のＰＮＭＳポリマーで被覆した。ガラスロットは、焼な ましされていない状態で被覆しそして第６図に示されるように乾燥空気、湿り空 気、窒素及びアンモニアの種々の組合わせを用いて３０°Ｃ／時の速度で５９０ °Ｃの熱分解温度に加熱した。各場合に、被覆されたロットは、熱分解温度に２ ００分間保持しそして次いで５４０°Ｃ／時（９，１°Ｃ／分）にて冷却した。

被覆されたロットは、次いで先に記載されたように強度の試験をした。第６図の グラフかられかるように、熱分解後の被覆組成物が全く異なっているはずである にもかかわらず、雰囲気の変動は本発明に従ってガラス上にセラミック被膜を形 成させることによって達成された破壊強度にほとんど影響約５９０　”Ｃの焼な まし点及び約６１０　’Ｃの軟化点を有しかつ３１１ＩＩ１１の直径及び８ＣＩ １１の長さを有する焼なましされていない多数のソーダ石灰シリカガラスロット （オーエンス・イリノイ社のＲ＆）に、テトラヒドロフラン中に溶解されたプレ セラミックポリシロキサンから誘導された被膜で被覆し、熱分解し、そして次い で試験して破壊強度の増大を測定した。各場合に、同一の゛ブランク”ロットを 被覆されていない状態で同じ熱処理に付し、そしてその破壊強度も測定して受け 入れられたたままの状態のロット′の公称の１８．２　ｋｐｓｉ±２．３ｋｐｓ ｊと比較した。

例■においてのように、ロットのいずれも前もって焼なましされなかった。各場 合に、ロッドをソーダ石灰ガラスの軟化温度である５９０°Ｃの温度にて窒素雰 囲気中で熱分解した。星印で指摘されている場合以外は、被覆されたロット（及 びブランク）は約３０°Ｃ／時の速度で軟化温度に加熱した。星印を付したサン プルは、５８０°Ｃに既に予備加熱されている炉中にロットを置くことにより約 ３３００°Ｃ／時の速度でロッドを加熱することにより瞬時的熱分解した。最大 温度における滞留時間は２００分であり、冷却速度は９°／分であった。

異なる濃度（重量パーセント）でロットに施された各被膜は、ベトラーチ・シス テムズ・インク社から購入したポリメチルシルセスキオキサン（ＭｅＳｔＯ＋、 　ｓ　）　ｎ及びポリヒドリドメチルシロキサン［ＭｅＳｉＨＯ）　ｍ　［Ｍｅ ＳｉＯ＋、ｓ）−であった。各場合に、ポリマーは、テトラヒドロフラン溶媒中 に所与の濃度に溶解された。

種々の被覆されたロットの破壊強度（ｋｐｓｉの単位にて）並びに同−的に加工 された被覆されていないロット（ブランクと記載されているもの）に対する改善 ファクターを下記の表■に示す。

記載されている各値は、同じように処理された１２本のロット、のうち少なくと も９本のロッドの平均又は複合である。ロットの破壊強度は、ＡＳＴＭ−Ｃ１５ Ｂの四点曲げ試験に従って試験した。

これらの結果は、ポリシロキサン系プレセラミック被覆材で被覆されたガラス材 もまた熱分解後本発明に従ってガラス上に所望のセラミック被膜を形成してガラ スの破壊強度の顕著な改善をもたらすことを示している。

かくして、本発明は、ガラス材の軟化温度までの高められた温度でのプレセラミ ック被膜の熱分解時に高いセラミック生成率をもたらすことが可能なプレセラミ ック被覆材でガラス材を被覆することにより、改善された破壊強度を有するガラ ス材を提供する。

ベ度（ｋｐｓｉ） 強度（ｋｐｓｉ） ＦＩＧ、　７ ｐ鄭調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラス材の破壊強度を改善する方法において、ａ）該ガラス材の軟化温度を 越えない温度にて熱分解してセラミック被膜を形成することが可能な取り扱いや すいプレセラミック被覆材で該ガラス材を被覆し、そしてｂ）上記の被覆された ガラス材を該ガラスの軟化温度を越えることなく該プレセラミック被覆材が熱分 解されるのに充分な程高い温度にかつ該ガラス材の表面にセラミック被膜を形成 させるのに充分な時間所望のガス環境において加熱する、 ことを特徴とする上記方法。 ２．取り扱いやすいプレセラミック被覆材でガラス材を被覆する工程が更に、ガ ラス材に施しそして存在する溶媒を除去した後に少なくとも約１ポイズの粘度を 有する液状又は固体状のプレセラミック被覆材でガラス材を被覆することよりな る、請求の範囲１記載の方法。 ３．取り扱いやすいプレセラミック被覆材でガラス材を被覆する工程が更に、熱 分解後に少なくとも約３５％のセラミック生成率をもたらすことが可能なプレセ ラミック被覆材でガラス材を被覆することよりなる、請求の範囲１記載の方法。 ４．取り扱いやすいプレセラミック被覆材でガラス材を被覆する工程が更に、少 なくとも５００ダルトンの分子量を有するポリマープレセラミック被覆材でガラ ス材を被覆することよりなる、請求の範囲３記載の方法。 ５．取り扱いやすいプレセラミック被覆材でガラス材を被覆する工程が更に、ガ ラス材の表面上で均一な被膜を形成することが可能なプレセラミック被覆材でガ ラス材を被覆することよりなる、請求の範囲３記載の方法。 ６．ガラス材の破壊強度を改善する方法において、ａ）固体状又は液状のプレセ ラミック被覆材であって１）該ガラス材の軟化温度を越えない温度にて熱分解し てセラミック被膜を形成することが可能であり、２）少なくとも３５重量％のセ ラミック生成率をもたらすことが可能であり、 ３）該ガラス材に施しそして存在する溶媒を除去した後に少なくとも１ポイズの 粘度を有しかつ ４）該ガラス材を濡らしそして接着して該ガラス材の表面上で均一な被膜を形成 することが可能である該プレセラミック被覆材を選択し、 ｂ）該ガラス材を該プレセラミック被覆材で被覆し、ｃ）上記の被覆されたガラ ス材を該ガラス材の軟化温度を越えることなく該プレセラミック被覆材が熱分解 されるのに充分な程高い温度に所望のガス環境において加熱し、そして ｄ）セラミック被膜を形成させかつ該セラミック被膜の形成に参加しない部分の 被覆材を除去するのに充分な時間該被覆されたガラス材を上記の熱分解温度に維 持する、ことを特徴とする上記方法。 ７．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程が更に、熱分解工程後に約 ０．０１ないし約２０ミクロンの厚さを有するセラミック被膜を形成させるのに 充分な量のプレセラミック被覆材でガラス材を被覆することよりなる、請求の範 囲６記載の方法。 ８．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程が更に、熱分解工程後に約 ０．０５ないし約４ミクロンの厚さを有するセラミック被膜を形成させるのに充 分な量のプレセラミック被覆材でガラス材を被覆することよりなる、請求の範囲 ６記載の方法。 ９．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程が更に、熱分解工程後に約 ０．１ないし約０．５ミクロンの厚さを有するセラミック被膜を形成させるのに 充分な量のプレセラミック被覆材でガラス材を被覆することよりなる、請求の範 囲６記載の方法。　 １０．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程を少なくとも更に１回繰 り返す、請求の範囲６記載の方法。 １１．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程が更に、プレセラミック ポリマー、有機金属化合物及び無機ポリマーからなる群から選択したプレセラミ ック被覆材でガラス材を被覆することよりなる、請求の範囲６記載の方法。 １２．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程が更に、本質的にプレセ ラミックポリマーからなるプレセラミック被覆材でガラス材を被覆することより なる、請求の範囲６記載の方法。 １３．ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆する工程が更に、軟化点より約３ ００℃ないし約１０℃低い温度に予備加熱したガラス材にプレセラミック被覆材 を施すことよりなる、請求の範囲６記載方法。 １４．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を約５００℃からガラスの軟化温 度を越えない温度までの温度に加熱することよりなる、請求の範囲６記載の方法 。 １５．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を約５５０℃からガラスの軟化温 度を越えない温度までの温度に加熱することよりなる、請求の範囲６記載の方法 。 １６．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を約５８０℃からガラスの軟化温 度を越えない温度までの温度に加熱することよりなる、請求の範囲６記載の方法 。 １７．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を約５９０℃からガラスの軟化温 度を越えない温度までの温度に加熱することよりなる、請求の範囲６記載の方法 。 １８．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材をガラス材の軟化温度より低い温 度まで１時間当たり約３０℃の速度から１時間当たり約３３００℃の速度までの 速度で加熱することよりなる、請求の範囲６記載の方法。 １９．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を約３５０℃と約４５０℃の温度 の間１時間当たり約３０℃を越えない速度で加熱することよりなる、請求の範囲 １８記載の方法。 ２０．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を約３００℃の温度まで１時間当 たり約３３００℃までの速度で加熱することよりなる、請求の範囲１８記載の方 法。 ２１．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を１時間当たり約３００℃の速度 で約３００℃の温度から約３５０℃の温度に加熱することよりなる、請求の範囲 １８記載の方法。 ２２．熱分解工程が更に、被覆されたガラス材を１時間当たり約３００℃の速度 で約４５０℃の温度から熱分解温度まで加熱することよりなる、請求の範囲１８ 記載の方法。 ２３．熱分解工程が更に、既に熱分解温度に予備加熱されている熱分解帯域中に 被覆されたガラス材を挿入することにより熱分解温度まで被覆されたガラス材を 加熱することよりなる、請求の範囲１８記載の方法。 ２４．維持する工程が更に、被覆されたガラス材を熱分解温度に少なくとも約５ 分間維持することよりなる、請求の範囲６記載の方法。 ２５．維持する工程が更に、被覆されたガラス材を熱分解温度に少なくとも約６ ０分間維持することよりなる、請求の範囲６記載の方法。 ２６．維持する工程が更に、被覆されたガラス材を熱分解温度に少なくとも約１ ２０分間維持することよりなる、請求の範囲６記載の方法。 ２７．被覆されたガラス材を１分当たり約６０℃を越えない速度で熱分解温度か ら約２００℃の温度まで冷却する工程を更に含む、請求の範囲６記載の方法。 ２８．被覆されたガラス材を１分当たり約３０℃を越えない速度で熱分解温度か ら約２００℃の温度まで冷却する工程を更に含む、請求の範囲６記載の方法。 ２９．被覆されたガラス材を１分当たり約１０℃を越えない速度で熱分解温度か ら約２００℃の温度まで冷却する工程を更に含む、請求の範囲６記載の方法。 ３０．プレセラミック被覆材が、ポリシラザン、ポリシロキサザン及びポリシロ キサンからなる群から選択されたポリマー被覆材よりなる、請求の範囲６記載の 方法。 ３１．プレセラミック被覆材がポリ−Ｎ−メチルシラザン、アミノ化ポリ−Ｎ− メチルシラザン、ポリシクロメチルシラザン、アミノ化ポリシクロメチルシラザ ン、ポリメチルヒドリドシロキサン及びポリメチルセキシロキサンからなる群か ら選択されたポリマーである、請求の範囲６記載の方法。 ３２．ガラス材の破壊強度を改善する方法において、ａ）ポリシラザン、ポリシ ロキサザン及びポリシロキサンからなる群から選択される取り扱いやすいプレセ ラミック被覆材であって １）該ガラス材の焼なまし温度を越えない温度にて熱分解してセラミック被膜を 形成することが可能であり、２）少なくとも３５重量％のセラミック生成率をも たらすのに充分な分子量を有し、 ３）該ガラス材に施しそして存在する溶媒を除去した後に少なくとも１ポイズの 最小粘度を有する液体又は固体でありかつ ４）該ガラス材の表面上で均一な被膜を形成することが可能である 該プレセラミック被覆材を選択し、 ｂ）該ガラス材上に該プレセラック被覆材の被膜を施し、ｃ）上記の被覆された ガラス材を該ガラスの軟化温度を越えることなく該プレセラミック被覆材が熱分 解されるよう少なくとも約５００℃の温度に所望のガス環境において加熱し、そ して ｄ）該被覆されたガラス材を上記の熱分解温度に少なくとも約４５分間維持して 、セラミック被膜を形成させかつセラミック被膜を形成しない部分のポリマーを 除去し、そしてｅ）該被覆されたガラス材を１分当たり約３０℃を越えない速度 で約２００℃の温度まで冷却する、ことを特徴とする上記方法。 ３３．ガラス材の破壊強度を増大させるセラミック材の層で被覆されたガラス材 であって、ガラス材をプレセラミック被覆材で被覆しそしてこの被覆されたガラ ス材を該ガラス材の軟化温度を越えない温度にてかつ該ガラス材上にセラミック 被膜を形成させるのに充分な時間所望のガス環境において熱分解することによっ て作られたセラミックで被覆されたガラス材。 ３４．セラミックで被覆されたガラスが少なくとも約４０ｋｐｓｉの破壊強度を 有する、請求の範囲３２記載のセラミックで被覆されたガラス材。 ３５．セラミックで被覆されたガラスが、セラミックで被覆されたソーダ石灰ガ ラスよりなる、請求の範囲３２記載のセラミッで被覆されたガラス材。 ３６．セラミックで被覆されたガラスが、ガラス容器、造形物体、平らなガラス 及びガラス繊維からなる群から選択される、請求の範囲３２記載のセラミックで 被覆されたガラス材。 ３７．セラミックで被覆されたガラスが、不活性ガス、窒素、アンモニア、乾燥 空気及び湿り空気からなる群から選択された雰囲気中でプレセラミック被覆材を 熱分解することによって形成されたセラミック材で被覆されたガラスよりなる、 請求の範囲３２記載のセラミックで被覆されたガラス。