JPH03500901A - コポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法本発明は、元素硫黄及び触媒量の芳 香族ニトロ化合物の存在下においてショート芳香族化合物を加熱することにょる コポリ　（アリーレンスルフィド）の製造方法に関する。

ポリ　（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）樹脂は、良好な耐熱性、特異な不溶 性、化学環境に対する抵抗性及び固有耐燃性を有する熱硬化性−熱可塑性高分子 物質である。ＰＡＳ樹脂は、さらに、良好な電気絶縁性を有し、そのため、電気 及び電子用として理想的なものである。化学崩壊に対するそれらの優れた抵抗性 により、バイブ、タンク、ポンプ及び他の装置用の塗料のような、有機溶媒及び 強鉱酸を含む化学環境において使用するのに理想的なものとなる。

ポリ　（フェニレンスルフィド）　（ＰＰＳ）は、ｐ−ジクロロベンゼンを硫化 ナトリウムと極性有機溶媒中で反応させてＰＰＳと副生塩化ナトリウムとを生成 させることによって一般的に製造されている商品である。この方法はマヵラム（ Ｍａｃａｌｌｕｍ）重合法さして知られており、その基礎的方法は米国特許第２ 、５１３．１８８号及び同第２．５８３．９４１号に開示されている。マヵラム 重合法の改良はこの方法において触媒としてＮ−ハロアミドを加えることを含む （米国特許第３．２８５．８８２号）。マカラム重合はクロロ芳香族化合物のみ を使用する。

マカラムプロセスにおいて形成されるＰＰＳは、ｉｏ、　ｏｏｏ〜４０、０００ のオーダーのあまり大きくない分子量のみを有し、溶融粘度が比較的低い。それ より高分子量は、ＰＰＳを酸素の存在下で加熱することによって得られる。加熱 の間に、酸化、架橋及び連鎖延長を含む種々の化学反応によってＰＰＳの分子量 は増加する。これらの硬化反応によって、分子量をあまり増加させることなく、 固有の脆性及び低下した延伸能を有するポリマーを生ずる。さらに、硫化ナトリ ウム及び硫化水素ナトリウムのような硫化物及び／または硫化水素塩の存在下に おける重合によって製造されるＰＰＳはポリマー中に無機塩が残存する。これら の残留塩は、たとえば、出発原料からの塩素または硫化物とナトリウムカチオン との組合せから生じる塩化ナトリウム及び硫化ナトリウムである。ポリマー中に これらの残留塩が存在するため、ポリマーの腐食性が増し、ポリマーの延伸また は紡糸特性が劣化する可能性がある。

残留塩はまた、延伸繊維を破壊し、さらに紡糸口金孔の閉塞及び目詰まりの原因 となる可能性がある。

マカラムプロセスによって製造されるポリ（アリーレンスルフィド）に関する別 の問題は電気的性質に対する残留塩の作用である。残留塩が存在すると水分吸着 及び電気活性が増大したポリマーが生じ、高絶縁特性を必要とする用途には望ま しくない。更に抽出を行えばマカラムプロセスによって製造されたＰＰＳの塩量 を低減するが、これらの塩の完全な除去は商業的には実施不可能である。

マカラムプロセスによって製造されるＰＰＳの関する別の問題はこれらのポリマ ーの結晶化速度が速いことである。いくつかの用途は速い結晶化速度を必要きす るが、多くの用途ははるかに遅い結晶化速度を必要とする。これらのポリマーは ジスルフィド単位をほとんど含まない。

米国特許第４．６４５．８２６号は、最初に５〜３．０００ポアズの溶融粘度を 有するプレポリマーを製造し、次いで液液二相重合を行うことによって「超高分 子量」線状ＰＡＳを製造する方法を開示している。ジクロロ芳香族化合物のみが 開示され、プレポリマーは通常のアルカリ金属硫化物を用いて形成される。「超 高分子量」ポリマーは何方ポアズもの溶融粘度を有する。プレポリマーはアルカ リ金属硫化物の存在下における標準マカラム重合によって形成される。従って、 生成されるポリマーには、前述の残留塩分に関連する問題があるであろう。これ らのポリマーはまた、ジスルフィド単位をほとんど含まないと考えられる。

米国特許第４．６４５．８２５号はまた、ジクロロ芳香族またはジブロモ芳香族 化合物を用い且つ通常のアルカリ金属硫化物またはヒドロスルフィドの存在下で 重合させることによって製造されるポリ　（アリーレンスルフィド）を開示して いる。この方法では比較的高い分子量及び溶融粘度を有するポリマーが製造でき るが、ポリマー中に残留無機塩が存在するため、腐食特性が劣り、紡糸及び延伸 能が低い。これらのポリマーはまた、ジスルフィド単位をほとんど有さないと考 えられる。

同時係属出願である米国特許出願第１１７．７２２号は、元素硫黄の存在下にお いてショート芳香族化合物を加熱することによるコ（ポリアリーレンスルフィド ）の製造を開示している。

この方法は、アルカリ金属をほとんど含まず且つ調整可能な結晶化速度を有する ポリ（アリーレンスルフィド）の製造に使用できる。この発明の方法を用いて製 造されるコポリマーは、単に、ポリマーの製造に使用する方法にアルカリ金属を 使用しないという理由でアルカリ金属をほとんど含まない。

出願者らは特定の理論に限定されたくないが、この方法を用いて製造されるコポ リマーの変化可能な結晶化速度はポリマー鎖中の少量の（−Ａ−８−３−）また はジスルフィド単位の存在によると考えられる。従って、この方法によって製造 されるポリマーはコポリマーであると考えられる。コポリマー中におけるこれら のジスルフィドの存在はガラス転位温度、耐溶剤性、耐熱性及び酸化安定度のよ うなポリマーの他の重要な特性にあまり影響を与えない。

この発明の方法によって製造されるコポリマー中の単位の膨大な部分は（−Ａ− ３−）単位であり、（−Ａ−３−３−）またはジスルフィド単位の数は（−Ａ− ５−）単位の数に比較して少ない。一般に、（−Ａ−３−３−）単位の数は（− Ａ−３−）単位と（−Ａ−３−３−）単位の数の合計に基づき０．５〜ｏ、　ｏ ｏｉの範囲にある。従って、本発明の方法によって製造されるコポリマーは （−Ａ−３−）、−、（−Ａ−３−３−）。

（式中、Ｘは０．５〜０．００１の範囲にある）として表すことができる。（− Ａ−３−）及び（−Ａ−３−３−）単位の配列順は分子鎖全体にわたってランダ ムであると考えられる。

Ｘが０．５〜０．２の範囲にある場合には、Ａがｐ−フェニレンであるときに得 られるポリマーは非晶質で容易には結晶化できない。Ｘが０．２〜０．１の範囲 にある場合には、得られるポリマーは熱的に結晶化でき、２３０〜２６０℃の結 晶融点を有する。

Ｘが０．１〜０．０５の範囲にある場合には、得られるポリマーは中程度の結晶 化速度を有し、結晶化されたポリマーは高結晶融点（２８０〜２９０℃）までア ニールすることが可能で、各々、ますます低い及び高い温度のＴｃｈ（加熱時結 晶化温度）及びＴｃｃ（冷却時結晶化温度）を示し、結晶速度が増加したことを 表している。Ｘが０．０５〜０．００１の範囲にある場合には、Ｘの減少と共に 結晶化速度が急速に増加する。

以下の表はポリ（フェニレンスルフィド）の結晶化速度に対するジスルフィド単 位の作用をより明白に示す：０．１２　９４　−　２５５　１３２秒０．１０　 ９２　１６８　−　２４３ ０．０６４　９４　１４２　２３１　２８００．０５５　９５　１４０　２２６ 　２７８０．０４９　９５　１２６　２４０　２８００．０００　９１　１２６ 　２４２　２７８　１２秒ポリマー鎮の大きさは便宜上、鎖中の各種の単位の総 数として表すことができる。従って、この発明の方法によって製造されるコポリ 　（アリーレンスルフィド）はより具体的には構造 ［（−Ａ−３−）、−イ（−Ａ−３−３−）。］　７（式中、重合度ｎは、３０ ０℃における溶融粘度測定によってめた場合、少なくとも２００、好ましくは５ ００〜５．０００の範囲にある）に対応するものとして表すことができる。Ａが ｐ−フェニレンである場合の重合度は関係式％式％） （溶融粘度はポアズで測定）を用いて計算できる。

本発明のコ（ポリアリーレンスルフィド）を製造するのに使用する方法において は構造 Ｉ　−Ａ−Ｉ （式中、Ａは二価アリーレン基である）に対応するショートアリーレン化合物を 有効量の触媒の存在下で元素硫黄と反応させて（−Ａ−３−）単位及び（−Ａ− ３−３−）単位の両者を有する実質的に線状のコポリ　（アリーレンスルフィド ）を生成する。

本発明方法において使用できるショート芳香族化合物としては２個のヨウ素置換 基を有する未置換または置換芳香族炭化水素が挙げられる。適当なショート芳香 族化合物としては芳香族炭化水素、窒素含有芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭 化水素及び酸素含有芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な芳香族炭化水素とし てはベンゼン及びビフェニルならびにナフタレン及びアントラセンのような縮合 環芳香族炭化水素が挙げられる。代表的な硫黄含有芳香族炭化水素としては、た とえば、チオフェン及びベンゾチオフェンが挙げられる。

代表的な窒素含有芳香族炭化水素としてはピリジン及びキノリンが挙げられる。

適当な酸素含有芳香族炭化水素は、たとえば、フラン、ジベンゾフランなどであ る。この発明に使用するのに適当な置換ショート芳香族化合物としては芳香族ス ルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニル、ジアリールスルフィドな どが挙げられる。

芳香族出発原料は１個または複数個のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６ のアルキル基で置換されることができる。特に好ましいアルキル基はメチル、エ チル、プロピル及びブチル基である。置換基の立体配置に制限はなく、たとえば 、置換基はヨウ素保持炭素に隣接した炭素上にあってもよいし、またはヨウ素保 持炭素からさらに離れた炭素上にあってもよい。

芳香族化合物上の別の置換基としてはフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ 、アミノ、ｃｌ−６アルコキシ、ならびにカルボキシレート及びカルボン酸置換 基、ならびに了り−ルスルホン及びアリールケトンが挙げられる。

好ましいショート芳香族化合物は、未置換であるかまたは前記置換基のいずれか で置換されることのできるショートベンゼン、ショートナフタレン、ショートビ フェニル、ショートジフェニルエーテル及びショートトルエンである。

本発明に適当な特定のショート芳香族化合物としては、ｐ−ショートベンゼン、 ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ′−ショートビフェニル、ｍｌｐ′−ショートビ フェニル、ｐｌｐ′−ジョードジフェニルスルホン、ｐ、ｐ′−ショートジフェ ニルエーテル、２．６−ショートナフタレン及びｐ、ｐ’−ショートベンゾフェ ノンが挙げられる。ｐ−ショートベンゼン、ｐ−ｐ’−ショートビフェニル及び ｐ、ｐ’　−ショートジフェニルエーテルが最も好ましい。

本発明のショート芳香族出発原料は任意の適当な方法によって製造できる。たと えば、ショート芳香族化合物は標準液または気相ヨウ素化反応によって製造でき る。ショート芳香族化合物は任意のこのような方法によって製造できるが、ショ ート芳香族出発原料の好ましい製造方法は１９８６年９月９日に出願された同時 係属出願第９１２．８０６号；　１９８７年３月２５日に出願された同時係属出 願第０２６．８９６号；　１９ｇ７年３月２５日に出願された同時係属出願第０ ２９．９５９号及び１９８７年３月２５日に出願された同時係属出願ｉ　０２９ ．８９８号に開示されたものである。

あるいは、ショート芳香族化合物はヨウ素転位法、たとえば、１９８７年３月２ ５日に出願された同時係属出願第０２９．８９９号：１９８７年３月２５日に出 願された同時係属出願第０２９．９５６号；及び１９８７年３月２５日に出願さ れた同時係属出願第０２９．９４９号に開示された方法によって製造できる。こ れらの好ましい方法をより完全に説明するために、これらの同時係属出願の開示 を参照することによってここに組み入れる。

硫黄は元素硫黄として反応させ、元素硫黄にとって可能な標準型のいずれかから 成ることができる。すなわち、硫黄はその同素体の態種のいずれか、たとえば、 正斜方系シクロオクタ硫黄（Ｓ８）または任意の他の環状元素硫黄、たとえば、 ６〜１２個の硫黄原子を有するシクロ硫黄種のいずれかの形で存在できる。さら に、任意の結晶型の硫黄がこの反応に使用できる。意外にも、元素硫黄中の不純 物はこの重合反応の効率または選択性に影響を与えるようではない。９８％より 純度の低い硫黄を使用してもよいが、硫黄は９８％〜１００％の純度を有するの が好ましい。硫黄中の不純物の存在に対する感受に伴う出費がないので、商業的 方法として検使用する場合にはこの方法にとって有利である。

この発明の重要な観点は反応速度を増大するための触媒の使用である。この発明 に有用な触媒は広くはニトロ基を含む芳香族化合物と考えられる。好ましくは、 芳香族化合物は置換されたまたは未置換のベンゼンまたはナフタレンであること ができる。置換基は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル、炭素原子 数６〜２０の芳香族炭化水素または臭素、塩素もしくはヨウ素であることができ るノ＼ライドであることができる。さらに好ましくは、芳香族化合物はヨウ素で 置換されている。適当な触媒の例は、ｐ−ヨードニトロベンゼン、１．３−ショ ート−５−二トロベンゼン、４−ヨード−４′−二トロビフェニル、１−ヨード −４−二トロナフタレン、４−ヨーｔ’−４’−二トロジフェニルエーテル、１ −ヨード−３，５−ジニトロベンゼン及びジョードニトロビフ２ニルである。最 も好ましい触媒はｐ−ヨードニトロベンゼンである。

触媒の量は反応速度を増大する任意の量であることができる。一般に総芳香族炭 化水素に基づき少なくとも０．００１モルパーセントを用いる。好ましくは触媒 は０．０１１モルバーセントル１．モルパーセントの範囲である。最も好ましく は芳香族炭化水素の総モル数に基づき０．０５〜０．５モルパーセントである。

この発明のコ（ポリアリーレンスルフィド）を製造するのに使用する方法におい て、硫黄はショート芳香族化合物と反応して、以下に示すように元素ヨウ素を排 除し、そしてＰＡＳを形成する。

ｎＡｒ１２＋ｎ５−＝　（−Ａｒ−３−）ｎ＋ｎ１２ポリマーの形成はショート 芳香族化合物及び硫黄の相対化学量論により影響を受けない。従って、過剰の硫 黄または過剰のショート芳香族化合物が重合方法において使用できる。

過剰の硫黄を使用する場合にはポリマー中にいくつかのジスルフィド結合が観察 される。硫黄の量が減少すると最終ポリマー中のジスルフィド結合の量が減少す る。ショート芳香族化合物が過剰に存在する場合には、過剰のショート芳香族化 合物が最終重合の間に除去されるならば、高重合体への重合−ド芳香族化合物と を単に加熱して反応させることによって実施する。これらの条件下において、シ ョート芳香族化合物自体は溶融した硫黄に対する溶媒として作用するため、容易 且つ完全な反応を可能にする実質的に均質な溶液を形成する。

別の実施態様において、ショート芳香族化合物は反応条件に不活性な、すなわち 、ヨウ素及び硫黄との反応に不活性な有機溶媒中に溶解させることができる。た とえば、芳香族炭化水素、ジアリールスルフィド、ジアリールエーテル及びジア リールスルホンのような高沸点不活性芳香族溶媒が好ましい。重合されるショー ト芳香族化合物に対応する溶媒を用いるのが好ましい。すなわち、たとえば、シ ョートベンゼンと硫黄との重合においては溶媒としてベンゼン、トルエンまたは ナフタレンを使用できる。

本発明の重合反応を固相重合によって行うこともできる。

固相重合によってきわめて高い分子量及び溶融粘度が達成できる。初期溶融重合 （または溶液重合）を行った後、生成物を固体状態に冷却する。減圧下または不 活性ガス流下において固体状態でさらに加熱しそして重合することによって分子 量が驚異的に増大し、１００．０００を越える重量平均分子量が達成できる。固 相重合または溶融重合プロセスの間には実質的に架橋が起こらないことに注目す ることが重要である。固相重合後に生成される分子量が極めて高いコポリマーは 、なお実質的に線状であって、優れたフィルム及び繊維形成能を有する。

ショート芳香族化合物と硫黄との重合反応の間に、元素ヨウ素が生成して、反応 溶融液、溶液または固体から発生する。

元素ヨウ素の除去は重合反応の完了のための駆動力を提供する。大気圧もしくは 過圧において反応塊上または反応塊中に窒素もしくはアルゴンのような不活性ガ スまたは空気の流れを通過させることによって、または反応装置に減圧を適用す ることによってヨウ素を除去できる。元素ヨウ素は回収して、商品としてまたは 別の化学的方法の反応体として使用できる。

ＰＡＳ及び元素ヨウ素は共に有用な商業的化学製品であるので、この反応は従っ て無駄な反応生成物を生じるのではない。

重合反応は一般に１７５℃より高温において行う。反応は１７５℃より低温にお いて行うこともできるが、重合反応ははるかに遅い。重合反応に温度の特定の上 限はなく、ショート芳香族化合物の分解温度より低い任意の温度において行うこ とができる。特定のショート芳香族化合物の場合には４００℃より高温を使用で きるが、はとんどの重合反応の場合、１７５〜４００℃の範囲の温度が適当であ ろう。特に好ましい温度範囲は１８０〜３５０℃である。

反応は一般に少なくとも３０分間行い、１０時間までまたはそれ以上続け、理論 的には無限大に近い反応時間が可能である。

正確な反応時間はショート芳香族化合物、本プロセスの工学的要求条件ならびに 目的生成物の特定の分子量、粘度及び物理学的性質によって決まるであろう。

重合反応は回分反応容器中で実施してもよいし、または半連続法もしくは連続法 で実施してもよい。反応混合物の攪拌は任意であるが、攪拌は重合物の生成及び 収率の助けとなる。

反応混合物の攪拌は任意の公知の方法、たとえば、機械的攪拌によって、または 反応混合物に不活性ガス流を通過させることによって実施できる。

好ましい実施態様において、重合反応はショート芳香族化合物及び硫黄を連続段 階反応器中で合して連続式で実施して反応溶融液を形成する。窒素またはアルゴ ンのような不活性ガスを好ましくは向流方向で溶融液に通過させ、これによって 、反応溶融液の攪拌及び混合を行い、同時に、発生する元素ヨウ素を除去し且つ それを反応器から洗い流す。あるいは、反応器に減圧を適用して、元素ヨウ素が 発生するに従ってそれを除去する。反応は回分条件下でも同様によく進行し、ま た、回分法と連続法との組合せも本発明の範囲内で良好であると考えられること に注意されたい。

本発明の方法によって製造されるコポリマーはベレット、繊維及び成形品のよう な種々の造形品の製造に有用である。

ポリマーは射出成形及び溶融紡糸のような常法によってこれらの造形品に製造で きる。

反応中にはアルカリ金属含有材料はないので、ポリマーマトリックス中にはアル カリ金属がほとんどない。代表的には、コポリ　（アリーレンスルフィド）の重 量に基づき１１００ｐｐ　（重量）未満、好ましくは１０ｐｐｍ　（重量）未満 のアルカリ金属がある。アルカリ金属がほとんど存在しないことにより、ポリマ ーの溶融加工能、特に繊維への溶融紡糸能が大巾に増大する。

本発明の方法によって製造されるコポリ　（アリーレンスルフィド）、特にコポ リ　（フェニレンスルフィド）はジスルフィド結合の存在により、結晶化速度が 調整できる。ジスルフィド結合の濃度は広範囲に変化させることができ、結晶化 速度は技術的適用に適するように容易に調整でき、ポリマーの他の望ましい特性 を不当に犠牲にすることはない。さらに、極めて速い結晶化速度が望ましい用途 の場合には、結晶化速度は通常の核剤、たとえば、タルク、テレフタル酸、シリ カなどを添加することによって一層増大できる。

発明の他の特徴は、以下の代表的な実施態様の説明の間に明白になるものであり 、それらの実施態様は発明の説明のために記載するものであって、本発明を限定 するものではない。

匹 以下の例において、サーモスタットを具備するヒートブロック中で大気圧におい て２３５℃に保持されたｐ−ショートベンゼン１０．０ｇ、硫黄１．００ｇ、及 び以下に示したニトロ芳香族化合物の混合物からのヨウ素の発生速度を測定する ことによってニトロ芳香族化合物の触媒活性を調べた。結果を以下の１　０、０ ０３８　０．９８６ ２　Ａ　（０，１０）　０．．０１２３　０，９８３３　Ｂ　（０，１０）　０ ．０１４４　０，９８９４　Ｃ（０，１０）　０１０１２５　０．９８８５　０ 、００４９　０．９９４ Ａ＝１．．３−ショート−５−二トロベンゼン１３＝＝ｐ−ヨードニトロベンゼ ン Ｃ＝４−ヨード−４′−二トロビフェニル’　Ｌｍｏｌ−’分−１ 以下の例中に記載した反応はドライアイス中で冷却した受け器及び真空ジャケッ ト付きビグロイクス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムを具備した攪拌フラスコ中で実施 した。使用した温度／圧力分布は２２０℃／１２０トルで２時間、２３０℃７８ ０トルでさらに１時間、次いで１時間温度を２５０℃に上げ且つ圧力を４トルに 下げ、最後に最後の１時間、温度を２８０〜３００℃に上げる。

これらのポリマーの繊維形成能を、ポリマー溶融液からストランドを延伸するこ とによって確かめた。

溶融粘度を測定して、関係式 ％式％） を適用することによって重合度（ｎ）をめた。溶融粘度はレオメトリックスメカ ニカルスペクトロメータ（ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐ ｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）　（型式ＲＭＳ−７２２０＞上で３００℃及び２５ラジ アン／秒において測定した。サンプルはすべて真空オゾン中で予備乾燥し、空気 下で実験した。ＤＳＣ分析はすべてＮ２下で２０℃／分の走査速度で行なった。

例 １、　１）−ショートベンゼン２００．００ｇ硫黄１９．５０ｇ　＜０．３％過 剰の硫黄）硬質でガラス状の脆いポリマーが得られた；溶融液から引っ張った繊 維は切断することなく節取りできず、成形されたフィルムは破壊することなく折 り目を形成できなかった。ＤＳＣ分析によってＴｇが７６℃であることがわかっ た。Ｔｇが低いほどポリマー中のジスルフィド結合の数が多く、重合速度が遅い ことが示される。ポリマーの収量は５５ｇであった。

３００℃における溶融粘度は１．０００ポアズ未満であり、重合度（ｎ）は２１ ６である。

２、ｐ−ショートベンゼン２００．００ｇ元素状硫黄１９．５０ｇ　（０，３％ 過剰）ｐ−ヨードニトロベンゼン０．２０ｇ 硬質のガラス状ポリマーが得られ、それは硬質の折り目形成性フィルムに成形で きた。得られた繊維は切断することなく節取りできた。ＤＳＣによって、Ｔｇが ８６℃であることがわかり、これはポリ　（フェニレンスルフィド）の文献値８ ８℃とよく一致していた。この物質は１００℃において１．２．４−トリニトロ ベンゼンに不溶であり、２１０℃においてクロロナフタレン中にゆっくり（２時 間かけて）溶解させた。成形されたフィルムの赤外スペクトルは標準ポリ　（フ ェニレンスルフィド）の赤外スペクトルと区別できなかった。ポリマーの収量は ６０ｇであった。３００℃における溶融粘度は３１．０００ポアズであり、重合 度（ｎ）は５８０である。

３、ｐ−ショートベンゼン２００．００　ｇ硫黄１９．５０ｇ　（０，３％過剰 ） １．３−ショート−５−二トロベンゼン０．４０ｇ極めて粘稠なポリマー溶融液 が得られた；この溶融液から長い繊維が引っ張られ、それは切断することなく節 取りできた。

成形したフィルムは強靭で、折り目形成性であった。ＤＳＣ分析によってＴｇが ９４℃、Ｔｍが２５５℃であることがわかった。ポリマーの収量は６４ｇであっ た。３００℃における溶融粘度は７０．０００ポアズであった。重合度（ｎ）は ７３３であった。

前記教示に鑑みて本発明の多くの修正及び変更が可能であることは明らかである 。従って、添付した請求の範囲の範囲内ならば、ここに特に記載した以外の方法 によって本発明を実施できることが理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＵＳ　８Ｂ１０３Ｂ４３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造： Ｂ−ＮＯ２ （式中、Ｂは−価の芳香族部分である）に対応する触媒量の芳香族ニトロ化合物 の存在下、ポリマー形成温度においてジョード芳香族化合物と元素硫黄との混合 物を反応させることを含んでなる、構造： 〔（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ〕ｎ（式中、Ａは二価の置換また は未置換芳香族基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは少なくと も２００である）に対応するコポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法。 ２．前記ジョード芳香族化合物が芳香族炭化水素、硫黄含有芳香族炭化水素、窒 素含有芳香族炭化水素及び酸素含有芳香族炭化水素から選はれる請求の範囲第１ 項の方法。 ３．前記ジョード芳香族化合物が炭素原子数１〜６の１個または複数個のアルキ ル基で置換された請求の範囲第２項の方法。 ４．前期ジョード芳香族化合物がフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、ア ミノ、Ｃ１〜５アルコキシ、カルボキシレート、カルボン酸、アリールスルホン 及びアリールケトン基から選ばれた一員で置換された請求の範囲第１項の方法。 ５．前記ジョード芳香族化合物がジョードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジョ ードビフェニル及びジョードトルエンから選はれた請求の範囲第１項の方法。 ６．前記ジョード芳香族化合物がｐ−ジョードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン 、ｐ，ｐ′−ジヨードビフェニル、ｐ，ｐ′−ジョードジフェニルエーテル、及 び２，６−ジョードナフタレンである請求の範囲第１項の方法。 ７．前記反応工程を１７５℃より高温で行う請求の範囲第１項の方法。 ８．前記反応工程を１７５℃と４００℃との間の温度で行う請求の範囲第７項の 方法。 ９．前記反応工程を１８０℃と３５０℃との間の温度において行う請求の範囲第 ８項の方法。 １０．前記反応工程を不活性溶媒の存在下で行う請求の範囲第１項の方法。 １１．前記反応工程が固相重合である請求の範囲第１項の方法。 １２．前記反応工程を連続法として行い且つ不活性ガスを前記反応混合物に通過 させる請求の範囲第１項の方法。 １３．前記芳香族ニトロ化合物はハロゲン化物で置換されたニトロベンゼンであ る請求の範囲第１項の方法。 １４．前記ハロゲン化物がヨウ化物である請求の範囲第１３項の方法。 １５．１８０〜３５０℃の範囲の温度において、ｐ−ジョードベンゼンに基づき ０．００１〜１．０モル％の範囲のｐ−ヨードニトロベンゼン、元素状硫黄及び ｐ−ジョードベンゼンの混合物を反応させることを含んでなる、構造 〔（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ−）ｘ〕ｎ（式中、Ａは二価の未置換フ ェニレン基であり、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは少なくとも４０ ０である）に対応するコポリ（フェニレンスルフィド）の製造方法。