JPH03500903A - 石炭添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の名称）　石炭添加物 本発明は硫黄含有燃料の燃焼に関するもので、詳しくは、硫黄並びにナトリウム その他の望ましくない化合物を燃料の燃焼中に固体状で捕捉して保持することに 関する。

硫黄は燃焼時に望ましくは固体状で捕捉して保持すれば、燃焼により生ずる空気 汚染の量を少なくする。通常、ナトリウムは燃焼時に蒸発し、あるいは、ガス化 した後ボイラー熱伝達表面でスラツプを生じ詰まらせるため、ナトリウムを捕捉 し、保持することが望ましい。多くの魅力的な面をもつナトリウム含有量の高い 石炭は、このような理由から使われず、低コストである。

硫黄含有燃料を燃焼するプロセスを開示するものとして１９８５年６月１８日に 発行された米国特許Ｎｏ、４，５２３，５３２　（モリアートリ他）と１９８５ 年５月１４日に発行された米国特許Ｎｏ、４，５１７，１６５　（モリアートリ ）がある。この二つの特許の内容を参考としてここに述べる。

これらの特許で開示されているプロセスでは低ＮＯｘ　／　ＳＯｘのバーナと呼 ばれている二つの実験燃焼ｉ器により広範囲に試験している。初めは石炭燃料を 燃焼させ、同様に高硫黄残留オイルで燃焼させた。これらのプロセスの中で、燃 料をまず第一段階で燃焼させ、固体の硫黄結合保持化合物が生成され、従来の熱 力学が予測するように還元状態に保つ温度で、硫黄を結合材で固体の形で捕捉す る。さらに、その後の段階で幾分低度の還元状態でかつ結合保持材の融合温度よ り高い温度で燃料を燃焼させる。この後の段階における燃焼状態は、従来の熱力 学によれば捕捉された硫黄は３−へて逸失する（すなわち、気体硫黄の形に酸化 する）。　固体結合材を用いて燃焼中に燃料硫黄を固体の形で捕捉することは、 よく知られた技術である。例えば、１９８５年１１月２６日発行の米国特許Ｎｏ 、４，５５５，３９２　（スタインベルク）は、硫黄捕捉材としてポートランド セメントを使うことを開示している。同様に、理想的な硫黄捕捉を行うための燃 焼条件と結合材は、モリアーテイ他及びモリアーテイの特許に開示され、ここに 記述される。しかし、それに続く段階として固体状に硫黄を保持することは、従 来技術としては一般に行われてなかった。

燃焼中に硫黄その他の望ましくない化合物を固体状に捕捉し保持する燃焼プロセ スの出現が、望まれている。

従って、その一つとして、本発明は硫黄含有燃料を燃焼させるプロセスを提供。

燃料、硫黄結合材と硫黄保持材の混合物を第一燃焼帯域に入れる。この混合物を 、硫黄結合材により、固体状に硫黄をすべて実質的に捕捉する温度と多燃料化学 量論に従って第一の帯域で燃焼させる。硫黄は化学的に結合材に結合され、さら に、捕捉生成硫黄化合物は物理的にも化学的にも保持材内に取り込まれる。これ により、多燃料ガスと固体、硫黄生成フライアッシュとスラグを含む燃焼生成物 を生じる。

さらに、これらの燃焼生成物を、固体の溶融温度以上の温度で少なくとももう一 つの次の多燃料の燃焼帯域で燃焼させ、固定を溶融させる。この次の燃焼帯域の 条件は、通常、熱力学的に捕捉された硫黄を気体の形に酸化することを促進する 。その代わりに、本発明では混合物の存在により、捕捉された硫黄と結合保持材 はさらに融合された状態で相互に作用し、安定した耐火性の複合化合物を形成す る。硫黄はこのようにして溶融耐火混合物の中に包み込まれ、それにより、高温 酸化燃焼の後続帯域においても酸化され気体化することから守られる。ナトリウ ムのような他の望ましくない燃焼成分を、同様に、上記プロセスにより有利に捕 捉し保持することができる。

硫黄と結合材との反応が、硫黄の捕捉を可能にする。捕捉された硫黄と保持材と の後続の相互作用で捕捉された硫黄の保持が改良され、その結果として、気化し た硫黄流出物を総合的にコントロールできるように改善された。そこで生じる固 体生成物のあるものは耐火性で、それ故、高温と酸化状態においてもそれ以上の 反応に耐性がある。この方法で捕捉され保持された硫黄は、その後の燃焼におけ るより一層の酸化状態の中でも酸化されず、気体の二酸化硫黄となることはない 。

好ましくは、硫黄結合材はカルシウムを基材とし、硫黄保持材は、硅素を基材と することである。使用時の燃料におけるカルシウムの対硫黄のモル比は、少なく とも１．５が望ましく、捕捉硫黄に供する硅素の対カルシウムのモル比は、０． ６から１．２であり、望ましくは０．８から１．０である。

出願人は特定な理論で束縛されるのは望まないが、これらのモル比が有利である ことが、以下の説明により信用できるものである。カルシウムは高温で硫黄と安 定な化合物を形成するため、カルシウムは硫黄を捕捉するために用いられる。さ らに、同様にカルシウムは硅素とアルミニウムなどの他の普通の材料と複合耐火 化合物を形成する。カルシウムは硫黄を捕捉するには、十分な量がなければなら ないが、カルシウムが単にあるだけでは、硫黄を捕捉することの保証とはならな い。まず第一に、燃料は硫黄を捕えるのに適切な空気と燃料との比率と温度状態 で燃焼されなけれハナらない。適切な状態で燃焼されると同時にカルシウムの利 用という両者が相俟って硫黄が捕捉される。

従来の燃焼熱力学平衡のコンピュータ計算では、灰長石と疑似珪灰石のようなカ ルシウム、硅素、アルミニウムの一般の耐火化合物でさえ構造を典型的に説明で きない。これらの化合物の多くはよく知られているが、必要な熱力学上のデータ は手にはいらないか、あるいは、平衡の計算に未だ組み入れられていない。さら に、硫黄は石灰を置換して、硫化カルシウムを形成することを含めて、多くの化 合物と酸素を容易に置換することはよく知られている。酸素と硫黄は周期律表の 同じ段で近隣にあり、それ故化学的に同様である。従って、未だ具体化しないが 、十分に高温で燃料を多く含む燃焼状態で硫黄はこれらの複合耐火カルシウム、 硅素、アルミニウム化合物のいくつかのものの酸素と置換できる。

このような硫黄置換耐火化合物は普通では生じない。結果として、このような化 合物に関する熱力学上のデータは手に入らないし、平衡燃焼計算にめったに含ま れていない。完全な熱力学上のデータなしの状態では、継続されるより一層高い 高温燃焼で、しかも、より一層の酸化領域で捕捉硫黄の不平衡保持を仮定する必 要がある。しかし、結果として生ずる硫黄含有化合物は最初の物質の有する安定 で耐火性のある特性を呈することを予測するものである。

高温で非常に燃料に冨んでいる燃焼状態で、硫黄の熱力学的に望ましい形は固体 の硫化カルシウム（ＣａＳ）であることは、現行の熱力学的な平衡計算では一般 に示されている。これは、少なくともカルシウム対硫黄のモル比ｌ：１が使える のであれば、硫黄のすべてがこの固体の形で捕捉されることを示す。しかし、石 炭燃焼と石炭灰（発火ベース）の分析から考慮される相当のデータを検討すると 、硫黄は、実際にはカルシウム２モルに対して硫黄１モルの割合で捕捉されるこ とを示している。同様に、硫黄はマグネシウム、ナトリウム、カリウムのような 他の基本元素により捕捉される。

保持物質がない場合、カルシウムにより捕捉された硫黄は一般に後の燃焼段階で 保持されない。マグネシウムにより捕捉された硫黄は、一般に保持材があっても 後の燃焼段階で保持されない。

固体カルシウム硫黄化合物は捕捉硫黄の保持が確実となるには、保持材と相互作 用及び／又は反応が必要と思われる。望ましい保持材は硅素で、ある場合には、 いくらかのアルミニウムを含んでいる。捕捉硫黄を理想的に保持するためには、 捕捉硫黄に関わるカルシウムに対する硅素のモル比は、少なくとも０．８である 。例えば、カルシウム／硫黄モル比が２よりも大きい場合、カルシウムの２モル だけが捕捉硫黄に関わるので、硅素／硫黄のモル比は１．６だけ必要となる。

少なくとも手に入るデータでは、アルミニウムは硫黄の捕捉を限定しているよう には思えないことが分かった。研究のデータのほとんどはアルミニウムのカルシ ウムと硅素とに対するモル比は１／３より小である。アルミニウムが利尿してい る場合、硫黄の保持は実際にこれらの燃料で計測されたものの１／３であった。

ｌ：１のカルシウム−硅素モル比でアルミナなしで実施されている周知の耐火化 合物は、疑似珪灰石（Ｃａｂ、　５ｉ０２　）である。このような化合物のアナ ローブにとって、カルシウムと硅素の両者を硫黄に対して２：１のモル比で含む ことは、疑似珪灰石の２モルが石灰石の二つの分子（ＣａＯ、ＣａＳ　ｓ　２Ｓ ＋０２　）のうちの一つの酸素を硫黄と置換させることに関わることを示す。疑 似珪灰石は１５４０℃（２８００°Ｆ）の融点を持つ。硫黄含有アナローブが同 様の特表千３−５００９０３　（３） 耐火特性を有することは当然予測されることである。

ナトリウムなどの他の化合物が本発明の過程における硫黄の化合物と同じ方法に よって固体の形で捕捉し保持できると考えられる。例えば、限られた燃焼平衡計 算では、ナトリウムはＮａ２Ｏ、Ａ１□０５とＮａ２Ｏ，２Ｓｉ０２のような化 合物の形で保持されることを示す。

再度、これらの平衡計算では、非常に多燃料の燃焼状態により、この方法で捕捉 されたナトリウムはこれらのような複合化学的な形で拘束されない場合、燃焼の 後続段階でより高酸素とより高温度状態で酸化され、気化され、溶融固体に包み 込まれることを示す。

本発明は固体と液体の燃料を使用することに通している。必要な硫黄結合材と保 持材は、燃料に固有の場合もあれば、添加される場合もある。望ましくは、硫黄 結合材はカルシウムを基材にしたものであり、硫黄保持材は硅素を基材にしたも のがよい。ランクの低い褐炭やスビッミナス石炭はしばしば両材料を十分に含ん でいる。高いランクの瀝青炭と無煙炭は普通非常に少ないカルシウムしか含まず 、硫黄に対して硅素が不十分であり、両方とも添加しなければならない。液体燃 料は、もちろん、これらの固体のいずれもを含んでいない。

望ましい全体的なカルシウムの硫黄に対するモル比は、１．５又はそれ以上で、 最も適するのは１．５と２．５の間である。硅素のカルシウムに対するモル比は ０．６から１．２が有利であり、望ましくは０．８から１．０である。カルシウ ムと硅素を添加しなければならない場合、これらの材料はほとんどどのような形 で添加してもよく、望ましくは石灰石と砂のような低コストの形がよい。

石炭の種類によっては、硫黄が他の基本的な物質、主としてマグネシウムにより 優先的に捕捉される。その結果生じるマグネシウム−硫黄化合物は、保持材によ り適切な複合材を形成することがない。マグネシウムにより捕捉される硫黄は、 後の燃焼段階で多量に失われる。

その上、これらの材料が優先的に硫黄を捕捉すると、カルシウムによる硫黄の望 ましい捕捉を妨げる。多くのサビラミナス炭と褐炭はカルシウムの量の半分のマ グネシウムを含む。これらの場合、燃料に含まれる硫黄の１／３の量は優先的に マグネシウムにより捕捉され、カルシウムによる捕捉に利用できるのは残る２／ ３だはである。カルシウムは過剰にあっても、マグネシウムの埋め合わせとはな らないように思われる。従って、このような場合、石炭中の望ましいカルシウム の量は、カルシウムによる捕捉に利用できる硫黄の残った量、すなわち、マグネ シウムなどの他の基本物質により先に捕捉されなかった硫黄の量に対し２：１の モル比を提供できるに十分な量であればよい。換言すれば、基本成分のモル比は 、少なくとも金属のイオン、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム を含めて、硫黄に対して２：１である。

理想的な硫黄捕捉と保持の燃焼状態は、モリアーテイ他の特許及びモリアーテイ の特許で開示され、ここに述べておく、硫黄結合材と硫黄保持材が存在すること により、固体の溶融温度を都合よく低くすることができる。従って、本発明の第 二帯域の燃焼温度は、これらの特許で報告される温度範囲の下限より低い、すな わち、固体の溶融温度以上であるならば、１６００°にと低くてよい。

普通、少なくとももう一つの燃焼帯域が、本発明に含まれる二つの帯域と結合し て用いられる。この最後の帯域は、過剰エア中で燃料を完全に燃焼させることを 要する。本発明は、硫黄含有固体が捕捉した硫黄を喪失しないで、最終の燃焼帯 域を通過可能とする。さもなければ、固体がこの帯域に入る前の段階で除去すれ ばよい。

本発明はまた以下の実施例を参照して図面に添って、さらに詳しく記述する。

以下、図面を参照して実施例の説明をする。

第１図は石炭灰のなかの計測された硫黄の保持量と燃焼石炭中のカルシウム対硫 黄のモル比の間の対応を示すＡＳＴＭの灰化データの図表である。

第２図はＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナで燃焼したサビラミナス炭のＣａＯ／ 　ＡＩｚ０３　／　Ｓｉ％の三元図である。

第三図は採炭したままの瀝青炭とＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナで燃焼した瀝 青炭のＣａＯ／　Ａｌ２Ｏ３／　５ｉｎ２の三元図である。

夫ｎ匠上 発火ベースで石炭灰の標準ＡＳＴＭの分析では、比較的低温でマンフル炉の中で 石炭を燃焼させることも含む。炭坑から採炭したままの石炭の灰の２４の分析サ ンプルを石炭データブックから取り出した。追加の五つのＡＳＴＭ灰分析は、Ｎ Ｏｘ　／　ＳＯｘの低いバーナで試験した石炭の混合物から手にいれた。このＮ Ｏｘ　／　ＳＯｘの低いバーナからの性能データを実施例の３．４．５で検討す る。

マンフル炉の中の燃焼は比較的低温であるが、硫黄は灰の中で捕捉され保持され ており、ＳＯ３として報告されている。これらの状態で、硫黄はカルシウムとマ グネシウムの両者により捕捉される。

温度はすべての捕捉硫黄が保持されるに十分な低さである。

石炭データブックからのデータのサンプルには、六つのモンタす、ノースダコダ の褐炭、四つのコロラド、モンタナ、ワイオミングのサビラミナス炭、１０の異 なる州から１４の瀝青炭の灰分板を含む。結局ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナ で試験した五つの石炭混合物の内一つは、ワイオミングのサビラミナス炭を含み 、残りはインディアナ、ペンシルバニア、ノバスコチアの瀝青炭を含む。石灰岩 と砂のように、カルシウムと硅素のいろいろな組合せ、ある場合には粉のアルミ ナを試験用石炭に添加した。データのサンプルの中のランクの低い石炭のいくつ かのマグネシウムの量は、カルシウムの量の半分より多かった。ランクの高い石 炭のいくつかの硅素の量は、カルシウムの量の半分より低かった。このサンプル のデータは、すべて、これらの石炭及び石炭／添加混合物のＡＳＴＭ灰の分析で あり、ＮＯｘ１５０χの低いバーナの燃焼ムこより生ずる灰の分析ではない。

石炭灰のデータサンプルの二つ以外のすべての硅素のカルシウムに対するモル比 は０．８より大きかった。二つの例外は第１図に示す。第１図には、硅素の対カ ルシウムのモル比が０．８より大きかった石炭にカルシウムの対硫黄に対するモ ル比２：１とよく一致するＡＳＴＭ石炭灰の中の硫黄の捕捉と保持を示す。デー タの限界は１．２から２．４までの範囲のカルシウム／硫黄モル比を制御するこ とを示す。そのデータの実験的な相関関係は、０．９２の相関係数と１４．６％ の標準推定誤差で１．９３の平均モル比を示す。これは、相当良好な相関関係で あり、２：１のモル比は相関関係の不確定性の範囲内である。データを詳しく調 べると、計測された硫黄の捕捉が２：１カルシウム／硫黄のモル比（褐炭）から 予測されるよりも高いところでは、マグネシウムにより捕捉される量よりは一般 に高いことが分る。

平均では、第１図の相関関係のある褐炭とサビラミナス炭のデータにおける硅素 のカルシウムに対するモル比は、１．３８であり、採炭したままの瀝青炭のもの よりも高かった。三つの褐炭はシリコンの対カルシウムのモル比が平均０．８９ という程度の低いものである。ＡＳＴＭ分析を用いて試験した四つの瀝青炭の中 でカルシウム（のみ）が最初の二種の石炭に添加され、カルシウムと硅素（とい くらかのアルミナ）が第二の二種の石炭に添加された。結果として、硅素対カル シウム比の平均は、最初の二つでは０．４２だけであったが、第二の二つは０． ８７であった。第１図で　“　（Ｓｌ／ＣＡ）　＜０．５”として示された最初 の二種の石炭の石炭灰の中の硫黄保持は、両者の一つ以上の要因より、他の石炭 の灰の中の硫黄保持よりもかなり低かったし、カルシウムの硫黄に対する割合は 同一であったが、硅素のカルシウムに対する割合は高かった。一方、カルシウム と硅素がこれらの瀝青炭に添加されたとき、硫黄の保持はサビラミナスと褐炭の 硫黄保持に匹敵した。これらの四種の瀝青炭の場合には、マツフル炉の低温状態 においても硫黄を捕捉するのに十分なカルシウムを供給するだけでは十分ではな いことを示している。即ち、その捕捉された硫黄を保持するに適当な硅素がなけ ればならない。

Ｋｉ匠ム 上記したのモリアーテイ他の特許に開示されているバーナと同様のＮＯｘ　／　 ＳＯｘの低いバーナで、燃料としてカリフォルニアの高硫黄残留オイルを用いて 一連の３つの試験を行った。このオイルは、４．５１％の硫黄を含んでいた。１ つの試験では、１．８８のカルシウム−硫黄のモル比を提供するに十分な量の石 灰の形のカルシウムをオイルに添加した。これは２：１のカルシウム−硫黄のモ ル比ではオイルの中の硫黄の９４％を捕捉するに十分である。これらの試験では バーナの第一と第二の段階のみが運転された。

硫黄の捕捉は、両段階で計測された。最良の硫黄捕捉状態では、硫黄の平均８９ ％が捕捉された。しかし、混合物の中の珪素あるいはあらゆる種類の保持材なし では、この捕捉硫黄のすべてが煙突に達するまでに酸化されＳＯ□となることが 予期される。このバーナには煙突がないが、捕捉硫黄の２４％は第二段階で失わ れて、第二段階の終りまでには６５％の硫黄がコントロールできるだけとなる。

後の燃焼の段階で捕捉硫黄が更に大量に逸失すると予想される。

ここにおける結論は、捕捉硫黄を保護し保持するためにはカルシウムの他に他の 物質が必要であるということである。カルシウムと硅素のほぼ等しい質量の混合 物をそのオイルに添加した場合、各々の硫黄に対する約２：ｌの望ましいモル比 においては捕捉硫黄の保持が著しく改善されることが予測された。

支五九１ ＡＳＴＭの灰の分析に使われたマツフル炉とＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナは 、ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナの最終酸化段階ではマツフル炉で起きるより も高い温度である以外、多少同様の燃焼プロセスを示す。フライアンシュの組成 と、硫黄捕捉の程度は、バーナの初期段階で石炭のＡＳＴＭ灰分析灰分側と同じ であることと予想するものである。しかし、その後において、バーナで、捕捉さ れても、確実には保持されない硫黄は、気体硫黄類に酸化される。

ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナのバグハウスから取り出されたフライアッシュ を計測した硫黄濃度とこれらの同一の石炭のＡＳＴＭ灰分析灰分側された濃度と の差は、初めに捕捉されるが、確実には保持されない硫黄を示す。

全部で７つの石炭及び石炭／添加物の混合物をＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナ で燃焼させた。これらのうちの５つからバグハウスのフライアッシュの完全な分 析結果が得られた。表１は、これらの試験で石炭灰の中とフライアンシュのバグ ハウスの中で保持された硫黄を示す。これらの差は、ＡＳＴＭマツフル炉の中の 低温燃焼に比例してＮＯＸ　／　ＳＯＸの低いバーナの高温燃焼中の捕捉硫黄の 逸失を示す。表１の最終段には、マグネシウムの対硫黄１／２のモル比をパーセ ントで示した。この段は２：１のマグネシウムの対硫黄のモル比のときの石炭灰 の中でマグネシウムにより捕捉される硫黄のパーセントを効果的に示す。

表　１ 硫黄捕捉パーセント　％ 試験Ｎｏ、石炭灰　フライアッシュ　損失、灰−Ｍｇ／２　Ｓバグハウス　モル 　％ ３１　９９．４　５６．３　４３．１　２６．８３２　４０．７　５５．１　− １４．４　２．８３３　２５．７　３８．４　−１２．７　２．８３４　６２． ６　６４．７　−２．１　２．７３５　５５．７　５７．３　−１．６　２．７ 試験３１で燃焼させた石炭は、カルシウムとマグネシウムの対硫黄のモル比２． ３１と０．５４のカバ口の低硫黄ウエスターンスビツミナス炭であった。試験３ ２から３５までにおいて燃焼させた石炭は、実際にマグネシウム含有量のない高 硫黄のイースタン瀝青炭であった。表１のデータは瀝青炭に関してはＡＳＴＭの 灰の生成過程で捕捉され保持される硫黄の大部分は、ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低い バーナのバグハウスまでの経路で逸失されたことを示している。しかし、瀝青炭 に関しては、硫黄の捕捉及び保持は、ＡＳＴＭの灰分板のそれとバーナにおける ものとほとんど同程度であった。バーナにおいては捕捉硫黄の明白な逸失がない ばかりでなく、さらに硫黄はバグハウスまでの経路でフライアッシュによって明 らかに捕捉された。スビツミナスと瀝青炭の場合の重要な差は、マグネシウムの 相対的濃度である。これは、マグネシウムは、カルシウムよりも優先的に石炭灰 あるいはフライアッシュ中において硫黄を捕捉するが、保持材料の有無にかかわ らず、後の燃焼段階でこの捕捉硫黄を逸失することを示す。石炭の中のマグネシ ウムの存在は、そのようにして気化した硫黄の流出を効果的にコントロールする ことの妨げとなりかねない。

尤塞蝕（ 多量の低硫黄のウェスターン　スビツミナス炭を、前記のＮＯｘ／ＳＯＸの低い バーナで試験した。これらの石炭を酸化物のその燃焼の割合とカルシウム、硅素 、アルミニウムのモル比と共に表２に示す。カイバロウイソツを除き、これらす べての石炭は、１時間当り１トンで、小規模のＮＯｘ／ＳＯｘの低いバーナで試 験した。

カイバロウイッツは１５００１ｂ／　ｈｒでＮＯｘ　／　ＳＯＸの低いバーナで 試験した。燃焼時の石炭灰におけるカルシウム、硅素、アルミニウムの酸化物の 割合を、これらの三つの成分の合計の重量パーセントで表２にまとめ・第２図に 三元図で示した。その表は、石炭中のカルシウムの対硫黄及び硅素の対カルシウ ムの１／２のモル比とパーセントを表す。硫黄の最高可能捕捉と保持は、カルシ ウムの対硫黄の約２：１のモル比と、硅素の対カルシウムの約１：１０モル比に 支配されるという仮定で、これらのモル比のデータにより、最高硫黄捕捉保持を 予測した。すべてこれらの石炭は、前記に述べた多燃料、高温燃焼状態で試験し た。

低硫黄ウェスターン　スビツミナス石炭（燃焼時）　（データはパーセントで表 す）試験Ｎｏ、　石　炭　ＣａＯ５ｉｎ２Ａ１２０３　Ｃａ／２Ｓ　Ｓｉ／Ｃａ （ｗｔ）　（ｗｔ）　（ｗｔ）　（ｍｏｌ　）　（ｍｏｌ　）ＸＸ　力イパロウ ィッツ　２３　５９　１８　８９　２４１２３　ホワイトウッド　１．４’６８ 　１８　１９６　４６２２４　ブランク・メサ　１］、６５　２５　１．０１　 ５６１３０　スプリング・ クリーク　３０　４９　２１　８３　１５４３１　カバ口　３４　４．８　１９ 　１１７　１２９３６　ホワイトウッド　４１　４５　１４　８３０　１０３こ れらの石炭は、すべて、約２＝１のカルシウム／硫黄のモル比が必要とされると 仮定すれば、そのカルシウム／硫黄のモル比は硫黄の８３パーセント又はそれ以 上を捕捉するのに十分な大きさがある。試験では、硫黄の約７０パーセント以上 は捕捉されなかった。許容最高と実際の捕捉の差は石炭の中のマグネシウムの干 渉があると考えられる。

これらの石炭は、すべて、硅素／カルシウムのモル比、全捕捉硫黄を保持するの に十分な大きさがある。どれだけの硫黄がカルシウムによって捕捉されるかに関 係なり、混合し、結合して捕捉硫黄の保持を保証する耐火性の混合物を形成する のに十分なＳｉＯユがある。これらの石炭のすべての試験で、燃焼の最初の段階 でカルシウムにより捕捉される硫黄は、計測しうる程度の逸失をしないで、後の 燃焼段階を経て、バグハウスに至るまで保持される。

これらの石炭の灰から形成される複合耐火化合物のうち、第２図は、ホワイトウ ッド炭とブランクメサ炭の最初の燃焼で、広く灰長石を形成し、同様に残りは疑 似珪灰石の耐火物を、主として、形成することが予期されることを示している。

疑似珪灰石（ＣａＯ５ｉＯ：Ｌ）はカルシウムの対硅素の予測モル比は１：１で あるが、ＣａｏＯ代わりにＣａＳを直接置換することは、カルシウムの対硫黄モ ル比が１＝１であることを示した。最も有望な硫黄含有耐火化合物は、ＣａＯ、 ＣａＳ　、２Ｓｊ０２として２モルの疑似珪灰石を含む。いかなる場合でも、こ れらの石炭のすべての灰は、カルシウム−硅素及びアルミニウムを含む、数種の 複合耐火化合物を形成するのに適切な割合から成っている。

Ｋ施肌１ 高硫黄のイースタン瀝青炭と結合／保持添加物の五つの混合物をＮＯｘ／ＳＯＸ の低いバーナで燃焼した。これらの石炭と試験の適切なデータを、採炭したまま と燃焼時の石炭の両方について表３に示す。表はカルシウム、硅素、アルミニウ ムの酸化物の割合を示し、燃焼時の石炭灰の成分の合計を重量パーセントで表す 。カルシウム、硅素、アルミニウム酸化物の割合は、第３図に三元図で示す。さ らに、表３は、カルシウムの対硫黄の約２：１のモル比と硅素の対カルシウムの １＝１のモル比が捕捉と保持に必要であるとの仮定に基づいた予測で、予測と実 際の硫黄の捕捉と保持に関するデータを示す。表３には“捕捉”としてカルシウ ムの対硫黄（Ｃａ／　２Ｓ）の１／２のモル比を表に示す。２：１のカルシウム ／硫黄のモル比が必要とされるならば、これらのＣａ／　２Ｓの比は、バーナの 最初の段階で捕捉される石炭中の硫黄のパーセントを直接予測する。

“保持”として硅素の対カルシウム（Ｓｉ／Ｃａ）のモル比が示されている。１ ：１の硅素／カルシウムのモル比が、捕捉された硫黄のすべてを保持するのに必 要であるならば、これらのＳｉ／Ｃａ比で直接捕捉硫黄の保持を予測できる。表 に示される保持のデータは、各試験での通常の運転状態のもとで、高温のバーナ の最初の段階とバーナの相対的により酸化性の高い第二段階において捕捉される 硫黄の最も高いパーセントの保持を示す。理論的には第二段階で固体として保持 される硫黄はない。ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナ試験設備の模擬ボイラ部分 のさらに下流において少ない捕捉硫黄逸失があったが、これらの運転状態はこの 実施例に適切とは考えられない。保持データは試験３２から得られなかった。

表３ 高硫黄のイースタン瀝青炭 （データはパーセントで表す） 捕捉　保持 試験Ｎｏ、石炭　ＣａＯ５ｉＯ１Ａｌ、０３　Ｃａ／２Ｓ　ＦＩｅａｓ　Ｓｉ／ Ｃａ　Ｈｅａｓ（ｗｔ）　（ｗＬ）　（ｗｔ）　（ｍｏｌ　）　（ａ＋ｏｌ　） 採炭したまま ３２ン３５’セミノール　３　７２　２５　１．６　−２６４４　−３３’　フ ゛ランクビル６　６２　３２　３．４−９４４　−３４’　プリンスマイン２　 ６２　３６　１．３　−２６３８　−３８’　イリノイ＃６　７　６２　３１　 ３．０−８４６　−燃焼時 ３２　セミノール　５９　２７　１４　１２１　７０　４３　−３３　ブランク ビル６０　２７　１３　７６　７１　４２　５９３４　プリンスマイン４１　４ １　１９　７７　６８　９３　７１３５　セミノール　４２　３７　２１　６７ 　６３　８１　８４３８　イリノイ＃６　３７　５１　１２　９０　６８　１２ ８　９５典型的に、イースタン瀝青炭は酸性の傾向があり、本来カルシウムはほ とんどなく、大部分は硅素である。第３図は、採炭したままの石炭の灰の中に過 剰の硅素とアルミニウムがあり、カルシウム、硅素及びアルミニウムの複合化合 物の形成がほとんどないことを示す、試験３２と３３では多量のカルシウム（の み）を試験前に石炭に添加した。第３図はその結果生ずる混合物が三元図の反対 側に位置し、過剰のカルシウムを生じ、これらの物質の複合化合物の形成はほと んどないことを示す。しかしながら、試験３４．３５．３８では、カルシウムと 硅素の両者を添加する。これらの試験で生じた混合物は、カルシウム、硅素及び アルミニウムの耐火化合物の形成の可能性を示す三元図の領域にあった。

表３は、採炭したままの石炭にカルシウムがほとんどないことを示す。これらの 特定の石炭を採炭したままＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナで試験してなかった とはいえ、硫黄の数パーセント以外のすべてが石炭燃焼の方法にかかわらず、Ｓ Ｏスに酸化されることはよく知られている。従って、燃焼された石炭で捕捉され た硫黄の大部分は、明らかにカルシウムの添加による。このカルシウムは、採炭 したままの石炭に、石灰石として粉状にする前に単にばらばらに添加された。

ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナで捕捉されうる硫黄の実際の量は、最初は上記 燃焼プロセスにしたがって試験中のバーナの最初の段階の燃焼状態に依存する。

しかし、この発明によると、この捕捉はカルシウムの対硫黄のモル比２：１を越 えることができない。表３は、使用石炭のテストにおいて、６７から１００％ま での硫黄捕捉を支持するために、カルシウム／硫黄の１／２のモル比の基準に基 づき、十分なカルシウムを添加したことを示す。計測された硫黄捕捉は６３から ７１％までの範囲であった。これらの試験のうちの３試験では計測された平均硫 黄捕捉は、予測されたよりも６％しか低くなかった。しかし、試験３２と３８で は、２２から３０％も低かった。ここにおける結論は、試験３２と３８における 硫黄捕捉は、最初の段階の燃焼状態により制限され、一方、試験３３から３５ま での硫黄捕捉は、主にカルシウムの不足により制限された。

表３は、１：１の硅素／カルシウムのモル比の基準に基づき、硫黄のすべてが捕 捉されるならば、試験３８で試験された石炭だけは、硫黄のすべてを保持するに 十分な硅素を含んでいたことを示す。試験３２と３３とで燃焼させた石炭には砂 は加えられなかった。手に入るデータは、限られており、ばらばらであるが、そ のデータは捕捉硫黄が不完全に保持されていたことを示す。試験３４．３５．３ ８では燃焼した石炭に砂を添加したが、８１％から１００％よりよくなるまでの Ｓｉ／Ｃａのモル比を規定した。これらの試験における保持は、７１％から高く ても９５％までの範囲であった。

ここにおける結論は、砂を添加することにより、Ｓｉ／Ｃａのモル比のおよその 割合に応じて捕捉硫黄の保持を著しく改善できたことである。

一般に、少数の例外はあるが、２：１のカルシウム／硫黄のモル比と１＝１の硅 素／カルシウムのモル比を用いれば、硫黄捕捉の上限並びにとＳｏｌが大気へ放 出されることをどの程度抑制できるかを相当正確に予測する。試験３３．３４． ３５では、予測した最高硫黄捕捉は、実際に達成されたものよりも６％高かった だけで、すべての場合において、計測されたものより予測した捕捉の方が高かっ た。１：１の硅素／カルシウムのモル比に基づき、予測した捕捉硫黄の保持は、 ２％より少ない誤差の範囲で、平均で理に叶った精度である。代わりに、これら の結果は、ＳＯ２放出の理想的な抑制に必要な結合保持材料の割合を示す。一般 に、この実施例のデータは、カルシウム／硫黄モル比が約２．０で、硅素／カル シウム比が約１．０であるとき、石炭硫黄の理想的な捕捉と保持がもたらされる ことを確認する。

実１」ＬＥ ＮＯｘ　／　ＳＯｘの低いバーナで燃焼されたスプリングクリークの低硫黄のウ エスターンスビツミナス炭は、燃焼されたままの石炭灰の中に比較的高い濃度７ ．７５パーセントのナトリウムを含んでいる。

この石炭の試験の後、サンプルをバーナのスラグとバグハウスのフライアンシュ から採取した。これらのサンプルは、それぞれ３゜１２と６．３９パーセントの ナトリウムを含んでいた。

トレイサーとして全体の灰を用いた３、１２パーセントのスラグ分析では、石炭 でインプットされたナトリウムの少なくとも４０パーセントは結局スラグピット の中に固体の形で保持された。これは、６０パーセントが揮発したことを示す。

揮発したナトリウムは、バーナの（模擬）ボイラ下流のクーラー領域の中で再凝 縮し、特に、バグハウスのフライアッシュの先端に再凝縮する。しかし、６．３ ９パーセントのフライアッシュの分析では、投入ナトリウムの濃度の８２パーセ ントを示すが、それは再凝縮によるナトリウムの濃縮を意味しない。この試験か らの他のデータは、正確にナトリウムのバランスを取るのに十分ではなかった。

手に入れたデータは、石炭中の４０から８２パーセントのナトリウムは固体の形 で保持されたことを示している。スラグピットの冷却器領域にはいる前に、スラ グが何分間もの間最高で１６００°にの燃焼ガス温度にさらされることを考える と、４０パーセントの保持でさえ、相当の量である。このデータは極端に制限さ れたものなので、このバーナに石炭とともに投入されるナトリウムのすべてに関 して広範囲の不確実さを残してはいるが、その大部分がこのバーナで固体で保持 できることは明らかである。

第１図 カルシウム／硫黄モル比 国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　８８０３９３１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）　硫黄含有燃料、硫黄結合材、硫黄保持材の混合物を第一の燃焼帯域に 導入することと、 （ｂ）　該硫黄結合材により、実質的に該硫黄のすべてを固体状に捕捉し、捕捉 硫黄を核硫黄保持材に結合させ、多燃料ガス、固体硫黄含有フライアフシュ及び スラグを含めて燃焼生成物を生ずるような温度と多燃料化学量論の条件の下に該 混合物を、該第一の帯域で燃焼させること、 （ｃ）　該結合材による硫黄捕捉のためには通常は、熱力学的に好ましくない状 態下で、硫黄、結合材、該硫黄を固体状に保持する保持材の間の相互作用を誘発 させるよう固体塊の溶融温度以上の温度で、少なくとも次の多燃料燃焼帯域の中 で、燃焼生成物を燃焼させること からなる硫黄含有燃料を燃焼させるプロセス。 ２　該硫黄結合材がカルシウム化合物である特許請求の範囲第１項に記載のプロ セス。 ３　該混合物のカルシウムの対硫黄の全モル比は、少なくとも１．５１である特 許請求の範囲第２項に記載のプロセス。 ４　カルシウムの対硫黄の全モル比は、１．５：１から２．５：１の範囲である 特許請求の範囲第２項に記載のプロセス。 ５　硫黄結合材は１つ又はそれ以上の基本成分からなり、混合物の中の基本成分 の対硫黄のモル比が２：１である特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ６　該硫黄保持材は珪素化合物、珪素化合物とアルミニウム化合物の混合物から 選択される特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。 ７　硫黄捕捉に含まれる硅素の対カルシウムのモル比は、０．６から１．２の範 囲である特許請求の範囲第６項に記載のプロセス。 ８　硫黄捕捉に含まれる硅素の対カルシウムのモル比は、０．８から１．０の範 囲である特許請求の範囲第６項に記載のプロセス。 ９　ナトリウムは該混合物の中にあり、該ナトリウムは該第一と第二の帯域で固 体状に捕捉され保持される特許請求の範囲第１項に記載のプロセス。 １０　少なくとも該硫黄結合材の一部は該石炭の中にある特許請求の範囲第１項 に記載のプロセス。 １１　少なくとも該保持材の一部は該石炭の中にある特許請求の範囲第１項に記 載のプロセス。 １２　該基本成分はマグネシウムとカルシウムである特許請求の範囲第５項に記 載のプロセス。