JPH03500927A - 赤外線放射検出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体状サンプル中の関心のある選択された分子を検出する赤外線放射 検出手段及び方法に関する。

本発明ｉｉ、特にガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、　ＣＯ，検出 、全有機炭素分析及び全無機炭素分析の分野に適用できる。

従来の技術 燃焼の炎は、長い間分光法の源として分析的に用いられてきた。しかし２分光法 の源として燃焼の炎の分析的な応用は、現在まで非常に深く研究されてきており 、電磁気スペクトルのＵＶ可視領域内に入る放射線放射の研究に殆んど全く限定 されてきた。

米国特許第３８３６２５５号は、放射及び吸収の両方をモニターする分光測定の 物質の分析器を記述している。

この分析器では、流体は循環的に加熱、冷却され、放射の賛化は流体中の関心の める物質の特性である。

米国特許第３５１６７４５号は、気体スはクトル放射の観察法を記述している。

気体はチェンバーに含まれ。

それは循環的に圧縮されそして自由に膨張される。赤外線放射の変化は、ピスト ン内の気体の濃度に相関される。

振動はチェンバー中に含まれる気体を励起又はエネルギー化してスぼクトル放射 を発する。

米国特許第３５１６７４５号と同じく、米国特許第３７４９４９５号は、ＩＲ放 射分析器全記述しており。

それではサンプルは周期的に圧縮且つ膨張される。圧縮した気体は、増大した分 子の衝突によシ加熱されるようになりそれにより赤外線の放射を生成する。圧縮 且つ膨張した気体の放射の比較は、気体濃度に応じて異る放射を生成する。

燃焼炎から放射する全放射のかなりの部分がスはクトルの赤外線領域にある止い う事実にかかわらず２分析上の目的のためのこの放射の使用は、研究されてきて いないように見える。

光学的放射の点で、燃焼炎から放射するエネルギーはスペクトルの紫外線領域か ら遠赤外線領域まで延長する。

炎により放射される全エネルギーの中で、スはクトルの紫外線及び可視の領域か らの放射は約０．４ｓに過ぎない（Ｇａｙｄｏｎ、　Ａ、Ｇ、　：　Ｔｈｓ　５ ｐｅｅｔｒｏ＊ｅｏｐｙ　ｏｆ　Ｆｌａｍｅｓ　：Ｃｈａｐｍｌｎ　ａｎｄ　Ｂ ａ１ｌ　：　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７４　；　２２１〜２４３に一ジ）。これに 反して、燃焼炎からの赤外線の放射は全放射エネルギーの約２０チに達するもの と評価されている（　Ｇａｙｄｏｎ、　Ａ、Ｇ、　；　Ｗｏｌｆｈａｒｄ、　Ｈ ，Ｇ、　；Ｆｌａｍｅｓ、　Ｔｈｅｉｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｒａｄｉａｔ ｉｏｎ　ａｎｄＴｅｒｏｐｅｒａｔｎｒｅ、　４版、　Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ 　Ｈａｌｌ　’、　Ｌｏｎｄｏｎ。

１９７９．２３８〜２５９ページ）。透明な炎例えば水素／空気の炎では、可視 の放射は無視することができそして放射エネルギーの多くはスはクトルの赤外線 領域に入る。これらの事実にかかわらず、燃焼炎からの赤外線放射の分析的応用 はまだ研究されていない。

分析的な研究が欠けているにもかかわらず、多くの量の仕事が、主として軍事用 の応用のためのジェット航空機及びロケットを追跡する目的で熱気体からの赤外 線放射についてなされている。この仕事の多くは１通常の燃焼炎が、飛行する物 体からの排気ガスのモデルとして用いられている。Ｐｌｙｌｅｒ　（Ｐｌｙｌｅ ｒ、　Ｅ、に、；　Ｊ、　Ｒｅｓ。

Ｎａｔ、　Ｂａｒ、　５ｔａｎｄ、１９４８．　４０．　１１３）は、特に１〜 ２２Ｐｍに及ぶ波長でブンゼンの炎から発する赤外線を研究している。１〜５ｐ ｍの波長の範囲で。

Ｐｌｙｌｅｒは、２本のバンドがＣＯ２及びＨ，Ｏの分子からの赤外線放射の結 果として大きいことを見い出した（　Ｐｌｙｌｓｒ、　Ｅ、に、；　Ｊ、Ｒｅａ 、　Ｎａｔ、　Ｂａｒ、　５ｔａｎｄ、１９４８゜４０．１１３）。１本のバン ドは、Ｚ　７７１ｍ　（３７０４ａ＊−”）におり、−１他は４．３　ｐｍ　（ ２３２６１：ＩＩ＋−”）にある。

二酸化炭素の赤外線放射の研究は、Ｃ０２が２８及び４．４μｍで強く放射する ことを示している（　Ｇａｙｄｏｎ。

Ａ、Ｇ、、　Ｔｈｅ　５ｐｅｃｔｒｏｓｅｏｐｙ　ｏｆ　Ｆｌａｍｅｓ、　Ｃｈ ａｐｍａｎａｎｄ　Ｈａｌｌ　”、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７４．２２１〜４２３ば 一ジ）。より長い波長のバンドは二酸化炭素の分子の不斉伸縮に対応する（Ｎａ ｋ！Ｌｒｎｏｔｏ、　Ｋ、：　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　５ｐｅｃｔｒａｏｆ　Ｉｎｏ ｒｇａｎｉｅ　ａｎｄ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　；Ｊ ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　；　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６３．　７７ハージ）。

代表的な燃焼炎から観察された赤外線ススクトルは、大気の吸収により変性され るこれら二つの放射の重複の結果であるっＣＯ，吸収バンドの位置が、放射バン ドに関して僅かにシフトしているので、放射バンドの一部のみが大気の吸収を行 う（Ｃｕｒｃｉｏ、　Ｊ、Ａ、；　Ｂｕｔｔｒｅｙ、　Ｄ、Ｖ、Ｅ、；Ａｐｐｌ 、　Ｏｐｔ、１９６６、　５．　２３１　）。４．４ｐｍにおける観察されたバ ンドは、専ら二酸化炭素の放射により。

セしてＣＯ８による大気の吸収による真のバンドの型の変化によって真の４．３ ｐｍのＣＯ８放射からシフトするように見える。２８μｍで炎から観察されるバ ンドは、Ｚ７μｍの二酸化炭素のバンドによるｚ５及び２７μｍの水のバンドの 重複の結果である。他のバンドが１〜２２μｍの波長範囲にわたって観察される が、ｚ７及び４．３μｍにおけるバンドは、二つの最も強い放射である。

炎から観察される赤外線放射の量は、又他のパラメーターの数に依存する。炎の 研究は、エネルギーの多くがより冷い大気と混合することにより生ずる伝導及び 対流により失われることを示している（　Ｇａｙｄｏｎ、　Ａ、Ｇ、　；Ｔｈｅ 　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　Ｆｌａｍｅｓ　；　Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎ ｄＨａｌｌ　：Ｌｏｎｄｏｎ、１９７４　＋、　２２１〜２４３ページ）。

さらに、乱流が放射する赤外線放射の量を減少させることを観察している（　Ｇ ａｙｄｏｎ、　Ａ、　Ｇ、　；　Ｗｏｌｆｈａｒｄ、　Ｈ，Ｇ、、”Ｆｌａｍｅ ｓ、　Ｔｈｅｉｒ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ、　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ａｎｄＴｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ、　４版ａ、　Ｃｈａｐｍｌｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ　：　Ｌｏ ｎｄｏｎ。

１９７９；２３８〜２５９ば一部）。自己吸収は、放射を低下させる他の７アク ターでちる。従って、炎の大きさ、形及び性質は、炎からの放射の量を考えると き１重要なパラメーターである。

さらに、炎内の観察の領域は９重要な考慮すべきことである。空間的には、赤外 線放射の放射は、外側の円錐体及び局りの気体で最大であり、内部の円錐体の領 域からは殆んど又は全く放射しないことを観察している（　Ｇａｙｄｏｎ、　Ａ −Ｇ、　；　Ｔｈｅ　５ｐｅｅｔｒｏｓｅｏｐｙ　ｏｆ　Ｆｌａｍｅｓ　；Ｃｈ ａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ　：　Ｌｏｎｄｏｎ、　１９７４　；　２２１〜 ２４３ページ）。従来の研究は、赤外線放射の約７分の１が内部の円錐体の領域 から生じ、残りの７分の６が外―の円錐／高温気体層から生ずることを示してい る（　Ｇａｙｄｏｎ、　Ａ、Ｇ、　；　Ｔｈｅ　５ｐｅｃｔｒｏａｃｅｐｙ　ｏ ｆ　Ｆｌａｍｅｓ；Ｃｈａｐｍａｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ　：　Ｌｏｎｄｏｎ、　 １９７４　；　２２１〜２４３ページ）。炎中に形成される高温の気体状燃焼生 成物が、それらが大気のエントレインメントにより冷却される壇で、外臂の円錐 の可親の部分の上で放射し続ける。

最後に２分析上の見地から最も重要でおるが、炎から放射する赤外岬放射紳の貴 は、高温の気体中に存在するＣ０２及び塩０分子の数の関数でおる。従って定性 及び定量の両方の分析が可能である。

図面の簡単な説明 第１図は、非分散研究用の実験１で用いた装置を概略的に示す。

第２図は、実験１の波長選択研究に用いた装置を概略的に示す。

第３図は、フーリエ変換干渉計の研究に用いられる光学システムを概略的に示す 。

第４図は、Ｐｂ５ｅ検出器に関する前置増巾器を概略的に示す。

第５図は、トルエンの５０μを注入のための時間の関数としての信号プロフィル を図示している。

第６図は、トルエンに関し注入容積（μｔ）の関数としてピーク高さ信号を図示 している。

第７図は、純粋なエタノールが炎中に吸引されたとき。

信号に対するバーナーの上の観察高さの効果を図示している。

第８図は２分子中の炭素原子の数の関数として炭素１モル当り得られる信号を図 示している。

第９図は、１０％メタノール／水混合物が２ＷＬｔ／分で液体クロマトグラフか らバーナーへポンプで送られるとき４．３ｐｍで観察される信号に対する検出器 のバイアス電圧の効果を図示している。

第１０図は、純粋なエタノールが定常状態で炎に吸引されたとき観察される信号 に対するチョッピング周波数の効果を図示している。

第１１．１〜１１．２図は、　Ｐｂ５ｅ検出器を用いて水素／空気炎及びアセチ レン／空気炎に関するシステムにより得られる赤外線スペクトルである。

第１２．１〜１２．２図は、　Ｃｏ、及びエタノールが炎に導入されたときシス テムにより得られる赤外線スはクトルである。

第１３図は、ＣＯ，の流速の関数として４．３μ雷で観察される信号を図示する 。

第１４図は、液体クロマトグラフに注入されるエタノールの容量の関数として４ ．３μｍで得られる信号を図示する。

第１５図は、メタノール、エタノール及びプロパツールの等容量の混合物５０μ ｔが液体クロマトグラフから溶離したとき得られるクロマトグラムである。溶離 の順序は、メタノール、エタノール、プロパツールであった。

第１６図は、実施例２で用いた装置を概略的に示す。

第１７．１〜１７．３図は、実施例２におけるバーナー・アセンブリーを概略的 に示す。

第１８図は、１０％０Ｖ−１０１で得た無鉛ガソリン５μｔのクロマトグラムで ある。カラムの温度は４分間５５℃に保持され次に７分かけて２００℃に上げら れた。

第１９図は２種々の容量（μｔ）のはメタンについて得られる溶離ピークを示す 。カラム温度９０℃。

第２０図は、ジクロロメタンに関するピーク高さ対容量（μｔ）を図示する。

第２１図は、トリクロロトリフルオロエタンに関するピーク高さ対容量（μｍ） １図示する。

第２２図は、四塩化炭素に関するピーク高さ対容量（μｔｕｆｔ図示する。

第２３図は、二酸化炭素に関するピーク高さ対容量（ｐｔ）を図示する。

第２４図は、１．二酸化炭素：２．ペンタン：３．ＬＬ２−トリクロロ−Ｌ２． ２−　）リフルオロエタン；４゜ジクロロメタン；５．四塩化炭素に関して炎赤 外線放射検出器により得られた注入した化合物（μモル）対ピーク高さを図示し ている。

第２５図は、ペンタンに関するピーク高さの対数対注入餐ｉ：（ｐｔ）の対数を 図示している。

第２６図は、メタン、−酸化炭素及び二酸化炭素に関する炎赤外線放射検出器の 相対的レスポンスを図示しているっ 第２７図は、異る数の炭素を含む種々の化合物即ちＢＲ−ＥＴＪ　ブｏモニタ／ −ル；　Ｄ　Ｉ　−ＣＬ、ジクロロメタン；ＴＲＩ−ＣＬ、トリクロロメタン： ＴＲＩ−ＣＬＥＮ、）リクｏロエタ／　−、ｖ；ＴＥＴＲＡ−ＣＬ四塩化炭素； ＴＲＩ−ＣＬ−Ｆ、）ジクロロトリフルオロエタン：Ｎ−ＰＥＮＴ、ｎ−ペンタ ン；Ｎ−ＨＥＸ。

ｎ−ヘキサン”、Ｎ−ＨＥＰＴ、ｎ−ヘプタン；Ｃ−ＰＥＮＴ。

シクロペンタン；Ｃ−ＨＥＸ、シクロヘキサン：ｃ−ＨＰＰＴ、　シクロヘプタ ｙ；Ｃ−Ｍ−ＨＥＸ、メチにシクロヘキサン；Ｃ−０ＣＴ、シクロオクタンに関 する。

炭素１モル当シの炎赤外線放射検出器の相対的レスポンスを図示している。

第２８図は、炎赤外線放射検出器によ＃）得られるピーク高さ対担体ガス流速を 図示している。

第２９図は、炎赤外線放射検出器により得られるピーク面積対担体ガス流速を図 示している。

第３０図は、はメタン（１）；１．Ｌ、２−トリクロロ−１，λ２−トリフルオ ロエタン（２）：ヘキサン（３）；四塩化炭素の１：２：１：３（容量）混合物 の５μを注入に関するＡｐｉｅｚｏｎ−Ｌカラムについて５０℃で等温的に得た クロマトグラムを示す。

第３１図は、実験３に関するバーナー、鏡及びフーリエ変換干渉計の実験設備を 概略的に示す。

第３２図は、四塩化炭素の炎赤外線放射スはクトルでおる。

第３３図は、メタンスルホニルフルオリドの炎赤外線放射スぼクトルである。

第３４図は、高利得におけるＩ（２／空気パツクグラウンドの炎赤外線放射スは クトルである。

第３５図は、メタノールの炎赤外線放射スはクトルである。

第３６図ニ、トリクロロトリフルオロエタンの炎赤外線放射スペクトルでおる。

第３７図は、テトラメチルシランの炎赤外線放射スペクトルである。

第３８図は１組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器のための装置を概略的に示 す。

発明の要約 本発明は、赤外線放射検出手段及び方法に関し、それによＶサンプル中の関心の める励起分子の赤外線放射が化合物の検出のための基礎として用いられるう本発 明の一つの態様では、赤外線の放射はクロマトグラフィのだめの検出の手段とし て観察される。炎中に導入される有機化合物は、１〜５μｍの波長にわたって２ 本の強い放射バンドを観察させる二酸化炭素の生成をもたらす。

含水サンプル中の全有機炭素（ＴＯＣ）及び全無機炭素（ＴＩＣ）の両方の測定 ができる。全無機炭素及び全有機炭素は、水の環境上の特徴付けに重要な分析上 のパラメーターである。全有機炭素の測定は、汚染モニターにおける水の有機物 含量の非特定の目安として通常行われている。無機炭素は、水中に重炭酸及び炭 酸イオンとしてそして溶解した二酸化炭素として存在する。これら炭素物の合計 は、全無機炭素（ＴＩＣ）と呼ばれる。

ＴＩＣは、一般にサンプルを酸性にして重炭酸及び炭酸イオンを溶解したＣＯ２ に転換し、サンプルを気体によシパージして溶解したＣＯｌを除き、そしてｃｏ 、を測定する（通常赤外線吸収によ！７）ことにょ請求められる。炎赤外線放射 検出による全無機炭素の測定袖、水すンプル中に存在する無機炭酸塩の量をめる アルカリ滴定の代りに用いることができる。

赤外線放射検出は、エレクトロニクスのグレードの気体中の炭素不純物をモニタ ーするのに用いることができる。赤外線放射検出による化合物の炭素／水素の特 徴付けは、２本の強い放射バンドを１察することによシ可能でおり、１本は二酸 化炭素に関係し、他は水及び二酸化炭素の両方に関係がある。ヘテロ原子は、フ ーリエ変換赤外線放射分光法により観察できる。多くの生化学的反応が副生物と して二酸化炭素の放出をもたらす中で、赤外線放射検出が種々の臨床及び生化学 の分析について基礎を提供できる。

炎イオン化検出器（ＦＩＤ）は、恐らく最も最近用いられているＧＣ検出器でお る。それは、確かに有機化合物について最も鋭敏である。ＦＩＤ及び炎赤外線放 射検出器を組合わせた組合せ赤外線検出器は、ＦＩＤ感度及びＦＩＤが欠（ＣＯ ，Ｃｏ、及び他の化合物の炎赤外線放射検出及び炎赤外線放射により示される炭 素のモルの優れた定量を提供する。

発明の詳細な説明 本発明は、気体状サンプル中の関心のある選択された分子を検出する赤外線検出 手段及び方法に関する。赤外線検出手段は、検出器手段並に特徴のおる赤外線放 射パターンを放射するためのサンプル中の関心のある分子を励起するだめの手段 を含む。一つの態様では、好ましくは炎による加熱が、サンプル中の関心のある 分子を励起するのに用いられて、赤外線放射を発することのできる振動的に励起 された二酸化炭素を生成する。関心のおる分子により発した赤外線放射の予定し た波長が、観察した波長の放射に応じて電気信号を発生することによシ観察され る。観察波長は、関心のちる分子の特徴的な赤外線放射パターンから予め選択さ れる。赤外線放射の予め選択された波長を単離する手段は、励起手段と検出器手 段との間に設けられる。

ＩＲ放射の成功する実施に必要なファクターは、源とパックグラウンドとの間の コントラストの有用なレベルを達成することにおり、即ち源は囲りのパックグラ ウンドより高い温度でなければならず、そして源の温度は検出器の温度より大き くなければならない。この理由のため、もしパックグラウンド及び検出器がとも に室温であるならば室温で気体からの赤外線の放射を見ることを予想できないだ ろう。それ故、この技術の成功する実施のための第一の要件は、多くの場合気体 を室温以上に加熱する手段である。これは必ずしも炎を必要とすることを意味し ない。しかし、気体が高温であればあるほど２発散する放射率は大きくなりそし て検出システムはより鋭敏になる。炎は概して２０００〜３０００°にのオーダ ーの温度を有するので、それらは、もし選択した放射バンドの囲シに低いパック グラウンドの炎が見い出せるならば、この応用に潜在的に良好な放射源を代表す ることになる。

しかし、他の手段が赤外線のバンドを放射するように黒体を励起するのに用いる ことができることを強調すべきである。もし他の手段を用いるならば、サンプル はＣＯ！放射バンドを検出するために酸化されるべきだろう。

他の非熱的励起手段は以下のものを含むっ（１）気体放電中の電子ｍｌＦによる 二酸化炭素の励起、（２）振動的に励起した窒素による第二の物体の衝突による 二酸化炭素の励起（二酸化炭素レーザー中に用いられるメカニズムに似ている） 、及び（３）適切な源による光励起。光励起は、たとえ室温においてすらかなり 存在する０１０レベル（非共鳴励起）又は０００レベル（共鳴励起）によシ達成 できる。このような赤外線螢光は、１０．６Ｆ７２Ｍにおける放射を発する二酸 化炭素レーザーにより好都合に励起される。

このような放射は、０１０から００１への遷移を生じさせよう。

高感度に関する第二の要件は、サンプルのセルのような固体の容器の任意の形を 用いることを避けることにある。赤外線放射を知るために、熱的勾配の結果とし て赤外線放射源（即ちこの場合気体）とパックグラウンドとの間に成るコントラ ストがなければならない。しかし加熱された気体が固体のサンプル容器に導入さ れるとき。

り体は直ちに容器を加熱し始めそして熱的勾配及びコントラストは、システムが 熱的平衡に達するにつれ時間とともに次第に消失する。この過程の結果、それが 凹所の壁より熱いため気体から最初存在する放射信号は、それが消失するまで次 第にパックグラウンドに消えていく。

この現象の結果、今迄の実験は、高温の気体及び冷却した気体が、システムが熱 的平衡に達する時間を有しないような十分に早い速度で（即ち熱的循環の使用） サンプルのセルに交互に入るように、複雑な再循環システムを用いなければなら なかった。もし炎によるようにサンプルの容器が用いられないならば、放射気体 の周りを加熱する黒体放射体が存在せず、そして定常状態の放射信号が観察でき る。この放射信号は、サンプルが炎に導入される限り存在し、そしてパックグラ ウンドが次第に増大する今迄のシステムの場合のように時間とともに崩壊しない 。この理由のため、熱的循環は２本発明では不必要でちる。

高温度サンプルセルの使用は、又大気中の二酸化炭素による大気の吸収（即ちＣ Ｏ，放射を観察しているときのテ／Ｌ−ル吸収〕の効果を減少させるのに有効で るる。気体が加熱されるにつれて２種々の上方のレベルの振動状態が存在するよ うになり、そして上方レベル間の遷移が生ずる。従って、高温気体について観察 される放射バンド紘、上方レベル振動遷移（例えばｖ＝４〜ｖ；３）から生ずる 成分を含み、そしてそれ故温度が上昇するにつれてより長い波長にやや広がりそ してシフトする。対照的に、室温における二酊化炭素は主として最低の振動レベ ル（Ｖ＝Ｏ）に存在する。放射バンドが吸収バンドに関してシフトするので（放 射器が吸収器よりも高温なためン。

二酸化炭素による大気の吸収は大きな問題ではない。

最後に、　Ｃｏ、放射が炎中に観察されるとき、炎は選択されて、それ自体二酸 化炭素を生成又は含んではならない。これは、すべての炭素含有燃料の使用を排 除し、そして水素燃料による炎の使用を示唆する。二つの可能性即ち水素／空気 の炎及び水素／酸素の炎が存在する。二つの中で、水素／空気の炎がより好都合 である。それは。

それが火炎の逆流（即ち爆発）のないバーナーをデザインするのを容易にする低 い燃焼速度を有するからである。

水素／酸素の炎は、その高い温度のため大きな信号を生成する。二酸化炭素の放 射バンドの一つが、水素／空気の炎（Ｚ７μｍで複合バンドを生ずる）において ２本の水放射バンドと重なり合うが、他の二酸化炭素の放射のみが生ずる４、３ μｍの領域は、どんな他の潜在的に干渉する炎のパックグラウンドも存在しない 。これらの理由のため、水素／空２の炎が、炎赤外線Ｃｏ、放射の予備的な研究 のためサンプルセルとして選ばれた。

他の源と比べて、炭化水素を含む燃焼工程が燃焼生底物として主としてｃｏ、ｃ ｏｔ及び水蒸気を生成するため。

有機化合物の検出に特に有用である。燃焼工程（発熱的である）へのそれらの近 接のため、生成した分子は振動及び回転の遷移に関してしげしげ励起した状態に ある。

従って、炭化水素を含む燃焼の炎から得られる二酸化炭素の放射は、燃焼が生じ ないオーブンから生ずる同一の温度で等量の二酸化炭素よシ強い強度を実際生成 できるつ赤外線における多くの検出器の感度は、又ＵＶ／可視において鋭敏でち るが、それらはそれらが他のわ用可能な検出器例えば光電子増倍管よシかなり鋭 敏でないため。

一般にこの領域で用いられない。光電子増倍管は外部の光電子効果に基づき、そ れによシ好適な光放射材料によシ吸収した光子は、材料から周りの真空へ射出す る。光電子放出器の表面を出るのに十分なエネルギーを電子に与えるために、ｅ 、収した光子は光電子放出器のエネルギーバンドギャップ及び電子親和性の合計 より大きいエネルギーを有しなければならない。光電子効果の結果として電子の 光電子放出に基づく検出器は、ダイノード鎖による電子増倍の使用により非常に 鋭敏にできる。従って。

光電子増倍管は、非常に鋭敏にできるので、それらは検出器それ自体内で生ずる 揺らぎよシむしろ光子の到達速度の揺らぎによりしばしば制限される。残念なが ら、外部の光電子放出のためのエネルギーの必要性は十分に大きくて、光電子増 倍管の使用はスペクトルのＵＶ／可視の領域に主として限定される。成る光電子 放出器の電子親和性を低下させることによシ、可視を越える長い波長（約９５０ 　ｎｍ以外）に相当する光電子増倍管が製造されている。

赤外線に相当する検出器は、二つの基本的なカテゴリーに分類できる。熱検出器 及び量子検出器。熱検出器は。

赤外線放射の加熱効果に相当しセして熱電対、サーミスタ及び圧電気検出器を含 む。量子検出器は、内部の光電子効果を利用し、それによシミ子は価電子帯から 伝導帯へ進むが、材料から射出されない。その結果、これらの検出器は、そのエ ネルギーが半導体バンドギャップに相当する波長に応答する。これらの検出器は 、光起電検出器及び光伝導検出器を含む。前述の検出器のカテゴＩＪ−の何れも 光電子増倍管に似た内部増巾のどんな形も用いず、そのためｒＲ検出器は、ＵＶ ／可視放射の検出に普通用いられる検出器よりも鋭敏ではない。これら検出器に よるノイズの主な源は検出器それ自体の内で発生しそして放射フィールドにおけ る揺らぎによるものではないので、これらの検出器はしばしば検出器のノイズを 低下させるために冷却されそしてそれらを用いる分光計は検出器ノイズリミテッ ドと呼ばれる。

利用可能な種々の赤外線検出器の中で、を子検出器は一般に熱検出器よりも高い 検出率を有するが、熱検出器は広い波長範囲にわたってフラットなレスポンスと いう有利さを有する。考慮している応用では、ドライアイス又は液体窒素の温度 への冷却を要しなかった検出器が望まれた。考慮している波長範囲（２〜５ｐｍ ）では、鉛セレニド及びインジウムアンチモニド検出器が二つの可能性のあるも のであった。二つの中で、インジウムアンチモ二ドが高い検出率を有したが、一 般に冷却を要した。

この理由のため、Ｐｂ５ｅ検出器が、スはクトルのレスポンス及びコストに基づ いて予備的研究について最も適切なものとして選はれた。しかし、たとえＰｂ５ ｅ検出器でも、成る程度の熱電気冷却が、長波長へ検出器の最大のレスポンスを シフトするのに有利でろろう。

他の放射バンド（例えば′２−７μｍにおけるもの）からの干渉なしに二酸化炭 素からの４．３μｍの放射／；ンドを検出するために、成る形の波長の弁別又は 単離が必要とされた。従来の格子モノクロメータ−の放射処理ｔ＃−を比較的小 さいので、これらのシステムは赤外線領域で完全に満足されず、そしてこの理由 のためフーリエ変換法が好ましい。しかし単一の分子レスポンスのためフィルタ ーケ漕足され、それ故所望のバンドを伝達するバンドパスフィルターが選択され た。このやり方で、所望のバンドが、検出器への放射処理量を低下させることな く単離された。

スはクトルの可視領域において、ｅ収測定よりも放射測定が優れている点は２分 光学者の間には周知である。

これからみて、誰も赤外線におけるこの利点を利用しようと思わなかったことは 驚くべきことでおる。疑いもなく理由は直観にあるが、放射が励起した状態の集 りをモニターすることに在るのに対して吸収が基底状態の集りを用いるため、放 射が吸収より鋭敏ではないという完全に誤った考えが化学者の間に普及している 。すべての人は、基底状態がどんな励起状態よりも多く存在しているので、吸収 が放射より鋭敏に違いないということになる。

この議論の大きな間違いは、それが無関係であるという事実である。

事実、吸収測定が対応する放射実験よりも鋭敏ではないという理由は、検出限界 に近ずくにつれ、入射ビーム強度対伝達ビーム強度の比の対数で心る吸収が零に 近づくという事実による。これは、伝達ビーム強度の大きさが入射ビーム強度の 大きさに近づくことを意味する。検出の間頌け１次にこれらの二つの大きな数の 間の差を云うことが統計的に可能かどうかの回りをまわることに、なるっ互に大 きさが似ておりそして揺らぐ二つの大きな数の間の差はしげしげ有意でないこと が、統計学から周知でちる。対照的に、放射では、信号がバックグラウンドから 統計的に区別できないときに検出限界が生ずる。バックグラウンドが望ましくは 小さいので、この状況は。

統計的にさらに信頼できる二つの小さな数の間の差に等しいうさらに、放射測定 は通常非常に広い範囲の濃度にわたって線状でちる。従って、ｅ収測定よりむし ろ放射測定の使用は、正しい分析上の理由によるものであり。

単に同一のことを達成する別の方法ではない。

もし炎がサンプルを燃焼し二酸化炭素に転換するのに用いられるならば、この二 酸化炭素が吸収測定によりモニターできるようではないことを指摘することは有 益である。又、理由はキルヒホッフの法則の理解に基づく。

もし炎により生成する二酸化炭素が吸収測定にニジモニターされるならば、炎の 気体の温度よりも高温の黒体放射源が必要であろう。炎の温度は約２３００°に であるので、炎より高温の固体の黒体源を見い出すことは、少くとも非常にない というべきである。

処理気体は、製造中に用いられる気体でらシ、そしてエレクトロエックスのグレ ードの気体が特にエレクトロエックス装置の製造に用いられる気体である。半導 体装置の製造に用いられるり体中の不純物例えばＣ０１ＣＯｔ及び痕跡量の炭化 水素は、信頼できる製造条件を確実にするためにコントロールされねばならない 。窒素及びアルゴンにおける約０．５〜１ｐｐｍｖの不純物の濃度は、困難を生 じさせると報告されている（Ｗｈｉｔｌｏｃｋ、　Ｗ、　Ｈ。

ら、　Ｍｉｃｒｏｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ、１９８８年５月）。最近。

上記の不純物の測定が、ガスクロマトグラフィに基づく装置を用いて炎イオン化 検出器（ＦＩＤ）を用いることにより行われている。ＦＩＤはＣＯ又はＣｏ鵞に 対応しないので、８ｓとしてニッケルを用いる触媒系がＣＯ及びＣＯ２をメタン へ転換するのに用いなければならない。触媒メタネーター及び？ＪＭなパルプ系 の必要性が、最近の技術を理想的でないものにしている。

対照的に、赤外線放射検出器は、ｃｏ、Ｃｏ、及び軽ヂの気体状炭化水素に対し て良好な感度を有する。触媒メタネーターが必要とされないので、メタン化触媒 及び複雑なバルブ系による問題に出会わない。その上、連続モニター技術が赤外 線放射システムでは可能でｂる。このようなシステムでは、３種の気体流が同時 に分析できる。

一つの流れは炎に直接供給される。この流れは、全不純物濃度（即ちｃｏ、ｃｏ 、及び炭化水素）（Ｓｌ）を測定する。第二の流れは、まず第二の赤外線放射検 出器に入る前にＣｏ吸収剤の床を通過する。この流れは、ＣＯ−及び炭化水素（ Ｓｚ）の合計を測定する。第三の流れは、まず第三の赤外線放射検出器に入る前 にＣｏ、吸収剤（Ａ＋５ｃａｒｉｔｅ）の床を通る。この流れは、ＣＯ及び炭化 水素（Ｓ３）の合計を測定する。第三の流れからの信号は、下記のように不純物 の濃度に関する。

Ｓ＊＋Ｓｓ　Ｓ１＝炭化水素 Ｓｔ　−ｓ３＝　ｃｏ。

ｓｌ−ｓ、　＝　ｃ。

成分の組合わせを同時に測定することにより、赤外線放射システムは、一つの成 分を一度ずつ測定するシステムよりも複合した利点を有する。

赤外線放射技術の他の主な応用は、水の分析でおる。

これは、飲料水（飲用に適した水）、環境上のサンプル。

廃水及び石油生産（即ち油田装置）で用いられる粘土に基づくマッドすら含む。

この応用は、二つの主なカテゴリーに入る。全無機炭酸塩及び有機炭素の測定。

水及び他の流体中の炭酸塩の存在は、しげしげこれらの液体の使用に有害な作用 を有する。例えば、溶解したカルシウムとともに溶解した炭酸塩の存在は、家庭 及び工業上の配管システムにスケールを形成させる。配管システムにおけるスケ ールの形成は、流体の流れを妨げるばかりでなく冷却の目的に用いられていると き流体の伝熱能率を低下させる。石油の生産では、炭酸塩の存在は凝集していな い粘土に基づくマッドの性能に有害に働く（Ｇａｒｒｅｔｔ、　Ｒ，Ｌ、、　Ｊ 、　Ｐｅｔ、　Ｔｅｅｈ、、　１９７８．６月；８６０ページ）。

）　最近の水の技術の実地では、炭酸塩の濃度はアルカリ度滴定により間接的に められる。水のサンプルのアルカリ度は。

ＣＢ　”ｈ＝［Ａ１ｋ〕＝（ＨＣＯｓ−’）＋　２　（ＣＯｓ　”　−）＋　（ ＯＨ’″）−［：Ｈ”）［：Ａ１ｋ〕＝αＩＣＴ＋２αｔ　Ｃ−ｒ　＋　（ＯＨ −〕ＣＨ”　］（ただし、ｃＡ＝強酸の濃度 ｃＢ＝強塩基の濃度 Ｃ７＝　［Ｈｚ　ＣＯｓ〕＋　ＣＨＣｏ５−）　＋　（ＣＯｓ”−〕Ｄ　＝　（ （Ｈ”：ｌ”　＋　Ｋｉ　（Ｈ”）　＋ＫＩ　Ｋ鵞）α５＝Ｋｔ（Ｈ”）／Ｄ ａ鵞＝ＫＩＫ、／Ｄ そしてに１及びに！は炭酸の第−次及び第二次解離定数である） として溶液のプロトン条件からめられる。水のサンプルのアルカリ度は、又溶液 の酸中和力の目安である。

強＆（Ｈ，５Ｏ４）により水のサンプルをメチルオレンジの終点に滴定すること により、水のサンプルの全アルカリ度がめられる。全無機炭酸塩又はＣ，ｒは、 アルカリ度の関係を再配列することによりアルカリ度の知識からめられる。

ＣＴ＝（（：Ａｌｋ：ｌ　（ＯＨ−）＋［Ｈ”））／（’ｔ＋２ｆｆ鵞）ＣＴ〜 〔Ａｌｋ〕／（ａｌ＋２ａｔ） 従って、炭酸塩の他に水中に他のアルカリ性材料がない限シ、溶液のアルカリ度 及びｐＨＦｉすべてＣＴをめるのに必要なものである。しかし、成る測定例えば マッドでは、かなりの量の他のアルカリ性材料が存在し、それＦｉＣＴをめる手 段としてのアルカリ度の滴定データを信頼できないものにする。たとえ他の干渉 物がなくても。

指示薬の終点がシャープでないため、アルカリ度の滴定は行うのが難しい。たと え電位差滴定が行われるときでも、サンプルが炭酸に逆滴定されつつあるのでな おシャープではない。

対照的に、赤外線放射ＴＩＣ測定は、簡単、簡便且つ直接的である。直接的なこ とにより、赤外線放射がＣＴに関する性質（即ち酸中和力）よりむしろ直接ｃＴ を測ることを意味する。直接測定技術の使用は、関心のおる実際のパラメーター に関してさらに信頼できるデータに導く。直接測定は、捌１１定量から所望の、 （ラメ−ターを計算するために、炭酸に関する解離定数の知識を必要としない。

赤外線放射法において、水のサンプル（２−）は７リツトのス／（−リング管に 入れられ、そこでそれは次に硫酸（０，５−）により配性化されて二酸化炭素ガ スを放出し、それはヘリウムとともに水素／空気の炎にフラッシュされる。二酸 化炭素からの赤外線の放射は、前述のように赤外線放射検出器により測定される 。標準の炭酸塩溶液から作られた較正曲線は、サンプル中の全無機濃度をめるの に用いられる。

赤外線放射検出は、又炭酸飲料例えばノアトドリンク及びビール中の二酸化炭素 の含量をめるのに有用でおる。

水のサンプル中の有機材料は、生物体により生成する天然に存在する化合物から 又は人為改変の源から生ずる。

天然に存在する有機材料及び合成有機材料の合計は、水サンプル中の全有機炭素 として考えられる。従って、サンプルの全有枦炭素含量は、サンプルの有柳金員 の非特異的（即ち存在する実際の個々の化合物を測らない）目安である。全有機 炭素（ＴＯＣ）の測定は、地下水、飲料水、半導体処理水、民用の廃水及び工業 用廃水を含む広い範囲のサンプルについて行われる（　Ｓｍａｌｌ、　Ｒ，Ａ。

ら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、１９８６　、　５月 ）。

ＴＯＣ測定の工業上の応用は、ミネラル生成物例えば酸。

アルカリ溶液並にアルミニウム、ニッケル及びコバルトの塩化物中の有機混在物 の測定を含む。電力発生プラントは、ＴＯＣ測定を用いて、冷却水及び水蒸気発 生水中の有機混在物を測定する。たとえ少量の蟻酸及び酢酸でもタービン翼及び 熱交換装置の腐食を生じさせる（　Ｂｅｒｎａｒｄ、　Ｂ、Ｂ、、　［Ａ　Ｓｕ ｍｔｎａｒｙ　ｏｆ　ＴＯＣＤｅｖｅｌｏｐ−ｍｅｎｔｌ！ｌＪ、Ｏ，１，Ｃｏ ｒｐｏｒ＆ｔｉｏｎ　ＣｏＣｏ１１ｅ　５ｔａｔｉｏｎ。

Ｔｅｘ＆ｓ、　１９８５　）。水の有機含量の増加が汚染の指標であるため、Ｔ ＯＣの測定は用いられて、廃水の混在及び工場の流出液に関する地表水、地下水 （即ち井戸）及び他の水源をモニターする。

最近、ＴＯＣ測定は２種々の方法によシ有機材料を二酌化炭素に先ず酸化するこ とにより行われる（Ｓｍａｌｌ。

８９人・ら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、１９８６゜ ５月）。この酸化により生じた二酸化炭素ガスは２次に非分散性赤外線（ＮＤＩ Ｒ）吸収分光測光によりめられる。種々のＮＤＩＲ法が用いられているが、吸収 測定にともなう主な問題は、水蒸気及び酸ガスにより共存吸収でおる。水蒸気干 渉の部分的な排除は、赤外線吸収セル中に流入する反応ガスの湿度コントロール により達成している。測定は吸収で行われるので、すべてのＴＯＣ分析器は赤外 線放射を生成するために赤外線放射源を必要とする。

赤外線システムに工す、二酸化炭素は、有機材料をＣＯ−に酸化するのに最近用 いられる同一の方法により生成する。これらの酸化法は、下記の方法の一つ又は 組合わせを含む。化学的方法例えばベルオキシジサルフエートの使用、加熱例え ば酸化鋼と炉中の加熱及びＵＶ放射の使用。酸化後、ＣＯ，はサンプルから赤外 線放射検出器にフラッシュされる。

一方、もし赤外線放射検出器が、サンプル中の関心のある分子を励起するために 炎を用いるならば、サンプルは、ＣＯ，を発生するために炎中で直接燃焼される 。ＣＯ。

の吸収の代りに赤外線放射を利用することにより、酸化法により生成する他の共 存物による干渉は避けられる。

赤外線放射検出器は水蒸気及び酸ガスによシ影響されないので、これらの干渉は 赤外線放射ＴＯＣ分析器では存在しない。赤外線放射システムはフィルターを用 いるので、それは非分散性赤外線分析（吸収よりむしろ放射においてのみ）のカ テゴリーに入る。

２本の強い放射バンドが炎に観察され、１本は二酸化炭素の不斉伸縮振動に相当 しそして他は水及び二酸化炭素の組合わせバンドに相当するので、化合物の炭素 ／水素の特性付けは両方のバンドを用いることにより可能である。任意の有機材 料の完全な燃焼において、二酸化炭素及び水蒸気の両方が生成する。これら化合 物の両方の存在は、４．４ｐｍの二酸化炭素バンドに加えて２−９μｍの水のバ ンドの強度を変更する。従って、これらバンドの両方をモニターするクロマトグ ラフィ赤外線放射検出器は、ＦＩＤ又は熱的伝導度検出器により入手できるもの を越えて化合物について追加の情報を提供する。このシステムは従来の燃焼分析 と同じ正確さで炭素／水素比をめることができないが、それは異るアルカン、ア ルケン、芳香族などを区別する。炭素対水素比装置は、煙突及ヒロケットエンジ ン発火モニターにおけるような。

燃焼モニターに有用でおる。

赤外線放射は、従来の炭素／水素分析における検出器として有用でおる（クロマ トグラフィにおける検出器としてそれを用いることには反対でおるが）。ＴＯＣ 分析によるのと同じく、赤外線放射システムは分析における検出手段として用い られる。従って、装置上の炭素水素分析器は、有機材料を水及び二酸化炭素に変 換するために従来の燃焼管の技術を用いる。赤外線放射Ｆｉ２次に発生したこれ らの材料の量を検出するのに用いられる。

ペテロ原子を含む有機化合物が水素／空気の炎に導入されるとき１種々の他の放 射バンドを発する。弗素及び塩素含有化合物は、Ｈｃｔ及びＨＦの特徴的な放射 スはクトルを生成する。硅素及び硫黄含有化合物は５ｔ−０振動及びＳＯｔ振動 の放射特性を生成する。フレオン１１４は、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｃｏ、、Ｈ，Ｏ及び Ｃ−Ｆ　振動に帰因する多数の他のバンドを有する非常に興味のある放射スはク トルを生成する。

多くの生化学反厄ハ２反応の副生物として二酸化炭素を放出する（例えば、酵母 による砂糖の発酵）。それ散歩外線放射は、血液中の二酸化炭素の臨床上の測定 のような二酸化炭素を含む多くの臨床上及び生化学上の分析に有用でおる。

実験 下記の実験の態様は例示である。

実験１ 第１図は、サーミスタ検出を用いる最初の非分散性研究について用いられる実験 的配置を示す。ＶａｒｉａｎＴｅｃｈｔｒｏｎバーナーアセンブリー１０をネブ ライザーとして用い、サンプル導入システムを設けた。１．５ｏの直径を有する 炎１１を生ずるＭｅｋｅｒ　バーナーヘッドをデザインしそしてバーナーアセン ブリーに取付けた。水素／空気の炎１１からの赤外線放射の最初の研究は、バー ナーに面するテスト装置上の検出器ヘッド／ハウジングユニットに設けられた種 々のサーモフレーク・サーミスタ１２　（Ｔｈｅｒｍｏｒｎｅｔｒｉｅｓ　Ｉｎ ｃ、、　Ｅｄｊｓｏｎ、　ＮＪ　）を用いてなされた。これらの非分散性研究の ために、金属管が、検出器ハウジングに砲付けられてサーミスタの７レークの視 野を制限する。サーミスタ１２及び１３は。

Ｗｈ　ｅ　ａ　ｔ　ｓ　ｔ　ｏ　ｎ　ｅ橋回路に導入され、　Ｍｏｄｅｌ　３１ ２０　ＴＸＢａｓｅｏｍ　Ｔｕｒｎｅｒデジタルデータ捕捉ユニット（Ｂａｓｅ ｏｍＴｕｒｎｅｒ　ｒｎｓｔｒｕｒｎｅｎｔ、ａ、　Ｎｏｒｗｏｏｔｌ、　ＭＡ 　）を用いて出力を記録した。サンプルの導入は、隔膜を受容するためにキャッ プされた一つの通路を有するＴ−カプラーよりなるテフロン注入装置１４によシ 達成された。前記のテフロン注入ユニット１４は、このテスト装置に用いられて 。

炎１１への有機化合物の直接注入を研究しそしてクロマトグラフからのサンプル の導入をシミュレートした。この配置を用いて、５ｏｐｔ迄のサンプルはＨａｍ ｉｌｔｏｎミクロ注射器によシ注入できた。

第２図は、　Ｐｂ５ｅ検出器２４を用いる分散性波長選択研究に用いた実験配置 を示す。この研究に用いたＩＲ検出システムは、第１表にリストしたような種々 のメーカーからの装置を用いて組立てられた。

第１表　使用した装置 バーナー　Ｖａｒｉａｎ　Ｔｅｅｈｔｒｏｎバーナー／ネブライザー、　Ｍｅｋ ｅｒバーナーヘッド付 分散システム　４μｍ燃やす１ｆｉ当り１５０本の溝のＢａｕｓｃｈ　ａｎｄ　 Ｌｏｍｂ格子を有するＳｐ＠ｘＭｏｄｅｌ　１８７０　０．５ｙｒ＋　Ｃｚｅｒ ｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒモノクロメータ− 人口スリット　巾３−２高さ３α 検出器　Ｈａｎ＋ａｍ４ｔｓｕ　Ｍｏｄｅｌ　Ｐｂ５ｅ　ＭｏｄｅｌＰ２０３８ −０１ 増巾器　ＰＡＲＭｏｄｅｌ　１２５Ａ　変速チョッパーを備えたＰｒ１ｎｅｅｔ ｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＲｅｓｅａｒｃｈＭｏｄｅｌ　１２８　Ａ　ロック・イ ン増巾器読取り　Ｖａｒｉａｎ　Ａｅｒｏｇｒａｐｈ　チャート・レコーダー フローメーター　Ｂｒｏｏｋｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　較 正フローメーター クロマトグラフ　ＭＣＨ−５カラム付Ｖａｒｉａｎ　Ｍｏｄｅ１５０００ＨＰＬ 　Ｃ ３ｐｅｘα５　ｙｎ　Ｃｚｅｒｎｙ−Ｔｕｒｎｅｒ　モノクロメータ−（Ｓｐｅ ｗ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｅ、、　Ｍｅｔｕｃｈｅｎ、　ＮＪ　）を主な 波長分散装置又は単離手段として用いる。モノクロメータ−には、４μｍ燃える １鰺当９１５０本の溝の格子を備える。３■の入口スリットを用いた。５ｐｅｘ １８７０モノクロメータ−の波長の目盛りは、１２００本の溝／卸の格子につい てメーカーにより較正された。１５０本の溝／りの格子による波長の設定を決め るために、格子の回転対カウンター設定の測定がなされた。鏡の幾何学的配置と 組合わしたこれらの測定は、所定のカウンター設定に相当する波長をして格子の 式 ％式％） （ただし１ｍは次数であり、τは波長であり、ｄｉｊ格子定数であり、ｒｉｄ格 子の回転角でちる）により計算を可能にした。この式においてθ雪はコリメータ ー鋼からの主な光線の反射角でありそして０４は焦点鋼上の主な光線の入射角で ある。所定の光学上のレイアウトでは、θ２及びθｔＦｉ定数でちる。これらの 計算は、三次のリチウム中空カソードからの６７０．７ｎｍラインを観察し、そ して観察したカウンター設定と寮際のカウンター設定とを比較することによりチ ェックされた。

Ｐ＋電気冷却を有するＨａｍａｍｌＬｔｓｕ鉛・セレニド光伝導セル（Ｐ２Ｏ３ ８−０１，Ｈａｒｎａｍａｔｓｕ　Ｃｏｒｐ、、Ｓａｎ　Ｊｏｓｅ。

ＣＡ）を赤外線検出器として用いた。第■表はこの特別な装置の明細をリストし ている。

第■表　Ｐ　２０３８−０１　Ｈａｒｎａｍａｔｓｎ　Ｐｂ５ｅ検出器の定格 感光サイズ＝　１×３錦 ピーク応答匠：３．８μｍ ＩＲカットオフ波長：４．８５μｍ ダーク抵抗：　Ｑ、　６　Ｍオーム 推奨負荷抵抗：　０．５Ｍオーム 検出率（５００に源、６００Ｈｚチョッピング周波数、ＩＨｚ　ノンド巾）　： 　１．２　Ｘ　１０”ｔＭＨｚ””！Ｆ　’ハウジング／マウンティングのアセ ンブリーは、第２図における検出器２４が近い関係で前置増巾器エレクトロエッ クスとともにモノクコメーターの焦点面に設けられるように、構成された。３０ ．０ボルトに調整した電源を初め検出器２４用の電源として用いた。Ｂ　ｌＦＥ ＴＦＥＴ動作増巾及４６属コンポーネントよりなる前置増巾器の回路は、第４図 に示される。前置増巾器からの増巾した信号は、Ｐｒ１ｎｓｔｏｎ　Ａｐｐｌｉ ｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｅｈ　Ｍｏｄｅ１１２８人ロックイン増巾ａ　（Ｐｒ１ｎｃ ｅｔｏｎ　ＡｐｐｉｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ、　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、　ＮＪ　 ）　（図示せず）の入力に入る。炎からの放射は、８６Ｈｚのチョッピング周波 数でＰｒ１ｎｅｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｅｂ　Ｍｏｄｅｌ　１ ２５　Ａ変速チョッパー（Ｐｒ１ｎｅｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒ ｃｈ。

Ｐｒ１ｎｅｅｔｏｎ、　ＮＪ　）によシ変調された。ロックイン増巾器からの出 力は、　Ｖａｒｉａｎ　Ａｅｒｏｇｒａｐｈ　ストリップチャートレコーダーに ディスプレイされた。Ｐｂ５ｅ検出器２４は、モノクロメータ−を利用するすべ ての研究に用いた。

波長選択の研究は、又４．３ｐｍの放射バンドを単離するために、第２図のＰｂ ５ｅ検出器２４に関連して高域フィルタにより行われた。この態様では、１５ｐ ｍの短波長カットオフをする高域フィルタ（Ｃｏｒｉｏｎ　Ｃａｒｐ、。

Ｈｏ１ｌｉｓｔｏｎ、　ＭＡ）をＰｂ５ｅ検出器２４の前でハウジング中に設け た。検出器２４の長波長レスポンスは単に約５ｐｍ延長するのに過ぎないので、 この配置はモノクロメータ−の必要なしに４６３μｍバンドを有効に単離する。

非分散性の研究に用いたＶａｒｉａｎ　Ｔｅｃｈｔｒ、ｏｎバーナーアセンブリ ー２０　（Ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ。

ＣＡ）は、又分散性の研究におけるサンプル導入システムとじて用いられる。灸 のシールドは、ステンレス鋼板によシ構成されそして炎上のドラフトの作用を最 低にするためにバーナーアセンブリーに取付けられる。バーナー２０への燃焼及 び他のガスの流れをＢｒｏｏｋｓ　Ｉｎｓｔｒｕ−ｍｅｎｔゲージ及びフローメ ーター（Ｂｒｏｏｋｓ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｉｖｉｓｉｏｎ、　Ｅｍｅｒｓ ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、、　Ｈａｔｆｌｅｌｄ。

ＰＡ）を用いてコントロールした。３種の燃料／酸化剤混合物をこの研究に用い る。水素／空気、アセチレン／空気及び水素７２０％酸素・８０チアルゴン。

この研究に用いた液体クロマトグラフは、ＭＣＨ−５逆相カラムを備えたＶａｒ ｉａｎ　Ｍｏｄｅｌ　５０００　（ＶＩＬｒｉａｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　 Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ、　ＣＡ　）でちった。Ｍｏｄｅｌｓｏｏｏ及びＶａｒｉａ ｎバーナーアセンブリー２０のインターフェースは、最初、零容量ステンレス鋼 カプラーによるＭＣＨ−５カラムのステンレス鋼出口管への同様な直径を有する ポリカーボネート管を単に取付けることにより達成された。最初の実験及びテス ト後、テフロンテーカプラー２６を加えた。これは、バーナー２ｏによる吸引前 に他の溶媒をクロマトグラフィの溶離液と混合させた。カブシー２６の目的は、 噴霧化前に水とクロマトグラフィ溶離液とを混合することによりバーナー／ネブ ライザー２０によりサンプルの吸引を改善することにある。一方、同一の装置は 、もし望むならば水との前の混合なしにバーナー２０にカラム溶離液の直接導入 を行った。報告されたすべてのクロマトグラフィの結果は、Ｔ−カプラー２６を 用いて得られる。

メタノール及び水を、すべてのクロマトグラフィの実験の溶媒として用いる。メ タノールはＴ（ＰＬＯグレードであり水は三重に脱イオン化する。すべての標準 化合物は試薬グレードである。

クロマトグラフィの実＃は、溶離液として純水とともにメタノール及び水の種々 の混合物を用いて行った。

１０又は５０　ｐｔの容量の何れかの注入ループをすべての実験に用いた。サン プルは、純粋な化合物の混合物から調製され、そして１艷の注射器を用いてサン プルのループに加えた。サンプルを従来のロータリーバルブによシカラム上に導 入した。すべての実験は、バーナーアセンブリー２０による吸引前にＴ−カプラ ー２６のメーク・アップ溶媒２７として水を用いて行った。

燃焼炎からの赤外線放射をモニターする有利さをめることを目的とする最初の非 分散性の研究は、サーミスター検出器を用いて行われた。この研究で用いられる フレーク・サーミスターは、Ｐｕ１ｔｌｅｙ　（Ｐｕｌｔｌｅｙ、　Ｅ、Ｈ。

Ｉｎ　０ｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｄｅｔｅｅｔｏｒｓ、　Ｋ ｅｙｅｓ。

Ｒ−Ｊ、、編；　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　：　ベルリン、１９８０゜ ３章）により記述された熱検出器のカテゴリーに入り。

そして実際の検出器の質量をできる限り少く保ちそれにより早いレスポンス時間 （７５ｍｓ）を生じ、そして検出器の熱容量を低く保つことにより相対的レスポ ンスを増大させるように構成される。

フレフサ−ミスタ−はそれらの非フレーク相応物よりも鋭敏であるが、炎からの 放射が０．５　ｍモノクロメータ−（ＩＣより分散されたとき、存在する赤外線 エネルギーのレベルを検出するのに十分な程鋭敏でないことが分った。

分散性の態様におけるレスポンスのこの欠除は、少くとも一部、ｏ、ｓｍモノク ロメータ−によシ得られる相対的に高い分散に帰因する。しかし、非分散性の態 様（即ち炎から約３０ｔｙｓＯ所に置かれたサーミスターによシ）に用いて、こ れらの検出器は、炎へのμを量の炭素含有化合物の導入の結果として炎から発す る赤外線エネルギーにおける変化を容易にモニターできる。

第３図に示す好ましい態様において、クロマトグラフからの溶離液は、高速７− リエ変換干渉により分析される。バーナー／ネブライザー３０は、液体クロマト グラフ溶離液サンプルを蒸発し励起するために用いられる。

バーナーアセンブリー３０は、第２図に関して前述したバーナーか、又は実験２ に関して詳細に下記に論じられる第１６及び１７図に示されるバーナーアセンブ リーの何れかである。サンプルが炎に導入された後１発する赤外線放射は、レン ズ３つを通って３個の鏡アセンブリー３２によシ集中され、それにより増巾器及 び赤外線検出器を固有に有する干渉計３４に向かう。レンズ３９と干渉計３４と の間の距離は約１０ｃ１ｊ！である。干渉計３４の出力は、コンピュータ３８に 接続されて、高速フーリエ変換によシ集めたデータを分析してサンプル及びその 中に含まれた関心のある分子のスＲクトルレスポンスを得る。

第１図に示す装置を用いて、サンプルは、既に記述されたもの（ＢｕＩ！ｃｈ、 　Ｋ、Ｗ、　：　Ｒｏｗｅｌｌ、　Ｎ、Ｇ、；　Ｍｏｒｒｉｓｏｎ。

Ｇ、Ｈ，；　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　１９７４．４６．１２３１）と同様なサ ンプル注入装置を用いて注入により水素／空気の炎に導入された。第５図は、ト ルエンの５０μを注入に関する時間の関数として得た信号プロフィルを示す。

第６図は、注入容量（ｐｔ）の関数としての信号（即ちピーク高さ）のプロット を示す。同様なプロットは２種々の容量のメタノールの注入について得られた。

これらの結果は、少量の有機化合物の燃焼の結果として水素／空気の炎からの赤 外線放射を観察できることを示唆する。

結果は、又観察された放射は、炎へ導入されるサンプルの量の関数でちることを 確証している。次に、一連の研究が、観察された赤外線放射に対する種々の炎の ／ミラメーターの効果をめるために行われた。第７図は、純粋なエタノールを炎 中に吸引したとき得られる信号に対する炎の観察した高さの効果を示す。これら の結果Ｖｉ、炎から２５ｃｌｎ離れたサーミスター検出器により非分散的に得ら れた。検出器により見られる視野を制限するために。

長さ１０ｃｙ＊及び直径１゜２ｃＩＲのステンレス鋼管を検出器のハウジングに 取付ける。この配置を用いて、最大の放射が、二次燃焼帯の可視部分の先端の丁 度上で生ずることが分った。このシステムによる燃料対酸化剤の比の研究は、炎 の化学量論は、炎の観察した高さよりも信号に対する効果が少いことを明らかに した。利用できる炎の化学量論の範囲にわたって、最大の信号は、炎の先端の丁 度上に常に観察し、そして炎の化学量論により非常に影響されないように思われ たっ０６５３の燃料対酸化剤の比がすべての次の研究で用いられた。それはドラ フトによシ非常に影響されない好都合の大きさく即ち余り高くない）の炎を与え たからでおる。化学量論的な水素／空気の炎は０．４の燃料対酸化剤の比に”相 当するので、これらの研究に用いる炎はやや燃料が多かった。

観察する信号に対する炎の７４ラメ−ターの影響の研究は、観察する赤外線放射 の多くは励起した燃焼生成物からの放射によるという仮設と一致する。二酸化炭 素及び水への有機サンプルの完全な燃焼は、もしあるとすれば。

炎中において比較的高く達成されるに過ぎないようなので、ＣＯ，の濃度は例え ば炎中で最高に比較的高いようである。バーナーからの距離の増大にともなうＣ Ｏ７の濃度の増加は、随伴する空気からの希釈作用とともに温度の低下により相 殺される。これらのファクターの組合わせは２次にバーナーの上の成る点で最大 の信号をもたらすものと予想される。得られた結果から、二次燃焼帯の可視の部 分の先端における点は、励起した燃焼生成物の最高濃度に相当する。この最高は 炎の先端に位置するので。

観察した信号は燃料対酸化剤の比によシ非常に影響されないことは驚くに値いし ない。

一連の研究が、観察した信号に対する化合物の構造の効果をめるために行われた 。３種の同族体のシリーズの有機化合物を入手可能性に基づいて選択された。第 ８図は２分子中の炭素原子の数の関数として炭素１モル当りの信号を示す。もし すべての化合物が完全に二酸化炭素に燃焼する炎に導入されたならば、水平のプ ロットが得られるだろう。第８図は、化合物中の炭素１モル当りで得られた信号 は、化合物のタイプとともに化合物中の炭素の数に依存することを示す。長鎖の 化合物により観察されるレスポンスの低下は、恐らく二酸化炭素への化合物の不 完全な燃焼の結果である。同様に、飽和及び芳香族の化合物間のレスポンスの差 は、疑いもなく燃焼の容易さ及び程度の差の結果でおる。信号生成の実際のメカ ニズムにかかわりなく、システムのレスポンスが化合物に依存することは明らか である。その結果、定量的な測定は個々の較正曲線を用いて可能である。

システムの感度を、波長の研究についてモノクロメータ−を用いることができる 点に改善するために、Ｐｂ５ｅ光伝導検出器を第２図に示した装置を用いて評価 した。

これらの検出器は、サーミスターより約２次の大きさで鋭敏でありそして１〜Ｓ ｐｍの波長範囲にわたって反応する。炎の赤外線放射検出に適した他の検出器は 、インジウムアンチモンド及び水銀カドミウムテルリドでろる。

この態様では、鉛セレニド検出器がコスト有効性の点で選択された。Ｐｂ５ｅ検 出器は真性半導体（即ちドープされていない）であるので、長波長レスポンスカ ットオフは１価電子帯と伝導帯との間の固有エネルギーギャップによりめられる 。（Ｂｏｙｄ、　Ｒ，Ｗ、　：　Ｒａｄｉｏｍｅｔｒｙａｎｄ　ｔｈｅ　Ｄｅｔ ｅｅｔｔｏｎ　ｏｆ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　；Ｊｏｈｎ　Ｗｉ 　ｉｅｙ　：　ニュー−ヨーク、１９８３．１０章）。

その結果、検出器のレスポンスは、光子エネルギーがバンドギャップエネルギー に近付くにつれて急速に低下する。室温で操作されるときピークレスポンスは３ ．８μｍで生ずる。装置が冷却しつつ操作されるとき、ピークレスポンスはより 長い波長にシフトする。ピークレスポンスの波長におけるシフトに加えて、暗抵 抗及び時定数も冷却により変化する。例えば、メーカーの明細により。

冷却は暗抵抗を２５ラメ℃増大させそして時定数を５．３％／℃増大させる。ド ライアイス（−７７℃）又は液体窒素（−１９６℃）による冷却は、−次の大き さで検出度（Ｄ）を増大させる。この研究で用いる装置は、検出器を一１０℃に 保つ熱電気冷却システムを備えている。

Ｐｂ５ｅ検出器の性能に対する操作条件の影響を研究するのに、二つのファクタ ーが探究された。用いた電圧の作用及びチョッピング周波数の作用。第９図は、 １０チメタノール／水混合物が２−７分の一定の速度で液体クロマトグラフから バーナーへ送入されたとき、４．３μｍで観察された信号に対するバイアス電圧 の効果を示す。

図から、１０ボルトのしきい電圧が最低の測定可能な信号を生ずるのに必要なこ とが分る。１５ボルトより高いバイアス電圧では、信号は増大するバイアス電圧 により殆んど直線的に増大する。３０ボルトのバイアス電圧が。

実ｖｓ１のすべての次の研究に用いられた。

上記の実験のすべてにおいて、信号に対するノイズが一定であるように観察され た。システムにおけるノイズの可能性のある源を決める努力において、バイアス 電圧をもたらすのに用いられたフィルターしたｄＣ”！［源が。

３０ボルト電池により置換された。この置換は、５のファクターで観察したノイ ズを低下させた。この理由によシ、３０ポル）！池が、実験１のすべての次の実 験においてバイアス電圧をもたらすのにｄｅｌ！源の代りに用い六。

研究した他のファクターは、純粋なエタノールが炎に定常速度で吸引されたとき 、観察した信号に対するチョッピング周波数の効果であった。第１０図は、この 研究の結果を示す。図から、最大の信号が約９０Ｈｚのチョッピング周波数につ いて得ることが分る。この研究に基づいて８６　）Ｉｚのチョッピング周波数が Ｐｂ５ｅ検出器を用いる実験１のすべての研究で用いた。

この研究に用いた０、５ｍモノクロメータ−は、実験室におけるその入手性に単 に基づいて選択され、そして光学上の考慮に基づいていない。事実、より短い長 さの分散システムが好ましかったであろう。１５０本の溝／−の格子を備えたと き、システムは１３　ｎｍ　／−の反面線分散を有し、それはここで記述したタ イプの赤外線の仕事にりいて必要なものよりも非常に低い。その上、入ロスリッ トｔｊ：Ｐｂ５ｅ検出器の巾（１冑）よりも広い（３−）ため２分散システムは 、０．０４μｍに等しいベース及び０．０１μｍＫ等しい７ラツトピークを有す る台形スリット機能により特徴付けられた。非理想スリット機能にかかわらず、 システムの有効スはクトル帯巾は、研究される分子放射帯（〜０．４μｍ）の半 分の巾よりはるかに小さく、ハンドの形の装置上の歪みは問題ではない。高い分 解能が要求されないので、より短い焦点距離システム及びそれにともなう反面線 分散に関するより高い値は。

赤外線バンドからのより大きいエネルギーを、現在のシステムによシ生ずるよう に何れかの仰でそれを分散することよりもむしろ検出器上に集中させてきた。よ り低い分解能のシステムにより積分バンド強度を測定することは、それ故システ ムの感度をかなり上昇させることが予想されるだろう。

水素／空気の炎が、４．３μｍのＣＯｚバンドの付近のその低いバックグラウン ドのために選択された。第１１図は、　Ｐｂ５ｅ検出器を用いて水素／空気の炎 及びアセチレン／空気の炎に関するシステムについて得たスはクトルの比較を示 す。アセチレン／空気の炎で得たスはクトルは、炭素含有燃料を用いるとき得た 結果の代表的なものでおり、そしてブンゼンの炎についてＰｌｙｌｅｒ　（Ｐｌ ｙｌｅｒ。

Ｅ、に、　；　Ｊ、　Ｒｅｓ、　Ｎａｔ、　Ｂｕｒ、　５ｔａｎｄ、　１９４８ ．４０゜１１３）により得たスはクトルと一致している。４．３μｍの放射バン ドは単に励起した二酸化炭素にのみよるので。

それは水素／空気の炎中に大きな割合で存在しない。一方、１７μｍのバンドは 、水及び二酸化炭素の両方によシそしてそれ故両方の炎に存在する。水素／空気 の炎と比べて、スズクトルにおける顕著な差は、水素７２０％酸素・８０％アル ゴンの炎が用いられたとき、観察されなかった。水素／２０チ酸素・８０チアル ゴンの炎の使用が４．３μｍにおいて低いバックグラウンドを生ずることが予想 された。それは、空気と比較して、この気体混合物が二酸化炭素を含まなかった からである。低下したバックグラウンドが観察されなかったので、２０チ酸素・ ８０％アルゴンの気体混合物の使用は中止した。

有機化合物が水素／空気の炎に導入されるとき４３μｍで観察した放射が真に二 酸化炭素の放射によったものであることを証明するために、炎に導入される二酸 化炭素ガスのスはクトルを、エタノールが炎に導入されたとき得たスはクトルと 比較した。第１２図は、同一のスペクトルが、有機化合物が燃焼するか又は二酸 化炭素が炎に直接導入されるかにかかわらず、生成することを示す。

第１３図は、炎に導入される二酸化炭素の流速の関数として４．３ｐｍで得た信 号を示す。第１４図は１種々の容量のエタノールが液体クロマトグラフから溶離 したとき得られる信号を示す。液体クロマトグラフにより観察される零のオフセ ットは、溶離溶媒中のメタノールによるバックグラウンド信号に帰因した。両方 の実験は較正曲線を生じ、それはザーミスターによる非分散性研究で得た結果と は対照的に上方にカーブした。成長白線のこの上方への曲りは、アルカリ金属が 炎に導入されるときイオン化により生じた効果の名残りである。解説がどうであ れ、効果は二酸化炭素のみを明らかに含む。それは。

二酸化炭素及び水の両方のバンドが同時にモニターされるときそれが観察されな いからである。

２本の強いバンド（Ｚ７μｍ及び４．３μｍ）のみがＰｂ５ｅ検出器によシ近づ くことのできる波長間隔で観察された。２本のバンドの中で、それが二酸化炭素 の存在のみから生ずるので、４．３ｐｍのバンドが分析上最も有用なように見え た。波長を変えることが必要なように思えなかったので、モノクロメータ−が、 光学上の処理量を増すととＫよシ感度を憎太させる努力において高域光学フィル ターにより置換された。この手段により、システムの波長レスポンスは、フィル ターの短波長カットオフにより低い波長でそして検出器それ自体のレスポンスに よシ高い波長で制限された。モノクロメータ−をフィルターによシ置換すること は、約２〜３次の大きさの感度を増加させた。

炎に導入された有機化合物の検出の手段として赤外線放射の可能性を立証するた めに、メタノール、エタノール及びプロパツールの混合物を液体クロマトグラフ ィにより分離しそしてＰｂ５ｅ　フィルター配置を用いて赤外線放射により検出 した。第１５図は、３種の成分の等容量混合物の５０μを注入について得た結果 を示す。

４．３μｍの赤外線放射は、炎に導入した少量の有機サンプルを検出する鋭敏な 手段をもたらす。放射波長は変化しないので、比較的低コストフィルター装置が 所望の放射をモニターするために構成できる。検出器は、液体及び気体の両方の クロマトグラフィへの応用に適している。気体クロマトグラフによる検出器の使 用は、メタノール／水混合物が用いられるとき存在する溶離液からバックグラウ ンド信号の不存在のため、液体クロマトグラフによるよりも成る点でより容易で ある。

この応用に報告した実験は、実験室で入手できる装置により行われた。用いたバ ーナーアセンブリーは、実験室におけるその入手容易性に基づいて選ばれ、そし て必ずしもクロマトグラフィ検出にとり理想的なシステムではない。それはバー ナーにより生成する炎は実際に必要なのよりはるかに太きいからであるっこの応 用についてさらに適切なバーナーは、実験２で以下に記述される。

実験２ この第二の研究に用いる実験配置は、第１６図に示される。Ｈａｍａｍａｔｓｕ 鉛セレニド光伝導セル（Ｐ４Ｏ１０−１，Ｈａｍａｍａｔｓｕ　Ｃｏｒｐ、、　 Ｓａｎ　Ｊｏｓｅ、　ＣＡ）を赤外線検出器として用い、そして下記の特にデザ インされたバーナー１６０に保たれた水素／空気の炎を見るように位置した。高 塚フィルター１６８　（Ｃｏｒｉｏｎ　Ｃｏｒｐ。

Ｈｏ１ｌｉｓｔｏｎ、　ＭＡ　）　（３，５ｐｍの短波長カットオフを有する） を、実験１に記述したＰｂ５ｅ検出器１６４の前のハウジング中に設けて、３． ５μｍ〜約５μｍのレスポンスを検出システムに与えた。検出器のためのこの研 究で用いる電源及び前置増巾群回路は、又実験１に記載された通シであった。炎 からの放射は、実験室に構成されたチョッパー１６５にニジ９０　Ｈｚで変調し た。変調した信号Ｆｉ、　Ｍｏｄｅｌ　１２８　Ａ　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐ ｐｌｉｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈロツク・イン増巾器（Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ　Ａｐ ｐｌｔｅｄ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ。

Ｐｒ（ｎｅｅｔｏｎ、　ＮＪ　）の入力に入り、増巾した信号はＶａｒｉａｎ　 Ａｅｒｏｇｒａｐｈ　ストリップチャートレコーダーにディスプレイされた。Ｍ ｏｄｅｌ　３１２０ＴＸ　ＢＩＬｓｃｏｍ−Ｔｕｒｎｅｒデジタル・データ獲得 システム（ＢａｓｅｏｍＴｕｒｎｅｒ　Ｉｎａｔｒｕｍｅｎｔａ、　Ｎｏｒｖｏ ｏｄ、　ＭＡ　）を用いて。

ピーク面積測定が行われた成る実験についてデータを貯えそしてディスプレイし た。

Ｍｏｄｅｌ　７０５　Ｖａｒｉａｎ　Ａｅｒｏｇｒａｐｈ　気体クロマトグラフ （ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、　Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ、　ＯＡ　） のオープン及び注入口を、気体クロマトグラフィに関する炎赤外線放射検出シス テムの性能を評価するために。

Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ　Ｗ−Ｔ（Ｐ　上の１０％０Ｖ−１０１をパックした”／ ４　”　（０，６３５ｃｍ　）のステンレス鋼のカラムとともに用いた。気体ク ロマトグラフの側面の出口を利用して、ＧＣカラムを検出システムに接続した。

し４″（０，６３５の）のＧＣカラムと０．１０”（０，２５４（７））のＯＤ ステンレス鋼毛管（バーナーシステムかう）トの間のインターフェースは、真ち ゅうから作られたアダプターにニジなされた。

マウント及び検出器のシールド１１．アルミニウムシートの金属から作り、そし てＧＣオープンにより生じた熱力・ら及び空気のドラフト又は他の熱源から検出 器を単離するのに用いた（検出システムは、室内を動く人間からの熱を検出する 程十分に鋭敏でおる）。検出器に対しているバッフルの表面の側面は、検出器ユ ニットの開口への周囲からのＩＲエネルギーの反射を避けるために、平らに戻す ように塗られていた。

カラム担体気体の流れ及び圧力は、ヘリウムの流れについて較正された第１６図 の　Ｂｒｏｏｋｓ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＤｉｖｉｓｉｏｎ流速計１６９　（Ｂ ｒｏｏｋｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ］］ｖｉｓｆｏｎ、　Ｅｒｎｅｒｓｏｎ　Ｅ ｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、、　Ｈａｔｆｉｅｌｄ。

ＰＡ）によりモニターされた。定量弁及び分離しゃ新井は、ヘリウム供給の気体 ラインに設けられた。すべての気体の計測は、ＧＣ及びカラムの上流で行われた 。

すべての実験は、検出器の周囲を熱的平衡に到達させるために、３０分間のウオ ームアツプ時間後行われた。

炎からの放射は、９０）（ｚでチョップされ、そして一連の電池から得た３０ボ ルトの検出器バイアス電圧を用いた。注入は、液体サンプルでは標準の１０及び ５０μを注射器（Ｈａｍｉｌｔｏｎ　Ｃｏ、　Ｒｅｎｏ、ネパダ）そして気体サ ンプルではｓ　ｏ　ｏ　ｐｔのガス注射器（Ｈａｍｉｌｔｏｎ　Ｃｏ。

Ｒｅｎｏ、ネバダ）を用いてなされた。すべてのクロマトグラムは、他に記載し ていない限５４０ｄ／分の担体ガスの流速で得られた。用いたすべての化合物Ｆ ｉ、イーストマン９８チであったはメタンを除いて、試薬又は分光測定グレード でちった。

異る担体ガスの流速に関する検出器のレスポンスが測定されているすべての実験 において、ＧＣオーブンの温度は、サンプルがカラムを流下するとき静置の液相 とのサンプルの相互反応を避けるために十分に高い値に保たれた。このやシ方は 、これらの実験で得られた読みを変更するすべてのカラムの効果を最小にした。

０．５μｔより少い注入では、関心のある化合物の溶液は、カラムによりサンプ ルから容易に分離できるサンプルよりも高い沸点を有する溶媒中で調製した。オ ーブンの温度は２次に関心のある化合物の沸点よシ高く保たれるが７分離を最大 にしそしてサンプルへのカラムの作用を最小にするために、溶媒のそれよシ低い 。

少量の種々の気体状サンプル（Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏ−ｄｕｅｔｓ 、　５ｅｅａｎｅｕｓ、　ＮＪ　）　をレフチャー・ボトルから水の上で集めた 。これら気体サンプルのクロマドグ２ムは、気体注射器によりクロマトグラフ中 に５００μｍの気体を注入することにより得た。

無鉛ガソリンについて得たクロマトグラムは、４分間５５℃にカラム温度を保ち 次に７分かけて２００℃に温度を上げることにより得られた。

この研究に用いる検出器システムは、第２図について前述され、そしてシステム の操作について同一の条件がこの作業には漕足しうろことが分った。スば一スの 考Ｉにより、前述の研究で用いた市販のチョッパーを、実験室で組立くられそし て同期ＡＣモータを用いたより小さいユニットにより置換した。検出器に放射を 集中する光学コンポーネントを用いなかったため、検出器／チョッパーの組合わ せを炎に近付けて置くことが重要であり。

これは小さなチョツ、４−によってのみ達成できた。種々の源からのパックグラ ウンド信号は検出器の視野を最小にし、そしてその内表面が反射を最小にするた めに平らに塗布されたシート金属バッフルにより検出器によって見られる小さい 面積をシールドすることによシ最小にした。このシールドは、又炎に影響する空 気のドラフトを最小に保った。前記の研究で焦点要素として用いた直径１０６ｎ の球状の伊の使用は、これがシールドを必要とする面積を許容できない量に増大 させると思われたので。

拒絶された。

前記の研究で用いた原子吸収バーナーユニットは、原子吸収バーナーにより生成 する炎が必要よシも非常に大きいので、より小さい特に作成された前混合バーナ ー（第１７図）により置換された。

第１７図に概略的に示された特別なバーナーは、小さい水素／空気の前混合した 炎を生成するようにデザインされた。バーナーはアルミニウムのブロックから加 工され、そしてゴムの０−リングシール１７２によシボデー１７０中に保持され た混合室１７０ａ及びバーナーへラド１７１を有するバーナーボデー１７０　よ りなった。バーナーボデーの側面の開口１７３ａ及び１７３ｂは、バーナーをし て　Ｓｗａｇｅｌｏｋ　（Ｃｒａｗｆｏｒｄ　Ｆｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏ、。

５ａｌｏｎ、　ＯＨ）管仕上けによる燃焼ガス供給に接続させる。

この応用で記述されたバーナーシステムは、一群のステンレス鋼の毛管１７４に ょシ小さいサイズの安定な炎を生成する。これらの管１７４は約Ｚ５ｏｎの長さ に切断されそしてフラッシュバックからの問題なしに、非常に遅い水素／空気支 持ガスの流速の使用を可能にした。燃焼ガスは、エポキシセメントによりバーナ ーヘッド中の小さな孔に固定されたＯＤｏ、１０”　（０，２５４Ｑｌｌ）及び ＩＤ　Ｏ，０６”　（０，１５２４の）の６本のステンレス鋼毛管の円状の集り （第１７．１図）を通ってバーナーヘッドから流出した。この応用で実施したバ ーナーデザインにおいて２円状の集シに配置された６本の毛管は、燃焼ガス用の オリフィスを形成するのに用いた。

毛管の円状の集シは、それを通ってカラムの溶離液が水素／空気の炎の中心に直 接流入し、それ故バーナーと気体クロマトグラフとの間の接続として働く、中心 の毛管１７５を囲んだ。中心の毛管１７５Ｆｉ、直角で曲って側面の口１７６を 通ってバーナーボデーを出て、そして管仕上げにゴムシールにより保持された。

新しいバーナーデザインは２強調されねはならない二。

三の重要な利点を有する。炎へのサンプルの添加の速度は、担体ガスの流速によ ってのみ決められそして燃焼ガスの流速によっては決められないので、炎へのサ ンプルの添加の速度は、燃焼ガスの流速に関係なく変化し、それにより炎のサイ ズ又は化学量論における変化を避ける。

中心毛管から炎へ直接サンプルを導入することにより。

混合室にともなうピークの拡がりは避けられる。毛管は小さい内径［：　ＩＤ　 Ｏ，０６”　（０，１５２４譚）〕を有するので、カラム後の容量は、ｉ＆小に 保つことができる（管の０．５Ｗｄ、／３０Ｃ長さ）。虻後に、狭い内径の毛管 の使用は、炎の中心を上昇する早い線速度のガスジェットに導く。（例えば４０ −７分の担体ガスの流速は、４０ｃｒｎ／秒という毛管中の線速度をもたらす） 。４０α／秒の速度で、ＧＣカラムの終りから炎へ移動する長さ３０Ｇの露出し た毛管を通る溶離したサンプルに関する移動時間は、約７５０　ｍｓである。線 速度は、この研究において調査した最大のサンプル容量について、たとえ絶縁又 は加熱がなくても、霧出した毛管の壁土のサンプルの凝縮を避けるのに十分なよ うに見える。

最初に、溶離液の毛管が、クロマトグラフィの溶離液の凝縮を避けるために、Ｇ Ｃオーブン又はバーナーボデーの外側の外界の空気にそれが露出した短い長さに ついて絶縁されるべきであると考えられた。溶離液の毛管のこの部分を加熱すべ きであるという可能性も考慮された。

これらの選択可能なものの何れも、サンプルの大きさにかかわりなく、この実験 で研究されたサンプルのどんなものでも不必要であることが分った。この研究で 用いた担体ガスの流速（それはノミツクした〇〇カラムについて代表的な相体ガ スの流れである）は、溶離液の毛管中の気体速度をもたらし、それは余りに早く てサンプルの成分が壁に凝縮するのに十分な時間がないと信じられる。

３０〜４０−７分という代表的な担体ガス流速を用いたが、約１０−７分という 流れも問題なく用いられた。

３００ｄ／分及び８００ｍ／分という燃焼ガスの流速がそれぞれ水素及び空気に ついて用いられた。流速のこの組合わせは、高さ約２〇四及び巾３ｗ１３の炎を 生じ、そして定量装置及び毛管の大きさの所定の組合わせが炎の脈動又は燃えつ きなしに用いられる最小の炎を生じた。

用いた燃料対面他剤の比は大体化学量論的混合物に相当し、そして良好な信号の 条件と一致する最小の可能な炎を生じた。最良の信号対ノイズの比が、検出器が 炎の二次燃燐帯の上部を見るように位置したとき、得られた。

検出器を適切な炎の帯と配列するに当って、炎それ自体が見えないため問題が生 じた。配列の目的で炎を見えるようにするため、少量の１Ｍ塩化ナトリウムをバ ーナー毛管の外側の表面に適用して可視のナトリウム（黄）放射を生じさせた。

このナトリウム信号はシステムが配列された後しばらく続いたが、炎がなお黄色 でらった間採られた二、三の化合物のクロマトグラム中に見られる検出器の信号 に影響を与えなかった。炎赤外線放射検出システムの一つの利点は、それが炎又 は他の外界の源例えば室内の照明からの可視の放射に応答しないことである。

観察された炎赤外線放射検出システムの他の利点は、窒素が検出器のレスポンス を何ら変化させることなくヘリウムの代シに担体ガスとして用いることでちった 。

Ｐｂ５ｅ検出器からの信号が周囲の領域の温度変化により変るので、約３０分と いうウオームアツプ時間が必要でおることが分った。バーナー／検出器の組合わ せのすべてのコンポーネントが熱的平衡に達したとき（約３０分）、定常のベー スラインがレコーダーから得られた。

炎を囲むバッフルに、クロマトグラフのオーブンからの赤外線放射から炎の領域 を絶縁する追加の効果を有し。

それによシ検出器からのバックグラウンド信号を低下させた。バックルの設置前 に、ＧＣオープン温度における変化は、クロマトグラフィがさらに行われる前に 安定化時間を必要としたベースラインの移動を生じさせた。シールドすることＦ ｉ、炎中に導入される担体ガスの温度の変化によると思われるわずかなベースラ インの変化を除いて、検出器信号に対するＧＣオーブン温度の効果を殆んど完全 に排除した。この僅かなベースラインのシフトは、第１８図に見られ、それは無 鉛ガソリンの５μを注入により得られる温度プログラムクロマトグラムを示す。

第１８図に示されるクロマトグラムは、又炎赤外線放射検出器が実際の気体クロ マトグラフィの分離に検出器として成功して用いられたことを立証した。この研 究の目的は検出器の性能を立証することにあったので、ガソリンのサンプルにつ いて分離条件を最適又は改善するのに努力は払われなかった。

第１９図は２種々の容量のはメタンが純粋なサンプルとしてクロマトグラフ中に 注入されたとき、システムから得る代表的なピークの形を示す。カラム効果の影 響なしに種々の化合物に対する検出器それ自体のレスポンスを研究するために、 ＧＣオーブンは研究中の化合物の沸点よシ高い温度に保持された。これはサンプ ルをして。

種々の化合物に関して保持時間（即ち互に数秒内）における類似性により示され るように静止相との相互反応が殆んどなくカラム中を移動させた。このやり方は 、又第１９図に示すように高い対称性のピークをもたらした。

このようなピークＦｉ、レスポンスの比較をピーク面積とは反対にピークの高さ に基づいて行わしめる必要があった。ピークの積分け、この作業の多くを通して 用いられる実験的な設備では不可能であったので、高い対称性のピークが望まれ た。それはこれらのピークがピークの高さと存在する量の化合物（即ちピークの 面積）との間の最良の相関関係を示したからである。同様な形のピークを得るた めに、４０ｄ／分の一つの担体ガスの流速を全体を通して用いた。存在する化合 物の量の目安としてピークの高さを用いることは、較正曲線について得たデータ の適合度により正当化された。

第２０．２１及び２２図は、ジクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン及 び四塩化炭素についてピークの高さ対注入容量のプロットを示す。これらの化合 物は。

入手可能性に基づいて選ばれ、そしてそれらを燃焼して二酸化炭素にする炎の能 力を調べた。炭化水素及び他の化合物例えば芳香族及びシクロアルカンは実際に 炎中の燃料となることは明らかであったが、他の化合物例えば前記で利用したハ ロカーボンが十分に燃焼して信号を発するかどうかは明らかでなかった。図から 、レスポンスは再現できそして注入した量の直線又は殆んど直線の関数であるこ とが分った。これは、たとえ二酸化炭素への完全な燃焼がやや疑問がらる場合で すら、研究した化合物のすべてについて生じた。第２３図に示す二酸化炭素に関 する較正曲線を作成して、検出器によシ観察されている現象が事実二酸化炭素か らの放射であることに一致し、セして又得られた信号は導入した二酸化炭素の量 と直線的に変化したことを示す。第２３図に示されるデータは、原子吸収バーナ ーを用いて前記の研究に得た結果とは対照的に、ピークの高さとサンプルの容量 との間の直線的な関係を示すことを注意すべきでおる。この研究で得た直線的な 関係は、より小さい炎、より少い量の注入した二酸化炭素及びサンプルの導入の 方法の使用によるものと思われる。

第２４図は、二酸化炭素、ペンタン、１．Ｌ２−）リクロｌ’　−１，２，２− ）　ＩＪフルオロエタン、ジクロロメタン及び四塩化炭素について得た５本の較 正曲線を示す。第２４図において１点は単一の注入を表し、平均の再生度は７− ７５チを表す。これらの曲線は、同一の条件下ですべて得られ、そして検出器の レスポンスの交差比較を行うために注入した化合物のモルでプロットされる。炭 化水素、芳香族及びシクロアルカンのような化合物が炎中の燃料として働くこと は明らかであったが、ハロカーボンが信号を発する程十分に燃焼するかどうかは 明らかでなかったー　（炎イオン化検出器はこのような化合物に対してよく知ら れているように貧弱なレスポンスしか与えない）。第２４図から、炎放射システ ムは３９のハロゲン化化合物に十分に応答し、二酸化炭素が最大のレスポンス（ 即ち最大のスロープ）を生じた。検出器のレスポンスは、炎中に存在する二酸化 炭素のモル数に比例すべきなので、これらの曲線は、第２４図にプロットされた 有機化合物の何れも炎中で二酸化炭素に完全に酸化されていないことを明らかに 示す。

プロパン（図示せず）の較正曲線が、二酸化炭素について得たのより殆んど正確 に３倍のスロープを有し、炎中の殆んど完全なｆ焼を示していることは興味深い 。完全な燃焼について予想される値（即ちにメタンの場合二酸化炭素に関するレ スポンスの５倍、１，１．２−）リクロロー１．４２−トリフルオロエタンの場 合二酸化炭素に関するレスポンスの２倍など）との第２４図に示す４種の化合物 について得たレスポンスの比較は、すべての４種が単に約７〜１１％のみ燃焼す ることを示している。従つて、炎赤外線放射検出器は成る化合物依存レスポンス （ＦＩＤに似た）を示−′Ｊが、多くの化合物は大体同じ程度に燃焼するように 見える。この結論は、炭素１モル当り大体同じ信号を発した１５種装置Ｐｎ−ア ルカン及びシクロアルカンの予備研究によりさらに支持される。

第開表は、一連の１μを注入の４種の異る化合物について得られるピークの高さ によりレスポンスの再現性を示す。表におけるそれぞれの記載事項は、単一の注 入について得るピークの高さを表す。すべて４種の化合物について観察されたピ ーク高さの平均相対標準偏差は２−７５％であった。

ｍ＝表　４種の化合物に関するレスポンスの再現性ＣＣ４Ｆ−ＣＣｌＦ２　Ｃｓ 　Ｈｐ　ＣＣ１４ＣＨ〆４相対的ピークの高さ ５０　６４’３１　４９ 標準偏差 ０、８　Ｚ　Ｏ，９１ 相対標準偏差チ Ｌ７　ａ５　３．Ｉ　Ｚ７ 検出システムの直線的動的範囲は、テスト化合物としてペンタンを用いて研究さ れた。第２５図は、０．０２〜５０μｔに及ぶサンプルの容量についてクロマト グラフに導入されるはメタンのサンプルの容量対クロマドグ２フイのピークの高 さのｌｏｇ　−ｌｏｇプロットを示す。０．５μｔより多いサンプルの容量が、 純粋なサンプルの直接注入によりクロマトグラフに導入された。０．５μｔより 少いサンプルの容量に和尚する信号は、ヘキサンに溶解したはメタンの適切な量 を注入することによシ得られた。

この範囲のサンプルの容量にわたってデータを得るために、異る程度の増巾が必 要とされ、それはロック・イン増巾器の利得設定の変化を必要とした。これらの 利得変化の正Ｚ”、−宮は、異る増巾器の設定の下へキサンの１μを注入につい て得た信号を比較することによりチェックしたつ第２５図は、最低のレベルから 成る下降の曲線が生ずる約２０〜３０μを容量の注入に工り得るレスポンスを示 す。較正曲線のこの下降曲Ｉ；！は、三、四のファクターにより、それらは信号 の目安としてピーク面積の代りのピーク高さの使用、多量のサンプルの注入の結 果としてカラムの流れ出し及び炎中の放射の自己吸収を含む。

もし下降曲線が自己吸収によるのであれば、ｌｏｇ−１ｏｇ生長曲線の予想され るスロープは半分であろう。予想されるように、ｌｏｇ−１ｏｇプロットの直線 部分の測定したスロープは１本であり、そして曲線領域において作業しうる多数 のデータの点がないので、スロープは半分にならないように見えた。その結果、 信号のドロップオフはカラムの効果によったものと考えられ、その予想は大きな ピークのレコーダーのトレースを追跡するＰ察により裏付けされた。

第２５図に示されたデータから、炎赤外線放射検出器の動的範囲は１０４のオー ダーにあると評価された。このデータから、もし見られうるペンタンの最小の容 量をｏ、ｏｚｐｔとするならば、これは約４．６　Ｘ　１０’　ｑ／　ａのはメ タンの検出限界に相当するだろう。０．０２μｔについて得られる信号がパック グラウンドの上で容易に測定可能なため、これは実際には検出限界の非常に控え 目な評価である。

検出器のレスポンスに対する化合物の構造の効果を決めるために、レスポンスの データは、笑験室で入子可能なそして用いるＧＣカラムと両立しうる数シリーズ の化合物について集められた。用いた化合物は、それらの構造に基づいて三、四 のカテゴリーに分類され、セしてｎ−アルカン及びシクロアルカンとともに置換 したメタン及びエタンを含んだ。気体状の化合物例えばメタン。

−酸化炭素及び二酸化炭素が、気体注射器により５００μｔの化合物を注入する ことによシ研究された。種々の液体化合物に関するレスポンスは、１μｔの純粋 な化合物を注入することにより得られた。注入したそれぞれの液体化合物につい て、炭素１モル当りのレスポンスは。

注入容量、液体の密度、化合物の大重量及び化合物中の炭素の数から計算された 。

第２６図は１等容量（即ち等モル）の１個の炭素の気体について得た相対的レス ポンスを示すっもしメタン及び−酸化炭素の両方が炎中で二酸化炭素に完全に燃 焼したならば、それらのレスポンスは等量の二酸化炭素について得たのに等しい ことが予想されるだろう。第２６図に示すデータが実！誤差内で等しいように見 えるので。

これらの気体の完全な燃焼の仮説は正しいことを示唆している。

第２７図は、１５種の化合物に存在する炭素の数の関数として炭素１モル邑りに 得た相対的レスポンスを示す。

第■表は、炭素１モル自りの計算した信号とともに１５種の化合物の１μを注入 について得た実際のデータを示す。

第■表　研究した化合物に関する炭素１モル当りの相対的レスポンス シクロパンタン　６５　７０．１３　０．７４５　５　１．２２Ｘ１０＠シクロ ヘキサン　６２　８４．１６　０．７７９　６　１．１２Ｘ１０６シクロヘブタ ン　ｓ５　９Ｓ、１８　０．８１ｏ　７　９．５２ｘｔＯ’シクロオクタン　２ ０　１１Ｚ２１　０．８３９　８　３．３４Ｘ１０’メチルシクロベキナン　６ ３　９９．１８　０．７６９　７　１．１５　Ｘ　１０’ジクロロメタン　１９ ．３　８４．９４　１．３３６　１　１．２３Ｘ１０’トリクロロメタン　１４ ．５　１１９．３９　１．４８９　１　１．１６Ｘ１０’テトラクロロメタン　 ＩＺＩ　１５Ｌ、８４　１．５９４　１　１．１７Ｘ１０・ｎ−ペンタン　６１ ．５　’１１３　０．６２６　５　１．４２Ｘ１０’ｎ−ヘキサン　６０　８６ ．１７　０．６５９　６　１．３１Ｘ１０’ｎ−へブタン　６０　１００．２　 ０．６８４　７　１．２６Ｘ１０”エタノール　３７．９　４６，０７　０．７ ８９　２　１．１１Ｘ１０’ブロモエタノール　３５．５　１０Ｂ、９４　１． ４６　２　１．３２Ｘ１０’トリクロロエタノ＋　２４　１３１．４　１．４６ ６　２　１．０８Ｘ１０’シクロはメタン及びシクロオクタンを例外として、第 ２７図は、約７個の炭素数まで大体同一の相対的レスポンスが化合物中の炭素の 数に関係なく得られたことを示す。これは、もし二酸化炭素に完全に燃焼しない ならば。

前記の２種を除いて研究した化合物のすべてが、炭素数又は化合物の構造の影響 がほとんどなく大体同じ程度に燃焼することを示唆する。シクロヘプタン及びシ クロオクタンについて得たこのルールの例外は、これら化合物について得たピー クの形が対称ではないので、実際よりも明らかだろう。その結果、生成した信号 の定量的な目安としてのピークの高さの使用は、実際のピーク面積の信頼できる 指標ではないだろう。シクロヘプタン及びシクロオクタンに関するデータを除く と、第■衣中の炭素１モル当シの平均信号はｌＸｌ０’単位であシ、それは二酸 化炭素について予測した炭素１モル当りの信号の約５０チに相当する。この比較 は、液体のサンプルが炎中で二酸化炭素に完全には転換されなかったことを示唆 する。

クロマトグラフィのピーク面積に対する担体ガスの流速の影響は、検出システム が濃度依存検出器又は質量／流速依存検出器として動作したかどうかをめるため の努力で研究した。これらの二つの異る検出器のレスポンスのカテゴリーは、所 定のサンプルの大きさについて得たクロマトグラフィのピーク面積に対する担体 ガスの流速の効果に基づいて互に区別できる。濃度依存検出器の場合、クロマト グラフィのピーク面積は担体ガスの流速と逆比例して変化し、一方質量／流速検 出器によりクロマトグラフィのピーク面ＩＦｒＦｉ担体ガスの流速とは無関係で あろう（ＭｃＮａｉｒ、　Ｈ，Ｍ、、　Ｂｏｎｅｌｌｉ、　Ｅ、Ｊ、、　Ｂａｇ ｉｅＧａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　５版、　Ｖａｒｉａｎ　Ｉｎｇ ｔｒｕｍｖａｔＤｉｖｉａｉｏｎ、　Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ、　ＣＡ、１９６９． 　８１〜５＝−ジ）。

第２８図は、ピークの高さが事実担体ガスの流速とともに増大することを示すが 、関係は厳密には直線ではない。第２９図は、３０ｍｇ／分より早い担体ガスの 流速では、クロマトグラフィのピークの面積は増大する担体ガスの流速によシ僅 かに変化するに過ぎないことを示す。

質量の流速の行、動からの見掛けの偏差は、炎の冷却、不完全な混合及び希釈に 帰因している。担体ガスの流速が増加するにつれ、炎へのヘリウムの増大する量 の導入は。

炎ガスの希釈とともに炎の温度を小さく低下させる。これらのファクターの両方 は、検出器のレスポンスの低下に寄与する。さらに、炎ガスによるサンプルの混 合は。

早い流速では完全でなくなり、不完全な燃焼となる。

非常に遅い担体ガスの流速（３ＯＮｔ、７分以下）では。

ピーク面積の測定の再現性が非常に損われるが（第２９図）、一方りロマトグラ フイのピークの高さは制限値に近付き勝ちである。これらの遅い流速の条件下で は、すべての場合における炎中に存在する二酸化炭素の全景は少く、小さな信号 をもたらすので、サンプルの除去が主要な工程である。さらに、遅い担体ガスの 流速はよυ長い保持時間そしてそれに相当した広いピークの帯域中を意味する。

ピークの帯域中が増大するにつれ、すべての場合における炎中に導入されるサン プルの濃度は低下する。二酸化炭素の最低濃度が、炎赤外線放射検出器により測 定可能な信号を生成することを必要とするので、増大したサンプルの混合及び燃 焼を好んで行いつつ、担体ガスの流速を低下させることは、検出度の限界以下に 炎中のＣＯｚレベルをすることになろう。これらの流速では。

レスポンス及び再現性の両者は、観察されたやり方で低下すべきである。

炎赤外線放射検出器を用いることによシＲンタンについて得た検出限界を報告す る前に、いかに検出限界がクロマトグラフィ測定からめられるかどうかを論する のが意義がある。炎赤外線放射検出器が質量の流れのやり方に相当するので、検 出限界は最小ベースラインのノイズ及び検出器のレスポンスに依存しよう。検出 器のレスポンスＲは、検出器に信号Ｓ対質量の流速Ｍｆをプロットすることによ シ得た較正曲線のスロープからめられる。

Ｒ＝ΔＳ／ΔＭ　ｆ（１） ｗｑ／秒として表される質量の流速は、得られたクロマトグラフィのピークの帯 域１〕により、注入したサンプルの全質量（Ｗ）を割ることによ請求められる。

もし検出器への質量の流速対信号をプロットすることにより得る較正曲線（即ち Ｓ＝ＲＭｆ）がニジ小さい質量の流速値に外そうするならば、信号がもはやクロ マトグラムのに−スラインのノイズから区別できない点に達するだろう。

もしこの点が二乗平均（ｒｒｎｓ）のベースラインノイズの２倍に等しい信号と するならば、検出限界は。

Ｓ　＝ＲＭｆ＝２　（ｒｍｉベースラインノイズ）（２）により示される。Ｍｆ について式（２）を解くと。

（Ｍｆ）ｄｔ＝２　（ｒｍｓベースラインノイズ）／Ｒ（３）（式中（Ｍｆ）ｄ ｔＨ検出器への最小の検出可能な質量の流速（Ｗ？／秒）である） となる。

炎赤外線放射のエラな質量の流速の性能を熱伝導検出器（ＴＣＤ）と比較するた めに、最小の検出可能な質量の流速は、担体ガスの流速にニジ割られてＣｄＬ　 （ｗ？／１）＝２　（ｒｍｓベースラインノイズ）／ＲＦ　（４）（式中Ｆは担 体ガスの流速（ｗｔ／秒）でありＣｄ／、は検出器が感知できる最低濃度でちる ） となる。観察されたｒ　ｍ　ｓ　ベースラインノイズが増巾器の時定数に依存す るので、検出限界を報告するときシステムの時定数を特定するのが重要である。

式（３）Ｋより、ペンタンに関する検出限界は、検出器レスポンス測定から決め られ、セして　ｒｍｓベースラインノイズの推定は３秒の増巾器時定数について ４．６ＸＩＦ’＋１９／秒であった。ｒｍｓ　ノイズは、ピーク対ピークベース ラインノイズの１分の−と推定した。４０−７分の担体ガスの流速について検出 器に入るサンプルの濃度では。

はメタンの最低の検出可能な濃度は式（４）からめられて７　Ｘ　１０−’Ｑｌ ／−又はＩ　Ｘ　１０−’モル／ｅＸｒのペンタンであった。標準の温度及び圧 力として、前記のペンタンのｆｉ！＃度は容量ベースで２２４　ｐｐｍ　に相当 する。

比較によシ、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）により得た同様な化合物に関する検出 限界は、１０””η／秒のオーダーであり、そして熱伝導率検出器（ＴＣＤ）で は、検出限界は、操作条件に応じて１０−６〜１０−７モル／−のオーダーと代 表的に考えられる（　Ｋａｒｇｅｒ、　Ｂ−Ｌ・ら。

Ａｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　５ｃｉｅｎｃ ｅ、　Ｗｉｌｅｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７３．２３２〜２３６Ａ−ジ）。上記の議論から、炎 赤外線放射検出器がＴＣＤよシも鋭敏であるが、ＦＩＤよりかなシ鋭敏でないこ とが分る。それ故感度の顕著な増大が、炎赤外線放射検出器がＦＩＤと競合する 前に、必要でちることは明らかでおる。それにもかかわらず、実験２に記載した 検出器は原型に過ぎず。

そして感度におけるかなりの改善が、検出システムがさらに精密にされそして制 限ノイズ源が同定されるとき。

予想できる。

第３０図は、はメタン、ＬＬ２−トリクロロ−Ｌ２．２−トリフルオロエタン、 ヘキサン及び四塩化炭素の１：２：１：３の混合物（容量）よりなる合成サンプ ルについて等温条件下で炎赤外線放射システムの性能を示す。このクロマトグラ ムは、５０℃に保ったＡｐｉｅｚｏｎＬカラムによりこの混合物の５μを注入に より得た。

Ｐｂ５ｅ検出器はキロヘルツの範囲の強度変化に応答するため、炎赤外線放射検 出器は、気体クロマトグラフから成分の溶離中に生成した比較的遅い強度の変化 を追うのに困難はない。

炎赤外線放射検出システムは、気体クロマトグラフィにとり比較的簡単且つ安価 な検出器であることを示す。

現在用いられている他の検出システムと比べて、赤外線放射の使用は多くの利点 を有するっシステムは熱伝導率に基づいていないので、窒素は、熱伝導率検出器 により必要なよシ高価なヘリウムの代りに担体ガスとして用いることができる。

この応用に記述されたシステムは、放射測定の広い動的範囲の特性を表示するこ とを示す。検出器は比較的早いレスポンス時間を有し、それは毛管カラム気体ク ロマトグラフィによシ得られると思われる狭いクロマトグラフィのを検出できる という可能性のおる利点である。

前述の赤外線放射の分析上の応用は、二酸化炭素からの赤外線放射の測定に集中 したが、他の燃焼生成物例えば窒素及び硫黄の酸化物は他の波長で赤外線放射を 生ずる。従って、三、四の検出器／フィルターの組合わせを有する検出システム を製造でき、それは炭素の存在ばかりでなく窒素及び硫黄にも同様に応答する。

前記の検出システムＦｉ、炎に導入される化合物の燃焼による生ずる二酸化炭素 に応答するように見え、そしてサンプルの構造上の性質により大きく影響されな いように見える。それらは又炎イオン化検出器とは十分に応答しない成る気体例 えば−酸化炭素及び二酸化炭素に応答実験２の小さな毛管・ヘッドバーナーを液 体サンプルについて用いられるように変形した。前記のバーナーはバーナーヘッ ドの中心に気体クロマトグラムからの気体の流れを行わせることを目的としたの で、バーナーは噴霧した液体サンプルについて変形された。中心のサンプル注入 毛管を除き、そしてバーナーヘッド中の小さな孔の毛管の数を６本から１９本に 増加した（毛管の内径は０．６−でめった）。バーナーオリフィスの全直径は０ ．５ｍであった。毛管ヘッドバーナーに、Ｊａｒｒｅｌｌ−ＡＩ＋ｈモデルＸ− ８８原子吸収十字流ネブライザー及び長さ３の×直径４ｃＩｎのテフロン製噴霧 室を取付けた。ネブライザー及び噴霧室は、バーナーボデー（毛管ヘッドに垂直 ）の側面に１インチの孔を開けそしてバーナーに噴霧室／ネブライザーアセンブ リーを圧入することによりバーナーボデーに取付けた。

１：ｌの水素／空気の炎の化学量論物をすべての測定に用い、そして燃料及び醸 化剤の流速を２００ｄ／分に保った。１：１の燃料／酸化剤の混合物は、高さ約 ４α×巾１Ｇの安定な炎を生じた。赤外線放射は、バーナーの頂部からＬ５６Ｒ の高さで集中した１訓の垂直部分にわたって観察された。試薬グレードの液体サ ンプルをネブライザーによる吸引を経て炎に導入した。

すべての炎赤外線放射スはクトルは、ノミージをしないＭａｔｔｓｏｎ　Ｃｙｇ ｎｕｓ　１００フ一リエ変換分光計で得られた。フーリエ変換赤外線放射分光測 定は、多波長非金属分析を可能にする。データ獲得の複合した性質のため。

フーリエ変換分光計は、マルチチャンネル装置であり。

そしてそれ故すべての赤外線の波長を同時にモニターできる。非金属分子放射が 赤外線のスはクトル領域で生ずるので、すべての標準の市販されているフーリエ 変換干渉計が、特別な光学機械、ビームスプリッタ−又は検出器の必要なしに利 用できる。フーリエ変換装置は、又赤外線放射分光について二２三の利点をもた らす。これらの利点は以下のものを含む。元素及び分子の両方の分析に関する単 一の装置、高い光学的処理量、良好なスペクトル分解、正確な波長記録（標準レ ーザーによる）、共添加による信号平均への能力及びスはクトル減法を行う能力 。

第３１図は、実験３に関するバーナー３１０．鏡３１２及びフーリエ変換干渉計 ３１４の配置を概略的に示す。

論の焦点距離、１０鍔の直径のアルミニウム鏡３１２を用いて、炎からの赤外線 放射を集めそして平行にした。

赤外線集束鏡３１２　Ｆｉ約３０°光軸をはずれて置かれることに注意すべきで らる。顕著な省略の欠点は観察されなかった。

室温トリグリシンサルフェート（ＴＧＳ）検出器（Ｄ＊＝２Ｘ１０”ＷＩＦｌ” ／”）及びＫＢｒ　ビームスプリッタ−をフーリエ変換干渉計３１４に用いた。

すべてのスペクトルは、０．３２１：１１１７秒の鏡の速度で４ニー１の分解で 得られた。Ｂｅｅｒ　−Ｎｏｒｔｏｎ　中位（Ｆ２）アポデイゼーション関数を ＩＸＸスフアイリング用い、そして放射スペクトルの分かれた線の性質により、 相の補正はなされなかった。その代り、単一ビームパワースはクトルを計算しそ してプロットし、さらに第３２〜３７図のススクトルのトレモ、装置上のレスポ ンスについて補正しなかった。

水素／空気の炎を選択して、燃料ガスからの二酸化炭素の放射を排除するために 、関心のめる分子を励起した。

他の点では、二酸化炭素としての炭素の測定は非常に損われた。

第３２〜３７図は、四塩化炭素、メタンスルホニルフルオリド、■２／空気炎ノ シツクグラウンド、メタノール。

トリクロロトリフルオロエタン及びテトラメチルシランに関する特徴的な赤外線 放射スはクトルでおる。これらのスペクトルは、Ｆ８０及びＣＯ：からのもの以 外のバンドが炎中に観察されることを明らかに示す。

他の態様において、炎赤外線放射検出器は、炎イオン化検出器と組合わされる（ 同じ炎が用いられて同時に両方のタイプの検出を行う）。炎赤外線検出器は、化 合物中に存在する炭素のモルのよシ良好な定量をもたらし。

−１炎イオン化検出器は、非常に少量の炭化水素に対してより裏い感度をもたら す。さらに、炎赤外線放射検出器は、炎イオン化検出器により観察されない化合 物例えば−酸化炭素及び二酸化炭素を検出できる。炎赤外線放射・炎イオン化組 合わせ検出器に関する実験的な概略図を第３８図に示される。バーナーボデー３ ８０は、実験２について用いられるのと同一である。水素／空気が。

Ｓｗａｇｅｌｏｋ　Ｔ　３８３　ａ、３８３　ｂを通してバーナーの毛管に供給 される燃料／醒他剤の混合物として用いられる。

サンプルを中心の毛管３８６を通して供給する。炎イオン化検出器は、電極アセ ンブリー３８２中の２個の電極を利用し、約３００　ＶＤＣの電位が電源により 電極間で調節される。電位計は、条間のイオン流を測定する。

、赤外線放射は、Ｐｂ５ｅ検出器３８４により同時に検出される。炎からの放射 は、光学的チョツ／（−３８５により変調される。赤外線検出器３８４は電極を 「見てはなラス」（黒体放射バックグラウンドにより）、それ故開口装置は赤外 線検出器ユニットに設けられる。

本発明は成る好ましい態様に関連して記載したが、新規な赤外線検出手段及び方 法を制限されないことを目的としており、それにより種々の変化は、前記の記述 １図面及び下記の請求項の趣旨及び広い範囲内に入るものとして包含されること を目的としている。

浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ＋３０■ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、ＩＯ ２、ひｍ４．３μｍ　２．７μｍ　４，３μｍＦＩＧ、１１．Ｉ　ＦＩＧ、１１ ．２ ＦＩＧ、ｌ３ ＦｆＧ、Ｉ４ ＦＩＧ、Ｉ５ ＦＩＧ、Ｉ９ ｔ！９怖４疹肴 ゛オｉチｊ　イ参ｆ ＦＩＧ、２４ 掬夜をへ槽ｆ（ｌ乙σ２つ ＦＩＧ、２８ ＦＩＧ、３０ 蚊　射γ 手続補正書 国際調査報告 １Ｉ１１ｅ＋書１１４−＾−−ζ身噛内鴫ＰＣＴ／ＵＳ　８８７０３７９８ｍ１ 内＋＊Ａ−’Ａａ＊’ｃ１１”０ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０３７９Ｂ

Claims (59)

【特許請求の範囲】
1. １．気体状のサンプル中の関心のある選択した分子を検出する赤外線検出手段に おいて，該手段が（ａ）該サンプル中の関心のある任意の分子を励起して特徴の ある赤外線放射パターンを発する手段，（ｂ）関心のある前記の分子により発し た赤外線放射の選択した波長を検出し，前記の予め選択された波長の放射に応じ て電気信号を発生する赤外線検出器手段，（ｃ）赤外線放射の予め選択された波 長を単離し，該波長が関心のある分子の特徴のある赤外線放射パターンから選択 され，励起するための前記手段と該検出器手段との間に設けられる手段 よりなる手段。
2. ２．液体サンプルを蒸発させ，該サンプル中の関心のある分子を励起するための 前記手段へ該サンプルを蒸発させるように位置した手段をさらに含む請求項１記 載の赤外線検出手段。
3. ３．該サンプル中の関心のある分子を励起する該手段が，水素／空気又は水素／ 酵素の何れかを燃やすトーチによる発する炎をさらに含む請求１１又は２記載の 赤外線検出手段。
4. ４．該検出器手段が鉛セレニド検出器である請求項３記載の赤外線検出手段。
5. ５．該検出器手段がインジウムアンチモニド検出器である請求項３記載の赤外線 検出手段。
6. ６．該検出器手段が水銀カドミウムテルリド検出器である請求項３記載の赤外線 検出手段。
7. ７．予め選択した波長を単離する該手段がモノクロメーターである請求項３記載 の赤外線検出手段。
8. ８．予め選択した波長を単離する該手段が赤外線フイルターである請求項３記載 の赤外線検出手段。
9. ９．予め選択した波長を単離する該手段が赤外線干渉計であり，そして該検出器 手段が，電気信号にフーリエ変換を適用する計算手段を含む請求項３記載の赤外 線検出手段。
10. １０．励起するための該手段及び該赤外線検出器手段を囲んでそれにより該検出 器手段により受容した外界の赤外線放射を制限するバツフル手段をさらに含心請 求項３記載の赤外線検出手段。
11. １１．関心のある分子が該炎により酸化されたときＣＯ２分子を発生し，そして 特徴のある赤外線放射パターンが４３μｍ及び２７μｍのピークを含む請求項３ 記載の赤外線検出手段。
12. １２．（ａ）その中に含まれた任意のカーボネート又はカルシネートからＣＯ２ を発生するための蒸発前に液体サンプルを酸性化する手段， （ｂ）蒸発したサンプルを励起する該手段内の炎発生手段をさらに含む請求項２ 記載の赤外線検出手段。
13. １３．特徴のある赤外線放射を検出することにより気体状サンプル中の関心のあ る選択した分子を検出する方法において，該方法が （ａ）気体状サンプル中の関心のある任意の分子を励起し，それにより特徴のあ る赤外線放線パターンを発し，（ｂ）関心のある励起した分子により発した赤外 線放射の予め選択した波長を単離し，該波長が関心のある分子の特徴のある赤外 線放射パターンから選択され，（ｃ）関心のある該分子により発するとき赤外線 放射の前記の予め選択した波長の存在を検出し，そして（ｄ）前記の予め選択し た波長が検出されたとき電気信号を発する ことよりなる方法。
14. １４．該励起工程前に液体サンプルを蒸発させる工程をさらに含む請求項１３記 載の関心のある選択した分子を検出する方法。
15. １５．該励起工程が，水素／空気又は水素／酸素の何れかにより燃料を供給され る炎中でサンプルを燃焼する工程を含む請求項１３又は１４記載の関心のある選 択した分子を検出する方法。
16. １６．該検出工程が鉛セレニド検出器の使用を含む請求項１５記載の関心のある 選択した分子を検出する方法。
17. １７．該検出工程がインジウムアンチモニド検出器の使用を含む請求項１５記載 の関心のある選択した分子を検出する方法。
18. １８．該検出工程が水銀カドミウムテルリド検出器の使用を含む請求項１５記載 の関心のある選択した分子を検出する方法。
19. １９．該単雄工程が赤外線フィルターの使用を含む請求項１５記載の関心のある 選択した分子を検出する方法。
20. ２０．該単離工程がモノクロメーターの使用を含む請求項１５記載の関心のある 選択した分子を検出する方法。
21. ２１．単離及び検出工程がフーリエ変換赤外線干渉計の使用を含む請求項１５記 載の関心のある選択した材料を検出する方法。
22. ２２．外界の赤外線放射から検出器をシールドする工程を含む請求項１５記載の 関心のある選択した分子を検出する方法。
23. ２３．関心のある分子がＣＯ２でありそして特徴のある赤外線放射パターンが４ ．３μｍ及び２．７μｍのピークを含む請求項１５記載の関心のある選択した分 子を検出する方法。
24. ２４．サンプルを酸性化して該サンプルに含まれる任意のカルシネート又はカー ボネートからＣＯ２を発生する工程をさらに含む請求項２３記載の関心のある選 択した分子を検出する方法。
25. ２５．該気体状サンプルがプロセスガスでありそして関心のある前記の分子が該 気体状サンプル内の混在物の燃焼により発生する請求項１５記載の関心のある選 択した分子を検出する方法。
26. ２６．関心のある前記の分子がＣＯ２でありそして該混在物がＣＯ，ＣＯ２及び 炭化水素である請求項２５記載の関心のある選択した分子を検出する方法。
27. ２７．関心のある該分子が気体放電における電子衝撃により励起する請求項１３ 記載の関心のある選択した分子を検出する方法。
28. ２８．関心のある該分子が，振動的に励起した窒素による第二のものの衝突によ り励起する請求項１３記載の関心のある選択した分子を検出する方法。
29. ２９．関心のある該分子が光励起により励起される請求項１３記載の関心のある 選択した分子を検出する方法。
30. ３０．サンプル中の関心のある選択した分子を検出する赤外線検出手段において ，該手段が （ａ）炎文はプラズマ発生手段， （ｂ）該炎はプラズマ中にサンプルを注入し，それによりその中に含まれた関心 のある任意の分子を励起し，該分子がそれにより特徴のある赤外線放射パターン を発する手段， （ｃ）前記の発生した赤外線放射を赤外線放射干渉計に集中させる手段， （ｄ）前記の特徴のある放射パターンを検出するために該干渉計の出力にフーリ エ変換を行うコンピユータ手段，（ｅ）関心のある前記の選択した分子の存在及 び量の出力表示をもたらす，該コンピユータ手段に反応する出力手段 よりなる手段。
31. ３１．関心のある選択した分子がＣＯ２てありそして特徴のある赤外線パターン が２７μｍ及び４．３μｍのピークを含む請求項３０記載の赤外線検出手段。
32. ３２．関心のある選択した分子が炭化水素であり，該炭化水素が前記の炎発生手 段により酸化されて該酸化の副生物としてＣＯ２を発生する請求項３１記載の赤 外線検出手段。
33. ３３．該炎中への注入前に液体サンプルを蒸発する手段をさらに含む請求項３２ 記載の赤外線検出手段。
34. ３４．該手段が，その中に含まれている任意のカルシネート又はカーボネートか らＣＯ２を発生するためにサンプルを酸性化する手段をさらに含む請求項３１記 載の赤外線検出手段。
35. ３５．前記の発した赤外線放射を集中する該手段が３枚の鏡アセンブリーよりな る請求項３０記載の赤外線検出手段。
36. ３６．関心のある該分子がＣＯ２及びＨ２Ｏを含み，そして該出力手段が，該フ ーリエ変換が４．４μｍ及び２．９μｍの特徴のある放射ピークを示すとき，出 力比の表示をもたらす請求項３０記載の赤外線検出手段。
37. ３７．特徴のある赤外線放射を検出することによりサンプル中の関心のある選択 した分子を検出する方法において，該方法が （ａ）特徴のある赤外線放射パターンの放射を生じさせるためにサンプル中の関 心のある任意の分子を励起し，（ｂ）干渉計により該赤外縁放射を検出し，（ｃ ）前記の特徴のある赤外線放線パターンを検出するために干渉計の出力にフーリ エ変換を行い，（ｄ）前記の特徴のある赤外線パターンが検出されたとき電気信 号を発生する ことよりなる方法。
38. ３８．該励起工程が，関心のある選択した分子の酸化により形成したＣＯ２分子 を励起するためのサンプルの燃焼を含む請求項３７記載の関心のある選択した分 子を検出する方法。
39. ３９．サンプルが生化学的サンプルでありそして関心のある分子が溶解したＣＯ ２２である請求項３７記載の関心のある選択した分子を検出する方法。
40. ４０．該サンプルに含まれた任意のカルシナート又はカーボネートからＣＯ２を 発生するためにサンプルを酸性化するための工程をさらに含む請求項３７記載の 関心のある選択した分子を検出する方法。
41. ４１．関心のある該サンプルが水サンプルである請求項４０記載の関心のある選 択した分子を検出する方法。
42. ４２．該サンプルが水サンプルである請求項３８記載の関心のある選択した分子 を検出する方法。
43. ４３．該サンプルが工業上の流出流である請求項３８記載の関心のある選択した 分子を検出する方法。
44. ４４．該サンプル中に含まれた任意の有機化合物からＣＯ２を発生するためにサ ンプルを酸化する工程をさらに含む請求項３８記載の関心のある選択した分子を 検出する方法。
45. ４５．該サンプルが水サンプルである請求項４４記載の関心のある選択した分子 を検出する方法。
46. ４６．該サンプルが工業上の流出液である請求項４４記載の関心のある選択した 分子を検出する方法。
47. ４７．該サンプルがハロ有機化合物である請求項３８記載の関心のある選択した 分子を検出する方法。
48. ４８．サンプル中の関心のある選択した分子を検出するための組合わせた赤外線 及び炎イオン化検出器において，該手段が （ａ）その中の関心のある任意の分子を励起するために炎中に関心のある分子を 含むサンプルを導入する手段，（ｂ）該炎により励起されたとき関心のある該分 子により発した赤外縁放射を検出し，該赤外線放射に応じて第一の電気信号を発 する赤外線検出手段， （ｃ）炎中に電位を生じさせる第一の手段，（ｄ）炎中に任意のイオン電流を検 出し，一つのイオン電流の存在に応じて第二の電気信号を発する第二の手段，（ ｅ）関心のある該分子の存在を表示するための前記の第一又は前記の第二の電気 信号に応答する手段よりなる検出器。
49. ４９．該赤外線放射の予め選択した波長を単離する手段をさらに含み，該波長が 関心のある分子により発する特徴のある赤外線放射パターンから選ばれ，該手段 が該炎と該赤外線検出器手段との間に設けられる請求項４８記載の組合わせた赤 外線及び炎イオン化検出器。
50. ５０．液体サンプルを蒸発させ，該炎中に該サンプルを蒸発するように位置する 手段をさらに含む請求項４８記載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
51. ５１．該検出器手段が検出器の群から選択され，該群が鉛セレニド検出器，イン ジウムアンチモニド検出器及び水銀カドミウムテルリド検出器よりなる請求項４ ９又は５０記載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
52. ５２．予め選択した波長を単離する該手段が，モノクロメーターである請求項４ ９記載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
53. ５３．予め選択した波長を単離する該手段が，赤外線フイルターである請求項４ ９記載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
54. ５４．予め選択した波長を単離する該手段が赤外線干渉計であり，そして該赤外 線検出器手段が電気信号にフーリエ変換を適用する計算手段を含む請求項４９記 載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
55. ５５．イオン電流を検出する該手段が電位計である請求項４８記載の組合わせた 赤外線及び炎イオン化検出器。
56. ５６．該炎により酸化されるとき関心のある分子の一つがＣＯ２分子を発生し， そして特徴のある赤外線放射パターンが４．３μｍ及び２．７μｍのピークを含 む請求項４９記載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
57. ５７．該赤外線検出器手段により受容される外界の赤外線放射をそれにより制限 するための，該赤外線検出手段を囲む第一のバツフル手段並に前記の組合わせた 赤外線及び炎イオン化検出器を囲む第二のバツフル手段をさらに含む請求項４９ 記載の組合わせた赤外線及び炎イオン化検出器。
58. ５８．サンプル中の関心のある複数の分子を検出する赤外線検出手段において， 該手段が （ａ）少くとも第一及び第二の供給手段に該サンプルを導入する手段， （ｂ）関心のある前記の複数の分子を発生ししかも励起する第一の手段に前記の 第一の供給手段から該サンプルの一部を導入する第一の手段であつて，前記の複 数の分子が，励起したとき，特徴のある赤外線放射パターンを発し， （ｃ）関心のある前記の分子の第一の選択した分子を励起する第二の手段に前記 の第二の供給手段から該サンプルの一部を導入する第二の手段であつて，前記の 第一の分子が，励起したとき，特徴のある赤外線放射パターンを発し， （ｄ）第二の供給手段中のサンプルから関心のある選択していない分子を除く吸 着剤手段， （ｅ）前記の第一及び第二の手段から赤外線放射を検出する第一及び第二の放線 検出器手段であつて，それぞれ前記の第一及び第二の放線検出器が該赤外線放線 に応じて第一及び第二の電気信号を発生する ことよりなる手段。
59. ５９．該検出が，第三の供給手段，前記の第三の供給手段から提供された関心の ある第二の選択した分子を励起する第三の手段，前記の第三の手段により励起し たとき関心のある前記の第二の選択した分子により発した赤外線放射に応じて第 三の電気信号を発する第三の赤外線検出器，並に前記の第三の供給手段からＣＯ を除去する手段を含む請求項５８記載の赤外線検出手段。