JPH03500986A - 流体からの硫化水素除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流体からの硫化水素除去法 本発明は、流体を第二鉄キレート水溶液で処理し、そこに含まれているすべての 硫化水素を実質的に取除くことによる、流体からの硫化水素（Ｈ，Ｓ）除去法に 関する。

鉄キレートがサワーガス流からＨ２Ｓを除去するのに有用であることは先行技術 に公知である。米国特許４．６２２．２１２　、カラム１および２０例参照。ま た、さまざまな有機化合物を安定剤として鉄キレートに加えることができること も提案されていた。これは、次の米国特許、４．３８２．９１８　；　４．３８ ８．２９３　；４、４００．３６８　；　４．４２１．７３３　；および４．４ ６１．７５４に例証されている。

以前に用いられた褐色の抑制剤は、一般に有効であるために多量に存在しなけれ ばならない。また、以前に公知の抑制剤は、崩壊工程により消費される。これら の抑制剤はＨ２Ｓキレート回収プロセスに煩雑さとコストを加える。大量に存在 し、もしくは絶えず交換する必要がない抑制剤が長い間求められていた。

本発明によれば、鉄キレート溶液をサワーガス流からＨ，Ｓを除去するのに用い る方法が提供される。ここで鉄キレート溶液はサワーガスと接触し、所定量のア ニオンポリマーの添加により崩壊が抑制される。さらに、本発明の特徴によれば 、鉄キレートおよびアニオンポリマーの水溶液を含む組成物が提供される。

本発明の方法は次の工程を有する。

Ａ）サワーガスもしくは地熱流参（ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｒｅａｍ）を接 触ゾーンで、 （１）有効な量の鉄（■）キレート、および、（２）所定量の、前記キレートを 安定化するのに有効な、スルホン酸基、カルボキシル基もしくはそれらの混合物 を含む水溶性アニオンポリマー、 を含む水溶液と接触させること。

ここで前記溶液中の前記鉄キレートは、鉄（ｎ）キレートに還元され、脱硫ガス 流が製造され、そして硫黄粒子が製造される。

Ｂ）前記還元された鉄キレートを酸化ゾーンにおいて鉄（ｍ）キレートに再生す ること。

Ｃ）前記硫黄粒子の少なくとも一部を除去すること。および Ｄ）前記再生した鉄キレートを前記接触ゾーンに再循環すること。

公知の有機化合物の使用に関する本発明の長所は、約１．０〜約５．０重量％の 有機化合物を用いるかわりに、より少量のアニオンポリマーを１００万部中の幾 部かの範囲（ｐｐｍ）で用いることができるということである。

本発明の第二鉄キレートを製造するために有用なキレート剤は、水溶性キレート を形成するキレート化剤もしくは錯生成剤を含む。代表的なそのようなキレート 化剤は、アミノカルボン酸、すなわち、ニトリロトリ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ ルイミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレン ジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロヘキサンジアミン テトラ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸などおよびそれらの塩である 。

さらに、有用なキレート化剤の例は、アミノホスホン酸、すなわち、エチレンジ アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジ エチレントリアミノペンタ（メチレンホスホン酸）；ホスホン酸、すなわち、１ −ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノ酢酸、２−ホス ホノプロピオン酸、および１−ホスホノエタン−１，２−ジカルボン酸：ポリヒ ドロキシキレート化剤、すなわち、単糖類および糖（例えば、スクロース、ラク トースおよびマルトースのような三糖類）、糖酸（例えばグルコン酸もしくはグ ルコヘプタン酸）：他の多価アルコール、すなわちソルビトールおよびマンニト ール；などである。

他の有用なキレート化剤はりグツスルホネートおよびトリエタノールアミンであ る。

このようなキレート化剤のなかで、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキ シエチルエチレンジアミントリ酢酸、およびニトリロトリ酢酸は、ここで用いる 第二鉄キレートの製造において最も有効に用いられる。

循環溶液中のキレート化した鉄の濃度は、１００万部中１００〜５０，０００部 （ｐｐｍ＞の範囲、好ましくは１．０００〜１０．０００ｐｐｍの範囲でなけれ ばならない。

キレート溶液の循環速度は、循環流体の硫化水素レベルによる。一般に、循環速 度は反応ゾーンに入ったＨ２Ｓ　１モルに対し、１〜６モル、好ましくは２〜６ モルの第二鉄キレートを提供するために十分でなければならない。より低い循環 速度をより高い第二鉄キレート濃度のときに用いることができる。

本発明の有用な水溶性ポリマーの例は、スルホン酸基、カルボキシル基もしくは これらの混合物を含むアニオンポリマーを含む。

本発明で用いられるこのようなポリマーは、ポリ　（スチレンスルホン酸）ナト リウム塩、ナトリウムスチレンスルボネートとアクリルアミドのコポリマー、並 びにポリ（エチレンスルホン酸）のホモポリマーおよびこれとアクリルアミドの コポリマーである。

水溶性アニオンポリマーの好ましい組は、メタクリルアミド／メタクリル酸ポリ マーである。他の例は、（１）ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸または それらの塩、（２）部分加水分解したポリアクリルアミドもしくはポリメタクリ ルアミド、（３）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの塩とアクリル アミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、（４）ビニルスルホン酸もしく はそれの塩とアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのコポリマー、（５）２ −アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸塩とアクリル酸塩もしくは メタクリル酸塩およびアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのターポリマー である。これらのアニオンポリマーは周知であり、さまざまな商品名で市販され ている。例えば、ベルギー特許６２８．０１８、米国特許２．９０９．５０８、 米国特許３．６１７．５７２、米国特許４．４７９．８７９参照。

前述のアニオンポリマーはキレートの崩壊のための抑制剤として働き、循環溶液 中において鉄１部中０．００５〜０．０４部で用いられる。上記の範囲が有効な 触媒の量であると考えられていることを解するべきである。上記の範囲よりも少 ない使用量では一般に所望の効果を有しない。その溶解性限度までの量の抑制剤 を用いてもよいが、好ましい範囲より多いと経済的でないであろう。好ましい範 囲は鉄１部中０．０５〜０．１部である。最も好ましい範囲は鉄１部中０．１〜 ０．４部である。

ガス流と水溶液との接触時間は、少なくとも０．０５秒、もしくはより好ましく は０．２〜１．０秒の範囲でなければならない。

第二鉄キレート溶液のｐＨは６〜１１、好ましくは７．０〜９．０でなければな らない。Ｐ）Ｉが６より小さいと、Ｈ２Ｓ除去には不十分である。ｐＨが１１よ り大きいと、溶液は可溶な形態の第二鉄キレートを維持しない。

一般に、エアレーションタンクもしくは容器は、０．１〜５時間、好ましくは０ ．５〜２時間のキレート溶液の滞留時間を有するような容量を有することを提供 しなければならない。

酸化ゾーンでは、空気もしくは酸素含有ガスは少なくとも処理されたＨ、Ｓ　１ モルあたり酸素０．５モルを供給する速度で散布される、一般に、その比はＨ２ Ｓ　１モルあたり酸素０．６〜２０．０モル、好ましくは１１．３１モルあたり 酸素１．０〜１０．０モルである。

固体硫黄の除去法は、流れ回路中のどの点において提供される。ろ過、沈降、も しくは融解を含むがこれに限られない、いずれの適した方法も用いることができ る。硫黄は溶液が系を通過する毎に完全に除去することができ、あるいは、硫黄 の一部のみを除去することができる（残留した溶液中の固体硫黄は許容範囲内で ある）。

次の例とコントロールは、さらに本発明を説明するために提供される。

コントロール１ ２リツトルの溶器中に、次の成分、７１．５ｇのＮａＪｎＯｔ・１０）＋２０． ６５．３ｇのに、１ｌＰＯ，，１３５０ｍｆのＨ２Ｏおよび１５０ｙｒｔｆ（７ ３、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）で錯化した５％ Ｐｅ　（ＮＯｓ）　ｓ溶液を添加した。上記成分を溶解した後、空気と５％１（ ２Ｓ（残余窒素）混合物を撹はん溶液中にそれぞれ４４ＳＣＦ）Ｉ　（標準立方 フィート／時間）もしくは１．２ｍ”／ｈｒ、および０．５５ＣＦＨ（０，Ｏ１ ｍ’／　ｈｒ）の速度で同時に成分した。およそ１２時間後、気流を止め、流れ から取り出したサンプルを）ＩＥＤＴＡ配位子で分析した。

例１〜５ コントロールを報告したが、ここで水溶液は本発明のポリマー抑制剤、すなわち さまざまな量の、４．８モル％のアクリル酸を有する低体積電荷密度のポリアク リルアミド−アクリル酸コポリマーのナトリウム塩（炭化水素エマルジョン（Ｅ ｘｘｏｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＪａｙｆｌｏｃ　８０３（商標））として市販 されている）も含む。結果を表１に示す。

コントロール　ＯＯＯ１００２ 例１　８５　２９　（ＬＯＯ５８９８２例２　１４８　５１　０．０１０２　７ ４３例３　２１３　７３　０．０１４６　５３４例４　４２５　１４６　０．０ ２９２　５３０例５　８５１　２９３　０．０５８６　４８０表１のデーターは 有効な崩壊抑制を低い濃度（ｐｐｍ）の添加剤で達成できることを示す。これは 抑制メカニズムがＳ、　Ｎ。

８３１、９６９に開示された比較的高い濃度（５重量％のように）の犠牲的なラ ジカル脱除剤を必要とする抑制剤と異なることを暗示する。表１はまた、高い濃 度のコポリマーは崩壊をさらに減少させるのには効果が最小であることも示す。

例６および７ 例１〜５を中間体積電荷密度の、９．５モル％のアクリル酸含有ポリアクリルア ミド−アクリル酸コポリマー（Ｊａｙｆ　Ｉｏｃ−８０８（商標））で繰り返し て行った。結果を表２に示す。

コントロール２ 抑制剤としてチオ硫酸ナトリウムを用いコントロール１を繰り返し行った。これ は米国特許４．６２２．２１２に示された公知の抑制剤である。結果を表２に示 す。

表２ 例７　２４　１６　０．００３　５９４例８　５４　３６　０．００７　３８６ コントロール　２　６７．７１４　６７．７１４　１３．５　５１０表２のデー ターは、より少量の中間体積電荷密度ポリマーが低体積電荷密度物質よりも抑制 においてより効果的であることができることを示す。さらに、コントロールはポ リアクリルアミド−アクリル酸コポリマーと同じ効果に達成するためにはチオ硫 酸塩を２０００倍より多く用いなければならないことを示している。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体からのＨ２Ｓ除去法であって、Ａ）前記流体を接触ゾーンで、 （１）鉄（ＩＩＩ）キレート、および （２）前記キレートを安定化するスルホン酸基、カルボキシル基もしくはそれら の混合物を含む水溶性アニオンポリマー、 を含む水溶液と接着させること （ここで前記溶液中の前記鉄キレートは鉄（ＩＩ）キレートに還元され、脱硫し たガス流が製造され、硫黄粒子が製造される）、 Ｂ）前記還元された鉄キレートを酸化ゾーンにおいて再生すること、 Ｃ）少なくとも一部の前記硫黄粒子を除去すること、および Ｄ）前記再生された鉄キレートを前記接触ゾーンに再循環すること、 を含む方法。 ２．前記流体が地熱流（ｇｅｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｒｅａｍ）である、請求項 １記載の方法。 ３．前記流体がサワーガス流である、請求項１記載の方法。 ４．前記ポリマーが所定量の水溶性メタクリルアミドもしくはアクリルアミドお よび／またはメタクリル酸もしくはアクリル酸ポリマーである、請求項１記載の 方法。 ５．前記水溶液が、 （Ｉ）０．１〜５．０重量％のキレートの形態の鉄（ＩＩＩ）、および （ＩＩ）０．１〜１０，０００ｐｐもの水溶性アニオンポリマー、すなわち、 （１）ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸またはそれらの塩、 （２）部分加水分解したポリアクリルアミドもしくはポリメタクリルアミド、 （３）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの塩とアクリルアミドもし くはメタクリルアミドのコポリマー、 （４）ビニルスルホン酸もしくはその塩とアクリルアミドもしくはメタクリルア ミドのコポリマー、あるいは（５）２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン スルホン酸塩とアクリル酸塩もしくはメタクリル酸塩、およびアクリルアミドも しくはメタクリルアミドとのターポリマー、 である、請求項１記載の方法。 ６．Ａ）０．１〜５．０重量％のキレート化鉄（ＩＩＩ）、およびＢ）０．１〜 １０，０００ｐｐｍの、スルホン酸基、カルボキシル基、もしくはそれらの混合 物を含む水溶性アニオンポリマー、 を含む、ガス流からの硫化水素除去のための水溶液。 ７．前記水溶性アニオンポリマーがメタクリルアミドもしくはアクリルアミドお よび／またはメタクリル酸もしくはアクリル酸ポリマーである、請求項６記載の 水溶液。 ８．前記水溶性アニオンポリマーが、 （１）ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸またはそれらの塩、 （２）部分加水分解したポリアクリルアミドもしくはポリメタクリルアミド、 （３）アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの塩とアクリルアミドもし くはメタクリルアミドのコポリマー、 （４）ビニルスルホン酸もしくはその塩とアクリルアミドもしくはメタクリルア ミドのコポリマー、あるいは、（５）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸塩とアクリル酸塩もしくはメタクリル酸塩、およびアクリルアミドも しくはメタクリルアミドのターポリマー、 である、請求項６記載の水溶液。