JPH03501100A - メタンの高級炭化水素への酸化転換を促進することのできる触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタンの高級炭化水素への酸化転換を促進することのできる触媒の製造方法 本発明はすぐれた活性と選択性をともなう、メタンの０２＋系炭化水素への酸化 転換を促進する触媒の製造方法に関する。

現在まで、用途の限定されている炭化水素であるメタンを直接、様々な化学工業 分野において用途の多いエチレンのような高級の炭化水素に工業的に転換し得る 方法は知られていなかった。

ところが最近になって、酸素の存在下に、メタンを高級の炭化水素、特にエチレ ン、エタンおよび少くとも分子中に３個の炭素原子を持つ少量の炭化水素の混合 物であるＣ２＋炭化水素に転換する触媒系が多数提案されるようになった。この 高級炭化水素にメタンを転換する方法は一般にメタンの酸化転換または酸化カッ プリングと呼ばれている。

たとえば、酸素の存在下にメタンを０２＋に選択転換する場合、引用例としてＤ Ｅ−Ａ−３２３７０７９号ではｐｂｏおよび５ＩＯ７系の触媒の利用が記載され ており、また引用例ＥＰ−Δ−０１９６５４１号にはＬｌ　／ＭｇＯ触媒の使用 が記載されているが、この組成物中においては一般にリチウムは炭素塩の形で導 入されている。このような触媒はメタンを活性化するのに必要な約７５０℃のよ うな温度では、急速にその活性度を失い、このような温度ではＰｂＯは昇華によ り損失し、リチウム炭素塩は不安定で分解することが知られている。

ＥＰ−Ａ−０，１８９，０７９号には、酸素の存在下でメタンを転換させるため に、酸化物の形態の希土類元素に基づく触媒が提案されている。この引用例に記 載の試験結果は、この種の触媒の使用によっては、エチレンとエタンへの転換収 率が十分でないことが示されている。事実、メタンの転化率が低い場合この両次 化水素への選択性は高いが、転化率が増すにつれその選択性は急速に低下する。

したがって、この触媒の利用は工業規模でメタンを高位の炭化水素に酸化転換す る際には経済的に有利な方法とは思われない。

ｔｏ−Ａ−ｇａ１０７．３ｓｔには、酸素存在下でのメタン転換を行う場合、元 素周期表中東１ＡおよびＩＩＡ族の金属酸化物を添加することによってドーピン グした希土類酸化物に基づく触媒を利用している。この場合では、引用例ＥＰ− Ａ−０１８９０７９号で見込まれる値より非常に高いメタン／酸素混合物の空間 速度で操作でき、また、すぐれた選択効果のもとてメタンの炭化水素転換率を高 めることができる。

第１ＡおよびＩＩＡ族の金属と希土類金属との酸化物の混合では、メタンの０２ ＋炭化水素への酸化転換用としての活性、選択性を示す最適の触媒は得られない こと、また、炭酸塩および／またはヒドロキシ炭酸塩形態のもとてこれらの金属 を共沈させる工程で触媒を調製した場合には、性能の改善された上記金属系の触 媒が得られることが分かった。

したがって、本発明の目的は、少くとも１種のランタニド族の金属および少くと も１種のアルカリ土類金属を含む触媒の特殊な製造方法を提供することにあり、 これによりメタンを高位の炭化水素、とくにＣ２＋の炭化水素に転換する際、と くに活性と選択性を示す触媒を得ることを可能にする。

本発明の方法の特徴は、少くとも１種のランタニド属の金属および少（とも１種 のアルカリ土類金属の陽イオンを溶液中に含む水性相と、炭酸塩源および場合に より水酸化物イオン源の十分量とを接触させ、少くとも５重量％の炭酸塩を含む 上記金属の炭＠塩および／またはヒドロキシ炭酸塩の共沈物を得るとともに、得 られる反応媒体のｐＨを８以上とすること、およびこの共析出物を反応媒体と分 離し上記共沈物を洗浄、乾燥し、さらにこの洗浄乾燥した共沈物を４００℃〜１ ０００℃の温度範囲で焼成することにある。

できれば、共沈物と反応媒体との分離前に上記共沈物を含む反応媒体を、６０〜 １５０℃の範囲の温度下に３０分から３０時間、好ましくは２時間から２０時間 保持するとよい。

本発明に基づき、水性相の溶液中にいくらかの陽イオンを与える、ランタニド族 中の金属は、原子番号５７および５９〜７１を有する元素周期表中の金属であり 、これら金属はとくにランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロ ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ホルミウム 、ツリウム、イッテルビウム、およびルテニウムである。

本発明によれば、１種以上のランタニド族の金属陽イオンとともに用いることの できる陽イオンを与えるアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カル シウム、ストロンチウム、およびバリウムを含む元素周期表中のｍＡ族の金属で ある。

水性相中のランクニド族金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオンの各含有 比率は大きく変動し得る。とくにこれらの２つのタイプの金属総体量中のランク ニド族金属の重量比率Ｌ％と、アルカリ土類金属重量比率Ｔ％とは、６≦Ｌ≦９ ８および２≦Ｔ≦９４、ただしＬ＋Ｔ−１００％である。

ランタニド族金属およびアルカリ土類金属以外の一種以上の金属、とくにスカン ジウム、イツトリウム、リチウム等の陽イオンも、またさらにアルカリ土類金属 陽イオンおよびランタニド族陽イオンに加えて水性相中に含有させてもよい。こ の追加の陽イオン量は、１種以上のランタニド族金属および１種以上のアルカリ 土類金属に由来する陽イオン総量の３０重量％まで好ましくは１５重置火までで ある。

水性相中に含まれる陽イオン源は、水溶性化合物、たとえば上記金属の塩化物か ら成る。

炭酸塩イオン源は、使用濃度条件下で水溶性の各種炭酸塩、とくに炭酸ナトリウ ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第四炭酸アンモニウムのようなアルカリ 金属の炭酸塩の中から選択できる。

同様に、水酸化物イオン源は、使用濃度条件下で水溶性の各種水酸化物、とくに 水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム、あるいはさらに第四水酸化アンモニ ウムのようなアルカリ金属の水酸化物中から選択できる。

単独で使用する場合の炭酸塩イオン源の比率または炭酸塩イオンと水酸化物イオ ン源の各々の比率は、とくに上記炭酸塩イオンまたは炭酸塩と水酸化物を水性相 中に含まれている陽イオンと接触させて得られる共沈物が５〜１００重量％の炭 酸塩を含み、かつ、反応媒体のｐｌが９．５〜１３．５の範囲の値になるように 選択される。

水性相中の陽イオンを、炭酸塩または炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共沈物を 生ずる水酸化物イオンおよび炭酸塩イオンまたは炭酸塩イオンと、適切ないかな る方法によっても接触させることができる。たとえば、単独使用する場合、水溶 液中の炭酸塩イオンを、陽イオンを含む水性相中に添加してもよく、この添加は −または数回に分けるか、または連続して行うことができる。共沈物を得るため 、炭酸塩イオン源と水酸化物イオン源を同時に使用する場合、水酸化物イオン源 と炭酸塩イオン源は水性溶液として、逐時的に、または混合しながら、さらには 同時に、または別々に、陽イオンを含む水性相中に添加でき、この場合−回また は数回分に分けてかまたは連続して加えてることもできる。

水性相中に含まれる陽イオンと、炭酸塩イオンまたは共沈物を与える炭酸塩イオ ンおよび水酸化物イオンとを接触させる好ましい方法は、陽イオンを含む水性相 を連続的に、適切な濃度で溶液中に、炭酸塩イオン源、あるいは炭酸塩イオン源 と水酸化物イオン源を含むアルカリ水性相と混合する一方で、生成共沈物が少く とも５重量％の炭酸塩を含み、かつ、共沈操作中は生成する反応媒体のｐＨをほ ぼ８以上の一定値、好ましくは９．５〜１３．５の範囲に保持するように組み合 せられる各水性相の流量を調節することから成る。

炭酸塩イオンまたは炭酸塩イオンと水酸化物イオンを上述の金属イオンと接触さ −せ、所望により８０−１５０”ｃの温度で保持することによって得られる共沈 物は、公知の方法、たとえば濾過または遠心分離操作によって分離し、ついで蒸 留水または脱イオン水により、陽イオン源に付随する塩化物イオンのような妨害 イオンを完全に除去するまで洗浄し、さらに６０〜９０℃の温度で従来的方法に よって乾燥させる。

乾燥共沈物の焼成は上述のように４００℃〜１ｏｏｏ”ｃ、好ましくは４５０℃ 〜８００℃の温度範囲で加熱することによって行われるが、この加熱は空気中ま たは不活性雰囲気中で行うことができる。

焼成した共沈物はベレット化技術のような公知技術により成形し、接触及び器中 利用可能の触媒形状とする。

上記の調製方法による生成物は、酸素存在下にメタンを高位の炭化水素とくにＣ ２＋系炭化水素に転換する活性の高い、選択性のすぐれた触媒である。

酸化接触転換処理を受けるメタンは、純粋のメタンまたは工業用天然ガスに見ら れるような１０体積％までエタンを含んだメタンでもよい。

メタンと反応する酸素はできれば純粋な酸素がのぞましい。その理由は、酸素源 として空気を使用してもよいが、この場合未転化のメタンの再循環に先き立ち窒 素と分離する必要があるためである。

メタンと酸素とは別々の流れ形態でまたは予め形成された混合物として触媒と接 触させることができる。いっしょにされるメタンと酸素の量は、メタンの酸素に 対するモル比が１〜２０、好ましくは２〜１０の値になるような量である。

本発明による触媒を用いることによって、６００℃〜１１００℃の温度範囲で、 触媒の分解のないメタン転化反応を行うことができる。本発明による好ましい反 応温度は７００℃〜９００℃である。

上記反応中の使用圧力はそれほど重要ではない。特に、約１〜約５０バールの間 でよく、１〜２０バールの範囲内にあるのが好ましい。

触媒と接触するメタンと酸素の混合ガスの空間速度は、触媒１グラム、１時間当 りの混合ガスのリットルで表わすと、本発明の場合３〜１０００好ましくは５〜 ３００である。

本発明を以下の実施例を用いて説明するがこれらは限定するためのものではない 。

実施例１ 蒸留水１老中に、Ｂａα　・２ＨＯの０．２５モルおよびＬａＣｅ　・ｆｉＨＯ の０．１２５モルを溶解させることによってバリウム陽イオンおよびランタン陽 イオンを含む水溶液を調製し、得られた溶液を窒素気流で掃気した２１の丸底フ ラスコ中に入れた。

一定かくはん状態下に室温に保持した上記フラスコ内容物に、０．２５モル／ｌ のＮａ、ＯＨ，および０．２５モル／４のＮａ２ＣＯ３を含む水溶液を滴下して 加え、炭酸塩と水酸化炭酸塩の共沈物の形態でバリウムおよびランタン陽イオン を析出させた。２時間の滴下操作後、反応媒体のｐＨがｌＯとなるように上記溶 液の添加速度を調節した。

生成共沈物を含む反応媒体を９０℃に加熱し、攪拌を続けながら１６時間この温 度を保持した。

濾過によって共沈物を反応媒体から分離し、塩化物を完全に除去するまで蒸留水 で洗浄し、最後に６０℃で乾燥させた。

その後、乾燥析出物を空気の存在下で５００　’Ｃで焼成処理した。

金属酸化物及びＣＯ□として表わされている炭酸塩対応物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎ ｔ）として定義される焼成生成物の組成は、重量％で以下のように与えられる。

Ｌａ　Ｏ：　６３．６％、　ＢａＯ：　７．２９６．及びＣｏ２：　２９．２％ 実施例２ 実施例１と同様の操作を、１℃の蒸留水中にＢ　ａ　Ｃ１２・２Ｈ０１７）０． ２７８モルおよびＬａＣｅ３゛８）１２０の０．１３９−１１−ルを溶解して調 製したバリウム陽イオンおよびランタン陽イオンを含む水溶液を用いて行った。

金属酸化物及びＣＯ２で表わされている炭酸塩対応物として定義される、乾燥共 析出物の焼成によって得られる生成物の組成は、重量％で以下の通りであった。

ＬａＯ：５５％、　ＢａＯ：　２７％、ｃｏ：ｉｇ％実施例３ 蒸留水１１中にＢ　ａ　Ｕ　２　”−２８２００−６モルおよびＬａＣｅ３・６ ８００．２モルを溶解することによってバリウムおよびびランタンのそれぞれ陽 イオンを含む水溶液を調製した。

同様にして、ＩＪの蒸留水中に３．２モルのＮａＯＨおよび８×１０−３モルの Ｎａ　Ｃｏを溶解することによって水性析出性溶液（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎ ｇ　５ｏｌｕｔｌｏｎ）を調製した。

窒素流で掃気した２℃の丸底フラスコ中に室温下で攪拌しながら、一方で陽イオ ンの水溶液を、他方で陽イオンを炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共沈殿物の形 態で析出させるための析出性水性溶液を連続的に、同時にかつ別々に導入した。

フラスコ中への導入溶液の流量は、上記の両溶液が合体して生ずる反応媒体のｐ ）Ｉが常に１３に等しくなるように調節した。

丸底フラスコ中に陽イオンの水性溶液の８００　ｍを加えた後、上記陽イオン液 と析出性水溶液の添加を止め、反応媒体の攪拌を陽イオンの析出が完了するまで 続けた。

その後、共沈物を含む反応媒体をｌＩＯ”ｃに昇温し、なお攪拌しながら、この 温度を５時間保持した。

次に反応媒体から共沈物を濾別し、塩化物を完全に除去するまで蒸留水で洗浄し 、最後に６０℃で乾燥した。

続いて、乾燥析出物を空気存在下で５００℃温度で焼成した。焼成物はバリウム およびランタンのオキシ炭酸塩から成っていた。

上記焼成物の組成を実施例１で定義したように表示すると重量％で以下の通りで あった。

Ｌａ　Ｏ：　３８．８％、ＢａＯニー５３．９９６．ＣＯ２：　７．３％実施例 ４ １１の蒸留水中にＭｇα２・６Ｈ２ｏのｏ、７５モルおよびＳｍα３゛６Ｈ２０ の０・２５モルを溶解させることによ°て・７グネシウムとサマリウムのそれぞ れ陽イオンを含む水溶液を調製した。

同様に、ｌｊ？の蒸留水中１：Ｎａｏ）ｆ　１．８モルとＮａ　Ｃｏ　［１，０ １モルを溶解させることによって析出性溶液を調製した。

窒素気流で掃気した２℃の丸底フラスコ中に、一定温度で攪拌を行いながら、一 方で陽イオンの水溶液を、他方で陽イオンを炭酸塩およびヒドロキシ炭酸塩の共 沈物の形態で析出させるための析出性溶液を、同時にかつ別々に滴下して導入し た。フラスコ中への導入溶液の流量を両溶液が合体して生ずる反応媒体のｐｔｌ が１０に等しくなるように調節した。

丸底フラスコ内に陽イオンの水溶液の８００　ｍｌを加えた後、上記水溶波と析 出性？ａ液の添加を止め、反応媒体を陽イオンの析出が終わるまで続けた。

その後、共沈物を含む反応媒体を７０”Ｃまで加熱し、攪拌しながら、この温度 を１８時間保持した。

その後、共沈物を反応媒体と濾別し、塩化物を完全に除去するまで蒸留水で洗浄 し、最後に１３０”Ｃで乾燥した。

ついで乾燥析出物を空気の存在下５００　’Ｃで焼成した。

焼成物はマグネシウムとサマリウムのオキシ炭酸塩がら成っていた。

実施例１で定義したように表わした上記焼成物の組成は、Ｖに％以下の通りであ った。

５ＩＩＯ：　４８．７％、λＩｇＯ：　３４．４％、ＣＯ２：　１６．９９０実 施例５ 蒸留水１１中ニＢａ　Ｏ２”　２１’　２００．７５　モルおよびＳ　ａ　Ｃｅ 　３・６１１２００．２５モルを溶解させることによってバリウムとサマリウム の各陽イオンを含む水溶液を調製した。

同様に、１４蒸留水中、Ｎａ０１１１０　モルとＮａ２ＧＯ３０，１２モルを溶 解させることによって析出性溶液を調製した。

窒素気流で掃気した２１の丸底フラスコ中に、周囲温度の下で攪拌を行いながら 、一方で陽イオンの水溶液を、他方で陽イオンを炭酸塩及びヒドロキシ炭酸塩の 共沈物の形態で析出させるための析出性溶液を、同時にかつ別々に滴下して導入 した。フラスコ中に導入する溶液の流量は、上記溶液の混合で得られる反応媒体 のｐＨが常に１３を保つように調節した。

丸底フラスコ中に陽イオンの水溶液の８００城を添加したのち、上記溶液と析出 性液との添加を止めて、反応媒体をなお陽イオンの析出が完了するまで攪拌を続 けた。

つぎに共沈物を含む反応生成物の温度を７０℃まで加熱し、連続的に攪拌しなが ら１８時間この温度を保った。その後、共沈物を反応媒体から濾別し、塩化物を 完全除去するまで蒸留水で洗浄し、最後に６０℃で乾燥した。

ついで乾燥析出物を空気中５００℃で焼成した。焼成物はバリウムとサマリウム のオキシ炭酸塩から成っていた。

上記焼成物の組成を実施例１で示したように定義すると重量％で次の値が得られ た。

Ｓ　ｌ１２０３’　５３−３％、　ＢａＯ：２５％、　Ｃｏ２：　２１．７％ン の高位炭化水素への酸化転換を試るのに触媒として使用した。

以下の生成物を触媒として用いることによって対照試験も行った。

生成物Ａ ＢａＯを７．２重量％を含みかつ硝酸バリウム水溶液の適量を用いてランタン酸 化物を含浸させ、この含浸物を１１０℃で１２時間乾燥後６００℃温度で４時間 燃成して得たランタン酸化物Ｌａｄ。

生成物Ｂ ＢａＣｅ　・２ＨＯの０．２Ｍ水溶液およびＮａ　Ｃｏ　Ｏ，２Ｍ水溶液の等容 量を混合して析出させ、ついでこの析出物を濾別し、塩化物を完全除去するまで 析出物を蒸留水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥後、最後に空気中で４時間６０ ０℃に焼成して得た炭酸バリウム。

生成物Ｃ ＬａＣｅ　・６ＨＯ０，２Ｍ水溶液および炭酸ナトリウム０．２Ｍ水溶液の同容 量を混合して析出させ、この析出物を濾別し、塩化物を完全除去するまで析出物 を蒸留水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥−後、最後に空気中４時間８００℃に 焼成して得た炭酸ランタン。

メタンの触媒による酸化転換試験は以下のようにして実施した。

温度制御装置を備えた炉中に設置した管状反応器付装置を用いて操作した。この 場合、反応器の一端はガス混合物導入管に接続され、この管内には流量計が取り 付けられていた。反応器の他端は０℃に保持されている凝縮器に連結され、この 凝縮器自体はクロマトグラフ分析器の試料採取システムに接続されていた。

粒径１〜２龍の粒状の選択された触媒２ｇと石英粒子との、触媒の石英に対する 体積比率が１：２に等しい混合物を管状反応器中に入れ、これを石英薄板プラグ を用いて上記反応器中に固定した。反応器中において触媒混合物の占める位置は 、反応器を炉中に入れた時、上記混合物が炉内の加熱域のほぼ中央になるような 位置であった。

触媒混合物を充填した反応器を収納する炉を試験に必要な温度まで昇温した後、 ガス導入管を通して、この反応器中に４５０℃に予熱した適切なモル比から成る メタンと純酸素との混合ガスを導入した。この混合ガスはガス導入管上に設けら れた流量計によって調節されている空間速度で移動した。転換により得られた反 応ガス混合物は、反応器出口に設けた凝縮器内で冷却され、定量、定性分析を行 うためにクロマトグラフ分析機の試料採取装置に直接送られた。

各試験に固有の操作条件と測定結果とを次表に示す。

表に示す結果を比較すれば本発明による触媒の改良効果がよく分かる。特に、酸 化バリウムの同等の含有率に対して、実施例１で調製した触媒を使用した場合、 触媒としてＡ生成物、つまり酸化物形態としてノくリウムとランタン元素を含む 生成物を用いて得た結果に比べて、大幅に選択性が改善されるとともに、僅かな がらもメタンのＣ７への転化率も高くなっている。さらに、本発明による触媒で は同一条件のもとで、とくに炭化水素への選択性に影響を与えることなく炭酸バ リウム（生成物Ｂ）または炭酸ランタン（生成物Ｃ）から成る触媒を用いて得ら れる転化率に比べて、大幅に高いメタン転化率が得られる。またさらに、本発明 による触媒は、高い空間速度で使用することができる。

手続補正書（方式） ％式％ １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＦＲ８９１００３３２２発明の名称 メタンの高級炭化水素への酸化転換を促進することのできる触媒の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテーヌ名　称　エルフ・アキテー ヌ・ノルシュ・アー／ニス４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 　電話　５８１−９３７１６　補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中、特許出願人及国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．元素の周期表中原子番号５７および５９〜７１を有するランクニド族の少く とも１種の金属の陽イオンおよび少くとも１種のアルカリ土類金属の陽イオンを 含む水性相を、十分量の炭酸塩イオン源および所望により水酸化物イオン源と接 触させて、少くとも５重量％の炭酸塩を含む上記金属の炭酸塩および／またはヒ ドロキシ炭酸塩の共沈物を生成させ、得られた反応媒体のｐＨを８より高くする こと、この共沈物を反応媒体と分離し、共沈物を洗浄した後乾燥し、そして洗浄 し乾燥した共沈物を４００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することを特徴とす る、少くとも１種のランタニド族の金属および少くとも１種のアルカリ土類金属 を炭酸塩および／またはオキシ炭酸塩の形態で含有する触媒の製造方法。 ２．反応媒体と共沈物の分離の前に、共沈物を含む上記反応媒体を６０℃〜１５ ０℃温度範囲に、３０分〜３０時間、好ましくは２時間〜２０時間保持すること を特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．ランタニド族の１種以上の金属をランタン，ブラセオジミウム，ネオジム， サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，エル ビウム，ホルミウム，ツリウム，イツテルビウム，およびルテチウムの中から選 定することを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．アルカリ土類金属の１種以上の金属をベリリウム，マグネシウム，カルシウ ム，ストロンチウムおよびバリウムの中から選定することを特徴とする、請求の 範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５．水性相中に存在する陽イオンを提供する、１種以上のランタニド族の金属の 重量パーセントしおよび１種以上のアルカリ土類金属の重量パーセントＴの各々 を前記金属の総量中で６≦Ｌ≦９８および２≦Ｔ≦９４ただしＬ＋Ｔ＝１００％ となるように選定することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ か１項に記載の方法。 ６．１種以上のランタニド族の金属陽イオンおよび１種以上のアルカリ土類金属 の金属陽イオンに加えて、水性相が、溶液中に１種以上の別の金属、特にスカン ジウム，イットリウムおよびリチウムのような金属の陽イオンを含有することを 特徴とする、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７．上記追加の陽イオンの量を、１種以上のランタニド族金属および１種以上の アルカリ土類金属に由来する陽イオン総重量の３０％まで、好ましくは１５％ま でとすることを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．炭酸塩イオン源をアルカリ金属炭酸塩，アンモニウム炭酸塩，および第四ア ンモニウム炭酸塩の中から選択することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第 ７項のいずれか１項に記載の方法。 ９．水酸化物イオン源をアルカリ金属水酸化物および第四アンモニウム水酸化物 の中から選択することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１ 項に記載の方法。 １０．炭酸塩イオン源の使用比率または炭酸塩イオンと水酸化物イオン源のそれ ぞれの使用比率を、上記イオンと水性相中に存在する陽イオンとの接触によって 生成する共沈物が５％〜１００重量％の炭酸塩を含み、かつ、反応媒体のｐＨが ９．５〜１３．５に保持されるように選択することを特徴とする、請求の範囲第 １項乃至第９項のいずれか１項に記載の方法。 １１．水性相中の陽イオンを、この水性相に水溶液の形態で加えられた炭酸塩イ オン源のみと接触させ、上記添加操作を一回以上に分けて行うか、または連続的 に行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の 方法。 １２．水性相中に存在する陽イオンを水酸化物イオン源および炭酸塩イオン源と 接触させ、かつこの接触を、水酸化物イオン源と炭酸塩イオン源とを水溶液の形 態で順次、または混合してあるいは、同時にかつ別々に陽イオンを含有する水性 相に添加することによって行い、この添加を１回以上に分けて行うかまたは連続 して行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載 の方法。 １３．水性相中の陽イオンと炭酸塩イオンとの接触反応、または上記陽イオンと 炭酸塩イオンおよび水酸化物イオンとの接触反応を、陽イオンを含む水性相と、 水溶液中に炭酸塩イオン源あるいは炭酸塩イオン源と水酸化物イオン源を適切な 濃度で含むアルカリ水性相とを連続的混合することによって行い、各水性相の流 量を、生成共沈物が少くとも５重量％の炭酸塩を含み、反応媒体のｐＨが共沈操 作中を通じて、８より大、好ましくは９．５〜１３．５の範囲で実質的に一定に 保たれるように調節することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいず れか１項に記載の方法。 １４．反応媒体と分離した共沈物を蒸溜水または脱イオン水を用いて、妨害イオ ンを完全に除去するまで洗浄することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３ 項のいずれか１項に記載の方法。 １５．洗浄共沈物を６０℃〜９０℃の温度範囲で乾燥することを特徴とする請求 の範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６．乾燥共沈物を４５０℃〜８００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする 請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか１項に記載の方法。 １７．メタンを高級炭化水素、とくにＣ２＋系炭化水素に酸化転換する方法であ って、メタンと酸素を含むガス混合物を６００℃〜１１００℃の温度範囲で触媒 と接触させながら通すことを含み、前記触媒が請求の範囲第１項乃至第１６項の いずれか１項に記載の方法によって得られたことを特徴とする方法。 １８．触媒と接触するガス状混合物中のメタンの酸素に対するモル比が１〜２０ 好ましくは２〜１０であることを特徴とする、請求の範囲第１７項に記載の方法 。 １９．転化反応温度が７００℃〜９００℃であることを特徴とする請求の範囲第 １７項又は第１８項に記載の方法。 ２０．触媒と接触するメタンおよび酸素に基づくガス状混合物の空間速度が、触 媒１ｇ当たり、１時間当たりのガス状混合物のリットル数表わした場合、３〜１ ０００，好ましくは５〜３００であることを特徴とする、請求の範囲第１７項乃 至第１９項のいずれか１項に記載の方法。 ２１．転化反応を約１パール〜約５０バール、好ましくは１〜２０パールの圧力 下で行うことを特徴とする、請求の範囲第１７項乃至第２０項のいずれか１項に 記載の方法。