JPH03501129A - アルコキシ‐１，２，４‐トリアゾロ〔１，５‐ｃ〕ピリミジン‐２‐スルホンアミド，その製造法及び中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ 〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スル ホンアミド、その製造法及び中間体 本発明は、新規アルコキシ置換１，２．４−トリアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジ ン−２−スルホンアミド化合物、その製造方法、除草剤におけるその使用、望ま ない草木の制御用のこの化合物の有用性、及び新規中間体に関する。

化学薬剤、すなわち除草剤による望まない草木の制御は近代農業及び土地管理の 重要な面である。望まない草木制御に有効である多くの化学物質が公知であるが 、より有効であるかもしくは特定の植物種に対し有効であり、望ましい草木に対 してはダメージが少なく、人もしくは環境に対し安全であり、より安価であり、 又は他の利点を有する新規化合物が望ましい。

ある種の１　、２．４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホンア ミドが除草剤活性を有することは公知である（１９８５年５月２２日公告欧州出 願０１４２１５２）、この化合物は発生前もしくは発生後に草木もしくはその場 所に用いた場合型まない草木に対し有効である。この除草剤及び必要な中間体の 種々の製造法も報告されている。除草剤特性を有する１゜２．４−トリアゾロ− （１、５−ａ）　−１、３、５−）リアジン−２−スルホンアミドは、イミダゾ ロ−（１，２−？Ｌ）ピリミジン−２−スルホンアミド（米国特許第４，７３１ ，４４６号）及びピラゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアミドと同 様公知である（米国特許第４，６０５，４３３号）。

下式、 （上式中、ＸはＯＲ、Ｈ、ＣＨｌ、　５Ｃ）Ｉ３．又はＣＦ、を表わし；ＹはＯ Ｒ，Ｈ、ＣＨｓ、ＣＩ、Ｂｒ、　Ｆ又はＣＦ３を表わし；ＺはＯＲ、Ｈ、ＣＨ， 。

ＣＦ、　、　Ｃｆ　、　Ｂｒ又はＦを表わすが、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少な くとも１個はＯＲｔ表わし８ＡはＦ　、ＣＩ、Ｂｒ、Ｃ（０）Ｅ、　Ｃ。

〜Ｃ，ハロアルキル、ＮＯ□、　ＣＮ　、　ＳＯＲコ又はＳＯ□Ｒコを表わし； ＢはＨ、Ｒ、Ｆ　、ＩＪ、Ｂｒ、ＣＭ、ＯＲコ、　ＳＲ３，ＮＲ’Ｒ２，７ｘニ ル、フェノキシ、フェニルチオ、置換フェニル、置換フェノ、キシ、置換フェニ ルチオを表わし、ここで置換基は１〜３個であり独立にＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ　、 　ＣＮ　、　ＣＦ２　、　ＮＯ２又はＣＨ，であり；Ｄ及びＪは各々ＨスはＣＨ ｓを表わし、ただしＤ及びＪの少なくと６１個はＨを表わし；■はＨ又はＣ（Ｑ ）Ｒ３を表わし；ＲはＣ，〜Ｃ。

アルキルを表わし、ＲＩ及びＲ２は各々独立にＨ又はＣ５〜Ｃ。

アルキルを表わし；Ｒ３はＣ３〜Ｃ４アルキル又はＣＩ〜Ｃ，ハロアルキルを表 わし；ＥはＯＲ＋又はＮＲ’Ｒ”を表わす）で表わされるアルコキシ置換１，２ ．４−トリアゾロ〔１゜５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミド及びＶがＨを 表わず場合その農業上許容される塩が望まない草木の制御に有効であり並びに草 の作物及び大豆の存在下での望まない草木の制御に用いてよいことがわかった０ 式Ｉの化合物は、通常農業上許容される補助薬又は担体に加えた式Ｉの化合物を 含む除草剤組成物の形状で、望まない草木に直接又はその場所に用いた場合及び 発生前又は発生後のいずれかに用いた場合除草剤特性を示す。

式Ｉの化合物は、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｊ、Ｖ、Ｘ、Ｙ、及びＺが前記規定のものである アルコキシ置換１，２．４−）リアゾロ−（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スル ホンアミドを、含む。

これらの化合物の各々はピリミジン環上に少なくとも１個のアルコキシ置換基を 含み及びアニリン環の２位及び６位の一方もしくは両方に電子吸引基を有する。

また本発明は、ＸがＯＲ又はＳＣＨ３を表わす式Ｉの化合物の製造用の中間体と して用いられる、ＸがＣＩ　、　Ｂｒ、又はＦを表わす式Ｉの関連する化合物を 含む。

式Ｉで示される１、２．４−）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホ ンアミド化合物の各々は本発明の範囲内であるが、得られる除草剤活性の程度及 び草制御の範囲は存在する置換基により異なり、従ってこの化合物のあるものが 好ましい、ｘ、ｙ、及びＺの少なくとも１個がメトキシ又はエトキシを表わす（ ＯＲのＲがメチル又はエチルを表わす）式■の化合物が通常好ましい、Ｘ及びＹ の１個又は両方がメトキシ又はエトキシを表わす式Ｉの化合物がより好ましく、 Ｘがメトキシ又はエトキシをを表わす化合物が特に好ましい。

Ｘ及びＹの両方がメトキシ又はエトキシを表わす化合物も時には好ましい、さら に、Ｙ及び／又はＺが水素、クロロ、ブロモ、又はフルオロを表わす化合物も時 には好ましい、アニリン環のオルト位において上記Ａ及びＢに示した置換基より 選んだ少なくとも１個の電子吸引基を有する化合物ら本発明の範囲内である。Ａ がフルオロ、クロロ、ブロモ、ニトロ、ＣＯ，Ｒ１、Ｃ０ＮＲＩＲ２、又はトリ フルオロメチルを表わすものが通常好ましい、さらに、Ｂが水素、フルオロ、ク ロロ、ブロモ、メチル、メトキシ、又はメチルチオを表わす式■の化合物がＪが 水素を表わす化合物と同様好ましい、■が水素を表わす化合物及びそれより誘導 される農業上許容される塩も同様に好ましい。

ここで用いたアルキルとは、直鎖及び分枝鎖成分を含む。

従って、典型的アルキル基はメチル、エチル、１−メチルエチル、１．１−ジメ チルエチル、プロピル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、及びブチル を含む、ハロアルキルとは独立に弗素、塩素、及び臭素より選ばれたハロゲン置 換基を１個又は多数有するアルキル成分を含む、弗素が好ましいハロゲンであり 、トリフルオロメチルが好ましい０１〜Ｃ４ハロアルキル成分である。

本発明の典型的化合物のリストを表１に示す。

艮」２ １．２．４−）リアゾロ（１，５−ｃ’Ｊピリミジン−２−−スルホンアミド 表　１（続き） 表　１（続き） 表　１（綬き） 「農業上許容される塩」とは、式■の化合物の酸性スルホンアミドプロトン（Ｖ ）がカチオンにより置換され、それ自身処理される作物に対し除草剤ではなく、 使用者、環境、又は処理される作物の最終消費者に対し有害ではない化合物を示 す、好適なカチオンは、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属由来のもの並 びにアンモニア及びアミン由来のものを含む、好ましいカチオンは下式、 Ｒ５Ｒ’８７ＮＨ・ （上式中、Ｒｉ、Ｒ１、及びＲ７は各々独立に水素もしくはＣ３〜ＣＩ２アルキ ル、Ｃ５〜、２シクロアルキル、又はＣ５〜Ｃ５２アルケニルを表わし、この各 々は所望によりヒドロキシ、Ｃ０〜Ｃ，アルコキシ、０１〜Ｃ，アルキルチオも しくはフェニル基の１種以上で置換し、ただし、Ｒ’、Ｒ’、及びＲ７は立体的 に適合しており、さらにＲｓ、Ｒｉ、及びＲ７のうちいずれか２個は共に１〜１ ２個の炭素原子及び２個までの酸素もしくは硫黄原子を含む脂肪族二官能価成分 である）で表わされるアミニウムカチオン、ナトリウム、カリウム及びマグネシ ウムカチオンを含む０式■の化合物の塩は、■が水素を表わす式Ｉの化合物を水 酸化金属、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくは水酸化マグネシ ウム、又はアミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、ヒドロキシエチルア ミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデ シルアミン、もしくはベンジルアミンにより処理することにより製造される。水 酸化金属の場合、式Ｉの化合物は高アルカリ性媒体中で安定ではないため大過剰 の塩基を用いないことが重要である。理論量に近い量が好ましい。

■が水素を表わす式■の化合物は、通常ピリジン化合物アミン、三級アミンもし くはジメチルスルホキシド触媒の存在下、下式■の１，２．４−トリアゾロ（１ ，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホニルハリドを下式■の適当に置換したＮ−ト リアルキルシリルアニリンと反応させることにより製造される。副生成物として 形成されたヒドロハロ酸と反応させるため過剰のアミンを用いる０式■の置換基 Ｘ、Ｙ、及びＺ並びに式■のＡ、Ｂ、Ｊ、及びＤは式■に規定したものと同じで ある。式■の置換基Ｇはクロロもしくはブロモであり、式■の置換基Ｒ′はＣ８ 〜Ｃ，アルキルもしくはベンジルであり、好ましくはメチルである。

製造は、式■の１，２．４−）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホ ニルハリド、式■のＮ−トリアルキルシリルアニリン、触媒、及び用いる他のあ らゆる溶剤を容器に入れ、加熱し、反応させることにより行なわれる。実質的量 の式■の化合物が形成された後、又は実質的量の式■のスルホニルハリドが消費 された後、反応を冷却し、得られた混合物を水性試剤、すなわち水又は水に加え 他の成分、例えば溶剤、酸、もしくは塩基（式■の化合物の分解をおこさないも の）を含む溶液と接触させる。触媒としてアミン塩基を用いた場合形成されるア ミンヒトロバリド塩副生成物が時には、沈殿し、水性試剤を添加する前に一過に より除去してよい。

溶剤及び他の揮発性成分は減圧上蒸留により除去され、塩もしくはヒドロハロ酸 副生成物は水よる抽出によって除去される。こうして得られた式Ｉの粗化合物を 従来の回収法、例えば液体クロマトグラフィー、ベーパークロマトグラフィー、 溶剤抽出及び溶剤からの結晶化により精製する。

式■及び■の化合物はほぼ等モル量用いられるが、実質的過剰量を用いてもよい 、過剰のＮ−トリアルキルシリルアニリンを用いることがしばしば有利である。

はとんどのアミン塩基、例えばトリアルキルアミン及びジアルキルアミン並びに ピリジン塩基、例えばピリジン、ピコリン、及びルチジンはこの反応において触 媒として有効である。ピリジンが好ましい、アミン塩基を式■の化合物とほぼ等 モル量又は過剰に用いてよい。時には大過剰用いることが好ましい。しかし、通 常数も好ましい触媒であるジメチルスルホキシドが典型的には等モル量より少な く用いられる。約０．５モル当量より多い量は有害である。所望により、試剤に 対し非反応性であり、試剤が可溶である溶剤を用いてよい。

好適な溶剤はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トルエン、等を含む、ア セトニトリルが好ましい。

反応混合物を反応をおこすに十分高い温度で十分な時間加熱する０通常、１０〜 １５０℃の温度が用いられる。３０〜１００℃の温度が好ましい、７２時間まで の時間が典型的であり、１２〜４８時間が好ましい、撹拌しながら及び系から水 分を排除する装置を取り付けた容器内で反応を行なうことがさらに好ましい。

適当なアニリン及びトリアルキルシリルクロリドより必要な式■のＮ−）リアル キルシリルアニリンを製造し並びにこの工程において新たに製造した生成物を用 いることが都合がよい、典型的には、過剰のトリアルキルシリルクロリドをアセ トニトリル中のヨウ化ナトリウムのスラリーに加え、適当なアニリン及びトリエ チルアミンを加え、数時間撹拌後、エーテルを加える。この混合物を濾過し、減 圧下蒸留により揮発性成分を除去し、残留物としてＮ−）−リアルキルシリルア ニリンを残し、これを直接用いる。

式■のスルホニルハリドを中程度の温度においてピリジン溶液中の適当に置換し たアニリンと反応させることにより製造してよい、しかし、得られる収率はしば しば十分ではない。

■が水素を表わし、Ｘ及び／又はＹがＳＣＨ３又はＯＲを表わす式Ｉの化合物を 、適当な核試薬、例えばメタノール中のナトリウムメトキシド又はナトリウムメ タンチオレートとの反応によりＸ及び／又はＹがＣＩを表わす式Ｉの化合物より 製造してよい、用いる反応条件は２−及び４−クロロピリミジンの関連する交換 反応に用いた条件と同じである。非水性媒体が好ましい。Ｘ部位における塩素の 選択的置換は、この塩素がＹ部位の塩素より反応性であるので容易に行なわれる 。

■がＣ（０）Ｒ’を表わす式Ｉの化合物は、スルホンアミドのアシル化用の当該 分野において公知の従来の方法を用いて弐８３Ｃ（０）ＣＩの化合物によるアシ ル化によってＶが水素を表わす式Ｉの化合物より製造される。

式■の１．２．４−トリアゾロ〔１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホニルハリ ドは、水性クロロホルム又は水性酢酸中下式■、 （上式中、Ｒ”は水素、ベンジル、又は０２〜Ｃ，アルキルを表わし、Ｘ、Ｙ、 及びＺはＸがＳＣＨ、でないことを除き式Ｉに規定のものである） の化合物を塩素により処理することにより製造される。用いられる方法は当該分 野において公知であり、例えば英国特許第９５１．６５２号において、異なる置 換基を有するが式■の化合物に関連するある化合物に適用された。

式■の化合物の製造における中間体として有効である弐■の１．２．４−トリア ゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン化合物の多くは当該分野において公知であり、そ の一般的製造方法も同様に公知である。従って、例えば、所望により２，５、及 び６位において置換した多くの４−ヒドラジノピリミジンはアルコール溶剤中で 二硫化炭素及び水酸化アルカリ金属と反応し、Ｒ”が水素を表わす弐■の化合物 を形成することが公知である。方法は醸畦■旦Ｕ」」」剣」１１り住畦□、枝。

２７１３〜２フ２６（１９７９）に示されている。アルカリ金属アルコキシドの かわりにトリアルキルアミンを用いてもよい、この反応は異常な転移を含むが、 形成された弐■の化合物の置換基の位置は式■の置換基を弐■の同じ文字の置換 基と比較することにより予言できる。

ＨＮＨｚ Ｒ”がベンジル又は０２〜Ｃ，アルキルを表わす弐■の化合物は、適当なアルキ ル化剤、例えばベンジルクロリド、エチルプロミド、プロピルメタンスルホネー ト等によるアルキル化によりＲ”が水素を表わす相当する化合物より製造される 。

この反応はメルカプタンのアルキル化に当該分野において公知の標準条件を用い て行なわれる０通常、塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド又は三級アミンが 用いられる０回収しないで上記のようにして製造されたＲ”が水素を表わす式■ の化合物についてアルキル化を行なうことが好ましい。

しかし、上記方法において２位にアルコキシ置換基を有する４−ヒドラジノピリ ミジンは式■の５−アルコキシ置換化合物を生じず、かわりに５−ヒドロキシ化 合物が形成する。

式■の５−アルコキシ化合物を得るため、燐オキシクロリドによる処理により５ −ヒドロキシ化合物を５−クロロ化合物に転化し、次いで同じアルコール内のナ トリウムアルコキシドにより得られる５−クロロ化合物の処理により所望の５− アルコキシ化合物を製造することが可能である。

式Ｖの化合物と二硫化炭素及びベンジルクロリドの反応において塩基としてトリ アルキルアミン、例えばトリエチルアミンを用いる場合、上記の異常な転移がゆ っくりおこり、生酸物として式■の未転位１．，２．４−トリアゾロ（４、３− Ｃ〕ピリミジン化合物を回収することが可能である。

しばしば式■及び式■の化合物の混合物が得られる。アルカリ金属アルコキシド による処理により式■の化合物は弐■の化合物に転化される。この反応は通常ア ルコール溶剤中で行なわれ、混合物は加熱される０式■及び■の化合物は２００ 〜２８０ｎ−におけるＵ■スペクトルにより識別され、式■の化合物は２５０ｎ ｍ以下で特徴的強い吸収を有する（Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ。

１９６３、５６４２〜６５５９参照）、また式■の化合物は逆相高圧液体クロマ トグラフィーにおいて比較的短い滞留時間を有する。

まずＸがＣ８〜Ｃ，アルキルチオを表わす式Ｖの化合物よりＸがＣ７〜Ｃ，アル キルチオ、好ましくはメチルチオを表わす弐■もしくは式■のいずれかの化合物 を形成し、続いてアルキルチオをＯＲ成分と交換する（式■の化合物の場合複素 環を転移する）ことにより、ＸがＯＲを表わし及びＲ”が水素以外の可能な成分 を表わす式■の化合物を製造することが可能であり、多くの場合好ましい、所望 の反応はＸがＣ８〜Ｃ，アルキルチオを表わす弐■又は■の化合物を、相当する アルコールを含む媒体中及びＣＩ〜Ｃ，アルカンチオールと反応性であるカルボ ニルもしくはシアン置換ビニル化合物の存在下アルカリ金属Ｃ８〜Ｃ３アルコキ シドで処理することにより達成される。上記カルボニルもしくはシアノ置換ビニ ル化合物は、ジアルキルマレエート、メチルビニルケトン、及びアクリロニトリ ルのような化合物を含み、副生成物として生ずるアルカンチオールと反応し溶液 から除去するために存在する。

所望の反応をおこす条件が用いられる０式■の出発化合物及びカルボニルもしく はシアノ置換ビニル化合物は、典型的にはほぼ等量で同いられる。一方、アルカ リ金属アルコキシドは式■もしくは■の出発化合物の５〜３０モルパーセントの 触媒量で用いられる。反応は約り℃〜アルコールの沸点の温度において行なわれ 、１０分〜４時間で終了する。ＸがＯＲを表わす所望の式■の生成物は酸、例え ば酢酸により触媒を中和し、蒸留により、溶剤及び揮発物を除去し又は水を加え 及び不溶物を集めることにより回収される。さらに従来の方法、例えばメチレン クロリド又は他の水不混和性溶剤に溶解し、水で抽出し、及び蒸留により水を除 去することにより精製が行なわれる。最終生成物は固体であり、溶剤、例えばヘ キサン及びエタノールより再結晶される。

Ｒ”がベンジルもしくはＣ２〜Ｃ，アルキルを表わし、Ｘが０Ｒ（Ｒは前記規定 のもの）を表わし、Ｙ及びＺが独立にＯＲ，Ｈ。

ＣＨ３，ＣＦコ、　ＣＩ　、　Ｂｒ、もしくはＦを表わす弐■の化合物は新規で あり、有効な中間体である。

式ｉ、ｎ、及び■の化合物の他の製造法は当業者に明らかであろう。

式■のＮ−トリアルキルシリルアニリンは当該分野において公知である。

出発物質として用いられる置換６−（もしくは４−）ヒドラジノピリミジン又は この化合物の好適な製造方法及びこの方法に必要な出発物質は当該分野において 公知である０通常、ヒドラジノピリミジンは置換６−（もしくは４−）へロビリ ミジンを過剰のヒドラジン又はほぼ等モルのヒドラジン及び塩基、例えば炭酸カ リウムもしくは炭酸水素ナトリウムと反応させることにより製造される０反応方 法は、とても公知である関連するアミン化反応と同じである。この方法はＷｅｉ ｓｓｂｅｒＨｅｒ及びＴａｙｌｏｒ　１１に、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔ工Ｏｆ　 」６ｊ６７ｏｃ　ｃｌｉｃ　Ｃｏｗ且鼎旦０−のり、　Ｊ、　Ｂｒｏｗｎによる 論文Ｔｈｅ　Ｐ　ｒｉ＊ｉｄｉμ」−にまとめられている。

除草剤として式Ｉの１．２．４−トリアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−ス ルホンアミド化合物を直接用いることは可能であるが、少なくとも１種の農業上 許容される補助薬又は担体と共に除草剤として有効な量の化合物を含む混合物で 用いることが好ましい、好適な補助薬又は担体は、特に作物の存在下選択的雑草 制御用に組成物を用いる際、用いる濃度において価値のある作物に有毒であって はならず、式■の化合物又は他の成分と化学反応すべきではない、そのような混 合物は雑草に直接もしくはその場所に用ｙするようにされており、用いる前に担 体及び補助薬で稀釈する濃厚物であってよい、それは固体、例えば微粉、粒子、 水分散性粒子、もしくは湿潤性粉末、又は液体、例えば乳化性濃厚物、溶液、乳 濁液もしくは懸濁液であってよい。

本発明の除草剤混合物の製造に有効である好適な農業用補助薬及び担体は当業者 に公知である。

用いてよい液体担体は、水、トルエン、キシレン、石油ナフサ、穀物油、アセト ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルクロロ エチレン、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテート、プロピレ ングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル 、メタノール、エタノール、イソプロパツール、アミルアルコール、エチレング リコール、プロピレングリコール、グリセリン、等を含む、水が濃厚物の稀釈用 に選ばれる担体である。

好適な固体担体は、タルク、ピロフィライトクレイ、シリカ、アタブルガスクレ イ、多孔質珪藻土、チョーク、珪藻土、石灰石、炭酸カルシウム、ベントナイト クレイ、フラー土、綿実穀、小麦粉、大豆粉、軽石、木材粉、くるみ穀粉、リグ ニン、等を含む。

１種以上の界面活性剤を本発明の組成物に混入することがしばしば望ましい、そ のような界面活性剤は有利には固体及び液体組成物の両方で用いられ、特に用い る前に担体で稀釈するようにされているものである。界面活性剤はアニオン、カ チオンもしくは非イオン性であり、乳化剤、湿潤剤、懸濁剤として、又は他の目 的用に用いてよい、典型的界面活性剤はアルキルスルフェートの塩、例えばジェ タノールアンモニウムラウリルスルフェート；アルキルアリールスルホネート塩 、例えばカルシウムドデシルベンゼンスルホネート；アルキルフェノール−アル キレンオキシド付加生成物、例えばノニルフェノール−ＣＩＩｌエトキシレート ；アルコール−アルキレンオキシド付加生成物、例えばトリデシルアルコール− ０１６エトキシレート；石鹸、例えばナトリウムステアレート；アルキルナフタ レンスルホネート塩、例えばナトリウムジブチルナフタレンスルホネート；スル ホ琥珀酸のジアルキルエステル、例えばナトリウムジ（２−エチルヘキシル）ス ルホ琥珀酸；ソルビトールエステル、例えばソルビトールオレエート−四級アミ ン、例えばラウリルトリメチルアンモニウムクロリド；脂肪酸のポリエチレング リコールエステル、例えばポリエチレングリコールステアレート；エチレンオキ シド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；並びにモノ及びジアルキル ホスフェートエステルの塩を含む。

農業用組成物に通常用いられる他の補助薬は発泡防止剤、相溶化剤、金属イオン 封鎖剤、中和剤及びバッファー、腐蝕防止剤、染色、付臭剤、浸透助剤、展着剤 、粘着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗微生物剤、等を含む。またこの組 成物は他の相溶性成分、例えば他の除草剤、植物生長調節剤、殺カビ剤、殺虫剤 、等を含んでよく、液体肥料又は固体、粒状肥料担体、例えば硝酸アンモニウム 、ウレア等と配合してもよい。

本発明の除草剤組成物中弐■の活性成分の濃度は通常ｏ、ｏｏｉ〜９８重量パー セントである。　０．０１〜９０重量パーセントの濃度がしばしば用いられる。

濃厚物として用いる組成物において、活性成分は通常５〜９８重量パーセント、 好ましくは１０〜９０重量パーセント存在する。そのような組成物は、典型的に は不活性担体、例えば水により使用前に稀釈される。９ｓ草又は雑草の場所に用 いられる稀釈された組成物は、通常活性成分を０．００１〜５重量パーセント、 好ましくは０．０１〜０．５重量パーセント含む。

従来の地上もしくは空中散布器の使用により、濯汽用水への溪加により、及び当 業者に公知の他の従来の方法により本発明の組成物を雑草又はその場所へ散布し てよい。

式Ｉの化合物は有効な発生前及び発生後除草剤であることがわかった。この化合 物のあるものは草作物、例えばトウモロコシ、小麦、バーレイ、及び来由の広葉 植物及びハマスゲの選択的制御に有効であり、特に小麦及びトウモロコシ内の広 葉雑草の選択的制御に有効である。制御される広葉雑草の例は、種々のとげのあ るキンゴジ力（ｓｉｄａ）、アサガオ、オナ、モミ、シロバナヨウシュチョウセ ンアサガオ（ｊ　ｉｍｓｏｎｗｅｅｄ）、ビロードリーフ、アカザ及びイヌホオ ズキを含む、当業者には明らかなように、化合物すべてが雑草のすべてを制御す るのではなく、作物すべてに対し選択的ではない。

ここで除草剤とは植物の生長を調節する又は制限する活性成分を意味する。除草 剤として有効な量もしくは草木制御量は、制限する作用をおこす活性成分の量で あり、自然発生、殺生、制御等からの偏差を含む。植物及び草木とは発芽種子、 発生する実生及び定着した草木を意味する。

れる、観察される効果は制御する植物種、植物の成長段階、稀釈度及び固体成分 の粒度、使用時の環境条件、用いる化合物、用いる補助薬及び担体、土壌タイプ 、並びに散布する量により異なる０選択的除草作用を促進するため他のファクタ ーを調節してよい０通常、広葉雑草の最大の制御を達成するため、比較的未熟な 植物に発生後式■の化合物を散布することが好ましい、また、小麦の存在下広葉 雑草が制御される条件下で化合物を用いることが好ましい。

発生後において０．００１〜ＬＯｋｇ／ｈａの散布割合が用いられ、発生前には ０．０１〜１０ｋｇ／ｈａの割合が用いられる。

以下の例は本発明の種々の態様を説明するものである。

匠 製造した化合物の各々のプロトン核磁気共鳴及び赤外スペクトルは示した構造に 匹敵することがわかった。μＢｏｎｄａｐａｃ＠Ｃ−１８カラムを取り付け、０ ．５パーセント酢酸を含む水及びアセトニトリルの６０　：　４０混合物で溶出 するＷａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓＩｎｃ、クロマトグラフを用いて高速 液体クロマトグラフィーを行った。　２５４ｎｍのＵＶ検出機で成分をモニター した。熱伝導性検出機及び直径１７５〜２５０μ−のＧａｓＣｈｒｏｍＱに５パ ーセントＤＣ−４１０を充填したガラスカラムを取り付けたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐ ａｃｋａｒｄ５８３０−Ａクロマトグラフを用いてガスクロマトグラフィー（Ｇ ＬＣ）を行った。　Ｔｈｏｍａｓ−ＨｏｏｖｅｒＩ８キャピラリー融点装置によ り融点を測定した。

ｌ−４，５−ジクロロ−６−メドキシー２−メチルピリミジンの製造 メタノール２００＋ｎＺ中２−メチル−４、５、６−）−ジクロロビリミジンを ３８８（０，１７モル）含む溶液を水浴中１０〜１５℃に冷却し、ＧＬＣ分析に より出発ピリミジンがこれ以上検出されなくなるまでナトリウムメトキシドの２ ５パーセントメタノール溶液を撹拌しながら加えた。次いで水を加え、得られる 混合物をメチレンクロリドで抽出した。減圧下蒸留により抽出物から溶剤及び他 の揮発物を除去すると７７〜７８℃で融解する白色粉末として表題の化合物が得 られる。

１２−４．６−ジフルオロ−２−メチルチオピリミジンの製造 反応フラスコ中にＮ−メチルピロリドン２００＠１中の弗化カリウム２１．９ｇ （０，３７７モル）のスラリーを調製し、加熱し水分をすべて蒸発させた。ヘッ ド温度が２００℃に達した際に混合物を約８５℃に冷却し、４，６−ジクロロ− ２−メチルチオピリミジン２４．５ｇ（０，１２６モル）を撹拌しながら加えた ０次いでこの混合物を約１５０■Ｈｇの減圧下約１４４℃で撹拌しながら加熱し 、蒸留により溶剤及び表題の化合物を除去した。これはフラスコ内にごくわずか な液体が残るまで続けた。留出物及び残留物をあわせ、エーテルで稀釈し、得ら れる混合物を水で数回抽出した。残りのエーテル溶液を硫酸マグネシウム上で脱 水し、減圧上濃縮し残留物を得た。これを約１２７℃及び１５０ｍ５＋Ｈｇにお いて蒸留し、分別沸騰させ、３１〜３２℃で融解する白色結晶として表題の化合 物を１６．１ｇ得た。

ｆｉｉ−４，６−ジプロモー２−メチルチオピリミジンの製造４．６−シヒドロ キシー２−メチルチオピリミジン２０．０ｇ（０，１２６モル）、燐オキシプロ ミド１５０ｇ（０，５２３モル）、及びアセトニトリル６００社の混合物を調製 し、撹拌しながら３時間還流加熱した。固体は最初溶解しはじめたが、その後よ り多くの固体が形成し始めた。減圧下蒸留により揮発物を除去し、残留物を塩化 メチレンで稀釈し、次いで水で慎重に稀釈した。

水相を除去し、有機相を数回水で抽出し、硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧上 濃縮した。この残留物をヘキサンに溶解し、得られる溶液を硫酸マグネシウム上 で脱水し、減圧上濃縮し、８２〜８４℃で融解する白色粉末として表題の化合物 を２６．８ｇ得た。

匠先−５−クロロー４−メトキシ−２−メチル−６−ヒドラジノピリミジンの製 造 ４．５−ジクロロ−６−メドキシー２−メチルピリミジン（２１ｇ、０．１１モ ル）、水和ヒドラジン２５ｍｊ！、及び水２５ｊ！を混合し、加熱し２５分間還 流した０次いでこの混合物を冷却し、塩化メチレンで抽出した。抽出液を水で洗 い、硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧上濃縮した。固体残留物をヘキサンで抽 出し、乾燥し、１５８〜１５９°Ｃで融解する綿状白色固体として表題の化合物 を１２．８ｇ（理論上の６２パーセント）得た。

上記方法を用い及び反応温度を調節し、以下の化合物が同様に製造される。

４−ブロモ−２−メチルチオ−６−ヒドラジノピリミジン、オフホワイト粉末、 １５３〜１５４℃で融解；４−メチル−２−メチルチオ−６−ヒドラジノピリミ ジン、白色粉末、１３６〜１３７℃で融解； ５−クロロ−２−メチルチオ−４−ヒドラジノピリミジン、白色粉末、１５４〜 １５５℃で融解；及び２−メチルチオ−４−ヒドラジノピリミジン、黄褐色粉末 、１３８〜１３９℃で融解。

ｆＬＬ−４−フルオロ−２−メチルチオ−６−ヒドラジノピリミジンの製造 エタノール５０ｍｆ中の４．６−ジフルオロ−２−メチルチオピリミジン１５． ８ｇ（０，０９７モル）の溶液を撹拌しながらエタノール１００社中の一水和ヒ ドラジン１１．６ｍ１（１２，０ｇ、０．２１４モル）の溶液に加え、外部冷却 により０℃以下の温度に保った。この混合物を３０分間反応させ、次いで減圧下 蒸留により揮発物を除去した。残留物を酢酸エチルで稀釈し、得られる溶液を水 で抽出し、硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧上濃縮し、１５３〜１５４℃で融 解する白色粉末として表題の化合物を１６．０ｇ得た。

Ｃ３Ｆ１７ＦＮ４Ｓの元素分析 計算　％Ｃ１３４，５、％Ｈ１４，０５、％Ｎ、３２．２実測　％Ｃ１３４，５ 、％Ｈ５３，９４、％Ｎ、３２．２匠見−４−クロロ−２−メチルチオ−５−メ トキシ−６−ヒドラジノピリミジンの製造 ４．６−ジクロロ−２−メチルチオ−５−メトキシピリミジン４８゜Ｉｇ（０， ２１モル）、炭酸カリウム２９．５ｇ（０，２１モル）、−水和ヒドラジン８０ ｔａｌ、及び水８０ｍ１の混合物を調製し、撹拌しながら約３０分間加熱還流し 、その際、高速液体クロマトグラフィーにより反応は終了したようであった。こ の混合物を冷却し、塩化メチレンで抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で脱 水し、減圧上濃縮した。残留物をヘキサンと混合し、濾過により固体を除去し、 乾燥し、１１８〜１１９℃で融解する黄褐色固体として表題の化合物を３４．７ ｇ得た。

［−２−ベンジルチオ−８−クロロ−７−メドキシー５−メチル−１，２，４− ）−リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジンの製造 ５−クロロ−４−メトキシ−２−メチル−６−ヒドラジノピリミジン（１１，３ ｇ、０．０６０モル）、二硫化炭素１３．７ｇ（０，１８モル）、２５パーセン トメタノール溶液としてのナトリウムメトキシド１５．６ｇ（０，０７２モル） 、及びエタノール２５０ｍＮを混合し、周囲温度で約１時間撹拌し、約２時間加 熱還流し、この際ＨＰＬＣ分析により反応が終了したようであった。次いで還流 及び撹拌を続けながらベンジルクロリド（９，１ｇ、　０．０７２モル）を加え た。

固体がすぐに分離しな、さらに、ＨＰＬＣ分析が完全なベンジル化がおこったこ とを示すまで少量のナトリウムメトキシド及びベンジルクロリドを加えた。混合 物を冷却し、酢酸を１０社加えた。得られる混合物を水で１１に稀釈し、塩化メ チレンで抽出した。抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧上 濃縮した。蒸留の残留物をヘキサンに溶解し、濾過し、乾燥した０次いでメタノ ールより再結晶させ、１１５〜１１６℃で融解するオフホワイト粉末として表題 の化合物を１６．３ｇ（理論上の８５パーセント）得た。

Ｃ，、）ｌ、３Ｃｉ’Ｎ、ＯＳの元素分析計算　％Ｃ２５２，４、％Ｈ１４，０ ８、％Ｎ、１７．４７実測　％Ｃ１５２，３、％Ｈ１４，０４、％Ｎ、１７．１ ４匠比−３−ベンジルチオ−７−フルオロ−５−メチルチオ−１，２，４−）リ アゾロ（４，３−ｃ）ピリミジンの製造４−フルオロ−２−メチルチオ−６−ヒ ドラジノピリミジン（１５，０ｇ、０．０６８モル）、二硫化炭素１５．５ｍｊ ！　（１９，７ｇ、０．２５８モル）、トリエチルアミン４８ｍＺ（３４，８ｇ 、０．３４４モル）、及びエタノール４００ｍ１を混合し、１５分間撹拌後、撹 拌しながら２．５時間加熱還流した。得られる混合物を周囲温度に冷却し、次い でベンジルクロリドＬ６．４ｇ（０，１２９モル）を撹拌しながら加え、３時間 反応させる。減圧下蒸留により揮発物を除去し、残留物を塩化メチレン中に溶解 した。得られる溶液を水で抽出し、硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧上濃縮し た。残留物をヘキサンと共に粉砕し、濾過し、７４〜７７℃で融解する黄橙色粉 末として表題の化合物を２０．９８得た。また少量の２−ベンジル−チオ−７− フルオロ−５−メチルチオ−１，２，４−）−リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジ ンも存在しな、ＮＭＲ及びｔＪＶスペクトルは示された構造及び不純物の存在と 一致した。

以下の化合物を同様に製造し、示した構造と一致するＮＭＲ及びＵＶスペクトル を有することがわがった。

３−ベンジルチオ−７−クロロ−５−メチルチオ−１，２゜４−トリアゾロ（４ ，３−ｃ）ピリミジン、１３１〜１３２℃で融解する淡黄色粉末； ３−ベンジルチオ−７−メチル−５−メチルチオ−１，２゜４−トリアゾロ（４ ，，３−ｃ）ピリミジン、１３８〜１３９℃で融解する淡黄色粉末； ３−ベンジルチオ−７−ブロモ−５−メチルチオ−１，２゜４−トリアゾロＣ４ ，３−ｃ）ピリミジン、１２５〜１２７℃で融解する黄褐色粉末； ３−ベンジルチオ−５−メチルチオ−１，２，４−）リアゾロ（４，３−ｃ）ピ リミジン、１０８〜１０９℃で融解するオフホワイト粉末； ３−ベンジルチオ−８−クロロ−５−メチルチオ−１，２゜４−トリアゾロ（４ ，３ｃ）ピリミジン、１．５−Ｃ異性体をかなりの量含む粘稠な赤色液体、ｍ、 ｐ、１０３〜１０６℃。

Ｌ−２−ペンシルチオ−７−フルオロ−５−メトキシ−１゜２．４−）リアゾロ （１，５−ｃ）ピリミジンの製造メタノール中ナトリウムメトキシドの２５パー セント溶液（１，９ｍｌ、０．００８５モル）を、撹拌しながら周囲温度におい てエタノール２５０＋ｏｆ中少量の２−ベンジルチオ−７−フルオロ−５−メチ ルチオ−１，２，４−トリアゾロ（１，５−ｃ：］とりミシン及び１１．２ｇ（ ０，０６５モル）のジエチルマレエートを含む３−ベンジルチオ−７−フルオロ −５−メチルチオ−１，２゜４−トリアゾロ（４，３−ｃ）とりミジン１９．９ ｇ（０，０６５モル）の溶液に加え約１時間反応させた０次いで酢酸（４ｍｌ＞ を加え、減圧上蒸留により揮発物を除去した。残留物を塩化メチレンに溶解し、 得られる溶液を水で抽出し、硫酸マグネシウム上で脱水し、減圧上蒸留により濃 縮した。残留物をヘキサンと共に粉砕し、濾過し、乾燥し、１２１〜１２２℃で 融解する白色粉末として表題の化合物を１０．７ｇ得た。ＮＭＲ及びＵＶスペク トルは示された構造と一致した。

以下の化合物も同様に製造され、示した構造と一致するＮＭＲ及びＵＶスペクト ルを有することがわかった。

２−ベンジルチオ−７−クロロ−５−メトキシ−１，２゜４−トリアゾロ（１， ５−ｃ）ピリミジン、１２１〜１２２℃で融解するオフホワイト粉末； ２−ベンジルチオ−７−クロロ−５−エトキシ−１，２゜４−トリアゾロ（１， ５−ｃ）ピリミジン、８５〜８６℃で融解する白色粉末； ２−ベンジルチオ−７−メチル−５−メトキシ−１，２゜４−トリアゾロ（１， ５−ｃ〕ピリミジン、９３〜９４℃で融解する白色粉末； ２−ベンジルチオ−７−メチル−５−エトキシ−１，２゜４−トリアゾロＣＩ、 ５−ｃ：ｌピリミジン、７７〜７８℃で融解する白色粉末； ２−ベンジルチオ−５−メトキシ−１，２，４−）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリ ミジン、９６〜９７℃で融解する淡黄褐色粉末； ２−ベンジルチオ−８−クロロ−５−メトキシ−１，２゜４−トリアゾロ（１， ５−ｃ）ピリミジン、１０９〜１１０℃で融解する淡黄色粉末； ２−ベンジルチオ−７−クロロ−５，８−ジメトキシ−１゜２．４−トリアゾロ （１，５−ｃ）ピリミジン、９４〜９５℃で融解する淡黄褐色粉末。

ｐ−５−クロロ−７−メドキシー２−ベンジルチオ−１゜２．４−トリアゾロ（ １，５−ｃ）ピリミジンの製造２．４−ジメトキシ−６−ヒドラシノビリミジン （４８，４ｇ、０．２８モル）、二硫化炭素１２１．６ｇ（１，６モル）、トリ エチルアミン１４５．２ｇ（１，４４モル）、及びエタノール２１を混合し、３ ０分間撹拌後２時間加熱還流した。ベンジルクロリド（４０，４ｇ、　０．３２ モル）を加え、さらに１時間還流を続けた。減圧下この混合物を濃縮し、残留物 をアセトニトリル８００ａ＋４！及び燐オキシクロリド２５０ｍ１と混合した。

この混合物を撹拌しながら３時間還流した０次いで減圧上濃縮し、残留物を氷と 塩化メチレンの混合物上に注いだ、有機相が分離し、シリカゲルを通し濾過し、 減圧上濃縮した。残留物を熱ヘキサンで抽出し、蒸留によりヘキサンを除去した 。この両分をＨＰＬＣにより精製し、表題の化合物を約５ｇ得た。ヘキサン不溶 物を熱四塩化炭素に溶解した。？過し四塩化炭素を蒸留すると少量のアセトンを 加えた際に固化する油が得られる。これをあらかじめ単離した生成物と混合し、 再び熱ヘキサンで抽出した。残留物を乾燥し、約９５パーセントの純度の淡黄色 粉末として表題の化合物を３１．２ｇ　（理論上の３６バーセント）得た。さら に）ＩＰＬＣで精製したサンプルは１４０〜１４１℃で融解した。

Ｃ，Ｊ、、ＣＩＮ、ＯＳの元素分析 計算　％Ｃ１５０，８９、％Ｈ５３，６１、％Ｎ、１８．２６実測　％Ｃ１５ｏ 、ｏｏ　、％Ｈ１３，６２、％Ｎ、１８．４４８−ブロモ−５−クロロ−７−メ ドキシー２−ベンジルチオ−１，２，４−）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン も同様に製造され、満足な元素分析値及び１２４〜１２５℃の融点を有している ことがわかった。

１−８−クロロ−２−クロロスルホニル−７−メドキシー５−メチル−１，２， ４−）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジンの製造 ２−ベンジルチオ−８−クロロ−７−メドキシー５−メチル−１，２，４−トリ アゾロ（１，５−ｃａｌピリミジン（２，０ｇ、０．００６０モル）、クロロホ ルム５０ｍ１及び水５０社を混合し、この混合物を水浴で冷却した。撹拌し、温 度を約１０℃以下に保ちながら塩素ガス（４，４Ｅ、０．０６０モル）をゆっく り加えた。この混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで水相を除去し、有機相を 硫酸ナトリウムで脱水し、減圧上濃縮した。残留物をヘキサンと共に砕き、枦遇 し、乾燥し１００〜１０１℃で融解する白色粉末として表題の化合物を１．６ｇ （理論上の９０パーセント）得た。

以下の化合物も同様に製造され、示した構造に一致するＮＭＲスペクトルを有す ることがわかった。

８−クロロ−２−クロロスルホニル−５−メトキシ−１゜２．４−トリアゾロ（ １，５−ｃ）ピリミジン、１２２〜１２４℃で融解する白色粉末； ２−クロロスルホニル−７−フルオロ−５−メトキシ−１゜２．４−トリアゾロ （１，５−ｃ）ピリミジン、１０６〜１０７℃で融解する白色粉末１ ７−クロロ−２−クロロスルホニル−５，８−ジメトキシ−１，２，４−）リア ゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン、１３２〜１３３℃で融解する淡黄色粉末： ２−クロロスルホニル−５−メトキシ−１，２，４，−）リアゾロ（１，５−ｃ ）ピリミジン、１２８〜１２９℃で融解する白色粉末； ７−クロロ−２−クロロスルホニル−５−メトキシ−１゜２．４−）リアゾロＣ １，５−ｃ）ピリミジン、１３６〜１３７℃で融解する淡黄色粉末； ７−クロロ−２−クロロスルホニル−５−エトキシ−１゜２．４−１−リアゾロ （１，５−ｃ）ピリミジン、９９〜１０１℃で融解する白色粉末； ２−クロロスルホニル−５−メトキシ−７−メチル−１゜２　、４−１−リアゾ ロ（１，５−ｃ）ピリミジン、白色粉末：及び ２−クロロスルホニル−５−エトキシ−７−メチル−１゜２．４−トリアゾロ（ １，５−ｃ）ピリミジン、１０４〜１０６°Ｃで融解する白色粉末。

１−５−クロロ−７−メドキシー２−クロロスルホニル−１，２，４−トリアゾ ロ（１，５−ｃ）ピリミジンの製造５−クロロ−７−メドキシー２−ベンジルチ オ−１，２゜４−トリアゾＤＣ１，５−ｃ）ピリミジン（１０，０ｇ、　０．０ ３３モル）、クロロホルム２００ｍ１、及び水２００−を混合し、水浴で冷却し た。温度を約３℃以下に保つよう撹拌しながら塩素ガス（１０，２ｇ、０．１４ ３モル）をゆっくり加え、撹拌をさらに３０分間続けた。有機相を分離し、硫酸 マグネシウム上で乾燥し、液上の９７バーセント）を得た。エーテルにより少量 を精製し、７９〜８０℃で融解する白色粉末を得た。

以下の化合物も同じ方法で製造した。

８−ブロモ−５−クロロ−７−メドキシー２−クロロスルホニル−１，２，４− ）−リアゾロ（１，５−ｃ：ｌピリミジン、輸、ｐ、１６４〜１６６℃。

匠鼠−Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−８−クロロ−７−メドキシー５−メ チル−１，２，４−トリアゾロ（１，５−Ｃ〕ピリミジン−２−スルポンアミド の製造無水ヨウ化ナトリウム（１１，７ｇ、０．０７８モル）を乾燥アセトニト リル５０＋＋＋１に入れ、トリメチルシリルクロリド８．５ｇ（０，０７８モル ）を撹拌しながら加えた。これに２．６−ジクロロアニリン６．３ｇ（０，０３ ９モル）及びトリエチルアミン７．９ｇ（０，０７８モル）を加えた。この混合 物を周囲温度で３０分間撹拌し、次いで減圧下蒸留により揮発物を注意深く除去 し、残留物をエーテルで稀釈し、濾過した。この溶液の内容物はＧＬＣ分析によ り純度約９７バーセントのＮ−）ツメチルシリル−２，６−ジクロロアニリンで あった。不溶物のエーテル沈殿を繰り返し、減圧下蒸留によりエーテルを除去し た。残留物を乾燥アセトニトリル５０ｍ１．８−クロロ−２−クロロスルホニル −７−メドキシー５−メチル−１，２，４−トリアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジ ン３．９ｇ（０，０１３モル）、及びジメチルスルホキシド０．２ｔｍｌ　（０ ，００３モル）と混合し、この混合物を一晩撹拌した。得られる混合物を減圧下 濃縮し、固体残留物をヘキサンと混合し濾過しな０次いでこの残留物を塩化メチ レン４００ｍ１に溶解し、得られる溶液を水で２回抽出し、硫酸ナトリウム上で 脱水し、濾過した。次いで減圧下濃縮し、残留物をヘキサンと混合し、−過によ り集め、乾燥し、２５５〜２５６℃で融解する淡黄色粉末として表題の化合物を ３．３ｇ（理論上の６０パーセント）得た。

Ｃ＋ｔＨ＋。ＣＺ３Ｎ、Ｏ，Ｓの元素分析計算　％Ｃ１３６，９４、％■（，２ ，３８、％Ｎ、１６．５７実測　％Ｃ１３６，９８、％Ｈ１２，４１、％Ｎ、１ ６．３０以下の化合物及び表１の他の化合物も同じ方法により製造され、満足な 元素分析値（Ｃ）ＩＮ）及び示した構造に一致するＮＭＲスペクトルを有するこ とがわかった。

Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−５−クロロ−７−メドキシー１　、２．４ −）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホンアミド；オフホワイト粉 末；Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−５−り四ロー７−メドキ シー１．２．４−トリアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホンアミド： 鴎、ｐ、２０４〜２０５℃；Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−８−ブロモ− ５−クロロ−７−メドキシー１．２．４−トリアゾロ（１，５−ｃ：］］ピリミ ジンー２−スルホンアミド粉末；Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル ）−８−ブロモ−５−クロロ−７−メドキシー１．２．４−）リアゾロ〔１゜５ −Ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミド；黄褐色粉末；及び Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−８−クロロ−７−メドキシー ５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔１゜５−Ｃ〕ピリミジン−２−スルホン アミド；　ｍ、ｐ、２３１〜２３２℃。

胆−Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−５，７−シメトキシー１．２．４−ト リアゾロ（：１．５−Ｃ）ピリミジン−２−スルホンアミドの製造 Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−５−クロロ−７−メドキシー１．２．４− ）リアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホンアミド（０，８ｇ、０．０ ０２モル）をメタノール２５ｍ／ｌと混合し、メタノール中２５パーセントナト リウムメトキシド１．３４ｍｆ（０，００６モル）を撹拌しながら加えた。１０ 分後、酢酸２ｍ１を加え、この混合物を減圧下濃縮した。残留物を塩化メチレン に溶解し、この溶液を水で抽出し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下濃縮した。

残留物を四塩化炭素と混合し、濾過し、乾燥し２１１〜２１２℃で融解する白色 粉末として表題の化合物を０．５ｇ得た。

Ｃ，Ｊ、　＋Ｃ１，Ｎ２０．ｓの元素分析計算　％Ｃ１３８，６２、％Ｈ５２， ７４、％Ｎ、１７．３３実測　％Ｃ１３Ｂ、０９　、％Ｈ１２，８２、％Ｎ、１ ７．１８以下の化合物が同じ方法により製造され、満足な元素分析値及びＮＭＲ スペクトルを有することがわかった。

Ｎ−＜２．６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−５，７−シメトキシー１．２ ．４−トリアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホンアミド；怜、ｐ、２ １２〜２１３℃：Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−８−ブロモー５，７−シ メトキシー１．２．４−トリアゾロ（１，５−ｃ）ピリミジン−２−スルホンア ミド；　ｍ、ｐ、２１２〜２１３℃；及びＮ−（２，６−ジクロロ−３−メチル フェニル）−８−ブロモ−５，７−シメトキシー１．２．４−）リアゾロ（１， ５−Ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミド：稍、ｐ、２２８〜２２９℃。

１−発生後除草剤活性の評価 式■の具体的化合物を、種々の植物の発生後制御について評価した。この評価に おいて、テスト植物を高さ約４インチ（１０ｃｍ）に成長させ、従来の噴霧装置 を用いて公知の濃度の化合物を含む水性組成物を噴霧した。この組成物は水性ア セトン担体中必要な量の活性成分を乳化剤又は分散剤と混合し乳濁液又は懸濁液 を形成することにより製造した。活性成分を除く同様の組成物を同じ方法で対照 植物に噴霧した。その後、この植物を生長条件下で温室内に保った。処理２週間 後、植物を成長について調べ、０〜１００で評価した（０は効果がないことを示 し、１００は完全に殺したことを表わす）。このテストにおいて、１００ｐｐ− はほぼ０．２５ｋｇ／Ｈａを表わす、化合物及びテストした植物種、用いた割合 、及び結果を表２に示す。

匠胆−発生前除草剤活性の評価 式■の具体的化合物を種々の植物の発生前制御について評価した。この評価にお いて、種をポットに植え、その後すぐに測定した量のテスト化学物質を水性乳濁 液又は懸濁液として土表面に浸し、土中に浸出させた。この水性乳濁液又は懸濁 液は０．１重量パーセント界面活性剤を含む水性アセトン担体中の必要な量の活 性成分を混合することにより調製された。

対照ポットには活性成分を含まない同様の混合物を浸した。

ポットを成長条件下の温室内に保った。処理２週間後、テストを０〜１００で評 価した。テストした植物種及び化合物、用いた割合、及び結果を表３に示す。

宍−二り 発生後活性　パーセント対照 宍−二と 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２２８６ ２、発明の名称 アルコキシ−１，２，４−）リアゾロ（１，５−ｃ　）ピリミジン−２−スルホ ンアミド、その製造尭法及び中間体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目 ８番ｌＯ号６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各　ｌ　通国際調査報告

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、ＸはＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，Ｓ ＣＨ３，又はＣＦ３を表わし；ＹはＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ又はＣＦ ３を表わし；ＺはＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，ＣＦ３，Ｃｌ，Ｂｒ又はＦを表わすが、た だしＸ，Ｙ及びＺのうち少なくとも１個はＯＲを表わし；ＡはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ， Ｃ（Ｏ）Ｅ，Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ＮＯ２，ＣＮ，ＳＯＲ３又はＳＯ２Ｒ３ を表わし；ＢはＨ，Ｒ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＮ，ＯＲ３，ＳＲ３，ＮＲ１Ｒ２、 フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、置換フェニル、置換フェノキシ、置換フ ェニルチオを表わし、ここで置換基は１〜３個であり独立にＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｃ Ｎ，ＣＦ３，ＮＯ２又はＣＨ３であり；Ｄ及びＪは各々Ｈ又はＣＨ３を表わし、 ただしＤ及びＪの少なくとも１個はＨを表わし；ＶはＨ又はＣ（Ｏ）Ｒ３を表わ し；ＲはＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし；Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ又はＣ１〜 Ｃ４アルキルを表わし；Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキル又はＣ１〜Ｃ４ハロアルキル を表わし；ＥはＯＲ１又はＮＲ１Ｒ２を表わす）で表わされる１，２，４−トリ アゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミド化合物又はその農業上許 容される塩（ＶがＨを表わす場合）。
2. ２．ＪがＨを表わし及びＹがＯＲ，Ｈ，ＣＨ３又はＣＦ３を表わす、請求項１記 載の化合物。
3. ３．ＶがＨ及びその農業上許容される塩を表わす、請求項１又は２記載の化合物 。
4. ４．Ｘ及びＹの一方又は両方がＯＲを表わす、請求項３記載の化合物。
5. ５．ＯＲがＯＣＨ３又はＯＣ２Ｈ５を表わす、請求項４記載の化合物。
6. ６．Ｙ及びＺが各々独立にＨ，Ｃｌ，Ｂｒ、又はＦを表わし、及びＸがＯＲを表 わす、請求項１記載の化合物。
7. ７．ＡがＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｃ（Ｏ）Ｅ，ＣＦ３、又はＮＯ２を表わす、請求項３ 又は５記載の化合物。
8. ８．ＢがＨ，ＣＨ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＣＨ３、又はＳＣＨ３を表わす、請求 項３又は７記載の化合物。
9. ９．ＤがＨ又はＣＨ３を表わす、請求項１又は２記載の化合物。
10. １０．ＪがＨを表わし、ＤがＨ又はＣＨ３を表わし、ＶがＨを表わす、請求項１ 記載の化合物。
11. １１．Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−５，７−ジメトキシ− １，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミドである 、請求項１又は２記載の化合物。
12. １２．Ｎ−（２−メトキシカルボニル−６−フルオロフェニル）−７−クロロ− ５−メトキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホ ンアミドである、請求項１又は６記載の化合物。
13. １３．Ｎ−（２−メトキシカルボニル−６−フルオロフェニル）−７−フルオロ −５−メトキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スル ホンアミドである、請求項１又は６記載の化合物。
14. １４．Ｎ−（２−メトキシカルボニル−６−フルオロフェニル）−７−クロロ− ５−エトキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホ ンアミドである、請求項１又は６記載の化合物。
15. １５．Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−７−フルオロ−５−メトキシ−１， ２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミドである、請 求項１又は６記載の化合物。
16. １６．Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−７−フルオロ−５−メトキシ−１ ，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミドである、 請求項１又は６記載の化合物。
17. １７．Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）−８−クロロ−５−メトキシ−１， ２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミドである、請 求項１又は２記載の化合物。
18. １８．Ｎ−（２，６−ジクロロ−３−メチルフェニル）−８−クロロ−５−メト キシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２−スルホンアミド である、請求項１又は２記載の化合物。
19. １９．農業上許容される補助薬もしくは担体及び除草剤として有効な量の請求項 １〜１８のいずれかに記載の１，２，４−トリアゾロ−〔１，５−ｃ〕ピリミジ ン−２−スルホンアミドを含んでなる、除草剤組成物。
20. ２０．望まない草木を制御する方法であって、草木又は草木の場所に請求項１９ 記載の除草剤組成物を有効量散布することを含んでなる方法。
21. ２１．除草剤組成物を０．０１〜１０ｋｇ／ｈａの割合で発生前に散布する、請 求項２０記載の方法。
22. ２２．除草剤組成物を０．００１〜１０ｋｇ／ｈａの割合で発生後に散布する、 請求項２０記載の方法。
23. ２３．請求項１記載の１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン−２− スルホンアミドの製造方法であって、下式、▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘ，Ｙ、及びＺは請求項１に規定のものであり、ＧはＣｌ又はＢｒを 表わす） の化合物を下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ａ，Ｂ，Ｊ及びＤは請求項１に規定のものであり、Ｒ′はＣ１〜Ｃ４ アルキル又はベンジルを表わす）の化合物と１０〜１５０℃の温度において、所 望により不活性溶剤の存在下反応させ、所望により続いてＶがＨである式Ｉの化 合物を金属ヒドロキシド又はアミンと反応させ、農業上許容される塩を形成する ことを含んでなる方法。
24. ２４．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｙ及びＺは各々独立にＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，ＣＦ３，Ｃｌ，Ｂｒ、又は Ｆを表わし；ＲはＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし；Ｒ′′はベンジル又はＣ２〜Ｃ ４アルキルを表わす）で表わされる化合物。
25. ２５．請求項２４記載の５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ 〕ピリミジンの製造方法であって、（Ａ）下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）又は （Ｂ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）（上式中、ＸはＣ１〜Ｃ４アルキルチ オを表わし；Ｙ及びＺは各々独立にＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，ＣＦ３，Ｃｌ，Ｂｒ、又 はＦを表わし；ＲはＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし；Ｒ′′はベンジル又はＣ２〜 Ｃ４アルキルを表わす） のいずれかの出発化合物をＣ１〜Ｃ４アルキルチオールと反応性であるカルボニ ルもしくはシアノ置換ビニル化合物及び触媒量の触媒と相当するアルコールを含 む媒体中前記生成物の形成条件下で反応させることを含んでなる方法。
26. ２６．下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（上式中、ＸはＯＲ，Ｈ，ＣＨ３、 又はＣＦ３を表わし；ＹはＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ、又はＣＦ３を表 わし；ＺはＯＲ，Ｈ，ＣＨ３，ＣＦ３，Ｃｌ，Ｂｒ、又はＦを表わし；ＲはＣ１ 〜Ｃ３アルキルを表わし、ただし、Ｘ，Ｙ、及びＺのうち少なくとも１個はＯＲ を表わす）で表わされるスルホニルクロリド化合物。
27. ２７．Ｘ及びＹの一方又は両方がＯＲを表わす、請求項２６記載の化合物。
28. ２８．Ｙ及びＺが各々独立にＨ，Ｃｌ，Ｂｒ、又はＦを表わし、ＸがＯＲを表わ す、請求項２６記載の化合物。
29. ２９．２−クロロスルホニル−５，７−ジメトキシ−１，２，４−トリアゾロ〔 １，５−ｃ〕ピリミジン；７−クロロ−２−クロロスルホニル−５−メトキシ− １，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン；２−クロロスルホニル−７ −フルオロ−５−メトキシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジン ；７−クロロ−２−クロロスルホニル−５−エトキシ−１，２，４−トリアゾロ 〔１，５−ｃ〕ピリミジン；又は８−クロロ−２−クロロスルホニル−５−メト キシ−１，２，４−トリアゾロ〔１，５−ｃ〕ピリミジンのいずれか１つである 、請求項２６記載の化合物。