JPH03501184A - 電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：電気化学電池 本発明は、電気化学電池のカソード活物質として有用な化合物（ｃｏｍｐｏｕｎ ｄｓ）に関する。具体的には、これらの化合物は、灰チタン石又はペロブスカイ ト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）として一般的に表わすことができる。これらの物 質は、酸化銅を含むセラミックとしても分類される。これらの物質の中には、液 体窒素以上の温度で超電導性であるとして知られているものもある。

灰チタン石又はペロブスカイトの一般式はＭ、Ｌ、で表わされ、Ｍは一種又は複 数の金属であり、Ｌはハロゲン化物又は酸素の配位子（ｌｉｇａｎｄ）であり、 ６≦に≦９である。ｋ＝９のとき、化学量論では、これら化合物はＢａＴｉＯ３ の如き真正ペロブスカイト（ｔｒｕｅ　ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）であって、結晶 構造は斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）であり、金属と配位子の比率は２： ３である。ｋ＜９のとき、これらの化合物は真正ペロブスカイトと同様な結晶構 造を有するが、単位格子（ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌ）内に空隙部位が存在する。これ らの化合物は、酸素欠乏部位（ｏｘｙｇｅｎ　ｄｅｆｅｃｔ　５ｉｔｅｓ）を有 するペロブスカイトと称される。このため、酸素欠乏部位を有するペロブスカイ トは、金属と配位子の比率は、１：１よりも低いが、２：３を含まない。比率が １＝１のとき、結晶構造は一般的には正方品（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であるの に対し、６：６．５以下のときは、一般的には斜方晶である。

本発明が包含する化合物の一般的化学式は次の通りである。

Ｌ　ｖＭ、Ｃｕ　ＸＯ、Ｘ　を 本発明にあっては、Ｌは原子価が＋３の金属イオンであり、スカンジウム、イツ トリウム、ガリウム、元素周期律チャートに規定されたランタニド（原子番号が ５７乃至７１）の元素、ミツシュメタル、及びその混合物からなる群から選択さ れる。Ｍは原子価が＋２の金属イオンであり、ベリリウム、マグネシウム、バリ ウム、ストロンチウム、カルシウム及びその混合物からなる群から選択される。

Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群から構成されるハロゲンである。

これらの化合物はカソード活物質として使用することを目的としており、前述の 式において、（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ）：（ｙ　＋　ｚ　）の比率は、１：１ないし２：３ の範囲である。

一般的には、ｖ、ｗ及びＸは、ゼロよりも大きく６よりも小さい数であり、その 合計は６に等しい。ｙ及び２に関しては、ｙは２ないし８の範囲、２はＯないし ６の範囲であり、ｙ＋ｚは常に６ないし９の範囲内である。望ましい化合物とし て、ｖ＝１、ｗ＝２１．ｘ＝３が挙げられる。銅は、前記化学式の中で固定され ない唯一の元素であるため、銅原子光たりの原子価は、ｙ＋ｚが６ないし９の範 囲で変動するとき、直接変動する。銅原子の最も低い原子価は＋１である。しが しながら、ここでは化合物の特殊な特性をめるものであり、銅原子の最も高い原 子価は＋３である。一般的には、Ｃｕ＋８化合物は安定でなく　、Ｃｕ＋１が最 も高い原子価である。次の表は、ｙ＋２が６ないし８の範囲内で変動するとき、 化合物ＹＢａ２ＣｕｓｏｙＦａ（例えばＸ＝フッ素）に対して、銅原子光たりの 原子価がどのように変動するかを示している。

−表− Ｙ　Ｂ　ａ　＠Ｃｕ　＠ＯｙＦ　ｓ 銅原子の ｆ　Ｚ　ｉ辻」−蔓且凰玉茄 ８　０　８　＋３ ７　０　７　＋２．３３ ６．５　０　６．５　＋２ ６　０　６　４１．６６ ７　１　８　４２．６６ ？　２　９　＋３ ６　２　８　＋２．３３ ６　３　９　÷２．６６ 上記の表に示されるように、Ｃｕ原子は、原子価状態が異なる銅イオンの混合物 として存在することができる。

銅は放電中に還元（ｒｅｄｕｃｅ）する性質を有すると考えられるため、カソー ドとして用いるための化合物としては、＋２を超える原子価の銅を含むものが望 ましい。しかしながら、本発明はこの化合物に限定するものではない。

酸素欠乏部位を有するロブスカイトは、６．５≦ｙ≦７であるＹＢａ２Ｃｕ３０ ．が望ましく、結晶構造は斜方晶である。

このような材料の放電生成物の正体（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）はまだよく知られてい ないが、放電中に銅が還元するものと考えられている。従って、理論的にはすべ ての銅を銅金属に還元することは可能である。ｙ＝７のとき、上記のイツトリウ ム−バリウム−銅化合物中の銅を全て還元するには７個の電子が必要である。こ の材料の密度は６　ｇ／ｃｍ”であるから、この７個の電子の容量（ｃａｐａｃ ｉｔｙ）は、０．２４２　Ａ−Ｈ／グラム又は１．４５　Ａ−Ｈｒ／ｃｍ”に相 当する。これは、高エネルギー密度の電気化学電池に使用するのに極めて適して いる。

ペロブスカイト型物質を作るには、一般的には、理論量のり、Ｏ，化合物、ＭＣ Ｏｓ化合物（ここで、Ｌ及びＭは前述した金属イオンである）及びＣｕＯを混合 することにより行なう。ｒｌ　：　２　：　３Ｊのペロブスカイト材料又は物質 が望ましいとき、前述の化合物の混合は、その金属をこのモル比により行なう。

混合物を９５０℃にて４０時間加熱し、室温まで冷却し、次に粉砕（ｇｒｉｎｄ ｉｎｇ）　Ｌさらに混合する。

この加熱、冷却、粉砕工程は、少なくとも２回繰り返す。

得られた材料の一般的な組成は、Ｌ、Ｍ、Ｃｕ、Ｏ，であり、ｙは６．５よりも 大きい。これは、銅イオンの平均原子価が２よりも大きいことを示している。Ｃ ｕ”の量を増やすには、空気中で、３５０℃ないし４５０　”Ｃの温度にて上記 の材料を加熱することによって行なうことができる。なお、加熱は純０２雰囲気 の中で行なうのが望ましい。材料は、酸素雰囲気中、４００〜４４０℃の温度で ２４時間加熱するのが望ましい。これによって、ｙは約７まで上昇させることが できる。一旦、この酸素レベルに達すると、温度は１５０〜２５０度まで降下さ せる。温度の降下速度は斜方晶の相結晶の成長に影響する。これらの望ましい物 質を多く形成するためには、冷却速度は１℃／分以下とし、望ましくは０．５℃ ／分以下とする。このように加熱されない材料又は物質は、カソード材料又は物 質として有用である。

しかしながら、ｙ値の高い材料を用いることが望ましい。

還元電位が標準の水素電位よりも負（ｎｅｇａｔｉｖｅ）であれば、どんな材料 でもアノード材料として用いることができる。アノード物質としては、リチウム 、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの如きアルカリ金属、マグネ シウム及びカルシウムの如きアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛又はカドミ ウム、及びその混合物及び合金が望ましい。

電解質は、実際に使用するペロブスカイトに応じて選択する。水中で安定なもの とするためには、アノード材料が水中で安定であることを条件として、従来の水 性溶剤を用いることができる。本発明に包含されるものであって、酸素欠乏部位 のあるペロブスカイトの中には、水を酸化するためのものとして知られているも のもあり、非水性電解質はこれらの材料と共に使用される。アノードがリチウム の如きアルカリ金属であるとき、電解質として非水性電解質が選択される。適当 な非水性溶剤として、直鎖エーテル、環式エーテル、環式エステル、スルホン、 二酸化イオウ、ビロール、蟻酸塩及びオキサゾール等が含まれる。具体的な実施 例として、ジメトキシエタン、ジオキソラン、置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ） ジオキソラン、炭酸プロピレン、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メ チルテトラヒドロフラン、ジグリメ（ｄｉｇｌｙｍｅ）、３−メチル−２−オキ サゾリジノン、蟻酸メチル及びＮ−メチルビロール等が挙げられる。米国特許第 ４６７０３６３号に記載された電解質も本発明に適している。

本発明にあっては、前述した電解液に加えて、ペロブスカイト型のカソード物質 を固体イオン、ガラス又は重合電解質と共に用いて、固体電池を作ることができ る。

アノード材料がリチウムを有するとき、適当な固体イオン電解質としてＬｉＪ、 　Ｌｉ５Ｎ−Ｌｉｒ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ−β−Ａ１．０．ＳＬｉ■、Ｌｉｌ−Ｂ２ ０、ＬＬＢｒＳＬｉｌ−Ａ１．０ｎ（４０％）、Ｌｉ１−ＬｌＯＨ−Ａ１２０ｓ 等が挙げられる。ガラス型の固体電解質として、Ｌ　１５　Ａ　１０４、Ｌｉ、 Ｇａｐ、、ｌｉ、Ｂ１０４、ＬｉＴａ０．、ＬｉＮｂ０．、Ｌｉ、ＧｅＳ、が含 まれる。重合電解質には、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（酸化エチレン）、又 はその混合物が含まれる。

電解質塩は、水性電気化学電池及び非水性電気化学電池に使用されている塩であ れば、何を用いてもよい。非水性電解質に使用される適当な塩として、ヘキサフ ルオロ砒素酸塩、テトラフルオロ硼素酸塩、テトラクロロアルミニウム酸塩、テ トラクロロガリウム酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、ヘキ サフルオロ燐酸塩等のアニオンを有するものを挙げることができる。

一般的には、これらの塩のカチオンは、アノード材料として用いられる金属を含 むものであるが、必ずしもそうとは限らないこともある。

アノードとカソードの間には、セパレータが配備される。セパレータの材料とし て、多孔性重合フィルム、重合繊維からなる織り布又は非職性ファブリック、ポ リプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコ ール、ポリスルフォーン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポ リフェニレンはその共重合体等の材料から作られた膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）が 含まれる。

なお、一般的な補助液又は媒質（ａｄ　ｊｕｖａｎｔｓ）を、ペロブスカイトの カソードに添加することもできる。導電性を高めるために、グラファイト又はカ ーボンブラックの如き炭素質の材料を加えることもできる。導電性を向上させる ためには、１〜１５％重量％のカーボンを添加すれば十分である。なお、ペロブ スカイトが超電導性のときは、このような材料は不要である。ポリテトラフルオ ロエチレンの如きエラストマーの結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）を添加して、干渉性 （ｃｏｈｅｒｅｎｔ）カソード構造を形成するのに役立てることもできる。一般 的には、５〜ｌＯ重量％の結合剤を添加することにより、可撓性の干渉性カソー ドを形成することができる。ステンレス鋼、チタン、タンタル、ニッケル等から 作られた導電性金属グリッドを用いて、カソード材料の支持構造物及び集電体（ ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を形成することができる。

本発明の特徴及び利点については、以下の実施例により、さらに明白なものとな るであろう。

第１図は、酸素を制限したペロブスカイトを、カソード活性材料として用いた電 池の電圧−容量曲線である。

［実施例１コ １１．３グラムのＹｔＯｓ、３９．５グラムのＢａｃｏｎ及び２３．９グラムの ＣｕＯを混合することにより、酸素欠乏部位のあるカソード活性ベロブスカオト を作る。混合物は、アルミナ坩堝の中に入れ、９５０℃で４０時間、空気中で加 熱する。

混合物は８時間かけて室温まで冷却する。冷却した混合物を粉砕し、再び、９５ ０℃で４０時間、空気中で加熱する。

混合物は、再び８時間かけて室温まで冷却する。混合物は、再び粉砕し、大気中 、９５０℃で４０時間加熱した後、室温まで冷却する。この結果、一般式ＹＢａ ２ＣｕｓＯｙ（ｙは約６．６）で示される物質が６４．３グラム得られた。

［実施例２］ セラミックをカソード活物質（ｃａｔｈｏｄｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａ ｌ）として用いて、ＭＬ−９５０サイズのボタン型電池を作る。

セラミックは、実施例１に記載した要領にて作り、４ｏ。

℃で４０時間、空気中で加熱する。これにより、ｙの値は約６，８まで上昇し、 式ＹＢａ２ＣｕａＯａ、　ｓで示される物質が得られる。カソード合剤（ｍｉｘ ）は、セラミック６部、カーボン３部、ポリテトラフルオロエチレン１部を混合 することにより調製される（なお、全て重量部によるものとする）。混合した後 、１００ｍｇの合剤を採取し、ディスクに圧入し、ＭＬ−９５０電池ケ一ス内部 に充填する。アノードは、リチウムフォイルを有し、電解質は、プロピレンカー ボネートとジメトキシエタンの１：１（ｖ／ｖ）混合物における１モルのＬｉＡ ｓＦ６である。電池の開回路電圧は、１８ボルトである。第１図は、２０００オ ームの負荷を用いて得られた電圧／容量曲線を示している。電池は、０．９Ｖカ ツトオフ電圧まで、セラミック容量は０　、２２Ａ−Ｈｒ／グラムであり、これ は理論容量の約９２％である。

Ｕ実施例３コ 酸化銅を含むセラミックの１バツチを、実施例１に基づいて作る。材料は、実質 的に１００％酸素雰囲気のオーブンに入れ、４４０℃にて２４時間加熱する。加 熱後、１５０　℃に達するまで、０５℃／分の速度で、徐冷する。オーブンのス イッチを切り、オーブン中で、室温に達するまでゆっくりと冷却する。得られた 化合物は、ＹＢａ２ＣｕｓＯ，であり、ｙ１ｍ６．９６である。

［実施例４コ 実施例３で得た物質を、実施例２の場合と同じ比率にで、カーボン及びポリテト ラフルオロエチレンと組み合わせ、カソードを作る。このカソードを、実施例２ におけるアノード及び電解質と共に用いて、ＭＬ−９５０サイズのボタン型電池 を作る。この電池では、０．９ｖカツトオフ電圧までのペロブスカイトの１グラ ム当たり容量は、実施例２の電池よりも大きい。これは、ペロブスカイト化合物 の中に存在するＣｕ＋″が多いためである。

前記実施例において得られた成分以外のものからカソードを作っても、有用であ る。炭素質の導電体の添加量は、酸素欠乏部位を有するペロブスカイトの導電性 によって異なる。化合物が、室温付近で超導電性の場合、炭素質の導電体は殆ん ど必要としないか、又は全く必要でない。

実施例では、酸素が制限されたペロブスカイトを一種類を示しただけであるが、 酸素欠乏部位を有するものであれば、その他のペロブスカイトをカソード活物質 として用いることができ、これらも本発明の範囲内に含まれる。

電池電圧 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アノード、カソード及び電解質を含む電気化学電池において、カソード はセラミックを含んでおり、該セラミックは、３以上の異種の金属カチオンと、 酸素を有する少なくとも１種のアニオンを含み、金属カチオンの１つは銅である 、電気化学電池。
2. （２）　セラミックは、化学一般式ＬｖＭｗＣｕｘＯｙＸｚで示され、Ｌは、原 子価が＋３の金属イオンであり、スカンジウム、イットリウム、ガリウム、元素 周期律チャートに規定されたランタニド（原子番号が５７ないし７１）の元素、 ミッシュメタル、及びその混合物からなる群から選択され、Ｍは、原子価が＋２ の金属イオンであり、ベリリウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、 カルシウム及びその混合物からなる群から選択され、Ｘはフッ素、塩素及び臭素 からなる群からなるハロゲンであり、ｖ、ｗ及びｘは、ゼロよりも大きく６より も小さい数であって、その合計は６に等しく、ｙは２ないし８、ｚは０ないし６ の数であり、ｙ＋ｚは６ないし９の範囲内である、請求の範囲第１項に記載の電 気化学電池。
3. （３）　ｖ＝１、ｗ＝２、ｘ＝３である請求の範囲第２項に記載の電気化学電池 。
4. （４）　セラミックの結晶構造は斜方晶である請求の範囲第２項に記載の電気化 学電池。
5. （５）　ｚ＝０、ｙ＞６．５である請求の範囲第４項に記載の電気化学電池。
6. （６）　セラミックの結晶構造は正方晶である請求の範囲第２項に記載の電気化 学電池。
7. （７）　Ｌはイットリウムである請求の範囲第３項に記載の電気化学電池。
8. （８）　Ｍはバリウムである請求の範囲第３項に記載の電気化学電池。
9. （９）　アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛又 はカドミウム及びその混合物からなる群から選択される金属から構成される請求 の範囲第３項に記載の電気化学電池。
10. （１０）　セラミックはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙであって、ｙは６．５ないし７の範 囲内であり、アノードはリチウムである請求の範囲第３項に記載の電気化学電池 。
11. （１１）　電解質は非水性である請求の範囲第２項に記載の電気化学電池。
12. （１２）　電解質は水性である請求の範囲第２項に記載の電気化学電池。
13. （１３）　電解質は、イオン電解質、ガラス電解質及び重合電解質からなる群か ら選択された固体電解質である請求の範囲第２項に記載の電気化学電池。