JPH03501603A - 超高純度ハロゲン化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 宣　ハロゲン′　およびそのＵ−法 ル匪■１遣 本発明は、例えば光ファイバー、固体１ノ−ザ、誘電材料などのガラス製品に用 いられるハロゲン化物であって、塩の混入量が、わずか数ｐｐｂまたはそれ以下 であっても許されないような、極めて純度の高いハロゲン化物と、その製造方法 に関する。

ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムの塩化、臭化、および沃化によ る塩（以下「前駆塩」と称する）は、フッ化剤との反応が可能であって、超高純 度のフッ化物（以下「生成塩」と称する）を生じる。しかし、不純カチオンおよ び不純酸化物の含有量が極めて少量で、かつ例えば、透過赤外線損失量がわずか でなければならない用途に有用な高品質のフッ化ガラ、ス、例えば「ズブラン（ ＺＢＬＡＮ）Ｊの製造には、このような超高純度フッ化物の量産的規模での生産 が必要とされる。本発明は特に、このような量で生成塩を生じる前駆塩の精製法 に関する。

赤外線透過ガラス製造用の金属フッ化物は、波長２〜４ミクロンの範囲の赤外領 域スペクトルによる吸収を最小限に抑えるためには、例えば、遷移元素、希土類 、および水酸化物イオンに関して、不純物の含量が非常にわずかでなければなら ない。

また、金属酸化物、カーバイド、炭素、コークス、燐化物などのような粒状物質 は、電磁気放射の散乱中心として働き、その結果、望ましくない減衰を生起させ るため、これらは存在してはならないことが必須要件である。

このような不純物は、通常は、ガラス製造に用いられる精製フッ素化合物とは無 関係なように一見思われるが、本発明が問題とする微少な量は、化学的処理装置 内での粒状材料の使用によって、また、使用される精製試薬および金属からさえ も、容易に混入し得るのである。

その意味では、本発明が扱う痕跡量以下で存在し、高純度の生成塩を製造するた めには、不揮発性とするか、あるいは除去しなければならないカチオン物質、金 属の錯体および化合物は、極めて様々ある。

このような物質の存在によって提起される問題は、例えば「第４回ハロゲン化ガ ラスに関する国際シンポジウム会議録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｆｏｒ　ｔｈ ｅ　４ｔｈ　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｈａｌｉ ｄｅＧｌａｓｓｅｓ）Ｊ　（１９８７年）での論題となっている。

このようなガラスに要求される厳格な純度は、例えば、所望の塩に対して、不純 物の濃度が、わずか数ｐＩ）ｂまたはそれ以下というものであって、従来は、利 用可能な技術的限界を超えることがしばしばであった。市販のフッ化物は、たと え非常に高純度であるとされているものであっても、不純物の濃度は、１０〜１ ，０００ｐｐｍもある。

したがって、現在得られるものよりも、改善率が例えば、１．０００〜１，００ ０，０００倍というように、非常に大幅に純度を向上させる必要性があるのであ る。

フッ化ジルコニウム、およびフッ化ハフニウムの製造に関する公知の精製法には 、ＺｒＦａの起電側変位（ＥＳＤ）補強蒸留物に対する再結晶法、溶媒抽出法、 および無水化法（米国特許第４，５７８゜２５２号明細書の主題）、および、金 属ジルコニウムの化学的蒸気精製法（ＣＶＰ　：米国特許第４，６５２，４３８ 号明細書の主題）がある。

再結晶法、および溶媒抽出法は、Ｚｒ０Ｃ１＊の段階で、精製の仕上げを行う方 法であるが、ＺｒＦ　ａへと続く段階で、かなりの量、例えば２〜１０倍の不純 物が取り込まれる。

更に、これらの方法には、ＺｒＦ、中に、酸化物や水酸化物の不純物が残留する 傾向があることも、望ましくない点である。

無水化法の精製能力は、基本的には、例えば金属塩化物などを還元して、不純物 の揮発性低下作用を発揮する、固体還元剤または電極の優れた還元力にもとずい ており、大量の輸送に限界があるため、その実際的な適用には制約がある。

例えば、ＣＶＰ法においては、生成ＺｒＦ４中の鉄分の計算上の濃度は、約０． ００７ｐｐｂ、すなわち、９２３°にで金属ジルコニウムと接触するＦ１９ＣＩ ２の平衡蒸気圧となるが、後出の下記第２表に示す通り、達成濃度は、実際には 約２００９ｐｂであって、４桁の食い違いがある。

ＢａＦ＋＋−ＺｒＦ４溶液からのＺｒＦ　ａの公知の蒸留精製においても、同様 の不足分が存在する。ＥＳＣで補強しない蒸留によれば、許容し得ない濃度の鉄 不純物を含む製品が製造される。より改善された方法で、ＥＳＣを補強しても、 理論上の熱力学的限度には、はるかに及ばない。

また、蒸留を反復しても、改善されることはないように思われる。

これらのデータが示すものは、大量の輸送に限界があるために、約１０〜１００ ｐｐｂという所望の不純物濃度を達成し、あるいはこれに近づくことが不可能で あるということである。

したがって、本発明の目的は、従来は達成不能であった純度の、選択された金属 フッ化物の生成塩、およびその前駆塩の製造方法であって、エネルギーの投入、 化学的成分の消費、および複雑な装置の必要度がきわめて小さい方法を提供する ことにある。

また、経済的かつ比較的単純な工程であって、操作に際しては、制御が比較的容 易であり、温度、揮発化速度、前駆塩の除去、およびそれに続く生成塩の形成を 、回分操作、半回分操作、あるいは連続操作において容易に行うことが可能であ り、かつ、比較的大量の、例えば前記公知の工程を用いて従来可能であった回分 あたりの量の数倍の、前駆塩、およびそのフッ化生成塩を、効率的かつ効果的に 製造することが可能な方法の提供も、本発明の目的である。

これらの目的、およびその他の目的は、本発明の方法によって達成される。

その方法は、広義に定義すると、不純物を含有するジルコニウム、ハフニウム、 あるいはアルミニウムの塩化、臭化、あるいは沃化前駆塩の精製法であって、１ 種類またはそれ以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物と、 前記前駆塩との熱溶融体を形成させる段階と、前記熱溶融体を、約１５０〜約４ ６０℃の気化温度に保って、前記気化温度では液体であり、かつ前記熱溶融体内 で可動である還元剤を用いて、前記熱溶融体を還元状態に置きつつ、その不純物 から前記前駆塩を蒸発させる段階と、揮発化した純粋な前駆塩を、前記熱溶融体 から単離する段階とからなる精製法である。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の実施に有用な典型的装置の概略を示す模式図である。

第１ａ図は、典型的な密封構造物である。

第１ｂ図は、第１図に示した反応炉のノズルの拡大部分見取り図である。

日の−　な！日 本発明に用いられる機構および装置の全体に関して説明すると１、窯炉（１２） 内部のガラスまたは石英張りの密封容器（１５）内に、溶融塩溶液（１０）が収 容されている。

水素、あるいは不活性ガスを運搬するための配管（１１）は、密封容器（１５） 内に通じており、これを、ガスの供給源（図示せず）と接続している。

配管（１１）は、溶融塩、あるいは共融混合物の表面下にまで延びている。

熱電対（１４）を囲む第２の構造物（１３）もやはり、密封容器（１５）の内部 に通じており、融成物（ｌＯ）の表面下に達して、融成物の、温度を感知し、感 知した温度を操作員に伝達・表示する（図示せず）。典型的な密封構造物を拡大 して示す。

配管（１６）は、ＺｒＣｌ４の蒸気を、密封容器（１５）の融成物（１０）上の 空間から第２の容器（２０）に運搬し、ここで、この塩化物の蒸気は、ＺｒＦ４ およびＨＣＩを生成する条件下でＨＦと接触する。

その他の、例えば温度などの詳細は、反応系全体の操作にとって特に重要な項目 の中で説明する。

本発明の工程においては、ハロゲン化前駆塩は揮発化されるのに対して、不純物 を含むカチオン、例えばＦｅＣ１，は、溶融体または溶融液を還元的条件に保つ ことによって不揮発化される。

このようなハロゲン化不純物およびその他は、これによって還元され、より不揮 発性の状態に保たれる。

以下で更に詳細に説明する通り、従来の方法とは対照的に、熱溶融体構成分の接 触表面、前駆塩、および還元剤は、充分に可動であるから、不純物の集積は比較 的少ない。本明細書で用いられる「可動」なる用語は、物質が非常に拡散性に富 むことが可能であることを意味する。

したがって、前記従来の技術による無水化法につきものの輸送上の非常に困難な 問題は、本工程によって、実質的には完全に回避される。

更に、超高純度の前駆塩の蒸出は、液相・同相聞の伝熱界面を必然的に伴う結果 、その生成速度は、従来の工程に比して、容易に制御が可能である。

用いられる還元剤の量は、すべての不純カチオンを化学量論的に還元するように 選定しなければならないが、反応系、および所望の効率の必要性に応じて、この 量を下回るか、あるいはかなりに過剰とすることができる。

溶融塩溶液から気化する生成物中の不純物の含有量を計算するためのモデルを提 示する。

気化相の理想度（理想気体の法則による圧力＝フガシチイー）、および溶液の理 想度（ラウールの法則による）を仮定する。

すなわち次式 ％式％ （式中、Ｐ＋は、溶液上方の成分ｉの分圧を、Ｘｌは、溶液中のｉのモル分率を 、Ｐｏ、は、特定の温度における純粋なｉの蒸気圧をそれぞれ表す）が成立する 。

不純物は、相互に作用し合わないものとし、不純物量に関してＸＩ４１＝Ｏとい うわずかな量だけ存在するものとする。

蒸気は除去され、かつ濃縮されるものと見なした場合、ｐ＋／　Ｐ−１ｅ＋４（ ＝　１気圧）は、生成物ＺｒＣ１ａ中のｉの濃度を表す。

蒸留を続け、生成物を取出すと、溶融液の不純物濃度が上昇し、生成物中の濃度 も上昇する。

そのままでは、生成物は許容しえないものとなってしまうことになる。

逐次刊行物［米国化学工学協会モジュール方式教育シリーズ（ＡＩＣｈＥ　Ｍｏ ｄｕｌａｒ　Ｉｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓ）ｊのマクダフイ−（Ｎ、 ＧＭｃＤｕｆｆｉｅ）による論文「回分蒸留（Ｂａｔｃｈ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔ ｉｏｎ）Ｊ　［モジュール第８１．５番、米国化学工学協会（ＡＩＣｈＥ）１９ ８０年発行］に記載の通り、この現象は、１段階（還流なし）回分蒸留に対する レイリーの式 ％式％） （式中、Ｓは溶融塩溶液中の残存モル数を、Ｆは本来の仕込み材料中のモル数を 、αは蒸気圧の割合、すなわちＰａｒ。、４（＝１気圧）／Ｐ、を、Ｘｓは溶融 塩溶液中のＺｒＣｌ４のモル分率を、Ｘｆは仕込み材料中のＺｒＣｌ４のモル分 率をそれぞれ表す）によって計算することができる。

蒸留物のモル数Ｄ＝Ｆ−８であるような保存条件とともに上記の式を用いれば、 蒸留のいかなる時点においても、塩溶液および（全体的に混合された）平均的な 生成ＺｒＦ　ａにおける不純物の濃度を算出することができる。

これは、蒸留を中断して、生成物中の不純物が許容しえない濃度に達するのを防 がなければならない時点を知ることに等しい。更に、回収なしのＺｒＦ４への転 化を仮定すると、０．１．１０．５０、および９９％までの蒸留に対する不純物 は、次のようにして算出される。

不純物が含まれる塩化物が凝縮した相の上方の蒸気を詳細に検討すると、ある程 度の重合の存在が明らかになるのが普通である。

例えば、ＦｅＣ１２、ＮｉＣ１＊、およびＣｏＣ１＊は、少なくともある程度の ２量体を含むことが知られており、ＣｕＣ１は３量体として気化する。

与えられた蒸気圧において、単量体の２倍、３倍等々の輸送が行われるが、ラウ ールの法則の式におけるＸｉは１／２、ｌ／３等々になる。

したがって、気化相の分子の凝集状態は、融成物中に同じ重合体が存在する場合 には、これを無視し得る。

しかし、溶液および気化相の複雑性の程度が異なる場合も考えられ、このことが ラウールの法則からの逸脱となって現れる。

しかし、例えば１００倍もの増大方向への逸脱というような非常に強力な作用の みが、ここに記載のデータの有効性に影響するものと思われる。

生成物中の不純物の量を算出した結果を第１表に示す。

（以下余白） 計算には倍精度を要求し、アシスト（ＡＳＹＳＴ　：登録商品名）なる統計学ソ フトウェアパッケージを用いて演算を行った。

蒸気圧のデータは、温度を４００℃（塩溶液における最高操作温度）として算出 したものである。

これらのデータは、遷移元素については、後記参考文献（ａ）（ＴＥ用）から、 また、希土類元素については、後記参考文献（ｂ）（ＲＥ用）から採録した。

蒸気圧の式に不明瞭な点が存在する場合には、より高い方の値を用いた。溶液上 方のＺｒＣ１１の蒸気圧は、常に１気圧である。

本明細書中に記載されている不純物の濃度は、ノーザン・アナリティカル社（Ｎ ｏｒｔｈｅｒｎ　Ａａｎｌｙｔｉｃａｌ　Ｉｎｃ、）から入手した、昇華ＺｒＣ １ａ試料にもとずくものであって、モル分率に換算し、次いで、適切な場合に「 より以下の」値に用いた。

（ａ）　コルトン（Ｒ，Ｃｏ１ｔｏｎ）およびキャンタフオード（Ｊ、Ｈ。

Ｃａｎｔｅｒｆｏｒｄ）　：　ｒ第１列遷移元素のハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ ｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆｉｒｓｔ　Ｒｏｗ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ ）Ｊ　、ロンドン所在、ワイリーインターサイエンス社１９６９年発行。

（ｂ）　ブラウン（Ｄ、　Ｂｒｏｗｎ）　：　ｒランタニドおよびアクチニドの ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｓ　ａｎ ｄＡｃｔｉｎｅｄｅｓ）Ｊ　、ロンドン所在、ワイリーインターサイエンス社１ ９６８年発行。

放出された生成物の不純物の濃度は、収率が高い場合においてさえ、非常に低い ことがある。

このことは、当初の濃度が低く、揮発性も低いために、溶融塩内での不純物の濃 縮さえも問題にならないことを意味する。

このような純度は、フォルヮイラ−（Ｒ，Ｃ，Ｆｏｌｗｅｉｌｅｒ）およびピン ク（Ｆ、　Ｘ、　Ｐｉｎｋ）による前出「第４回ハロゲン化ガラスに関する国際 シンポジウム会議録」（カリフォルニア州モントレーにて１９８７年開催）に記 載のｌｋｍあたりＯ，０Ｏ１ｄＢの減衰という必要条件を３０倍も上回っている 。

現在一般的に用いられる熱溶融体は、例えば、アルカリ金属あるいはアルカリ土 類金属の１種類、またはそれ以上の無水ハロゲン化物の単なる融解によって製造 されている。

特に好んで用いられるハロゲン化物は、ナトリウムまたはカリウムの塩化物であ るが、その理由は、これらが廉価であって、容易に入手可能であり、かつ、所望 の前駆塩蒸気圧の１気圧等圧線が、好都合にも低温で容易に得られるなど、熱溶 融体の必要条件を容易に充たすからである。

これが好適であるのは、精製された前駆塩の蒸気は、周囲の圧力に逆らって容易 に蒸出され、送達されると、フッ化剤と結合してフッ化生成塩を形成するからで ある。

これらのハロゲン化物を用いることによって充たされる別の必要条件は、これら は、工程温度では不揮発性であることが不可欠であり、精製された前駆塩ととも に移送されてはならないことである。

不純物の除去、すなわち、この融成物と水素ガスとの接触が最初に行われること により、多くの不純物質の還元は促進される。

還元剤は、膨大な表面積による液相一液相界面を介して、不純物を含有する塩な どからなる熱溶融体と接触する。

この界面は、気体の還元剤、例えば水素の気泡を溶融液に通す場合に相当する気 相一液相界面であっても良く、あるいは、融点、が低い、電気的に陽性の金属、 例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉛または亜鉛、お よびそれらの合金を液中に満たし、散布し、あるいは拡散させた場合に相当する 液相一液相界面であっても良い。

液相一液相界面を用いた場合は、還元剤基質を連続的に更新することができ、そ の結果、これに不純物が集積するのを回避することができる。

対照的に、ＣＶＰ法におけるような気相一液相界面、あるいはＥＳＤ法における ような液相一液相界面は、還元部位で最も顕著に生起する不純物の集積による制 約を受ける。

水素を還元剤として選択した場合、外部のガス供給装置から溶液中に気泡を通じ ることに加えて、適宜選択したハロゲン化金属、例えば、ジルコニウム、ハフニ ウム、あるいは他の金属とのこれらの合金のハロゲン化物を塩溶液に投入し、溶 液温度でのこれらの熱分解によって、過程を制御しつつ、溶液内から水素を遊離 させることもできる。

鉛および亜鉛と他の金属との合金を用いることもできる。

例えば、約２重量％のマグネシウムを鉛とともに溶融させた場合に、マグネシウ ムが鉛と形成する低融点合金は、塩溶液内で溶融し、かつマグネシウムの強力な 還元力を備える還元剤とすることができる。

上記の鉛および亜鉛以外にも、リチウム、ナトリウム、カリウム、あるいはそれ らの合金のような、電気的に非常に陽性の金属も塩溶液温度で溶融する。

溶液中での不純原子種に対する金属の直接的作用に加えて、後述するマグネシウ ムに関する作用機構も働くもののように思われる。

また、塩溶液温度で溶融しない、例えばマグネシウム、カルシウム、およびバリ ウムなど、他の金属を用いることもできる。

前記の通り、これらは溶液と、還元剤の可動状態を維持するように作用し合う。

いかなる特定の理論にも関係なしに、これらの電気的に非常に陽性の金属は、前 駆塩の一部をより少ない原子価の状態に還元して、溶液中である程度可溶で、か つ不純カチオンに対して還元力の強い原子種の前駆塩を形成するものと考えられ る。

□例えば、溶液に少量加えられた金属マグネシウムは、ある量の四塩化ジルコニ ウムと反応して、２価または３価というような酸化状態のジルコニウムを必要と する還元された原子種を形成させつつ、マグネシウム自体は、溶液内で可溶なＭ ｇＣｌ２に効率的に転化する。

ジルコニウムの低価数の原子種は、例えば２価または３価の鉄のような不純原子 種を、不揮発性の形態へと強力に還元する。

マグネシウムを用いて実験すると、塩溶液は、当初は淡黄色、あるいは灰色を呈 しているが、マグネシウムが溶解するにつれて、強烈な紫色を発色するようにな る。

このように、マグネシウムは、塩溶液温度では溶融しないが、それでも、本発明 の実施に適合する可動な還元状態ををもたらすのである。

前駆塩が塩溶液という条件下で低価数の状態に至るものとして、アルミニウムが これに該当すると思われる場合でさえ、塩溶液中の電気的に非常に陽性の金属が 元素状態の金属を生成する作用は、前駆塩の形態を、表面積の大きい微細な粉と し、溶液内で非常に拡散された状態に保つ。

この場合、溶液を攪拌すると、その拡散は助けられることになる。

このような形態は、従来の技術においては用いられていた、金属の塊状の形態よ りも、はるかに好都合である。

還元剤が、前駆塩を還元するのに充分に強力であるようなすべての場合において 、還元された原子種が不揮発性であることから、収量のわずかな低下は避けられ ない。しかし、これは、開始材料の混入物が非常に多量である場合を除けば、す べての場合に、数％に限定することが容易に可能である。

本発明の前駆塩は、すべて昇華する固体であって、通常、加圧下でのみ液体を形 成する。

しかし、本発明の熱溶融体、あるいは熱溶融液は、「化学的制御物質」として働 いて、精製された塩の蒸気圧を処理に簡便な範囲内に制御し、液相−固相熱伝達 系に利点をもたらす。

これについては、精製された塩を超高純度フッ化物に転化するためのフッ化剤の 流れを、揮発化された塩の取としに適合させて、フッ化剤の最適な利用が確保さ れるように容易に調整することができる。

前駆塩、および熱溶融体材料が共晶系を形成しない場合は、その内部を均質に保 つことを意図して溶融液を適度に攪拌することによって、前駆塩の昇華、あるい は気化の制御を可能にし、かつ本発明による精製が効果的に行えるようにできる ことに注目されるべきである。

熱溶融体または熱溶融溶液からの精製前駆塩の放出に対する別の利点は、熱溶融 体ハロゲン化物が、溶液中に持ち込まれ、あるいは溶液内で生成されたいかなる 粒状材料をも「濡らす」ことである。

したがって、前駆塩中に存在し得る酸化物、コークスその他は、好都合にも溶液 内に留められる。

ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムの酸化物は非常に安定であるた め、反応系に入り込み得るいかなる酸素、あるいは水分からも形成され、酸化物 に富むスラッジとして溶液底に集まり、かくして、これら不純物は、反応系から 除去されることになる。

ハロゲン化物の蒸気を精製するための溶融塩の利用に関しては、例えば、米国採 鉱・冶金および石油技術者協会冶金学分会会報（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏ ｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｆｃａｌ　５ｏｃｆｅｔｙ　ｏｆ　ＡＩＭＥ）第２２４゜ ９６５号（１９６２年）に記載されている。この操作は、蒸気を気泡として塩溶 液に通すという一種の洗浄法である。

本発明は、不純物蒸気の輸送および精製処理を必要とせず、むしろ、精製蒸気を 熱溶融体、あるいは熱溶融液から直接的に生成するのである。

したがって、精製段階と製造段階とは分離され、その結果、精製反応は、流速、 気泡の大きさ、吹き込み効率、その他に依存しなくなることから、充分に時間を かけて、それを行わせることができる。

以下に詳述する熱力学的計算にもとずき、前記従来の技術による工程と、本発明 のそれとを比較した精製に関するデータを、第２表に示す。

このデータ、および従来の無水化工程の前記物質輸送上の問題点に関し、本発明 の工程と物理学的に比較する立場からすると、従来の技術における金属還元剤の 固形片は、寸法は大きいが、酸化還元反応における電子伝達の表面積はかなり小 さい。。

このような固体還元剤では、可動性が、わずかしか、あるいは全く存在せず、し たがって、還元基質の更新が存在しないのに対して、本発明の可動な液体還元剤 にはそれがあり、原子的規模での基本的に無限の表面積において、還元基質の更 新が絶えず行われる。

第２表 ＺｒＦ４に対する不純物（ｐｐｂ）　”不純物　０．０１ｄＢ／ｋｍ　ＮＲＬ　 ＢａＦ２から　ｃｖｐ法５　ＺｒＣ１，がら開達成のため　再結晶　のＺｒＦ４ の　始の本発明のの要求値２　法”　ＥＳＣ蒸留４　代表的な方法Ｆｅ　Ｏ，３ ５００５００２０００，００１Ｃｏ　Ｏ，３＜３００　ｎｄ’、＜１０　４ｘｌ Ｏ−’Ｎｉ　３．０　＜７０　＜２０　２ｘｌＯ−’Ｃｕ　１０，１００　＜４ ０　ｎｄ、＜１０　０．０４Ｃｅ　＜２００　＜１０−’ Ｐｒ　＜２００　＜１０’−’ Ｎｄ　Ｏ，５＜８００　＜１０−’ １：統一するために、適切な場合は木表の単位に換算。

２二「第４回ハロゲン化ガラスに関する国際シンポジウム会議録Ｊ　（１９８７ 年）掲載のルー（Ｇ、　Ｌｕ）およびアガルヮル（１，Ａｇｇａｒｗａｌ）の論 文から。

”　：　１９８６年１２月１２日ワシントンにて開催ｒ　ＮＲＬ高純度フッ化物 に関する発表前コンフ７１／ンス（ＮＲＬ　Ｈｉｇｈ　Ｐｕｒｉｔｙ　Ｆｌｕｏ ｒｉｄｅｓ　Ｐｒｅ−ｐｒｏｐｏｓａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）Ｊでのフィッ シャー（Ｃ，Ｆ、　Ｆｉｓｈｅｒ）の発表から。

４：マテリアルズ・サイエンス・フォーラム（ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃ ｅ　Ｆｏｒｕｍ）、第５巻（１９８５年）１９〜３４ページ掲載のロビンソン（ Ｍ、　Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）の論文から。

５：マテリアルズ・サイエンス・フォーラム、第５巻（１９８５年）４３〜４８ ページ掲載のフォルワイラー（Ｒ，Ｃ，Ｆｏｌｗｅｉｌｅｒ）およびギュンタ− （Ｄ、　Ｅ、　Ｇｕｅｎｔｈｅｒ）の論文から。

８＝データなし。

従来の技術の工程に特定して述べると、塩化されてＺｒＣｌ４となる金属ジルコ ニウムの表面が鉄に富むようになるという点で１、ＣＶＰ法には輸送上の制約が ある。

したがって、鉄は、それが内部に拡散するよりも速い速度で塩化される。

したがって、塩化速度と拡散速度との食い違いが原因となって、金属ジルコニウ ムの存在が設定する還元条件である不純物滞留の作用機序は、充分に働くことが なく、生成物中の鉄の濃度は、予測された程度よりもはるかに高くなる。

ＢａＦ２−ＺｒＦ４の蒸留は、より有利な立場にあり、実際に、生成物中の鉄の 濃度は、Ｆ　ｅ　Ｆ、およびＺｒＦ４の相対的蒸気圧にもとすいて算出された数 値に非常に近くなる。

ＥＳＣによる補強という選択肢に関してもやはり、還元剤表面の汚染の増大が、 液体中への、次いで生成物蒸気への鉄の輸送を生起させる。

このことはまた、フッ化物の蒸気圧が、塩化物よりも不純物のそれに、より近い という点で、フッ化物の精製に対する短所となることは明らかである。

また、反応系に多量の不純酸化物が含まれことになるＺｒＦ４の気化に関しても 、熱を絶縁する表層が熱溶融体の表面に形成されて肥厚し、ＺｒＦ４の気化速度 を下げるように働く。

従来の技術の工程に対する上記の知見は、これらの方法には、精製に許される時 間幅は、物質の生成に望まれる時間幅によって決定されるという欠点があるとい うことを浮き彫りにする。

これらの工程の速度が相応することに対する理論的な理由は存在せず、現実とは 確かにかけ離れている。

ＣＶＰ法に関しては、実験的装置は、実質的には塩化物添加の速度に制御され、 好都合な速度で塩化物を生成できるような規模である。

しかし、この塩化速度は、金属ジルコニウム中への鉄の拡散速度である精製速度 には、全く適合しない。

本発明の特定の好適実施例としては、無水四塩化ジルコニウムの精製がある。こ の場合、熱溶融体または熱溶融液は、塩化ナトリウムと塩化カリウムとのモル比 で、約８＝２９の混合物で構成され、還元剤は金属鉛である。

この実施例では、ＺｒＣＬは、ＮａＣ１−ＫＣｌ混合物とともに溶融されて、は ぼ２３０℃の可動な液体を形成する。

ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・データ、第１９巻（１９７４ 年）３６ページ掲載のキム（Ｊ、　Ｄ、　Ｋｉｍ）およびスピンク（Ｄ、Ｒ，５ ｐｉｎｋ）の論文に記載の状態図によれば、１気圧で加熱した場合、６８モル％ のＺｒＣｌ４と、３２モル％のモル比的８：２９のＮａＣ１とＫＣＩの混合物と の混合物は、はぼ３３０℃でＺｒＣＬの蒸気を発生させる。

加熱の継続により、溶液の組成は、１気圧の等圧線に沿ってＺｒＣ１ａが枯渇す るまで変化して、（Ｎａ、Ｋ）２ＺｒＣ１６の固相か出現する点、すなわちほぼ ４００°Ｃに至る。

その後は、溶液はもはや均質ではなくなり、１気圧を維持するには急激に高い温 度が必要となる。

この時点で溶液を冷却し、再充填するのが好ましい。この実施例では、溶融金属 鉛は、ＺｒＣＬ　１モルあたり約０．１モルという濃度で溶液の容器に投入され る。

鉛は、溶液材料、あるいは前駆塩のいずれとも反応しないが、不純物と反応して 、例えば不純カチオンを還元したりする。

前述の２様の温度の間を循環することによって、当初の上記溶液内組酸物１０ｋ ｇからは、再充填が必要となる前に、精製ＺｒＣ１１約３．３ｋｇが形成される 。

熱溶融液中では、数種類の不純金属イオン封鎖機序が同時に働く。第１に、溶液 の作動温度が低く、不純塩化物の揮発性は、結果的に低い。第２に、液状の還元 剤、例えば水素あるいは鉛が、例えばニッケル、コバルト、および銅カチオンを 不揮発性金属へと化学的に還元する。

銅の場合、還元されるばかりでなく、鉛の基質中に抽出され、かつ封鎖されるこ とになる。

これらの還元作用は、鉛基質の精製を妨げることはないが、それは、これが可動 であって、基本的には絶えず更新されるからである。

第３に、溶液は、溶液成分および不純塩化物から安定な二元化合物が形成される 機会を与える。

このような既知の化合物の例としては、Ｎａ、ＦｅＣｌ４、ＫＦｅＣｌｓ、Ｋ２ ＣｏＣ１４、およびＫｊＮｄＣ１６があげられるが、これらは、錯体にならない 溶液成分よりも蒸気圧が低い。

これらすべての要因の正味の効果は、より純粋なＺｒＣｌ４の生成へと傾けるこ とである。

ＺｒＣｌ４が溶融塩溶液から放出されるにつれて、不純物が形成され、次第に速 度を増しつつ、生成物中に出現する。

しかし、ＺｒＣｌ４と不純物との間の蒸気圧の差が非常に大きいために、回収可 能なＺｒＣＬの約８０％は、生成物中の不純物の濃度が倍化する前に抜き取るこ とが可能である。

熱溶融体中の不純物の当初のｐｐｍあたりの生成物中の不純物の予測濃度は、１ 段階のレイリー蒸留に対する等式を用い、α、すなわちＺｒＣｌ４および不純塩 化物の相対的揮発性を、不純塩化物の蒸気圧と１気圧の比率として用いることに よって、溶液からの取出しの関数として算出される。

ＦｅＣ１ｚ、ＣｏＣ１＊、ＮｉＣ１ｇ、およびＣｕＣ１に対する４００℃におけ る蒸気圧データは、前出コルトンおよびキャンタフオールドの著作「第１列遷移 金属のハロゲン化物」より採録したものである。

この計算では、溶液内の還元条件は、鉄および銅をそれぞれＦｅＣｌ２およびＣ ｕＣ１として保つこと以外には、純度に対する影響はないものと仮定している。

したがって、これは、純度の控え目な見積りである。

（以下余白） 不純物　４００℃で　収量の百分比別の、熱溶融体または熱溶の蒸気圧　融液に おける当初の不純初冬１　ｐｐｍに対（トル）　する生成物中の不純物のｐｐｂ Ｏ％　１０１５ ＦｅＣ１ｚ　２．５ｘｌＯ−’　０．０００４　０．０００５　０．０００６Ｃ ｕＣ１１，３ｘｌＯ−’　０．２４　０．２５　０．４ＮｉＣ１２９，２ｘｌＯ −’　２ｘｌＯ−’　２ｘｌＯ−’　４ｘｌＣｌ″６ＣｏＣ１ｔ　１．１ｘｌＯ −’　２ｘｌＯ−’　４ｘｌＯ−１１８ｘｌＯ−’これを見ると、銅のみがＩ） Ｉ）ｂのオーダーに近い。このデータは、鉄および銅をそれぞれＦｅＣ１＊およ びＣｕＣ１として保つ能力を・充分有する水素よりも強力な還元剤を全く用いな い場合のものである。

上記の例は、原料となる前駆塩には数千ｐｐｍの不純物が含まれている可能性が あり、本発明の方法を用いて、更にｐｐｂ以下の濃度にまで精製できることを示 している。

したがって、他の方法では使用に適さない原料も、本発明によって直ちに使用可 能となる。

以上のことから、選択される還元剤には、いくつかの軽重に属する物質を含める ことが可能なことが判明する。

例えば、用いることのできるハロゲン化金属としては、ジルコニウム、ハフニウ ムの単体、あるいは、塩溶液の操作の温度範囲内で水素ガスを遊離して分解する 他の金属との化合物によるものを含めることができる。

同様に、低融点の、すなわち選択された塩溶液温度で溶融する、電気的に陽性の 金属、例えばリチウム、ナトリウム、およびカリウム、あるいはそれらの合金は もとより、塩溶液温度で溶融することはないが、次式に示すように、前駆ハロゲ ン化物と反応して、拡散が良好で不純物を強力に還元する低級ハロゲン化物と、 溶液に可溶な還元剤の塩とを生じる、電気的に陽性のマグネシウム、カルシウム 、およびバリウムなどの金属も用いることができる。

Ｍｇ＋Ｚｒ”（溶液に溶解）＝Ｚｒ２４（溶液に溶解）＋Ｍｇ”（溶液に溶解） ＺｒＱ責溶液に溶解）＋Ｆｅ”（溶液に溶解）−＋Ｆｅ＋Ｚｒ’箕溶液に溶解） 本発明の好適な実施によって、前記の通り、還元剤の可動性および拡散性が保た れる。

前記に詳述した事項は、ＨｆＣｌ４にも適用でき、パラメータのわずかな変化、 例えば、操作温度の数℃の変更を必要とするのみである。

アルミニウムの場合は、同様な物理化学的特性が、ＡｌＣｌ３に富む融成塩のア ルカリ金属との混合物に対しても通用する。

そのような反応系における共晶温度は、対応するＺｒＣｌ４反応系におけるより も約１００℃低いことから、不純物の揮発性は、はるかに好都合である。

上記の概念は、余分に実験を重ねずとも、臭化物、および沃化物の反応系へと拡 張することができる。

工程の最終段階は、気体フッ化剤との精製前駆塩のハロゲン交換反応である。

フッ化物の化学的安定性は非常に大きいために、前駆ハロゲン化物に関する、例 えば無水フッ化水素との反応平衡は、気流中のフッ化剤がわずかに過剰なだけで ありも、圧倒的にフッ化物形成の方に傾く。この段階では、ＺｒＣｌ４の蒸気は 、約４００°Ｃに保たれた反応室内に導かれて、気体ＨＦの流れと接触する。

この反応室は、固体のフッ化生成物を回収する装置、および副生ＭＣＩガスを排 出する通風口を備えた、例えば凝縮容器の形態とすることができる。

反応室内のある帯域を３５０°Ｃに維持することによって、高純度ガラスの製造 に不都合な未反応の精製塩は、すべてＨＣＩとともに排出され、生成物に取り込 まれないようになる。

この方法には、更に非常に有意義な利点があり、それは全体的に操作温度が低い ことである。

そのため、反応系に不純物が混入するのを抑えるような通常の構築材料を選択し て用いることが可能になる。

そのような材料としては、例えば金属ジルコニウムおよび金属マグネシウムがあ る。これらは、低温ではフッ化物による保護被膜を形成するが、より高い温度で は反応してしまうのである。

そのような材料は、高純度製品目体にこれをめることができ、それらに対する多 少の腐食は、生成物の純度には何ら脅威とはならない。前記従来の技術における ような、より高い温度の方法では、白金、あるいはガラス状炭素のような材料を 用いざるを得ないのである。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．ジルコニウム、ハフニウム、またはアルミニウムの塩化、臭化、もしくは沃 化前駆塩を精製する方法であって、１種類またはそれ以上のアルカリ金属、ある いはアルカリ土類金属と、不純物を含有する前記前駆塩との熱溶融体を形成させ る段階と、 還元剤を用いて前記熱溶融体に還元条件を作用させつつ、前記熱溶融体を、約３ ３０〜約４６０℃の気化温度に保ち、前記熱溶融体を、その不純物から気化させ る段階と、揮発化された精製前駆塩を、熱溶融体から単離する段階とからなるこ とを特徴とする前記前駆塩の精製方法。
2. ２．熱溶融体の温度を、約３００〜約４５０℃に保つ請求項１記載の前駆塩の精 製方法。
3. ３．すべてが熱溶融体中で拡散される１種類またはそれ以上の水素、メタン、ア ンモニア、溶融亜鉛または溶融鉛と、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはそ れらの合金と、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびそれらの合金と、ジ ルコニウムまたはハフニウムの金属水素化物およびそれらの混合物とを用いるこ とにより、還元条件を維持する請求項１記載の前駆塩の精製方法。
4. ４．熱溶融体のハロゲン化物、ＮａＣｌ／ＫＣｌのモル比が約１：１０〜約１： １の塩化ナトリウム及び塩化カリウムの混合物とする請求項１記載の前駆塩の精 製方法。
5. ５．モル比を、約１：５〜約１：３とする請求項４記載の前駆塩の精製方法。
6. ６．モル比が、約８：２９である請求項４記載の前駆塩の精製方法。
7. ７．熱溶融体を、約１気圧の圧力下に維持する請求項１記載の前駆塩の精製方法 。
8. ８．前駆塩をＺｒＣｌ４とし、かつ、還元条件を、ＺｒＣｌ４／Ｐｂのモル比が 約２０：１〜約５：１の溶融鉛によって維持する請求項１記載の前駆 塩の精製方法。
9. ９．ハロゲン化熱溶融体に対する前駆塩の当初のモル比を、約９：１〜約５：１ とする請求項１記載の前駆塩の精製方法。
10. １０．前駆塩をＺｒＣｌ４またＨｆＣｌ４とし、かつ前記前駆塩の少なくとも８ ０モル％が熱溶融体から単離されるまで、前記熱溶融体の温度を、約３３０〜約 ４００℃に保つ請求項９記載の前駆塩の精製方法。
11. １１．金属ジルコニウムまたは金属マグネシウムの容器内で行なう請求項１記載 の前駆塩の精製方法。
12. １２．揮発化され、単離された前駆塩を、フッ化剤と接触させ、フッ化物に変換 する請求項１乃至１１のいずれかに記載の前駆塩の精製方法。
13. １３．フッ化剤を、ＨＦ、ＮＦ８、Ｆ２、ＳＦ４またはＳＦ６、ＡｓＦ５、およ び希ガスフッ化物のうちの１種類またはそれ以上とする請求項１２記載の前駆塩 の精製方法。
14. １４．前駆塩を、ジルコニウムまたはハフニウムの塩化物とし、ハロゲン化熱溶 融体を、塩化ナトリウムと塩化カリウムとの混合物とし、かつ還元剤を鉛とする 請求項１記載の前駆塩の精製方法。
15. １５．請求項１に記載の方法より調製された高純度の前駆塩。
16. １６．請求項１２または１３に記載の方法により調製された高純度のフッ化物。
17. １７．還元剤を、熱溶融体中に拡散した金属鉛または金属亜鉛のうちの少なくと も１種類とし、かつ前記熱溶融体中にパージされた水素、メタン、またはアンモ ニアのうちの少なくとも１種類とする請求項４記載の前駆塩の精製方法。
18. １８．不純ＺｒＣｌ４および還元剤を、熱溶融体に連続的に仕込み、かつそれと 混合し、また、精製ＺｒＣｌ４蒸気を、その上方から連続的に除去する請求項１ 記載の前駆塩の精製方法。
19. １９．請求項１３に記載の方法により調製されたジルコニウム、ハフニウムまた はアルミニウムの精製フッ化物であって、その中の不純カチオンの濃度が、フッ 化物１０億部当り、次の数値のようになっていることを特徴とする純粋フッ化物 。 Ｆｅ・・・＜約１０−３ Ｃｏ・・・＜約１０−４ Ｎｉ・・・＜約１０−４ Ｃｕ・・・＜約１０−１ Ｃｅ・・・＜約１０−６ Ｐｒ・・・＜約１０−６ Ｎｄ・・・＜約１０−６
20. ２０．熱溶融体に最初に仕込まれる前駆塩を、昇準によって精製され、かつ鉄カ チオンの濃度が前駆塩に対して約１００ｐｐｍ未満であるＺｒＣｌ４またはＨｆ Ｃｌ４とする請求項１記載の前駆塩の精製方法。