JPH03501752A - Precipitation hardening mold steel for molding molds and molding molds made from the same steel - Google Patents
Precipitation hardening mold steel for molding molds and molding molds made from the same steelInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 成形用金型のための析出硬化型の金型用鋼と、その鋼で作られた成形用金型 技術分野 本発明は、鋼の冶金術および金型製作に関しており、特には成形用金型、すなわ ち、プラスチックまたは、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属 を、例えば射出成形、圧縮成形、またはダイカストや押出しによって成形するた めの成形キャビティを有するタイプの金型のための析出硬化型の金型用鋼に関す る。ここで成形用金型の概念には押出し用のダイも含まれる。[Detailed description of the invention] Precipitation hardening mold steel for molding molds and molding molds made from the same steel Technical field The present invention relates to steel metallurgy and mold making, and in particular to forming molds, i.e. plastic or metal such as aluminium, magnesium, zinc, etc. for example by injection molding, compression molding, die casting or extrusion. Regarding precipitation hardening mold steel for molds of the type with a molding cavity of Ru. Here, the concept of a molding die also includes an extrusion die.
発明の背景 例えば射出成形または圧縮成形によるプラスチックの成形や、例えばアルミニウ ム、マグネシウム、亜鉛などの金属のダイカストや押出しのためには、金型用鋼 で作られた金型（前者ではモールド、後者ではダイ）が用いられる。これらの金 型は屡々極めて大きく、そのキャビティは極めて複雑にデザインされている。Background of the invention For example, molding plastics by injection or compression molding, e.g. Mold steel is used for die casting and extrusion of metals such as aluminum, magnesium, and zinc. A mold made of (a mold in the former case, a die in the latter case) is used. these gold The molds are often extremely large and their cavities are extremely intricately designed.
金型が所望の性能を発揮し、所望の使用寿命を有するためには、金型用鋼は、そ れが何の目的にどのように用いられるかによって決まる多数で様々の特性を満足 しなければならない、金型では通常、応力が大きく、それは機械的応力や熱応力 であり、また、種々の形で摩耗がある。基本的に金型用鋼は、大寸法の金型にな った場合においても、高くて一様な硬度を有すべきであるとともに、各場合の使 用に対して十分な靭性な有すべきである。In order for a mold to exhibit the desired performance and have the desired service life, the mold steel must A large number of products that satisfy a variety of characteristics depending on the purpose and how they are used. Usually, the stress in the mold is large, which is mechanical stress and thermal stress. There are also various forms of wear. Basically, mold steel is used for large-sized molds. It should have a high and uniform hardness even when used in each case. It should have sufficient toughness for the intended use.
現今、普通には、Ａｌ５ＩのグレードＰ２０タイプの強靭硬化Ｗ４（０，３５％ Ｃ−０，４％５ｉ−０，８％Ｍｎ −１，８％Ｃｒ−０，４％Ｍｏ）が、全世界 的に、プラスチック成形や亜鉛のダイカスト用の金型材料として用いられている 。この種の金型用鋼は、普通には鋼メーカーから、強靭硬化された状態すなわち 焼入れされ、高温で焼戻しされて、硬度レベルが約３３ＨＲＣになった状態で引 渡される。そのような鋼から金型が造られる。Nowadays, Al5I grade P20 type tough hardened W4 (0.35% C-0,4%5i-0,8%Mn-1,8%Cr-0,4%Mo) is worldwide Generally used as mold material for plastic molding and zinc die casting. . This type of mold steel is usually purchased from steel manufacturers in a tough and hardened state, i.e. Hardened and tempered at high temperature to a hardness level of approximately 33 HRC. passed on. Molds are made from such steel.
そして、この焼入れ・焼戻しされた状態で金型が用いられるのが普通である。近 時だんだん多くなってきたもっと硬度の高い金型が要求される場合には、完成し た金型な再焼入れ・焼戻ししなければならず、それを行えば金型のクラッキング や寸法変化のリスクが増え、その問題を解決することは困難である。言い換える ならば、これらの強靭硬化鋼は、素材メーカにおいても金型メーカーおよび／ま たは金型ユーザーにおいても問題となる明らかな欠点を有している。その問題は 次のようである。The mold is usually used in this hardened and tempered state. near When a mold with higher hardness is required, which is becoming more and more common, The mold must be requenched and tempered, which may cause cracking of the mold. The risk of dimensional changes and dimensional changes increases, and it is difficult to solve the problem. paraphrase Therefore, these tough and hardened steels are highly sought after by material manufacturers as well as mold manufacturers and/or mold manufacturers. It also has obvious drawbacks that pose problems for mold users as well. The problem is It is as follows.
これらの鋼は、製造中のクラッキングのリスクをなくするため、特定の中間焼き なまし処理を要求されるので、素材メーカーにとって製造が面倒である。そして なお仕上時には完全な強靭硬化の処理を要求される。These steels have a specific intermediate tempering to eliminate the risk of cracking during manufacturing. Manufacturing is troublesome for material manufacturers because it requires annealing. and In addition, complete tough hardening treatment is required during finishing.
これらの鋼は、より高い硬度の金型が要求されても、硬度を高める可能性が強く 制限されており、したがって、適当な金型の特性を得ることの見地からみてユー ザーの融通性を小さくしている。These steels have strong potential for increasing hardness even if higher hardness molds are required. limited and therefore user-friendly from the point of view of obtaining suitable mold properties. This reduces the flexibility of users.
所望の硬度レベルを達成する可能性を改善することは可能であって、それは、い わゆる析出硬化、すなわち簡単な熱処理（時効処理）によっての鋼の硬度の上昇 を起こさせる合金元素を鋼に添加することで可能になる。公称の組成が０．２０ ％Ｃ−０，３％５ｉ−０，３％Ｍｎ −４％Ｎｉ−１，２％ＡＩであるＡｌ５Ｉ の標準グレードＰ２１の鋼は、このタイプの金型用鋼の１例であって、かなり以 前から知られている。It is possible to improve the possibility of achieving the desired hardness level by So-called precipitation hardening, that is, increasing the hardness of steel by simple heat treatment (aging treatment) This is possible by adding alloying elements to steel that cause this. Nominal composition is 0.20 %C-0,3%5i-0,3%Mn-4%Ni-1,2%Al5I Standard grade P21 steel is one example of this type of mold steel, and is considerably more known for a long time.
公称組成が０．１５％Ｃ−０，３％５ｉ−０，８％Ｍｎ−３，０％Ｎｉ−０，３ ％Ｍｏ−１，０％Ｃｕ−１．０％屓である鋼（米国特許第３．８２４．０９６号 ）は、類似のタイプの鋼の、かなり新しい１つの例である。これら２つの場合に おいて、アルミニウムが、後者では鋼もであるが、析出硬化のための合金として 添加されている。しかし、これらの鋼における合金元素の組合せでは、鋼は、高 温状態（オーステナイトの状態）から冷却された後、それの寸法と冷却方法に依 存して、硬いマルテンサイト（＞４０ＨＲＣ）組織、またはもっと軟らかいベイ ナイト／フェライト組織、またはそれらの混合組織を有することになる。したが ってそのような鋼は、素材メーカーによって焼戻しく時効処理）されねばならず 、通常は、時効処理されて硬度が３５〜４０ ＨＲＣになった状態で引渡しされ る。なお、これらの鋼では、析出硬化の効果が比較的に弱く、４０ＨＲＣを超え る硬度レベルは実際上、これらの鋼の析出硬化によっては達成され得ない。今日 、普通の強靭硬化鋼の前述の欠点をなくし得るような適当な低合金鋼は存在しな い、理論的には、極めて高合金のマルエージング鋼や、ある種の析出硬化ステン レス鋼が所望の特性を有し得るが、それらの鋼は、大兄の技術分野に適用される にはあまりにも高価である。Nominal composition is 0.15%C-0,3%5i-0,8%Mn-3,0%Ni-0,3 %Mo-1.0%Cu-1.0% steel (U.S. Pat. No. 3.824.096 ) is one fairly new example of a similar type of steel. In these two cases In the latter case, aluminum, but also steel in the latter case, is used as an alloy for precipitation hardening. has been added. However, the combination of alloying elements in these steels makes the steel After being cooled from the warm state (austenitic state), it depends on its dimensions and cooling method. hard martensitic (>40HRC) structure or softer bay It has a night/ferrite structure or a mixed structure thereof. However, Therefore, such steel must be subjected to tempering (aging treatment) by the material manufacturer. Usually, it is delivered after being aged and has a hardness of 35 to 40 HRC. Ru. In addition, in these steels, the effect of precipitation hardening is relatively weak, and when the temperature exceeds 40 HRC. These hardness levels cannot practically be achieved by precipitation hardening of these steels. today , there is no suitable low-alloy steel that can eliminate the above-mentioned drawbacks of ordinary tough and hardened steels. In theory, extremely high-alloy maraging steels and certain precipitation-hardened stainless steels Although less steels may have the desired properties, those steels are applied in large technical fields. Too expensive.
発明の詳細な説明 本発明の目的は、公知の強靭硬化鋼の前述の欠点を回避できるような、析出硬化 低合金鋼を提供することにある。そしてまた、そのような鋼の高い硬度レベルを 、鋼製金型を作ることにおいて利用するための新しい機会を開くことも本発明の 目的である。Detailed description of the invention The object of the present invention is to provide a precipitation hardening method which avoids the aforementioned drawbacks of known tough hardened steels. Our goal is to provide low alloy steel. And also the high hardness level of such steel The present invention also opens up new opportunities for use in making steel molds. It is a purpose.
さらに本発明の鋼は、ある種の適用、例えば押出しのための、焼きなましされた 軟らかい状態で引渡されて金型として製造された後に焼入れ・焼戻されるタイプ の鋼の代りとして用いられ得る。この場合、本磯明の鋼は、金型の完成品を普通 よりも非常に短い時間で製造できる機会を提供する。この鋼は、熱処理が簡単で あるために、熱処理のために特別な工場に送られる必要がなく、金型メーカーに よって、便利に熱処理され得る。Furthermore, the steel of the invention can be annealed for certain applications, e.g. extrusion. A type that is delivered in a soft state and manufactured as a mold, then quenched and tempered. It can be used as a substitute for steel. In this case, Akira Motoiso's steel will normally produce the finished product of the mold. This provides the opportunity to manufacture products in a much shorter time. This steel is easy to heat treat. Because of this, there is no need to send it to a special factory for heat treatment, and it can be sent to the mold manufacturer. Therefore, it can be conveniently heat treated.
より特定的に言うならば、本発明は次のような特性を有する鋼に関している。More specifically, the invention relates to a steel having the following properties:
この鋼は、熱間加工、例えば鍛造や圧延の処理の温度から冷却された後には、そ の鋼の寸法が大きくても小さくても、つまり、冷却速度が遅くても速くても、比 較的に軟らかくて靭性に冨むミクロ組織を有し、そのミクロ組織は大部分がラス 状（ｌａｔｈ）マルテンサイトで成り、硬度は３０〜３８ＨＲＣの範囲にあるこ と。After the steel has cooled from the temperature of hot working, e.g. forging or rolling, it Regardless of whether the dimensions of the steel are large or small, that is, whether the cooling rate is slow or fast, It has a relatively soft and tough microstructure, and most of the microstructure is lath. It is made of lath martensite and has a hardness in the range of 30 to 38 HRC. and.
この鋼は、それから、簡単な熱処理、すなわち比較的低い温度での時効処理の後 には、面倒を起こす寸法変化なしに、実質的により高い硬度、すなわち４２ＨＲ Ｃを超える硬度を示すこと。This steel is then processed after a simple heat treatment, i.e. an aging treatment at a relatively low temperature. has substantially higher hardness, i.e. 42HR, without bothersome dimensional changes. Show hardness exceeding C.
上述の硬度の上昇を達成する能力は、熱処理後の冷却温度が遅いときには得られ ないこと。The ability to achieve the hardness increase described above is not obtained when the cooling temperature after heat treatment is slow. There isn't.
この鋼は、プラスチック成形や金属の圧縮成形のための成形用金型として使われ る十分な靭性を有すること。This steel is used as molds for plastic molding and metal compression molding. The material must have sufficient toughness.
この鋼は、プラスチック成形用金型に用いられるに適するように、良好な研磨性 、光学的エツチングをされる能力、良好な放電加工性、および良好な溶接性を有 すること。This steel has good polishability, making it suitable for use in plastic molds. , ability to be optically etched, good electrical discharge machinability, and good weldability. To do.
この鋼は、それが熱間加工のための鋼として用いられた場合には、良好な焼戻し 耐性を有し、普通の使用の間においては過度の時効を生じないこと。This steel has good tempering properties when it is used as a steel for hot working. Must be durable and not subject to excessive aging during normal use.
この鋼は、それが押出しの部材として用いられた場合には、良好な高温強度と良 好な窒化可能性を有すること。This steel has good high temperature strength and good quality when it is used as an extruded member. It should have good nitriding potential.
上記のような特性を有する金型用鋼は、素材メーカーでも金型メーカーや金型ユ ーザーでも問題となる公知の強靭硬化鋼の上述した欠点を回避または除去し、ま た、金型におけるより高い硬度を、場合に応じて利用できる全く新しい機会を提 供する。この鋼はなお、焼きなましされた軟らかい状態で引渡さしされる金型用 鋼が用いられるある種の応用分野において用いられて、その場合に、必要な熱処 理が簡単である故に、普通の金型用鋼の場合よりも、金型の仕上げ（製作と熱処 理）を非常に速く行える機会を提供する。Mold steel with the above characteristics is used by material manufacturers as well as mold manufacturers and mold units. avoids or eliminates the above-mentioned drawbacks of known strong hardened steels, which also pose problems in lasers; It also offers completely new opportunities to take advantage of higher hardness in molds on a case-by-case basis. provide This steel is also suitable for molds delivered in an annealed, soft state. Used in certain applications where steel is used, in which case the required heat treatment is Because it is easier to process, mold finishing (manufacturing and heat treatment) is easier than with ordinary mold steel. This provides an opportunity to perform the following tasks very quickly.
本発明による鋼は、基本的組成として、鉄以外には、０．０１〜０．１％Ｃ，ト レース〜最大２％のＳｉ。The steel according to the present invention has a basic composition other than iron: 0.01 to 0.1% C, Lace ~ up to 2% Si.
０．３〜３．０％Ｍｎ、１〜５％Ｃｒ（ただしＭｎ＋Ｃｒの合計量は少くとも３ ％あることが望ましい）、および０．１〜１％Ｍｏを含む。さらにこの鋼は、一 般に靭性と硬化性を改善する元素としてのＮｉを含んでいる。最後にこの鋼は、 析出硬化のための元素またはその組合せ、すなわち、化合物としてのＮｉとＡＩ の組合せ、またはＮｉとＡＩの組合せとともに用いられるオプショナルとしての Ｃｕを含んでいる。鋼中のＮｉとＡＩ、およびオプショナルとしてのＣｕの量は 、１〜７％Ｎｉ、 １．６〜３．０％ＡＩ、そして１．８〜４．０％Ｃｕである 。上記で示した元素のほかには、この鋼は、はとんど鉄と、普通の量の不純物お よび付随元素だけを含む、特記がなければ、％はすべて重量％である。0.3 to 3.0% Mn, 1 to 5% Cr (however, the total amount of Mn + Cr is at least 3 %), and 0.1 to 1% Mo. Furthermore, this steel It generally contains Ni as an element that improves toughness and hardenability. Finally, this steel Elements or combinations thereof for precipitation hardening, i.e. Ni and AI as compounds or as an optional combination used with a combination of Ni and AI. Contains Cu. The amounts of Ni and AI and optionally Cu in the steel are , 1-7% Ni, 1.6-3.0% AI, and 1.8-4.0% Cu. . Besides the elements listed above, this steel contains mostly iron and ordinary amounts of impurities and and including only incidental elements, all percentages are by weight unless otherwise specified.
望ましい量の析出硬化元素がある限りでは、本発明の範囲に入ることとして、次 のようなガイドラインが推奨される。As long as the desired amount of precipitation hardening elements is present, the following are within the scope of this invention: Guidelines such as this are recommended.
析出硬化元素がＮｉとＡｌの組合せにのみ基づいていて、鋼が不純物の量より多 い量のＣｕを含まないことが望ましい場合には、この鋼は、３〜７％Ｎｉと、１ ．５〜３．０％、より望ましくは１．６〜３．０％のＡ１を含む、この場合、Ｎ ｉは、鋼の所望の靭性に寄与し、かつ、ＡＩとともにＮｉと屓の化合物として析 出硬化元素として働くように鋼中に存在している。If the precipitation hardening elements are based solely on a combination of Ni and Al, the steel If it is desired not to contain large amounts of Cu, the steel may contain 3-7% Ni and 1 ．． 5-3.0%, more preferably 1.6-3.0% A1, in this case N i contributes to the desired toughness of the steel and is analyzed as a compound of Ni and sludge together with AI. It exists in steel to act as a hardening element.
析出硬化が、ＮｉとＡＩの組合せとともに、Ｃｕにも基づいている場合には、こ の鋼は、２〜７％Ｎｉ、 １０〜３．０％ＡＩ望ましくは１．６〜３．０％ＡＩ 、および１．０〜３．０％Ｃｕより望ましくは１．８〜４．０％Ｃｕを含んでい るのが望ましい。この場合Ｎｉは、さきに述べた第１の場合と同様に、鋼の所望 の靭性と硬化性に寄与し、かつ、Ｎｉ −Ａｌ化合物の形で析出硬化元素として 働くように鋼中に存在する。しかし、重要なのはＮｉ、 Ｃｕおよび／または／ Ａｌだけではない。上述した合金元素のすべてが本発明の口約である特性を達成 するために極めて重要である。ただし、Ｓｉは除外してもよかろう、さらに、金 型用鋼としての所望の特性を得るためには、上記した量の上記元素の特定の組合 せが決定的に重要である。If precipitation hardening is based on a combination of Ni and AI, but also on Cu, this The steel contains 2-7% Ni, 10-3.0% AI, preferably 1.6-3.0% AI. , and 1.0 to 3.0% Cu, preferably 1.8 to 4.0% Cu. It is desirable to In this case, Ni is the desired amount of steel, as in the first case mentioned earlier. It contributes to the toughness and hardenability of Ni-Al, and as a precipitation-hardening element in the form of Ni-Al compounds. Present in steel to work. However, what is important is Ni, Cu and/or It's not just Al. All of the alloying elements mentioned above achieve the properties defined by the present invention. It is extremely important to However, Si may be excluded, and gold In order to obtain the desired properties as a mold steel, a specific combination of the above elements in the above amounts is required. is of crucial importance.
各合金元素の主要な効果を簡単に説明するならば次のとおりである。The main effects of each alloying element are briefly explained as follows.
医１ この元素は、熱処理後の鋼の強度（硬度）および靭性のため、および鍛造のため 、すなわち、時効されていない状態の鋼での、主としてラス状マルテンサイトで ある組織のために決定的重要性をもつ、低炭素含有量（＜０．１０％）の場合に は、マルテンサイトは比較的に軟かくて靭性に冨むので、焼戻しされていない状 態のままでも極めて有用な鋼となる。より高炭素含有量の場合には、炭素含有量 の増加とともに急激にマルテンサイトの硬度が増大し、それと同時に靭性が低下 する。したがってこの場合のマルテンサイトは焼き戻しされなければならない、 鋼中の炭素含有量は０．Ｏ１〜０．１０％の範囲内とされるが、０．０３〜０． ０８％の範囲内にあるのが望ましい。Medicine 1 This element is used for strength (hardness) and toughness of steel after heat treatment, and for forging , i.e. mainly lath martensite in unaged steel. In the case of low carbon content (<0.10%), which is of critical importance for certain organizations. Martensite is relatively soft and has a lot of toughness, so it is used in an untempered state. Even in its original state, it is an extremely useful steel. For higher carbon content, carbon content The hardness of martensite increases rapidly with the increase of , and at the same time the toughness decreases. do. Therefore martensite in this case must be tempered, Carbon content in steel is 0. O is within the range of 1 to 0.10%, but 0.03 to 0. It is desirable that it be within the range of 0.08%.
仇四皇 この元素は、本発明の鋼にとっては何ら顕著な重要性をもつものでない、しかし Ｓｉは、付随的元素（溶鋼の脱酸後の残りとしての）として存在し得る。ただし 、けい素はフェライト安定化元素であるので、鋼中に２％を超えて存在してはな らない、そして、１％Ｓｔを超えないのが望ましい。Four Emperors This element is of no significant importance to the steel of the invention, but Si may be present as an incidental element (as a residue after deoxidation of the molten steel). however , since silicon is a ferrite stabilizing element, it should not be present in the steel in an amount exceeding 2%. and preferably does not exceed 1%St.
二２ヱ之上２旦込 これらの元素は、ある程度まで同じ機能を有する。22 ヱヱヱヱ゜゜゜゜゜゜゜゜゜゜ These elements have the same function to some extent.
そこで、十分な量のマンガンとクロムを加えることが、本発明の鋼では、かなり 重要なこととなっている。それは次の理由による。Therefore, it is important to add sufficient amounts of manganese and chromium to the steel of the present invention. It has become important. This is due to the following reason.
ｍ−の鋼が熱間加工時に、はぼ完全にオーステナイトのミク、口組織でなければ ならないこと。M- steel must have an almost completely austenitic structure during hot working. Things that must not happen.
−この鋼の硬化性、すなわち、徐冷の間にフェライトに変態せずにマルテンサイ トに変態する能力が十分に高くなければならないこと。- The hardenability of this steel, i.e. martensitic without transformation to ferrite during slow cooling. The ability to transform into a person must be sufficiently high.
一熱間加工に続いての冷却が遅いとき析出硬化が起こってしまうことがないため に十分なだけ、この鋼のＭｓ湿温度すなわち冷却中にマルテンサイトが生成し始 める温度が低くなければならないこと。Precipitation hardening does not occur when cooling after one hot process is slow. The Ms humidity temperature of this steel is sufficient to ensure that martensite begins to form during cooling. The heating temperature must be low.
マンガンもクロムも、上記の３つの要件のすべてを考える限りでは、所望の効果 をもたらすが、マンガンが最も顕著な効果を及ぼす、しかし、マンガンの量が多 過ぎるならば、本発明のタイプの鋼では好ましくない脆性を生ずる傾向がある。Both manganese and chromium have the desired effect as long as all three requirements above are considered. However, manganese has the most significant effect; If too much, steels of the type of the invention tend to develop undesirable brittleness.
したがって、最適の結果が得られるようにマンガンとクロムを組合せて用いなけ ればならない０本発明の場合に適当な、これら元素の添加量は、 Ｍｎ ０．３〜３．０％ Ｃｒ １〜５％ Ｍｎ＋Ｃｒ ≧３％ この元素は、本発明の鋼において、幾つかの理由により、特に重要なものとなっ ている。ニッケルを添加すれば、マンガンとクロムの場合の上記のような効果と 同様の所望の効果が得られるが、ニッケルはなお、自明のこととして知られるそ の働きによって、靭性特性を好ましく改善する。析出硬化をアルミニウムの添加 （上記と下記参照）によって得ようとする場合には、実際の析出硬化相はニッケ ルとアルミニウムの化合物であるので、ニッケルが所望の析出に寄与する機会を もつように、その分だけ高いニッケル含有量が必要になる。もしそうせずに、析 出硬化を銅だけの添加で（下記参照）得ようとする場合には、有効な析出硬化に ニッケルは関与しないので、この場合ニッケルは、アルミニウムがさらに加えら れた場合のようには必要とならない。Therefore, manganese and chromium must be used in combination for optimal results. The appropriate amount of these elements to be added in the case of the present invention is: Mn 0.3~3.0% Cr 1-5% Mn+Cr ≧3% This element is of particular importance in the steel of the invention for several reasons. ing. If nickel is added, the above effects can be achieved with manganese and chromium. Although a similar desired effect is obtained, nickel still The toughness characteristics are preferably improved by the action of . Addition of aluminum precipitation hardening (see above and below), the actual precipitation hardening phase is Since it is a compound of nickel and aluminum, there is no opportunity for nickel to contribute to the desired precipitation. Therefore, a correspondingly higher nickel content is required. If you do not do so, When attempting to obtain precipitation hardening by adding only copper (see below), effective precipitation hardening is required. Since nickel is not involved, in this case nickel is added to It is not necessary as it would be if
本発明によれば適当なニッケル含有量はアルミニウム／ニッケル析出の場合なら ば３〜７％ＮＬアルミニウム／ニッケルと銅の析出の場合ならば２〜７％Ｎｉで 本発明による鋼が時効処理の後に前述のように高い硬度を達成し得る１つの重要 な理由として、初期マルテンサイトの鋼の強度への寄与が有効に利用され得ると いう事実がある。熱間加工と冷却に続いて形成されるラス状マルテンサイトの強 度への最も重要な寄与は、ミクロ組織の中に転移と亜結晶粒界が高密度で存在す ることによる。このようなミクロ組織は、鋼が焼き戻しされた場合、つまり、普 通に時効処理が行われる温度範囲にその組織が置かれた場合には、分解されて軟 化する傾向がある。したがって、時効処理の間でのミクロ組織の好ましくない分 解を阻止せねばならない、ここにおいてモリブデンが最も重要な役割を果すので あり、この元素を少し添加しただけでも、約６００℃までの温度においては、上 記のような分解を大いに遅らせる働きがある。According to the invention, the suitable nickel content is For example, 3-7% NL for aluminum/nickel and copper precipitation, 2-7% Ni. One important point that the steel according to the invention can achieve high hardness as mentioned above after aging treatment The reason is that the contribution of initial martensite to the strength of steel can be effectively utilized. There is a fact. The strength of lath martensite formed following hot working and cooling The most important contribution to the grain size is the presence of a high density of dislocations and subgrain boundaries in the microstructure. Depends on the situation. Such a microstructure is formed when the steel is tempered, i.e. If the tissue is placed in a temperature range where aging is normally performed, it will decompose and soften. There is a tendency to Therefore, the unfavorable fraction of the microstructure during aging treatment must be prevented, as molybdenum plays the most important role here. Even if a small amount of this element is added, the upper It has the effect of greatly delaying the decomposition described above.
本発明によれば、適当なモリブデン含有量は、０．１〜１．０％の範囲にある。According to the invention, a suitable molybdenum content is in the range 0.1-1.0%.
二五主三皇ム この元素は、ニッケルとともに、ＮｉＡ１で成る化学量論的化合物を形成する。Twenty-five Lords and Three Emperors This element, together with nickel, forms a stoichiometric compound of NiA1.
ＮｉＡｌ相は、アルミニウムとニッケルの含有量が多い場合であっても、オー ステナイトに可溶であるが、マルテンサイトやフェライトの中では、微細に分散 した析出物を生成する。この析出物は強い析出硬化の効果を生ずる（すなわち、 硬度が上昇する）ものである。Even if the NiAl phase has a high content of aluminum and nickel, Soluble in stenite, but finely dispersed in martensite and ferrite Forms a precipitate. This precipitate produces a strong precipitation hardening effect (i.e. hardness).
析出硬化がアルミニウムとニッケルだけに基づいている場合には、適当なアルミ ニウム含有量は１．５〜３．０％、望ましくは１．６〜３．０％、より望ましく は少くとも１．７％ＡＩである。If precipitation hardening is based only on aluminum and nickel, a suitable aluminum Ni content is 1.5-3.0%, preferably 1.6-3.0%, more preferably is at least 1.7% AI.
ε この元素はオーステナイトには高度に可溶であるが、マルテンサイトやフェライ トでの可溶性は極めて限定されている。したがって、熱間加工と冷却の間におい ては、高含有度の銅が鋼中に固溶でき、その固溶状態が保たれる。マルテンサイ トを時効処理するならば、純粋な銅で成る粒子の微細に分散した析出が得られ、 その結果、強い析出硬化の効果が生ずることになる、アルミニウムの場合と同様 に、銅の含有量がある限度内で増えるとともに、この効果が増大する。この場合 、主としては、析出がこれ以外のどの合金元素に依存するものでもないので、こ の場合におけるニッケル含有量の選定においては、鋼中にアルミニウムがあって それがニッケルとの化合物として析出する場合のような重大さを有しない。ε This element is highly soluble in austenite but martensite and ferrite. Its solubility in water is extremely limited. Therefore, there is no difference between hot working and cooling. In this case, a high content of copper can form a solid solution in the steel and maintain its solid solution state. martensai If the copper is aged, finely dispersed precipitates of pure copper particles are obtained, The result is a strong precipitation hardening effect, similar to that of aluminum. This effect increases as the copper content increases within certain limits. in this case , mainly because the precipitation is not dependent on any other alloying element. When selecting the nickel content in the case of aluminum in the steel, It does not have the same significance as when it is precipitated as a compound with nickel.
鋼中において、十分な量のアルミニウム／ニッケルと銅とを同時に用いるならば 、鋼を時効処理したときに、微細に分散したＮｉＡ１と鋼との同時析出を得るこ とが可能である。このことは、これら２つの析出効果には部分的には相互加算性 があることと、効果的時効処理のために好ましいより広い温度範囲が用いられる こととを意味する。しかし、銅を添加することの欠点として、回収されるスクラ ップの価値が下り、また、製鋼所での回収スクラップの取扱いが複雑化する。何 故ならば、銅を含んだスクラップは大抵の場合、銅を含まないグレードの鋼の原 料として、殆んど問題なしに用いられ得ることがないからである。したがって、 この見地から、本発明の鋼の実施態様としては、銅を含まないものが望ましい。If sufficient amounts of aluminum/nickel and copper are used simultaneously in steel, , when steel is aged, it is possible to obtain simultaneous precipitation of finely dispersed NiA1 and steel. is possible. This suggests that these two precipitation effects are partly mutually additive. and a wider temperature range is used which is preferable for effective aging treatment. It means that. However, the disadvantage of adding copper is that the recovered scrap This will reduce the value of scrap metal and complicate the handling of recovered scrap at steel mills. what Therefore, copper-containing scrap is often used as raw material for copper-free grades of steel. This is because they can hardly be used as a material without problems. therefore, From this standpoint, copper-free embodiments of the steel of the present invention are desirable.
しかしながら、析出硬化が、鋼中のアルミニウム、ニッケルとともに鋼にも基づ いている場合には、鋼中の鷹当なアルミニウムおよび鋼の含有量は次の範囲にあ る。However, precipitation hardening occurs in steel as well as aluminum and nickel in steel. If the aluminum and steel content in the steel is within the following range: Ru.
Ａ１：１．Ｏ〜３．０％、望ましくは少くとも１．５％、より望ましくは １． ６〜３．０％、 Ｃｕ ： １．０〜４．０％、望ましくは少くとも１．５％、より望ましくは １．８〜４．０％ 隨勉処」 所望の硬度を達成するために、この鋼は、温度４００〜６００℃、時間０．５〜 ５１−１の時効処理をされる。A1:1. O to 3.0%, preferably at least 1.5%, more preferably 1. 6-3.0%, Cu: 1.0-4.0%, preferably at least 1.5%, more preferably 1.8-4.0% 'Study place' To achieve the desired hardness, this steel is heated at a temperature of 400-600°C for a time of 0.5-600°C. 51-1 will be subject to aging processing.
この鋼は、約５００℃、１〜３１〕の時効処理をされるのが望ましい０時効処理 によって硬度は、３３〜３７ＨＲＣから、４２ＨＲＣを超えるまで、または４５ ＨＲＣ以上まで、そして場合によってははるばると約５０ＨＲＣまでも上昇する ０ｗ４が熱間加工の温度から常温まで冷却されたときに得られる好ましいラス状 マルテンサイト組織は、時効処理において実質的に維持される。ここにおいてモ リブデンが、さきに述べたように、時効処理の間においてラス状マルテンサイト ミクロ組織の好ましくない分解を阻止するという最も重要な役割を果している。This steel is desirably aged at approximately 500°C and 1 to 31%. The hardness ranges from 33 to 37 HRC, up to over 42 HRC, or 45 Increases to over HRC, and in some cases all the way to about 50 HRC. Favorable lath shape obtained when 0w4 is cooled from hot working temperature to room temperature The martensitic structure is substantially maintained upon aging. Here the model As mentioned earlier by Libden, during aging treatment lath martensite It plays the most important role of preventing undesirable decomposition of the microstructure.
したがって、鋼の適切な基本的組成を選定することと、適当な析出元素を選定す ることを組合わせることにより、時効処理したときに析出硬化による硬度が得ら れて、その硬度が、鋼が常温まで冷却されたときに得られた硬度（この硬度は、 鋼の好ましいラス状マルテンサイト・ミクロ組織の故に、比較的に高い）に加算 される、ということが可能になる。ユーザーの希望により、または焼入れ設備や その他の事情により時効処理は、金型の打抜き素材で行われてもよいし、完成し た金型で行われてもよい。Therefore, it is important to select an appropriate basic composition of steel and appropriate precipitate elements. By combining these, hardness due to precipitation hardening can be obtained during aging treatment. The hardness is the hardness obtained when the steel is cooled to room temperature (this hardness is (relatively high) due to the steel's favorable lath-like martensitic microstructure It becomes possible to do so. Depending on the user's wishes or quenching equipment or Depending on other circumstances, aging treatment may be performed on the punched material of the mold or on the finished product. It may also be carried out in a mold.
本発明のさらにある特徴、局面や利点については、以下に記している本発明によ る鋼の実施例および、達成された結果の説明から明らかになる。Further features, aspects and advantages of the invention are described below. It will be clear from the examples of steels used and the description of the results achieved.
図面の簡単な説明 以下における本発明による鋼の幾つかの実施例の説明と、達成された結果の説明 においては、添付の図面を参照することとする。それら図面において、第１図は 、供試鋼を４５０〜５００℃の間の種々の温度で１時間時効処理した後の硬度を 示す線図、第２図、同じ供試鋼を同じ温度で３時間時効処理した後の硬度を示す 線図、 第３図は、本発明の鋼の２００℃における衝撃強度を、時効処理後の常温におけ る硬度の関数として示す線図、 第４図は、本発明の鋼を用いて造られ得るタイプの成形用金型の典型的デザイン を示す０本図で示された金型は、プラスチックを対象物とする射出成形用金型の 片側を示す。Brief description of the drawing Description of some embodiments of steel according to the invention below and description of the results achieved Reference is made to the attached drawings. In those drawings, Figure 1 is , the hardness after aging the test steel at various temperatures between 450 and 500℃ for 1 hour. Figure 2 shows the hardness of the same test steel after being aged for 3 hours at the same temperature. line diagram, Figure 3 shows the impact strength of the steel of the present invention at 200°C at room temperature after aging treatment. A diagram showing the hardness as a function of hardness, FIG. 4 shows a typical design of a mold of the type that can be made using the steel of the invention. The mold shown in the figure is an injection mold for plastics. One side shown.
実施した試験の内容と結果についての所見供試鋼の組成は表１に示すとおりであ った。これらの鋼では、表に示されている元素のほか、通常の量の不純物とは付 随的元素を含み、その他は鉄であった。Observations on the details and results of the tests conducted The composition of the sample steel is as shown in Table 1. It was. In addition to the elements listed in the table, these steels do not contain the usual amounts of impurities. Contains ancillary elements, the others being iron.
含有量はすべて重量％で示されている。All contents are given in % by weight.
表１ 供試された鋼合金の化学組成（Ｗｅｉｇｈｔ％）ｍＮｏ、 ＣＳｔ Ｍｎ Ｃｒ Ｎｉ Ｉｋｈ ＡＩ Ｃｕ １．５ＡＩ＋ｃｕ１ ０．０５ ０．２２ １゜３ ２．５ ２．５ ０．３２ ０．０１ ０．０１２ ０．０５ ０． ３６ １．６ ２．５ ２．６ ０．３０ １．０ ０．０１ １．５３ ０． ０５ ０．３３ １．５ ２．３３．１ ０．３０ １．６ ０．０１ ２．４ ４ ０．０５ ０．３４ １．４ ２．４ ４．２ ０．３２ １．９ ０．０ １ ２．９５ ０．０５ ０．２９ １．４ ２．３ ５．２ ０．３０ ２． ３ ０．０１ ３．５６ ０．０２ ０．３０ １．３ ２．３ ５．３ ０． ３２ ２．３ ０．０１ ３．５？ ０．０５ ０．２２ １．４ ２．３ ２ ．６ ０．３０ ０．０１ １．５ １．５８ ０．０５ ０．２１ １．４ ２．３ ２．６ ０．３２ ０．０１ ３．０ ３．０９ ０．０５ ０．３２ １．５ ２．２ ３．２ ０．３２ １．７ ２．０ ４．５５表１の鋼を、 ５０ｋｇの実施室内溶湯の形で作ってから５０ｋｇのインゴットの形に鋳造した 。それらインゴットを、約１２００℃に加熱し、断面が１２０Ｘ３０ｍｍの平ら なロッドの形に椴造した。鍛造の後、それらロッドは、室温になるまで空気中で 放冷された。Table 1 Chemical composition (Weight%) mNo, CSt Mn of the steel alloy tested Cr Ni Ikh AI Cu 1.5AI+cu1 0.05 0.22 1゜3 2.5 2.5 0.32 0.01 0.012 0.05 0. 36 1.6 2.5 2.6 0.30 1.0 0.01 1.53 0. 05 0.33 1.5 2.33.1 0.30 1.6 0.01 2.4 4 0.05 0.34 1.4 2.4 4.2 0.32 1.9 0.0 1 2.95 0.05 0.29 1.4 2.3 5.2 0.30 2. 3 0.01 3.56 0.02 0.30 1.3 2.3 5.3 0. 32 2.3 0.01 3.5? 0.05 0.22 1.4 2.3 2 ．． 6 0.30 0.01 1.5 1.58 0.05 0.21 1.4 2.3 2.6 0.32 0.01 3.0 3.09 0.05 0.32 1.5 2.2 3.2 0.32 1.7 2.0 4.55 The steel in Table 1 is It was made in the form of 50 kg of molten metal and then cast in the form of a 50 kg ingot. . The ingots were heated to about 1200℃ and made into flat pieces with a cross section of 120 x 30 mm. It was built in the shape of a rod. After forging, the rods are placed in air until they reach room temperature. It was left to cool.
鋼Ｎｏ、１は、析出硬化用の合金元素を何ら加えない基本組成のものである。他 の鋼はすべて、析出硬化用の添加物を含んでいて、それはＡＩ （Ｎｏ、２〜６ ）、Ｃｕ （Ｎｏ。Steel No. 1 has a basic composition in which no alloying elements for precipitation hardening are added. other All steels contain additives for precipitation hardening, which are AI (No. 2-6). ), Cu (No.
７と８）、およびＡＩ ＋ Ｃｕ （Ｎｏ、 ９）の形になっている。7 and 8), and AI + Cu (No, 9).
鍛造と、室温までの冷却の後、すべての鋼はほとんど完全なラス状マルテンサイ トのミクロ組織になっていた。すべての鋼の当初の硬度は、第１図に示すように 、３３〜３７ＨＲＣの範囲内にあった。After forging and cooling to room temperature, all steels have almost perfect lath martensitic properties. It had a microstructure. The initial hardness of all steels is as shown in Figure 1. , was in the range of 33-37 HRC.
第１図と第２図からは、ＳＯＯ〜５５０℃、１〜３ｈの簡単な時効処理によって 硬度がかなり上昇することと、それが大部分の鋼に影響することが知られる。最 も良い値は、 １，６〜２．３％ＡＩを含む鋼Ｎｏ、 ３〜６と、１．７％ＡＩ ＋ ２．０％Ｃｕ を含む鋼Ｎｏ、 ９で得られている。From Figures 1 and 2, it can be seen that by simple aging treatment at SOO~550℃ for 1~3 hours. It is known that hardness increases considerably and that it affects most steels. most Good values are steel No. 3-6 containing 1.6-2.3% AI and 1.7% AI. It was obtained with steel No. 9 containing +2.0% Cu.
例えばプラスチック成形用金型のような用途のためには、靭性は、鋼の他の特性 に比べれば重要度が低い。しかしもちろん鋼は、金型として使われるときに達す る温度、すなわち、普通には室温から約２００℃の範囲内の温度において、十分 な靭性を有していなければならない、幾つかの鋼については時効処理された状態 、１つの鋼については時効処理されていない状態での、室温および２００℃にお ける衝撃強度値を表２に示しである。さらに、２００℃における衝撃強度を硬度 の関数として第３図に示しである。総括的に衝撃強度試験を示すと、本発明の鋼 では、同等の硬度を有する従来ある強靭硬化鋼と比べて、同等またはより高い靭 性があることと、硬度の増加に伴う靭性の低下は、どんな鋼においても普通に起 こる程度に起こることである。したがって、本発明の鋼の靭性は、考えられてい る使用分野において十分である 表２ 時効処理後の種々の硬度のものの、室温および２００’Ｃにおける衝撃強 度（シャルピー■、横置き試験） 鋼Ｎｏ、 ＫＶ＋＋−ｒ（Ｊｏｕｌｅ） ＫＶ＊ｏｏ＋ｃ （Ｊｏｕｌｅ） 硬 度（ＨＲＣ）３ 試験せず ５２４３ ４ ３１ ３６（時効せず） 第４図は、最近の自動車のプラスチックのダツシュボードを射出成形するための 金型の半分であって、このような複雑な進歩した金型に本発明の鋼が適すること を示すものである。For applications such as plastic molds, toughness is another property of steel. It is less important than. But of course steel reaches a certain point when used as a mold. at temperatures that range from room temperature to about 200°C. Some steels must have good toughness in the aged condition. , for one steel, at room temperature and 200℃ without aging treatment. Table 2 shows the impact strength values. In addition, impact strength at 200℃ is measured by hardness. It is shown in FIG. 3 as a function of . Overall, the impact strength test shows that the steel of the present invention Compared to conventional tough hardened steels with equivalent hardness, It is normal for all steels to have some toughness and a decrease in toughness with increasing hardness. This is something that happens to such an extent. Therefore, the toughness of the steel of the present invention is sufficient for the field of use Table 2 Impact strength at room temperature and 200'C of various hardnesses after aging treatment degree (Charpy ■, horizontal test) Steel No., KV++-r (Joule) KV*oo+c (Joule) Hard Degree (HRC) 3 Not tested 5243 4 31 36 (no statute of limitations) Figure 4 shows the process for injection molding plastic dash boards for modern automobiles. The steel of the present invention is suitable for such complex and advanced molds, which are half of molds. This shows that.
結果の評価と望ましい実施例 前述したように、最も良い結果が、１．６〜２．３％ＡＸを含んだｆ１４Ｎｏ、 ３〜６と、１．７％Ａｌ＋２．０％Ｃｕを含んだ鋼Ｎｏ、 ９で達せられた。Evaluation of results and preferred practices As mentioned above, the best results were f14No containing 1.6 to 2.3% AX, This was achieved with steel No. 3 to 6 and steel No. 9 containing 1.7% Al + 2.0% Cu.
さらに極めて好ましい値が、 １．０％ＡＩを含み銅を含まない鋼Ｎｏ、 ２と 、そしてまた、 ３．０％という量の銅を含みアルミニウムを含まない＃ＩＮ０ ．８で達せられた。これらの結果から結論として、最も望ましい硬度を達成する ためには、鋼がなお銅を含んでいてもいなくても鋼は少くとも１．６％Ａ１を含 むべきである、と言える。もし鋼が銅を全く含んでいないならば、アルミニウム の含有量は１．６％よりも多いのが望ましく、少くとも１．７％であるのが最も 望ましい。試験は２．３％Ａ１までの含有量について行われた。そして、それよ りもアルミニウムが多ければ操業すべきでないことを示す何物も見られなかった 。しかし、アルミニウムの含有量に関しての鋼の飽和を考えるならば、上限があ ることになる。この理由により上限は３．０％Ａ１とした０本発明の鋼で真っ先 に望ましいとされる組成は鋼Ｎｏ、４．５および６で代表され、そして、１ｌＮ ｏ、９が本発明の２番目に位するものの代表となる。一方、鋼Ｎｏ、 ８は本発 明の定義の範囲から逸脱したものである。アルミニウムに関する限りは、その固 溶度は、同時に鋼中に存在するかもしれない銅によって影響されない、したがっ て、銅合金鋼でも非銅合金鋼の場合と同量のアルミニウムを含んでいてよい、こ の理由により、銅合金鋼における望ましいアルミニウム含有量は、やはり １． ６〜３．０％ＡＩである。銅を添加することによって最大の効果を得るためには 、望ましい最低の銅含有量は１．８％と考えられ、上限の方は、製造技術上の理 由により ４．０％Ｃｕと考えられる。Furthermore, extremely preferable values are Steel No. 2, which contains 1.0% AI and does not contain copper. , and also #IN0 containing an amount of 3.0% copper and no aluminum ．． Achieved in 8. The conclusion from these results is that achieving the most desired hardness For this purpose, the steel must contain at least 1.6% A1, whether or not it still contains copper. It can be said that it should be done. If the steel does not contain any copper, then aluminum It is desirable that the content is more than 1.6%, and most preferably at least 1.7%. desirable. Tests were conducted for contents up to 2.3% A1. And that's it Nothing was seen to indicate that the plant should not be operated if it contains too much aluminum. . However, if we consider the saturation of steel in terms of aluminum content, there is an upper limit. That will happen. For this reason, the upper limit was set at 3.0% A1. The desirable composition is represented by steel No. 4.5 and 6, and 11N o, 9 is representative of the second position of the present invention. On the other hand, steel No. 8 is the original It deviates from the scope of the definition of Akira. As far as aluminum is concerned, its hardness Solubility is not affected by copper that may be present in the steel at the same time, therefore Therefore, copper alloy steel may contain the same amount of aluminum as non-copper alloy steel. For these reasons, the desirable aluminum content in copper alloy steel is still 1. 6-3.0% AI. To get the maximum effect by adding copper , the minimum desirable copper content is considered to be 1.8%, and the upper limit is determined by manufacturing technology. Therefore, it is considered to be 4.0% Cu.
上述の試験に基づいて、第３表および第４表により組成（内側と外側での分析の 限界値と公称の組成を示す）を示す２つの鋼種のフルスケールのチャージ（６ト ン）を行った。これらの鋼の各々から２トンのインゴットを作り、それを熱間加 工し、プラスチックの成形用金型に対応する寸法のロッドの形とした。それらロ ッドから試験片を造って、それら試験片で試験を行った。その試験の結果は、鋼 Ｎ０１４とＮｏ、 ９の各々で達せられた結果を実証した。Based on the above tests, Tables 3 and 4 show the composition (inner and outer analysis). A full-scale charge (6 tones) of two steel grades showing limiting values and nominal compositions ) was carried out. Two tons of ingots were made from each of these steels and hot-heated. It was then shaped into a rod with dimensions compatible with a plastic mold. those lo Test pieces were made from the test pieces and tests were conducted on these test pieces. The results of that test The results achieved with each of No. 014 and No. 9 were demonstrated.
表３ ＣＳｔ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｒ Ｎｉ ｈｂ Ｃｕ ＡＩ Ｎ最低 、０２０ ． ２０ １゜３０ ．０２０２．２０４．３０．２５ １．７０望ましい最低 、 ０２５ ．２５ １．３５ ．０２５ ２．２５ ４．４０ ．２８ １．７５ 公称組成、約 、０３５ ．３０ １．４ ２．３ ４．５ ．３ １．８５望 ましい最高 、０４５ ．３５ １．４５ ．０１５ 。０３５ ２．３５ ４ ．６０ 。３２ ．１５ １．９５．０１５最高 。０６０ ．４０ １．５０ ．０２０ ．０４０ ２．４０ ４．７０ ．３５ ．２０ ２．００表４ ＣＳｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｃｒ Ｎｉ ｈｋ Ｃｕ ＡＩ Ｎ最低 、０２０ ． ２０ １．３０ ２．２０ ３゜２０ ．２５ １．８０１．６０望ましい最低 、０２５ ．２５ ！、３５ ．０１０ ２．２５ ３．３０ ．２８ １． ９０１．６５望ましい最高 、０４５ ．３５ １．４５’、０２０ ．０２０ ２．３５ ３．５０ ．３２ ２．１０１．７５．０１５最高 、０６０ ． ４０ １．５０ ．０２５ ２．４０ ３゜６０ ．３５ ２．２０１．８０時 釣処理；五７ｔ （”Ｃ） Ｚ更 友 （ＨＲＣ） 国際調査報告Table 3 CSt Mn P S Cr Ni hb Cu AI N minimum, 020. 20 1゜30 . 0202.204.30.25 1.70 Desirable minimum, 025. 25 1.35. 025 2.25 4.40. 28 1.75 Nominal composition, approx. 035. 30 1.4 2.3 4.5. 3 1.85 wishes The best, 045. 35 1.45. 015. 035 2.35 4 ．． 60. 32. 15 1.95.015 highest. 060. 40 1.50 ．． 020. 040 2.40 4.70. 35. 20 2.00 Table 4 CSi Mn P S Cr Ni hk Cu AI N minimum, 020. 20 1.30 2.20 3°20. 25 1.801.60 Desired minimum ,025. 25! , 35. 010 2.25 3.30. 28 1. 901.65 desirable maximum, 045. 35 1.45', 020. 020 2.35 3.50. 32 2.101.75.015 highest, 060. 40 1.50. 025 2.40 3゜60. 35 2.201.80 o'clock Fishing processing: 57t (”C) Z Saratomo (HRC) international search report
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|---|---|---|---|
| SE8705140-5 | 1987-12-23 | ||
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03501752A (en) |
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