JPH03501860A

JPH03501860A - スルホニルイミドの合成方法

Info

Publication number: JPH03501860A
Application number: JP1510800A
Authority: JP
Inventors: アルマン，ミシエル
Original assignee: ソシエテ・ナシオナル・エルフ・アキテーヌ; イドロ‐ケベツク
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-04-25
Also published as: EP0364340B1; EP0364340A1; CA2000142A1; DE68901602D1; ES2042038T3; WO1990003968A1; FR2637284A1; ATE76400T1; FR2637284B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】全固体式−次又は二次５池の製造でポリマー固体電解質とＬ　テ使用すレル（ｔｌｓ−Ａ−４５０５９９７）　。

前記式で示されるイミドは、例えば前出のＵＳ−＾−４５０５９９７に記述されている合成方法のいずれかを用いて対応無水物（ＲｙＳＯｚ）２０から製造し得る。

前記先行技術の方法のうち第１の方法では、先ず無水物（ＲＦＳＯ２）２０を下記の反応式：％式％に従って尿素及びスルホン酸Ｒ，ＳＯ，Ｈと反応させる９次し）で、この反応の生成物を水に溶解し、得られた溶液に臭化テトラブチルアンモニウムを加えて、式（Ｂｕ）＋ＮＮ（ＲｙＳＯ□）２のテトラブチルアンモニウムイミドを沈澱させる。この化合物とテトラフェニルホウ水素化ナトリウムとの間のイオン交換反応によってナトリウムイミドＮａＮ（ＲｙＳＯｚ）ｚを形成する。

このナトリウムイミドに選択した金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩を作用させれば、別の金属の塩を形成することができる。

前記先行技術の方法うち第２の方法では、無水物（ＲｒＳＯ□）、０を下記の反応式：％式％に従ってピリジン及び塩化アンモニウムと反応させる。この反応の生成物を水に溶解し、得られた溶液に臭化テトラブチルアンモニウムを加えてテトラブチルアンモニウムイミドを沈澱させる１次いで、第１の方法と同様にナトリウムイミドを形成し、更に別の金属の塩を製造する。

これらの方法は、総数率が低く且つ前駆体無水物（Ｒ，ＳＯ□）２０がかなり高価であるという理由から、大規模なイミドの製造には余り適していない。

前記イミドは、ｌＮ０ＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ誌、Ｖｏｌ、２３（１９８４）　。

Ｎｏ、２３．３７２（１−３７２３ページにＪ、ＦＯＲＯＰＯＵＬＯＳ及びり、Ｄ、ＤＥＳＭ＾Ｒ−ＴＥＡＵによって提案されている４ステップ合成法を用いて製造することもできる。

この方法では、下記の反応式に従ってナトリウムイミドが生成される：ＮＨ，ＨＣｌ１　）　Ｒ，５０２Ｆ−−−−−−−−→Ｎ１１．ＮＨＳＯ，Ｒ，−−−−−− −→Ｈ，Ｎ５０２Ｒ。

２　）　Ｈ２Ｎ５Ｏ２ＲＦ＋　Ｎａ０ＣＨｐ−−−−−−＝ＮａＮＨＳＯＪｒ＋　ＨＯＣ［ｌｓ３　）　２ＮａＮＨＳＯＪｒ＋　（（ＣＨ２）ｓＳｉ）２ＮＢ− →２（ＣＨｓ）＊５ｉＮＮａＳＯＪｒ＋ＮＨｓ↑４　）（ＣＲｓ）ｓｓｉ　ＮＮａ５ＯＪｙ＋ＲＦＳＯ２Ｆ−−−ＮａＮ（ＳＯＪｙ）２＋（ＣＨｓ）ｓｓｉＦ↑ この方法は、収率が通常５０％以下と小さい上に、塩化スルホニルＲ，ＳＯ，ＣＩタイプの前駆体の使用には適してない。

なぜなら、これらの化合物では、該方法の第１ステツプで生成される後続ステップの実施に必要なアミドＨ２Ｎ５Ｏ２Ｒ，をアンモニアの作用によって形成することができないからである。

先行特許ＤＥ−八−２２３９８１７では、フッ化ペルフルオロアルカンスルホニルをトトリメチルシリルベルフルオロアルカンスルホンアミドのアルカリ金属誘導体と反応させることによってアルカリ金属のペルフルオロアルカンスルホニルイミドを合成する方法が提案されている。前記スルホンアミド誘導体は、フッ化ペルフルオロアルカンスルホニルをヘキサメチルジシラザンのアルカリ金属誘導体と反応させるか、又はペルフルオロアルカンスルホンアミドのアルカリ金属誘導体をヘキサメチルジシラザンと反応させることによって形成し得る。

先行特許ＤＥ−＾−２００２０６５には特に（実施例１８参照）、先ずヘキサメチルジシラザンと塩化メタンスルホニルとの反応によってＮ−トリメチルシリルメタンスルホンアミドを形成し、次いでこのスルホンアミドを塩化メタンスルホニルと反応させることによって、ビスメタンスルホニルイミドを製造する方法が開示されている。

本明細書では、弐Ｍ（（ＲＳＯ２）２Ｎ）ｙ［式中、Ｒは互いに同じか又は異なり、各々がヒドロカルビル基、より特定的にはペルフルオロヒドロカルビル基Ｒ４を表し、Ｍ及びｙは前記意味を表す］で示されるスルホニルイミドを、対応するフッ化スルホニル又は塩化スルホニルのタイプの前駆体から合成する方法であって、収率が高く、あらゆる規模で使用できる極めて高い融通性を有し、且つ一般的に使用されている重数の試薬を用いる合成方法を提案する。

弐Ｍ（（ＲＳＯｚ）ａＮ））’［式中、Ｍは金属又はアンモニウム基Ｎ（Ｒ１）４を表し、Ｒ１は互いに同じか又は異なり、水素原子又はＣ，〜Ｃおのヒドロカルビル基を表し、Ｒは互いに同じか又は異なり各々がＣ３〜Ｃ１の一価有機基を表し、ｙはＭの原子価に等しい数である］のスルホニルイミドを合成するための本発明の方法は、弐Ｈ（（（Ｒｚ）ｓｓｉ）２Ｎ）Ｆ［式中、Ｍ及びｙは前記意味を表し、Ｒ２は０１〜Ｃ７のアルキルである〕のシラザン化合物、又は式＾（（Ｒ２＞３Ｓｉ）Ｊ　Ｃ式中Ａは水素原子又は基（Ｒｓ）ｓＳｉ［式中Ｒ２は前記意味を有する］を表す】のシラザン誘導体を含むシラザン成分を、フッ化スルホニルＲ５０２Ｆ又は塩化スルホニルＲ５０２Ｃ１［式中、Ｒは前記意味を表すコを含む少なくとも１種類のハロゲン化スルホニル成分と反応させるタイプの方法であり、シラザン化合物Ｍ［（（ＣＲｚ）ｓＳｉ）ＪＩＦからなるシラザン成分とフッ化スルホニルＲ５０２Ｆからなるハロゲン化スルホニル成分とを実質的に２ｙ：１に等しいＲＳＯ，Ｆ化合物対シラザン成分物のモル比で接触させて対称イミドを単一ステップで製造するか、又はシラザン誘導体＾［（Ｒ２）コＳｉ：ＩＪとフッ化物Ｍ＋Ｆｚとの組合わせによって得られるシラザン成分及び／又は塩化スルホニルＲ３０２ＣＩとフッ化物ＪＦｚとの組合わせによって得られる少なくとも１種類のハロゲン化スルホニル成分を使用することを特徴とする。尚、前記フッ化物Ｍ、Ｆｚは、Ｍ、がＭと同じ群から選択され且つＭと同じであり得、２がＭｌの原子価である低格子エネルギー（！ｎｅｒｇｉｅ　ｒ合ｔｉｅｕｌａｉｒｅ）フッ化物である。

実施態様の１つでは、シラザン誘導体Ａ（（Ｒｓ）ｓｓｉ）ｉＮとフッ化物Ｎ、Ｆｚとの組合わせによって得たシラザン成分を、フッ化スルホニルＲ５０２Ｆからなる単一のハロゲン化スルホニル成分と反応させるか、又は第１ハロゲン化スルホニル成分及び第２ハロゲン化スルホニル成分と順次反応させることによってイミドを製造する。第１及び第２ハロゲン化スルホニル成分のうち一方はフッ化スルホニルＲ５０２Ｆからなり、他方はフッ化スルホニルＲ’５０２Ｆ［式中、ＲｏはＲと同じ群に属するがＲとは別のものである］からなる、また、シラザン誘導体対フッ化物Ｍ、Ｆｚのモル比は、符号Ａが基（Ｒｓ）ｓｓｉを表す場合は実質的に２＝１に等しい値以下が好ましく、符号Ａが水素原子を表す場合は２Ｚ：１に等しい値以下が好ましい。

別の実施態様では、シラザン化合物Ｎ（（（Ｒ２）ｓｓｉ）２Ｎ）Ｆからなるシラザン成分を、塩化スルホニルＲ５０２ＣＩとフッ化物Ｍ＋Ｆｚとの組合わせによって得た単一のハロゲン化スルホニル成分と反応させるか、又は第１ハロゲン化スルホニル成分及び第２ハロゲン化スルホニル成分と順次反応させることによってイミドを製造する。前記２つのハロゲン化スルホニル成分のうち、一方は塩化スルホニルＲ５０２ＣＩとフッ化物Ｍ＋Ｆｚとの組合わせによって得た成分であり、他方はフッ化スルホニルＲ’　ＳＯ，Ｆからなるか又は塩化スルホニルＲ ’５Ｏ２ＣＩとフッ化物Ｍ＋Ｆｚとの組合わせによって得たものである。尚、符号Ｒ゛はＲと同じ群に属するがＲとは異なる基を表し、化合物Ｒ５０２Ｃ１もしくはＲ’ＳＯ，ＣＩ対フッ化物Ｍ、Ｆｚのモル比は実質的に２：１に等しい値以下であるのが好ましい。

更に別の実施態様では、シラザン誘導体＾（（Ｒ２）ｓｓｉ＞Ｊとフッ化物Ｍ、Ｆｚとの組合わせによって得たシラザン成分を、塩化スルホニルＲＳＯ，ＣＩとフッ化物Ｍ＋Ｆｚとの組合わせによって得た単一のハロゲン化スルホニル成分と反応させるか、又は第１ハロゲン化スルホニル成分及び第２ハロゲン化スルホニル成分と順次反応させることによってイミドを製造する。前記２つのハロゲン化スルホニル成分のうち、一方は塩化スルホニルＲＳＯ，ＣＩとフッ化物Ｍ＋Ｆｚとの組合わせによって得た成分であり、他方はフッ化スルホニルＲ’５０２Ｆからなるか又は塩化スルホニルＲ’　ＳＯ，ＣＩとフッ化物Ｍ、Ｆｚとの組合わせによって得た成分である。尚、ＲｏはＲと同じ群に属するがＲとは異なる基を表し、シラザン誘導体のモル量ａと１種類もしくは複数の塩化スルホニルのモル量すとに組合わせるフッ化物Ｍ＋Ｆｚのモル量Ｃは、シラザン誘導体の符号Ａが基（Ｒ２）ｓＳｉを表す時はＣが少なくとも実質的に１／ｚ　ｘ　（ａ＋ｂ）に等しくなり、シラザン誘導体の符号Ａが水素原子を表す時はぐが少なくとも実質的に１／ｚ　ｘ　（ａ／２＋ｂ）に等しくなるように選択するのが好ましい。

本発明のイミドの製造で使用するシラザン化合物Ｍ（（（Ｒ２）ｓｓｉ）２Ｎ）Ｆは、Ｍが元素周期表の第１族及び第１Ｉ族の金属、特にＬｉ、Ｈａ、Ｋ、＾ｅ及びＭｇを表すか又は基−ＮＨ１もしくは−Ｎ（Ｒ３）、［式中Ｒ５はＣ０〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表すコを表すものが好ましい。

ハロゲン化スルホニル、即ちフッ化スルホニル及び塩化スルホニルは、Ｒ及びＲｏが各々Ｃ１〜Ｃ＋２のヒドロカルビル基、より特定的にはペルフルオロヒドロカルビル基Ｒ２、例えばペルフルオロアルキル基、ペルフルオロシクロアルキル基又はペルフルオロアリール基を表すものから選択すると有利である。基Ｒ，は、Ｃ１〜Ｃ１のペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、ＣＪｓ、Ｃｕ２、Ｃ，Ｆ、、Ｃ，Ｆ、　、、ＣＪｓ又はペルフルオロフェニル基Ｃ５Ｆｓが好ましい。

シラザン化合物Ｍ（＜（Ｒｚ）コ５ｉ）ｚＮ）Ｆ又はシラザン誘導体＾（（Ｒ２ ”ｈＳｉ）２Ｎの基Ｒ２は、メチル基又はエチル基、特にメチル基が好ましい。

本発明の合成方法で使用する低格子エネルギーフッ化物Ｎ＋Ｆｚは、例えばフッ化物ＫＦ、ΔｇＦ及びＮ（Ｒ，）、Ｆから選択する。

Ｒ４は互いに同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基を表す。

対称イミドを製造するための本発明の方法の実施態様の１つでは、単一のハロゲン化スルホニル成分とシラザン成分とを、ハロゲン化スルホニル成分のフッ化スルホニルもしくは塩化スルホニル対シラザン成分のシラザン化合物もしくはシラザン誘導体のモル比が好ましくは下記の条件、即ち：シラザン成分が式Ｍ（（（Ｒ２＞５Ｓｉ）Ｊ）Ｆの化合物を含む場合には実質的に２ｙ：１に等しく、シラザン成分が式＾（（Ｒｚ）ｓＳｉ）Ｊ［式中Ａは基（Ｒｚ）ｓｓｉを表すゴの誘導体を含む場合には実質的に２：１に等しく、シラザン成分が式＾（（Ｒｚ）３Ｓｉ＞Ｊ［式中Ａは水素原子を表す］の誘導体を含む場合には実質的に３＝２に等しい、という条件を満たすような量で反応させる。

非対称イミドを製造する本発明の方法の別の実施態様では、第１ステツプで第１ハロゲン化スルホニル成分とシラザン成分とを、ハロゲン化スルホニル成分のフッ化スルホニルもしくは塩化スルホニル対シラザン化合物もしくはシラザン誘導体のモル比が好ましくは下記の条件、即ち：シラザン成分が弐Ｍ（（（Ｒｚ）＊Ｓｉ＞Ｊ）Ｆの化合物を含む場合には実質的にｙ：１に等しく、シラザン成分が式＾（（Ｒｚ）ａｓｉ）ｚＮの誘導体を含む場合には実質的に１＝１に等しい、という条件を満たすような量で反応させ、次いで第２ステツプとして、第１ステツプで得た反応混合物を第１ハロゲン化スルホニル成分とは異なる第２ハロゲン化スルホニル成分と接触させる。この第２ハロゲン化スルホニル成分は、出発シラザン成分が化合物Ｍ（（（Ｒ２）ｉｓｉ＞２Ｎ）ｙか又はＡが基（Ｒｚ）ｓｓｉを表す誘導体＾（（Ｒｚ）３ｓｉ）２Ｎを含む場合には実質的に第１ハロゲン化スルホニル成分のモル量に等しいモル量で使用し、あるいは出発シラザン成分がＡが水素原子である誘導体＾（（Ｒ２＞ｚｓｉ）２Ｎを含む場合には実質的に第１ハロゲン化スルホニル成分のモル量の半分に等しいモル量で使用する。

非対称イミドを製造するための特定実施態様の１つでは、先ず、塩化スルホニルＲ５０２ＣＩとフッ化物ＭＩＦｚとを組合わせて形成した第１ハロゲン化スルホニル成分の塩化スルホニルＲＳＯ□Ｃ１と化合物Ｍ＋　（（（Ｒ＊）＊５ｉ）２Ｎ）ｚからなるシラザン成分とを、塩化スルホニル対シラザン化合物のモル比が実質的にｚ：１［ｚはＲ７の原子価である］に等しくなるような量で反応させ、次いで得られた反応混合物をフッ化スルホニルＲ’　５０２Ｆ［式中Ｒ′はＲと同じ群から選択した基であるがＲとは異なる］からなる第２ハロゲン化スルホニル成分並びに第１ハロゲン化スルホニル成分のフッ化物ＭＩＦｚと接触させる。

化合物Ｒ’　ＳＯＪ及びＭ、Ｆｚの使用量は、Ｒ’　ＳＯ，Ｆ　：　Ｒ５０２ＣＩのモル比が実質的に１：１に等しくなるように且つＲＳＯ，ＣＩ　：　Ｍ、Ｆｚのモル比が実質的にｚ：１以下になるように選択する。この方法で形成される非対称イミドは式Ｍｌ　（ＲＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’　）ｚで示される。

非対称イミドを製造するための更に別の特定実施態様では、先ずフッ化スルホニルＲ５０２Ｆからなる第１ハロゲン化スルホニル成分と、フッ化物Ｍ＋Ｆｚと組合わせられてシラザン成分を構成するシラザン誘導体＾（（Ｒｚ）Ｊｉ）Ｊとを、ＲＳＯ□Ｆ：シラザン誘導体のモル比が実質的に１＝１に等しくなるような量で反応させ、次いで得られた反応混合物に、やはりフッ化物Ｎ、ＦＺと組合わせられてハロゲン化スルホニル成分を構成し得る塩化スルホニルＲ’５Ｏ２Ｃ１［式中Ｒ°はＲと同じ群がら選択されるがＲとは異なるコと前記フッ化物ＮＩＦｚとを加える。塩化スルホニルＲ’　Ｓｏ□Ｃ１及びフッ化物Ｍ＋Ｆｚの使用量は、シラザン誘導体が式（（Ｒｚ）＊Ｓｉ＞Ｊで示される場合にはＲ’５Ｏ２Ｃ１：シラザン誘導体のモル比が実質的に１＝１に等しくなり且つＲ’５Ｏ２Ｃ１：　Ｈ３Ｆ２の比が実質的にｚ：２以下になるように選択し、シラザン誘導体が式（（Ｒｚ）ｓｓｉ）２ＮＨで示される場合にはＲ’５Ｏ２Ｃ１：シラザン誘導体のモル比が実質的に１；２に等しくなり且つＲ’　５Ｏ２Ｃ１：ＭＩＦＺのモル比が実質的にｚ：２以下になるように選択する。この方法で製造されるイミドは式Ｍ＋（ＲＳＯ□ＮＳＯ，Ｒ’　）ｚで示される。

本発明の方法で反応してイミドを形成する種々の成分の接触操作は、極性非プロトン溶媒又はこの種の溶媒の混合物からなる溶媒媒質中で実施すると有利である。極性非プロトン溶媒としては特に、テトラヒドロフラン、ジグリム（ｃｌｉｇｌｙｍｅ）及びジメトキシエタンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド及びジメチルエチレン尿素のようなアミド類、並びにアセトニトリルのようなニトリル類が適している。

以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０霧１に３．６６ｇのナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドを溶解した溶液に６．０４ｇのフッ化ペルフルオロブタンスルホニルを加えた。

得られた混合物を室温で４８時間撹拌した。

反応は下記の反応式に従って生起した；２Ｃ４Ｆ、ＳＯ，Ｆ　＋　Ｎａ　（（Ｃ）１．）３Ｓ　ｉ）、Ｎ−＋　Ｎａ　（Ｃ４ＦＩＳＯ２）ｔＮ　＋　２　（ＣＦＩ　３　）２Ｓ　ｉe↑。

この反応によって生成したイミド、即ちＨａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを溶媒の蒸発によって分離した・このイミドに対応する酸、即ちＨ（Ｃ，Ｆ、５Ｏ２）２Ｎは、塩の水溶液からエチルエーテルによって抽出し、ＨｚＳＯ４のような強酸で酸性化し得る。この酸に適当な金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩を作用させれば、別の金属のイミドが得らＩＭのへキサメチルジシラザンカリウム誘導体をジメトキシエタン（ＤＭＥ）に溶解した溶液５０＋＊Ｉを一２０℃に維持し、これに１５．２．のフッ化トリフルオロメタンスルホニルを３時間かけて注入した。得られた反応混合物を室温に戻し、撹拌下でこの温度に１２時間維持した。

この反応で生成されたイミド、即ち式Ｋ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのカリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、溶媒蒸発により８３％の収率で単離された。

反応は下記の反応式に従って生起した：２ＣＦ、５０２Ｆ＋　Ｋ（（ＣＨ山５ｉ）２Ｎ−−−Ｋ（ＣＦｓＳ（ｈ’ｈＮ＋　２（ＣＨ＊）ｓＳｉＦ↑ヘキサメチルジシラザンのカリウム塩をヘキサメチルジシラザンと水素化カリウムとの反応によって製造した。

イミドＫ（ＣＦｓＳＣｈ）２Ｎを無水硫酸で処理し且つ減圧下（９０℃で０．３ＰＭ）で蒸留にかけると、酸Ｈ（ＣＦｓＳＯｚ）Ｊが純粋な形態で得られる。この酸は融点３０〜３５℃の吸湿性固体の形態を有する。この酸から誘導される種々の金属のイミドは、この酸を適当な金属の水酸化物、酸化物又は炭酸塩と反応させることによって得られる。

大Ｊ１阻」−：Ｄ？ＩＨにＩＭのへキサメチルジシラザンカリウム誘導体を溶解した溶液５０＋ｅ　ｌを一２０℃に維持し、これに、フッ化ペルフルオロブタンスルホニル３０．２ｇをＤＭＥ２０ｍ　ｌに溶解した溶液を３時間かけて加えた。得られた反応混合物を室温に戻し、撹拌下でこの温度に１２時間維持した。

この反応で生成したイミド、即ち式Ｋ（Ｃ＝Ｆ＊５Ｃｈ）２Ｎのカリウムビス（ペルフルオロブタンスルホニル）イミドを溶媒ＤＭＥの蒸留によって単離し、水中での再結晶化によって精製した。

反応は下記の反応式に従って生起した：ＴＥＩＦにＩＭのへキサメチルジシラザンリチウム誘導体を溶解した溶液１００ｍ１を一１８℃に維持し、これに３０．４．のフッ化トリフロオロメタンスルホニルをゆっくり加えた。得られた反応混合物を室温に戻した後で該混合物の溶媒を蒸発させると、リチウムビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドの固体残渣が残った。ジクロロメタンでの洗浄によって精製すると、前記リチウム化合物が２６ｇ得られた。

反応は下記の反応式に従って生起した：２ＣＦａＳＯＪ　＋　Ｌｉ　（（ＣＨ３）３ｓｉ）Ｊ−＋　Ｌｉ　（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ＋２　（ＣＦＩｓ）ｓｓｉＦ　 ’良り匠ｉ実施例４の方法で生成した化合物Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｊ　２．９ｇを、分子量５ｘｌＯ’の酸化エチレンポリマー４．４ｇと共に２００１のアセトニトリル中に溶解した。得られた粘稠溶液の１５ｍ１フラクシヨンを直径５０ｍｍのガラスリング内のポリテトラフルオロエチレンプレート上に流した。

６０℃の乾燥器で溶媒を蒸発させると、Ｌｉ（ＣＦｓＳＯｔ）ｚＮ／ポリマー複合体からなる厚み２２０ｐｍの非晶質弾性フィルムが得られた。この物質は２５ ℃で２ｘ　１０’０ｈｓ−’Ｃｍ−’に等しいイオン伝導率を示し、金属リチウムもしくはリチウムベースの合金、例えばりチウム−アルミニウム合金で形成された負電極を有する薄膜形全固体式−次もしくは二次電池で、固体電解質層の形成と複合正電極の結合剤の形成とに使用１５＋ｍｌのＤＭＥに５．４ｓｉのノナメチルトリシラザンを溶解した溶液に、ｔ、ｘｓｇの無水フッ化カリウムＫＦを加えた。得られた混合物を一２０℃に冷却した。この冷却混合物にフッ化トリフロオロメタンスルホニルをｓ、ｏｓｇ加えた。この反応混合物を室温に戻し且つ溶媒を蒸留させると、３ｇのカリウムビス（トリフロオロメタンスルホニル）イミドが得られた。

反応は下記の反応式に従って生起した：２ＣＦｓＳＯＪ　＋　（（ＣＨ３）３Ｓ　ｉ）Ｊ　＋　ＫＦ−−−Ｋ（ＣＦ　５ｓＯｚ）Ｊ　＋　３（ＣＩ’ｌ山ＳｉＦ ↑４支匠Ｌ：ＴＩＩＦに０．５１４のフッ化テトラブチルアンモニウムを溶解した・溶液２５１に３．３８ｍ１のノナメチルトリシラザン及び５．０５゜のフッ化ペンタフルオロエタンスルホニルを順次加えた。

この反応混合物を撹拌下で約１．５時間室温に維持し、次いで溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発後に、式％式％（ンタフルオロエタンスルホニル）イミドが７ｇ得られた。

反応は下記の反応式に従って生起した：２Ｃ，ＦｓＳＯ，Ｆ＋　（（Ｃｕｐ）ｚｓｉ＞ｓＮ＋（Ｃ４ＤＩ）４８Ｆ−−−−−−（ＣＪｓ）４Ｎ（ＣＪｓＳＯｔ）ａＮ＋　３（ＣＨｚ）ｓＳｉＦ↑えｉ涯ｌ：ＤＭＨにＩＭのへキサメチルジシラザンリチウム誘導体を溶解した溶液１０論１に、１．７４ｇの無水ＫＦと２．２ｍｌの塩化トリフルオロメタンスルホニルとを順次加えた。この反応混合物を撹拌下で２時間室温に維持した。

反応は下記の反応式に従って生起した：２ＣＦ３ＳＯ２ＣＩ＋３ＫＦ＋　Ｌｉ（（ＣＨｓ）ｓＳｉ）Ｊ−−−−−Ｋ（ＣＦ＋５（ｈ）Ｊ＋　２ＫＣＩ＋　ＬｉＦ＋　２（ＣＨｓ）ｐｓｉＦ↑反応終了後に一過にがけて塩ＫＣＩ及びＬｉＦを反応混合物がち分離し、得られた溶液の蒸発により溶媒を除去してイミドを蒸発残渣として単離した。

蒸発後に弐Ｋ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎのイミドが３．１８得られた。

ｘＪ１舛」−二ＤＭＥ３０ｍ　ｌに塩化ペルフルオロブタンスルホニル９．５５ｇを溶解した溶液に、４．２５ｍ１のへキサメチルジシラザンと１．４８゜のＮＨ，Ｆとを順次加えた。得られた反応混合物を撹拌下で６時間室温に維持した。

反応は下記の反応式に従って生起した：沈澱物として得られた塩化アンモニウムを一過によって反応混合物から分離した。

残留溶液を蒸発にかけて溶媒を除去し、イミドＮＨ，（Ｃ，Ｆ＊ＳＯ□）２ＮとアミドＣ，ＦＩＳＯ２ＮＩＩ２との混合物からなる蒸発残渣を得た。この乾燥蒸発残渣をジクロロメタン中にとり、次いで濾過すると、該溶媒に不溶性のイミドが分離さＤＭＥ２００ｍ　ｌに塩化トリフルオロメタンスルホニル２２諭１を溶解した溶液に、１７．５ｇの無水ＫＦと１８．９ｍｌのノナメチルトリシラザンとを順次加えた。この混合物を撹拌下で７２時間室温に維持した。

反応は下記の反療式に従って生起した：２ＣＦ　ｚｓＯｚｃＩ　＋　３ＫＦ　＋＜（ＣＨ＊＞ａｓｉ）Ｊ−−−−→２ＫＣ１＋　Ｋ（ＣＦｓＳＯ２）２Ｎ＋　３（ＣＨｓ）ｚｓｉＦ　’反応期間終了後に反応混合物を一過して該混合物に不溶性のＫＣＩを分離した。ｒ液を蒸発処理するとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのカリウム塩が３１ｇ得られた。

Ｋ１１λ庄ニセトニトリル２５ｍ１に塩化トリフルオロメタンスルホニル４．４．ｍｌを溶解した溶液に、５．４ｍｌのノナメチルトリシラザンと７．５６ｇの無水フッ化銀とを順次加えた。この反応混合物を撹拌下で２時間室浪に維持した。

反応は下記の反応式に従って生起した：２ＣＦｓＳＣ２ＣＩ＋　（＜ＣＦＩｓ）ｓｓｉ＞Ｊ＋３八ｇＦ−一−−→＾ｇ（ＣＦａＳＣｈ）Ｊ＋　２八ｇｃｌ＋３（ＣＨ山ＳｉＦ↑反応時間終了後に反応混合物を濾過して該混合物に不溶性の八ｇｃ］を分離した。Ｆ液を蒸発処理して溶媒を除去すると、イミド＾ｇ（ＣＦｓＳＯ２）２Ｎが蒸発残渣として得られた。このイミドはベンゼン及びトルエンのような芳香族溶媒には極めて良く溶解する。

え１匠ＵニジグリムにＩＮのカリウムへキサメチルジシラザンドを溶解した溶液１０論１に、２．６７ｇの塩化ペンタフルオロベンゼンスルホニルを加えた。ＫＣＩが沈澱物として形成された。

反応は下記の反応式に従って生起した：ＣＪ　５ｓＯｚｃｌ　十Ｋ　（（ＣＨｓ）ｚＳｉ＞Ｊ−→ＫＣｌ＋Ｃ５ＦｓＳＣｈＮ（Ｓｉ（Ｃ１（＊）＊）２得られた反応混合物に０．５８．の無水ＫＦと３．０２ｇのフッ化ペルフルオロブタンスルホニルとを加え、全体を撹拌しながら室温に３時間維持した。

下記の反応式に従って混合イミドが生成された：Ｃ５ＦｓＳＯ２Ｎ＜５ｉ（Ｃｕ３）ｓｈ　＋　ＫＦ　＋　ＣＪｓＳＯＪ−一−−→Ｋ（Ｃ，Ｆ５ＳＯ□ＮＳＯ□ （、Ｆ＊）＋２（ＣＨｓ）＊ＳｉＦ↑反応期関終了後に反応混合物を濾過して該混合物に不溶性のＫＣＩを分離した。ｒ液を減圧下で蒸留処理して溶媒を除去すると前記混合イミドが蒸発残渣として単離された。

え１λ庄ニー１８℃に維持したＴＨＦ２０ｍｌに４．４ｍｌのノナメチルシラザンと３．０４ｇのフッ化トリフルオロメタンスルホニルとを順次加えた。室温に戻して２時間撹拌した後、この反応混合物に２．３２ｇの無水ＫＦ及び４．３７１１の塩化ペンタフルオロエタンスルホニルを加え、全体を撹拌しながら２時間室温に維持した。

下記の反応式に従って混合イミドが生成された＝１　）　ＣＦ３ＳＯ２＋　（（ＣＦＩｓ）＋５ｉ）Ｊ−−→２　）ＣＦａＳＯＪ（Ｓｉ（ＣＨｐ）ｐ＞２＋２ＫＦ＋ＣＪｓＳＯｚＣ１−→ＫＣＩ　＋　２（ＣＦ１３）３ｓｉＦ↑十Ｋ（ＣＦ３Ｓ０２ＮＳＯ，Ｃ山）反応期間終了後に反応混合物を一過して該混合物に不溶性のＫＣＩを分離した。炉液を蒸発処理して溶媒を除去すると、前記混合イミドが蒸発残渣として得られた。

国際ｔＪＩＡ＠＠告国際調査報告ＦＲＢ９００５１２

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式Ｍ（（ＲＳＯ２）２Ｎ）ｙ［式中、Ｍは金属又はアンモニウム基Ｎ（Ｒ１）４を表し、Ｒ１は互いに同じか又は異なり水素原子又はＣ１〜Ｃ■のヒドロカルビル基を表し、Ｒは互いに同じか又は異なり各々がＣ１〜Ｃ１２の一価有機基を表し、ｙはＭの原子価に等しい数である］で示されるスルホニルイミドの合成方法であって、式Ｍ（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ）ｙ［式中、Ｍ及びｙは前記意味を表し、Ｒ２はＣＩ〜Ｃ４のアルキルである］のシラザン化合物、又は式Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｈ【式中Ａは水素原子又は基（Ｒ２）３Ｓｉ［式中Ｒ２は前記意味を有する］を表す】のシラザン誘導体を含むシラザン成分を、フッ化スルホニルＲＳＯ２Ｆ又は塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌ［式中、Ｒは前記意味を表す］を含む少なくとも１種類のハロゲン化スルホニル成分と反応させることからなり、シラザン化合物Ｍ［（（ＣＲ２）３Ｓｉ）２Ｎ］ｙからなるシラザン成分とフッ化スルホニルＲＳＯ２Ｆからなるハロゲン化スルホニル成分とを実質的に２ｙ：１に等しい化合物ＲＳＯＦ対シラザン化合物のモル比で接触させて対称イミドを製造するか、又はシラザン誘導体Ａ［（Ｒ２）３Ｓｉ］２Ｎとフッ化物Ｍ１Ｆｚとの組合わせによって得られるシラザン成分及び／又は塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆ２との組合わせによって得られる少なくとも１種類のハロゲン化スルホニル成分を使用し、前記フッ化物Ｍ１Ｆｚが、Ｍ１がＭと同じ群から選択されＭと同じであり得且つｚがＭ１の原子価である低格子エネルキーフッ化物であることを特徴とする方法。
２．シラザン誘導体Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｈとフッ化物Ｍ１Ｆｚとの組合わせによって得たシラザン成分を、フッ化スルホニルＲＳＯ２Ｆからなる単一のハロゲン化スルホニル成分と反応させるか、ヌは第１ハロゲン化スルホニル成分及び第２ハロゲン化スルホニル成分と順次反応させることによってイミドを製造することからなり、前記２つのハロゲン化スルホニル成分のうち一方がフッ化スルホニルＲＳＯ２Ｆからなり、他方がフッ化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｆ［式中、Ｒ′はＲと同じ群に属するがＲとは別のものである］からなり、シラザン誘導体対フッ化物Ｍ１Ｆ２のモル比が、符号Ａが基（Ｒ２）３Ｓｉを表す場合は実質的に２：１に等しい値以下であり、あるいは符号Ａが水素原子を表す場合は実質的に２ｚ：１に等しい値以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．シラザン化合物Ｍ（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ）ｙからなるシラザン成分を、塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆ２との組合わせによって得た単一のハロゲン化スルホニル成分と反応させるか、又は第１ハロゲン化スルホニル成分及び第２ハロゲン化スルホニル成分と順次反応させることによってイミドを製造することからなり、前記２つのハロゲン化スルホニル成分のうち一方が塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆ２との組合わせによって得た成分であり、他方がフッ化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｆからなるか又は塩化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆｚとの組合わせによって得たものであり、Ｒ′がＲと同じ群に属するがＲとは異なる基を表し、化合物ＲＳＯ２ＣｌもしくはＲ′ＳＯ２Ｃｌ対フッ化物Ｍ１Ｆ２のモル比が実質的に２：１に等しい値以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
４．シラザン誘導体Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎとフッ化物Ｍ１Ｆ２との組合わせによって得たシラザン成分を、塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆ２との組合わせによって得た単一のハロゲン化スルホニル成分と反応させるか、又は第１ハロゲン化スルホニル成分及び第２ハロゲン化スルホニル成分と順次反応させることによってイミドを製造することからなり、前記２つのハロゲン化スルホニル成分のうち一方が塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆｚとの組合わせによって得た成分であり、他方がフッ化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｆからなるか又は塩化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆ２との組合わせによって得た成分であり、Ｒ′がＲと同じ群に属するがＲとは異なる基を表し、シラザン誘導体のモル量ａと１種類もしくは複数の塩化スルホニルのモル量ｂとに組合わせるフッ化物Ｍ１Ｆｚのモル量ｃが、シラザン誘導体の符号Ａが基（Ｒ２）３Ｓｉを表す時はｃが少なくとも実質的に１／ｚｘ（ａ＋ｂ）に等しくなり、且つシラザン誘導体の符号Ａが水素原子を表す時はｃが少なくとも実質的に１／２ｘ（ａ／２＋ｂ）に等しくなるように選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
５．シラザン化合物Ｍ（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ）ｙを、Ｍが元素周期表の第１族及び第１１族の金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ及びＭｇを表すか又は基−ＨＨ４もしくは−Ｎ（Ｒ３）４［式中Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又はフエニル基を表す］を表すものから選択することを特徴とする請求項１又は３に記載の方法。
６．フッ化スルホニル及び塩化スルホニルを、Ｒ及びＲ′が各々Ｃ１〜Ｃ１２のヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１２のベルフルオロヒドロカルビル基Ｒ ■、例えばベルフルオロアルキル基、ベルフルオロシクロアルキル基又はベルフルオロアリール基であるものから選択することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．基ＲＦがＣ１〜Ｃ８のべルフルオロアルキル基又はベルフルオロフエニル基であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
８．シラザン化合物の基Ｒ２が、メチル基又はエチル基であり、好ましくはメチル基であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．シラザン誘導体及び塩化スルホニルと組合わせるフッ化物Ｍ１Ｆｚを、フッ化物ＫＦ、ＡｇＦ及びＮ（Ｒ４）４Ｆ［Ｒ４は互いに同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はフェニル基を表す］から選択することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．対称イミドを製造すべく、単一のハロゲン化スルホニル成分とシラザン成分とを、ハロゲン化スルホニル成分のフッ化スルホニルＲＳＯ２Ｆもしくは塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃ１対シラザン化合物もしくはシラザン誘導体のモル比が下記の条件、即ち：シラザン成分が式Ｍ（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｈ）ｙの化合物を含む場合には実質的に２ｙ：１に等しく、シラザン成分が式Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ［式中Ａは基（Ｒ２）３Ｓｉを表す］の誘導体を含む場合には実質的に２：１に等しく、シラザン成分が式Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ［式中Ａは水素原子を表す〕の誘導体を含む場合には実質的に３：２に等しい、という条件を満たすような量で反応させることを特徴とする請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．非対称イミドを製造すべく、第１ステップで第１ハロゲン化スルホニル成分とシラザン成分とを、ハロゲン化スルホニル成分のフッ化スルホニルもしくは塩化スルホニル対シラザン化合物もしくはシラザン誘導体のモル比が下記の条件、即ち：シラザン成分が式Ｍ（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ）ｙの化合物を含む場合には実質的にｙ：１に等しく、シラザン成分が式Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎの誘導体を含む場合には実質的に１：１に等しい、という条件を満たすような量で反応させ、次いで第２ステップとして、第１ステップで得た反応混合物を第１ハロゲン化スルホニル成分とは異なる第２ハロゲン化スルホニル成分と接触させる操作を含み、この第２ハロゲン化スルホニル成分を、出発シラザン成分が化合物Ｍ（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ）ｙか又はＡが基（Ｒ２）３Ｓｉを表す誘導体Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎを含む場合には実質的に第１ハロゲン化スルホニル成分のモル量に等しいモル量で使用し、あるいは出発シラザン成分がＡが水素原子である誘導体Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎを含む場合には実質的に第１ハロゲン化スルホニル成分のモル量の半分に等しいモル量で使用することを特徴とする請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。
１２．式Ｍ１（ＲＳＯ２ＨＳＯ２Ｒ′）ｚで示される非対称イミドを製造すべく、先ず、塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌとフッ化物Ｍ１Ｆｚとを組合わせて形成した第１ハロゲン化スルホニル成分の塩化スルホニルＲＳＯ２Ｃｌと化合物Ｍ１（（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎ）２からなるシラザン成分とを、塩化スルホニル対シラザン化合物のモル比が実質的にｚ：１［ｚはＭ１の原子価である］に等しくなるような量で反応させ、次いで得られた反応混合物をフッ化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｆ［式中Ｒ′はＲと同じ群から選択した基であるがＲとは異なる〕からなる第２ハロゲン化スルホニル成分並びに第１ハロゲン化スルホニル成分のフッ化物Ｍ１Ｆｚと接触させる操作を含み、化合物Ｒ′ＳＯ２Ｆ及びＭ１Ｆｚの使用量を、Ｒ ′ＳＯ２Ｆ：ＲＳＯ２Ｃｌのモル比が実質的に１：１に等しくなり且つＲＳＯ２Ｃｌ：Ｍ１Ｆｚのモル比が実質的にｚ：１以下になるように選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
１３．Ｍ１（ＲＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ′）２で示される非対称イミドを製造すべく、先ずフッ化スルホニルＲＳＯ２Ｆからなる第１ハロゲン化スルホニル成分と、フッ化物Ｍ１Ｆｚと組合わせられてシラザン成分を構成するシラザン誘導体Ａ（（Ｒ２）３Ｓｉ）２Ｎとを、ＲＳＯ２Ｆ：シラザン誘導体のモル比が実質的に１：１に等しくなるような量で反応させ、次いで得られた反応混合物に、やはりフッ化物Ｍ１ＦＺと組合わせられてハロゲン化スルホニル成分を構成し得る塩化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｃｌ［式中Ｒ′はＲと同じ群から選択されるがＲとは異なる］と前記フッ化物Ｍ１Ｆｚとを加える操作を含み、塩化スルホニルＲ′ＳＯ２Ｃｌ及びフッ化物Ｍ１Ｆｚの使用量を、シラザン誘導体が式（（Ｒ２）３Ｓｉ）３Ｎで示される場合にはＲ′ＳＯ２Ｃｌ：シラザン誘導体のモル比が実質的に１：１に等しくなり且つＲ′ＳＯ２Ｃｌ：Ｍ１Ｆ２の比が実質的にｚ：２以下になるように選択し、シラザン誘導体が式（（Ｒ２）３Ｓｉ）２ＮＨで示される場合にはＲ′ＳＯ２Ｃｌ：シラザン前導体のモル比が実質的に１：２に等しくなり且つＲ ′ＳＯ２Ｃｌ：Ｍ１Ｆｚのモル比が実質的にｚ：２以下になるように選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
１４．互いに反応してイミドを形成する種々の成分の接触を、極性非プロトン溶媒又はこの種の溶媒の混合物からなる溶媒媒質中で実施することを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。