JPH0350209A - 酸吸収膨潤性樹脂 - Google Patents

酸吸収膨潤性樹脂

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JPH0350209A
JPH0350209A JP18563489A JP18563489A JPH0350209A JP H0350209 A JPH0350209 A JP H0350209A JP 18563489 A JP18563489 A JP 18563489A JP 18563489 A JP18563489 A JP 18563489A JP H0350209 A JPH0350209 A JP H0350209A
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JP
Japan
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acid
resin
absorbing
formula
methyl
Prior art date
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Pending
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JP18563489A
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English (en)
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Takashi Chinuki
千貫 高志
Masa Sakurai
雅 桜井
Koichiro Asao
浩一郎 浅尾
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は酸吸収膨潤性樹脂に関するものであり、鉛蓄電
池の改良や酸溶液用シーリング材、酸吸収材などに使用
される樹脂材料に関するものである。
〈従来の技術〉 製造が容易で加工性に優れた樹脂材料としての酸吸収膨
潤性樹脂は鉛蓄電池や酸溶液用シーリング材の用途に要
望されている。特に鉛蓄電池では、充放電に伴ない、極
板活物質の体積変化が起こり、この体積変化のくり返し
により極板活物質が脱落したり、活物質と格子の接触が
悪くなったりして電池性能が徐々に低下する。これを改
善するために、例えば密閉式鉛蓄電池では、硫酸保持体
としての微細なガラス繊維からつくられたマットを圧力
をかけて装入するなどの方法が行なわれている。
しかし、これらの対策でも長期使用している間にガラス
繊維マットが収縮してしまうため改善が望まれている。
また、ガラス繊維と高吸水性樹脂とを組み合わせる方法
(特開昭60−205963号公報)なども提案されて
いるが、高吸水性樹脂の耐硫酸安定性などに欠点を有し
ている。
さらに、エチレンとアミンをもつエチレン性不飽和コモ
ノマーとの共重合体を使用する方法(特開昭64−77
882号公報)も提案されているが、重合方法や設備が
限定されるなど、生産面での制約がある。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、かかる従来からの方法のもつ問題点を
解決し、長期間、安定的に酸溶液中で使用できる製造の
容易な酸吸収膨潤性樹脂を提供するものである。
<ii題を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点から酸を吸収して膨潤し、か
つ酸中で安定である新たな材料を鋭意検討した結果、本
発明に至った。
すなわち、本発明は、ビニル基を有する一般式(A)で
表わされるモノマー単位 R8 CHz −C−X       (A )〔式中、R1
は水素原子またはメチル基、−XハCOORz  (R
zは水素原子または炭素たは−CNを表わす〕 の1種以上を30〜95重量%および、ビニル基を存す
る一般式(B)で表わされるモノマー単位 〔式中、R1は水素原子またはメチル基、R4およびR
3は同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル基、−
Y−は、−0−C,H,、−2〜5 (nは←−4=の整数)を表わされる〕の1種以上を5
〜70重量%を構成成分として含有する酸吸収膨潤性樹
脂を提供するものである。
本樹脂に使用される一般式(A)で示されるビニル基を
もつモノマーとしてはアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルニトリルなど
があげられる。特に好ましい化合物としては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、およびアク
リル酸n−ブチルである。
また、−a式(B)で示されるビニル基をもつモノマー
の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノブチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルア
クリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド
、ジエチルアミノブチルアクリルアミド、ジプロピルア
ミノエチルアクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル
アクリルアミド、ジプロピルアミノブチルアクリルアミ
ド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロ
ピル)アクリルアミドなど、およびこれらに対応するメ
タクリルアミド誘導体、ジメチルアミノメチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノイソブロピルアクリレート、ジメチルアミノノルマ
ルブチルアクリレート、N−メチル−N−エチルアミノ
エチルアクリレート、N−メチル−N−ノルマルブチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、ジイソプロピルアミノエチルアクリレート、
ジノルマルプロピルアミノノルマルプロピルアクリレー
ト、ジノルマルブチルアミノエチルアクリレート、ジノ
ルマルブチルアミノノルマルプロピルアクリレートなど
のアクリル酸エステルおよびこれらに対応するメタクリ
ル酸エステルなどである。
特に好ましいコモノマー単位としては、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよび
ジメチルアミノプロピルアクリレートなどが挙げられる
本発明の樹脂は硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フ
ッ化水素酸などの無機酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒
石酸、安息香酸、乳酸、アクリル酸、マレイン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などを吸収し、膨潤
する。この酸吸収膨潤性を利用して本発明の樹脂は、例
えば鉛蓄電池用圧力付与材として好適に使用できる。
一般に用いられているペースト式鉛蓄電池においては「
電池ハンドブック」 (電気書院刊 言訳四部[)3−
50ページ第3−56図にあるとおり、正極板にかかる
圧力を高くすることにより、充放電の繰り返し寿命が長
くなることが知られている。また圧力Pと耐久力Nとの
間には次式の関係があるとされている。
N、−N、(1+KP”) 樹脂の酸による膨潤率が10%以下の場合には充分に極
板に圧力を付与することができない。
また、酸中へ樹脂成分の溶出が多い場合、該樹脂の熔解
成分が極板活物質表面をおおい、活物質と酸との反応を
阻害したり、電気抵抗が増えるなどの弊害が生じる。こ
れを防ぐために、樹脂成分の酸中への溶出は5%以下に
おさえることが好ましい。
上記酸部潤性及び酸中への非溶出性を有する樹脂とする
ためには、一般式(A)と一般式(B)の各モノマー単
位の樹脂中での比率は(A)のモノマー単位が30〜9
5重量%、CB)のモノマー単位が70〜5重量%とさ
れる。
本発明の酸吸収膨潤性樹脂の製造方法としては特に指定
はないが、一般式(A)で示されるビニル基をもつモノ
マーと一般式(B)で示されるビニル基をもつモノマー
、および重合開始剤として過酸化物等のラジカル発生剤
などを用いて、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重
合などの一般的な重合方法により製造することができる
本発明の樹脂はシート状としたり、また繊維として不織
布状にするか、あるいは該樹脂の粉末または繊維をガラ
ス繊維もしくはポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維
、ポリエステル繊維などと混合して熱処理により熱融着
させてマット状とするなどして、極板群と電槽の間に装
入したり、極板間に硫酸保持体として使用するなどの方
法により装着することにより、硫酸注入時に膨潤し、極
板に対して圧力を付与させることができる。これにより
活物質の脱落を防止するとともに極板と硫酸保持体、ま
た活物質と格子などの接触を良好な状態に長期にわたっ
て維持することができるようになり、鉛蓄電池の寿命の
延長など性能の改善をはかることができる。
本発明の酸吸収膨潤性樹脂は前述のように鉛蓄電池材料
として用いることができるが、この他酸を吸収して膨潤
する特性を利用して、該樹脂をそのまま、あるいは他の
樹脂もしくは各種のゴムなどと混合して成形することに
より、酸を扱う設備、機器などのバッキング、シーリン
グなどの用途に使用することができる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例1〜12 第1表に示すモノマー(A)、モノマー(B)および重
合開始剤を所定量混合した。これをガラス板2枚の間に
流し込み、周囲をパツキンにて封じて固定したのち、8
0°Cの熱水中に入れ、8時間保持した。取出してパツ
キン及びガラス板をはずすことによりシート状の樹脂を
得た。結果を第1表に示す。
上で得た各種の樹脂を熱プレスにより161厚のシート
とし、各シートから5CI11×5cmの試験片を切り
出した。
各試験片を各々比重1.3の硫酸200dに25°Cに
て4時間浸漬した。取出したのち、各々の辺の長さ及び
厚さを測定して体積を求め、体積膨潤率を測定した。結
果を第1表に合わせて示す。
各種の樹脂を浸漬した硫酸溶液から各1(ldを採取し
、それぞれ2規定の水酸化ナトリウム溶液で中和した。
さらにイオン交換水にて希釈して1000dとしたのち
、水溶液中の窒素及び炭素の分析を「全室−全有機炭素
測定装置」 (住人化学工業■製)にて行なった。
七ツマー中の炭素、窒素の比率及び溶液中の炭素、窒素
の分析値からモノマーA、モノマーBの溶出量を計算し
、初期のサンプル樹脂量に対する溶解成分量を計算した
。結果を第1表に合わせて示す。
比較例1〜2 第1表に示すモノマー(A)、モノマー(B)および重
合開始剤を所定量混合した以外は実施例1と同様にして
シート状の樹脂を得て、硫酸浸漬試験を行なった。結果
を第1表に示す。
実施例13 第1表に示す樹脂(Na 1 )を冷凍粉砕し、平均粒
子径150μの粉末を得た。この粉末18gと平均繊維
径0.8μのガラス繊維9gとを容量3Nのミキサー中
で水とともに撹拌したのち、混式抄造を行ない、乾燥後
160°Cで、厚さ1.6−の型枠を用いて熱プレスす
ることにより、25CIIX251の厚さ1.61の抄
造多孔質マットを得た。
これより2.5CII X 4 crsのサンプル片を
切り出し200g/cjの荷重をのせて厚さを測定した
。ついで40%硫酸100dに5分間浸漬したのち、2
00g/c4の荷重をのせて、厚さ及び辺の長さを測定
した結果、厚さ方向のみに膨潤していることが確認され
た。
実施例14〜25 第2表に示す樹脂粉末と繊維を使用した以外は、実施例
13と同様にして得た抄造多孔質マットのサンプルにつ
いて硫酸に浸漬して、膨潤率を測定した。結果をまとめ
て第2表に示した。
実施例26〜28 製造した樹脂を30mmφ押出機(L/D=15)の先
端に穴径0.8胴の20穴ノズルを取付けた紡糸機に供
給し、樹脂繊諧れを5睡に切断した。切断した樹脂繊維
サンプルと第3表に示す他の繊維とを実施例13と同様
の方法で抄造し、熱処理を行なった。ついで、硫酸に浸
漬して膨潤率を測定した。結果をまとめて第3表に示す
実施例29 実施例14で作製したマット患2−2のサンプルから巾
2.5cm、長さ3C′11の試験片を切り出した。
この試験片を試験片と同じ大きさで厚さ31mの2枚の
アクリル樹脂板の間にはさみ、ロードセルにて圧力をは
かりながら200g/aJの圧力となるように圧迫し、
厚さを固定した。
ついで、マット試験片に比重1.3,25°Cの硫酸を
スポイトにて注入して、マットに硫酸を吸収させた。注
入量は、0.9dであった。
10分間経過後にロードセルにかかる圧力を測定した結
果、830 g/dであり膨潤により圧力が付与されて
いることが1i11認された。
同様に0.8μのガラス繊Wらつくられたガラス繊維マ
ットを用いて同様の測定を行なった結果、硫酸を注入す
ることにより圧力は130 g/dに減少した。
〈発明の効果〉 本発明の酸吸収膨潤性樹脂は製造が容易で加工性に優れ
たものであり、酸溶液中で長期間安定的に使用できるも
のである。この特性を利用して該樹脂は鉛蓄電池用セパ
レーター、酸溶液用シーリング材あるいは酸吸収材とし
て好適に使用される。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ビニル基を有する一般式(A)で表わされるモノ
    マー単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(A) 〔式中、R_1は水素原子またはメチル基、Xは−CO
    OR_2(R_2は水素原子または炭素数が1〜4のア
    ルキル基)、▲数式、化学式、表等があります▼、また は−CNを表わす〕 の1種以上を30〜95重量%、およびビニル基を有す
    る一般式(B)で表わされるモノマー単位 ▲数式、化学式、表等があります▼(B) 〔式中、R_3は水素原子またはメチル基、R_4およ
    びR_5は同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル
    基、−Y−は−O−CnH_2_m−、−NH−C_n
    H_2_n−、(nは2〜5の整数)を表わす〕 の1種以上を5〜70重量%を構成成分として含有する
    酸吸収膨潤性樹脂。
  2. (2)一般式(A)で表わされるモノマー単位がメチル
    メタクリレート、メチルアクリレート、n−ブチルアク
    リレート、スチレンの中から選ばれる1種以上である請
    求項第1項記載の酸吸収膨潤性樹脂。
  3. (3)一般式(B)で表わされるモノマー単位が、ジメ
    チルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプ
    ロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリ
    ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジ
    メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
    チルメタクリレートの中から選ばれる少なくとも1種で
    ある請求項第1項記載の酸吸収膨潤性樹脂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5686555A (en) * 1994-04-11 1997-11-11 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Absorbents for acids and lyes
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