JPH03502238A - 流体中の原子又は分子の濃度を測定するための電気化学的アナライザ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 流体中の原子又は分子の濃度を測定するための電気化学的アナライザ及びその製 造方法本発明は、流体中の原子又は分子の濃度を測定するための電気化学的固体 アナライザに関し、また、そのようなアナライザの製造方法に関する。本発明は 、特に気体中の酸素濃度を測定するアナライザに適用可能であり、従って下記に おいてはこの適用に関して説明するが、本発明は他の適用においても有利に使用 可能であるということは認識されるであろう。

酸素アナライザは多くの用途において使用されており、例えば空気又は池の気体 中の酸素濃度の測定において使用されている。そのようなアナライザは、通常、 酸素イオン伝導性の固体電解質を有する電気化学的セルを含む。該セルは、固体 電解質に酸素イオン伝導性を与えるために加熱され、該固体電解質の両端が異な る濃度の気体下に置かれると電極間に電圧を発生する。従って、該気体の一方中 の酸素濃度が知られていると、他方の酸素濃度を決定することができる。

現在までに開発された電気化学的アナライザは、必要な固体電解質が相当な量に なり、また、製造するために相当な労力を要するために、通常大変高価である。

さらに、公知のアナライザにおいては、測定時の固体電解質の温度の正確な決定 が不可能であり、そのために測定結果の精度に影響が出るということがある。さ らに、公知のアナライザは、全圧における変動のために、標準又は基準に対する 試験されている流体（気体）の分圧を決定することが一般に困難である。さらに 、公知のアナライザによれば、通常２つの異なる流体（例えば気体）についてだ け測定可能であるが、３つ以上の流体中の酸素（又は他の原子あるいは分子）濃 度を同時に測定することが必要であったり望ましかったりすることがある。

本発明の１つの目的は、１以上の流体中の原子又は分子の濃度を測定するのに上 記の１以上の点に関して利点を有する電気化学的アナライザを提供することであ り、該アナライザは気体中の酸素濃度を測定するのに特に有用である。もう１つ の目的は、そのようなアナライザの製造方法を提供することである。

本発明によれば、第２の流体と比較して第１の流体中の原子又は分子の濃度を測 定するための電気化学的アナライザであって、絶縁管であってその中を鉄管の流 体入口端部を構成する一端から鉄管の他端まで延びる少くとも１つの縦孔が形成 された絶縁管と、該縦孔が前記第１の流体の流路を構成するように前記流体の一 方を該縦孔中を流れるように方向づける手段と、該第１の流体の出口を画成する 手段と、前記流体の他方を前記絶縁管に関する第２の流路中を流れるように方向 づける手段と、測定されるべき原子又は分子のイオンに対する伝導性を有し、前 記２つの流体の前記流路間に架橋するように前記管中に付着せしめられた固体電 解質と、前記流体中の原子又は分子の濃度に対応する電気信号を発生するための それぞれの流体と前記固体電解質との２つの界面の各々に配された電極とを具備 する電気化学的アナライザが提供される。

本発明の幾つかの態様を、例として下記において説明する。

説明される態様のあるものにおいては、前記固体電解質は、横孔中に付着せしめ られ、この態様の１説明例においては、該横孔は、前記縦孔の前記他端がら前記 絶縁管の外面まで延び、他方の流体は該絶縁管の外面上を流れるように方向づけ られる。

他の説明される態様においては、前記絶縁管には１龜方の流体の前記流路を画成 する第２の縦孔が貫通形成され、前記固体電解質は、前記他端で前記絶縁管の端 面に形成されて前記２つの縦孔の間を架橋するノツチの中に付着せしめられてい る。

他の説明される態様においては、前記絶縁管には、前記他方の流体の前記流路を 画成する第２の縦孔が貫通形成され、前記固体電解質は、前記他端に隣接した絶 縁管中に横方向に形成され前記２つの縦孔の間を架橋するノツチ中に付着せしめ られ、該ノツチ及び前記２つの縦孔のそれぞれの端部に充填され、前記絶縁管に は更に２つの横孔が形成され、各横孔は充填された端部に隣接する各縦孔がら絶 縁管の外面にまで延びて前記２つの流体の流路を完成する。

更に池の説明される態様においては、前記絶縁管には第３の流体の流路を画成す る第３の縦孔が形成され、前記ノツチは絶縁管の前記他端において前記３つの縦 孔の全ての間を架橋し、前記固体電解質は該３つの縦孔のそれぞれの端部の前記 ノツチに充填され、前記絶縁管には、充填された端部に隣接した前記第３の縦孔 から絶縁管の外面まで延びて前記第３の流体の流路を完成する第３の横孔が形成 されている。

上記の特徴に従って構成される電気化学的アナライザは、比較的に低コストで製 造可能であり、比較的に正確な測定をなすことができる。受容可能な流体の数は 下記においてより十分に説明するように、単に孔の数を増加させることにより増 加させることができる。また、同じく下記においてより十分に説明するように、 前記電極は前記固体電解質の各流体との界面に簡単な方法で付けることが可能で ある。また、熱電対接点を前記固体電解質に近接させて実際にそこの温度を測定 するように、熱電対を好便な仕方で含むことができる。

本発明の他の特徴及び利点は下記より明らかとなろう。

本発明を、ここに、単に例として、添付の図面を参照して説明する。該図におい て： 第１図は、本発明に従って構成された電気化学的アナライザの１形態を示す縦断 面図； 第２図は、本発明に従って構成された電気化学的アナライザの第２の形態を示す 縦口で、第２ａ図は、第２図のａ−ａの線に沿う断面図； 第３図は、本発明の別の態様を示す縦断面図で、第３ａ。

３ｂ、３ｃ図はそれぞれ第３図のａ−ａ、　ｂ−ｂ、　ｃ−ｃの線に沿う断面図 ； 第４図は、本発明の他の態様を示す横断面図；第５図は、本発明の更に別の態様 を示す縦断面図で、第５ａ。

５ｂ、５ｃ図は、それぞれ第５図のａ−ａ、　ｂ−ｂ、　ｃ−ｃの線に沿う横断 面図； 第６図は１本発明の更に別の態様を示す縦断面図で、第６ａ図は第６図のそれと 同様の図であるが、アナライザを４つの気体を同時に比較する単一のアナライザ から各々２つの気体を比較する２つの別のアナライザに改造するために任意に選 択される次の段階を示し、第６ｂ図は第６ａ図のｂ−ｂの線に沿う断面図、第６ ｃ図は第６ａ図のＣ−Ｃの線に沿う断面図；第７図及びその断面図７Ａは、電気 化学的アナライザ中に熱電対を含む構成を示し； 第８図及びその断面図８ａは、アナライザ中に熱電対を含む第２の構成を示し； そして、第９図は、電気的に加熱されける管状オーブン中でアナライザを使用す る方法を示す部分図である。

第１図に示されたアナライザは、例えばセラミック材から成る、全体として１０ で示される絶縁管を具備し、該絶縁管には一端１２から他端１３まで貫通する単 一の縦孔１１が形成されている。この態様においては、１つの気体Ｆ１は、前記 管の流体入口端部を構成する鎖管の端部１２から他端１３まで縦孔１１中を流れ るように方向づけられる。第２の気体Ｆ２は、絶縁管１０の外面の周囲を流れる ように方向づけられる。

絶縁管ＩＯには、縦孔１１を通る流体Ｆ１と該絶縁管の外面の周囲を流れる流体 Ｆ２の流路の間を架橋する固体電解質１４を充填した横孔が設けられている。第 １の１を極１５は縦孔１１内に付着せしめられて、前記固体電解質１４から絶縁 管の端部１２のリード線１６まで延びており、もう１つの電極１７は絶縁管の外 面に付着せしめられて前記固体電解質１４から前記管の端部１２の第２のリード 線１８まで延びている。

かくして、前記２つの１！極１５，１７は、前記２つの流体、即ち孔１１を流れ る流体Ｆ１と絶縁管の外面に沿って流れる流体Ｆ２との前記固体電解質１４の界 面に接続されていることが理解されるであろう。従って、該２つの電極１５．１ ７は、第２の流体Ｆｚ中の原子もしくは分子の濃度と比較された、測定されるべ き第１の流体Ｆｌ中の該原子もしくは分子の濃度、又はその逆、に対応する電気 信号を発生するであろう。。

１つの例として、該２つの流体Ｆｌ、Ｆ２は酸素を含む気体であってよく、その 気体の一方は酸素濃度が知られている基準気体であってよく、他方はその中の酸 素濃度を測定すべく試験されている気体であってよい。本実施例においては、固 体電解質１４は、加熱された時に酸素イオンに対する伝導性を有するものであり 、その結果、出力リード線１６．１８に発生する電気的信号は、基準気体に対す る試験されている気体の酸素濃度に対応するであろう。

前記固体電解質１４は、縦孔１１のそれぞれの端部に栓をし、次にその端部を固 体電解質を入れた浴に漬けて前記横孔に充填し、次にドリルによって穴をあけて 縦孔の端部から栓を除くことにより付着せしめてもよい。あるいはまた、前記管 の端部は栓をしないで固体電解質中に漬け、次に外側の余分の固体電解質及び縦 孔の端部に充填された固体電解質を高速ダイヤモンドドリルで取り除いてもよい 。電極１５．１７もいかなる好適な方法によっても付着せしめてよく、例えば、 導体材料を含有するペーストを塗布し、次に該ペーストを焼成して導電性を有す る付着物を固定することにより付着せしめてもよい。外側のリード線１６．１８ は、次に、はんだ付は又は導電性を有する接着剤１２による接着、又は機械的取 付けにより付けてもよい。

第２図は、本発明の第２の態様を示し、該第２の態様においては、全体として２ ０で示す絶縁管には２つの縦に延びる孔２１．２２が形成されている。孔２１は 流体Ｆ１の流路となり、孔２２は他の流体Ｆ２の流路となる。絶縁管２０の流体 出口端部２３には端部ノツチが形成され、該ノツチには固体電解質２４が充填さ れ前記２つの縦孔２１，２２のそれぞれの端部間を架橋している。電極２５．２ ７は、それぞれ、前記２つの孔２１．２２中に付着せしめられ固体電解質２４か ら絶縁ｖ２０の端部まで延び、該端部で出力端子２６．２８に接続されている。

電［２５，２７はかくして、前記固体電解質２４と前記２っの孔２１．２２を流 れるそれぞれの流体Ｆｌ、Ｆ２どの界面を結合し、それにより、一方の流体に対 する他方の流体中の原子又は分子の濃度に対応する電気信号が出力リード線２６ ．２８に発生する。

第２図に示すように、流体Ｆｌ、Ｆ２は注入器の針２６ａ。

２８ａにより導入してもよく、そうすると、有用なことに、それらは電極付着層 ２５．２７と接触し従って出力端子として機能することもできる。

第３図は、本発明の別の態様を示し、該態様においては、全体として３０で示す 絶縁管にも２つの流体Ｆｌ、Ｆ２の流路となる２つの縦に延びる孔３１．３２が 形成されている。しかし、この態様においては、絶縁管３０の端部３３の該２つ の縦孔３１．３２の端部は固体電解質３４を充填されており、該固体電解質は該 ２つの縦孔３１，３２の充填された端部間を架橋するノツチ３５にも充填されて いる。絶縁管３０には、更に横孔３６．３７が前記縦孔３１，３２の各々に対し て形成され、前記架橋ノツチ３５に隣接するそれぞれの縦孔がら絶縁管の外面ま で延びている。横孔３６，３７は縦孔３１，３２を通る流体Ｆｌ、Ｆ２の流路を 完成する。

このように、流体Ｆｌは縦孔３１を流れ、横孔３６から出、流体Ｆ２は縦孔３２ を流れ、横孔３７がら出ることが理解されよう。

第３図に示されるアナライザは、更に、固体電解質３４゜３５のそれぞれの流体 との界面から延びて電気信号を発生する電極３８．３９を含む。この信号は外側 リード線３８ａ、３９ａに現われ、一方の流体に対する他方の流体中の原子又は 分子の濃度に対応する。

次は、第３、及び３ａ〜３ｃ図のアナライザの好ましい製造方法である。

まず、絶縁管３０には２つの縦孔３１，３２を形成する。次に、管の端部３３に 隣接して、前記２つの縦孔３１，３２のそれぞれの端部間を架橋し絶縁管の外面 まで延びるノツチを形成する。これは、例えば、ドリルを用いて絶縁管の側面を 貫いて前記縦孔３１，３２の１つに至る孔を形成し、鎖孔を大きくするためにド リルを横方向に動がし、鎖孔が他の縦孔とも連通するようにすることによっても 行ってよい。

次に、絶縁管の端部３３を、加熱された液体浴又は流動床などの液体状の固体電 解質中に、２つの縦孔３１，３２の端部間を架橋するノツチをわずかに過ぎる深 さまで漬ける。該固体電解質は、第３及び３ｂ図の３５に示すように、前記ノツ チ及びまた２つの縦孔のそれぞれの端部にも完全に充填される。

固体電解質が凝固した後で、別の２つの横孔３６，３７を、固体電解質３５の付 着部のすぐ内側にて固体管の他方の面から２つの縦孔３１，３２まで形成する。

前記したように、これらの横孔３６，３７は、縦孔３１，３２の他端がら入れら れる流体Ｆｌ、Ｆ２の出口として機能する。次に、電極３８．３９を、前記の方 法により孔３１．３２中に形成して、該２つの縦孔３１．３２を通りそれぞれの 縦孔３１，３２から出る前記２つの流体Ｆｌ、Ｆ２どの前記固体電解質３５の界 面から延びるようにしてもよい。しかし、第３図に示すように、電極３８．３９ はそれらの横孔３６，３７を通り次に絶縁管３０の外側表面に沿ってそれぞれの 出力リード線３８ａ、３９ａ、まで延びるのが好ましい。

第４図は、第３ｂ図のそれと同様の図であるが、２つの流体よりむしろ３つの流 体を容れるようにアナライザを適合させ、該３つの流体、例えば気体、中の特定 の原子又は分子、例えば酸素の相対的濃度に関する比較をなし得るようにしたア ナライザの構成の変形例を示すものである。第４図に示す変形例においては、絶 縁管４０には３つの縦孔４１，４２．４３が形成され、その３つの縦孔は全て第 ３図の端部３３に対応する絶縁管の端部において絶縁管の側部を貫いて形成され たノツチにより連絡されている。このノツチには、該３つの縦孔のそれぞれの端 部と同様に、固体電解質４５が充填されている。固体電解質がそのように付着せ しめられた後で、第３図の横孔３６，３７に対応する３つの横孔４６，４７．４ ８が、固体電解質４５の付着部に隣接したそれぞれの縦孔４１，４２，４３と連 絡し、もって該３つの縦孔４１，４２．４３を通る流体の流路を完成する。

第５図は本発明の別の態様を示し、該態様においては、５０で示す単一の絶縁管 が２つのアナライザとして形成され、各々は第３〜３０図に示したアナライザに 対応している。

従って、第５図に示す態様においては、絶縁管５０に第１のベア５１ａ、５２ａ と第２のペア５１ｂ、５２ｂを成す４つの縦孔が形成される。ペア５１ａ、５２ ａの孔は一端で固体電解質材５５ａを充填したノツチと接し、該材は第３図の固 体電解質材３５と同様の仕方で該２つの孔のそれぞれの端部に充填されている。

縦孔５１ｂ、５２ｂのベアの間を架橋する同様のノツチが形成され、５５ｂで示 す固体電解質材が充填される。また、絶縁管の外面から縦孔５１ａ、５２ａ及び ５１ｂ、５２ｂまで横孔５６ａ、５７ａ及び５６ｂ、５７ｂが形成され、中を流 れる流体の流路を完成する。

かくして、２つの流体を孔５１ａ、５２ａ中を流れてその横孔５６ａ、５７ａか ら出るようにし、この時固体電解質５５ａが該２つの流体中の選択された原子又 は分子の濃度に対応する電圧を発生するようにし、更に２つの流体を孔５１ｂ、 ５２ｂ中を流れてそのそれぞれの横孔５６ｂ、５７ｂから出るようにし、この時 固体電解質５５ｂがその２つの流体中の選択された原子又は分子の濃度に対応す る電圧を発生するようにしてもよいことは理解されよう。電極（簡潔のために第 ５図においては図示せず）が、固体電解質のそれぞれの流体との界面の各々に配 設されて上記の電気信号を発生するのは十分理解されよう。該電極は、特に第３ 図に関して上記において説明した方法により付特表平３−５０２２３８　（６） けることができよう。流体入口も簡潔のために示されていないが前記と同様であ ってよい。

第６〜６０図は一度に４つの流体を容れて比較するようにした電気化学的アナラ イザを構成するのに使用し得る、あるいはまた、第５〜５０図の構成と同様に各 々２つの流体を容れて比較するようにした２つの別のアナライザを構成するのに 使用してもよい別の構成を示す。

従って、第６〜６Ｃ図に示すアナライザは、絶縁管６０を含み、該絶縁管６０に もその中を完全に貫通して延びる４つの縦孔６１〜６４が形成されている。第１ 図の端部１３に対応する鉄管の端部は、固体電解質の浴中に漬け６１’〜６４′ で示すように前記４つの孔６１〜６４のそれぞれの端部に該固体電解質を充填し 、また、絶縁管の端面に余剰の固体電解質を設ける。

これは管の外側の円筒状の表面上の余剰の固体電解質を除去した後で第６図にお いて６５で示されている。従って、残存余剰固体電解質６５は縦孔６１〜６４の 端部の固体電解質の（１着部６１′〜６４′の間を架橋する。次に横孔６６〜６ ９を、絶縁管６０の外側表面から縦孔６１〜６４まで、前記固体電解質を充填し たこれらの孔の端部に隣接して形成する。かくして、横孔６６〜６９は縦孔６１ 〜６４中を流れる流体の流路を完成する。

第６図に示す構成においては、余剰固体電解質６５は縦孔の充填された端部間を 架橋し、従ってアナライザは同時に４つの流体を容れてそれぞれの流体中の選択 された原子又は分子を測定することができることが理解されよう、しかし、第６ ｃ図に示すように、第２図の端部ノツチを付は加え且つ絶縁管６０の端面に付着 した固体電解質６５の余剰部分を除去することにより、絶縁管は、第５〜Ｓｃ図 に関して説明した構成と幾分同様にして、各々２つの流体を容れてその中の原子 又は分子の濃度を測定するようにした２つの電気化学的アナライザに改造しても よいことも理解されよう。

第６〜６ｃ図のアナライザは、固体電解質のそれぞれの流体との界面の各々に設 けられそれぞれの流体中の選択された原子又は分子の濃度に対応する電気信号を 発生する上述の電極（図示せず）も含むであろう。

上記の態様の全てにおいて、電気化学的アナライザに熱電対が含まれることが望 ましい。第７図及び第７ａ図に示すこれを行う１つの方法は、単に、それぞれの 絶縁管７０に熱電対電線７３．７４を納めるための別の縦孔７１．７２を設け、 該電線を固体電解質７５に隣接する絶縁管の端部で溶接して固体電解質の温度の 測定値を与える接点を設けることによる。第８及び８ａ図に示すもう１つの方法 は、絶縁管８０の外面に熱電対リード線（例えば導電性付着層）８１．８２を設 け、固体電解質８５に隣接して接点８６を設けて固体電解質に隣接して装着され た外部の熱電対を形成することである。

第９図は上記のアナライザの一使用方法を示す。このように、全体として９０で 示すアナライザは、測定値が得られている間該アナライザを加熱するための加熱 芯９２を有する管状のオーブン９１中に導入される。流体はアナライザ中のその 冷たい端部９４から導入され、固体電解質９６は熱いゾーン９８内に位置する。

本発明の上記の各態様には、多くの公知の種類の固体電解質を使用してもよい。

例えば、気体中の酸素濃度を検出するためには、酸化ジルコニウム、酸化トリウ ム、酸化セリウム又は酸化ビスマス（全て池の酸化物によりドーピングされてい る）を使用してもよい。本発明は、酸素以外の原子又は分子の濃度測定にも使用 してもよい。例えば、固体電解質はフッ化鉛イオンであってよく、従って、フッ 素濃度の測定に使用してもよい。

さらに、流体は気体の代わりに液体であってもよい。ｍｌ及び熱電対リード線の 一方を得るための導体付着層は、白金ペーストであってよく、その場合、もう一 方の熱電対リード線は、例えば１０％のロジウムを含む白金ペーストであってよ い。

かくして、上記の電気化学的アナライザは、手順が極めて簡単であり、使用され る固体電解質材の量が比較的小量であるため比較的廉価に製造することができる ことは理解されよう。さらに、固体電解質との界面における流体の全圧は、外圧 の値近くに固定され、この後者の圧力は標準手順により正確に測定可能である。

さらに、固体電解質の温度も極めて正確に測定可能である。

本発明を、幾つかの好ましい態様に関して説明してきたが、本発明の多くの池の 変形、改変及び適用をなし得ることはよく理解されよう。

第８図 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）２、発明の名称 流体中の原子又は分子の濃度を測定するためのデ／−１４１タデ命 電気化学的アナライザ及びその製造方法３、特許出願人 住　所　　　アメリカ合衆国エフ・ワイ１００２２、ニューヨーク、マヂランア ベニュ５９５ 名　称　　　フランツチック　エル・ティー・ディー代表者　　　フランツ　マ ーク 国　籍　　　イスラエル国 ４、代理人 住　所　　　〒１０５電話０３　（４３２）　７４２１■東京都港区新橋５丁目 １０番８号 請求の範囲 ■、第２の流体と比較して第１の流体中の原子又は分子の濃度を測定するための 電気化学的固体アナライザであって、単一の絶縁管（３０，４０，５０，６０， ７０）であって、その中を鎖管の流体入口端部（１２）を構成する一端がら鎖管 の他端（１３，２３，３３）まで延びる少くとも２つの縦孔（３１〜３２　；　 ４１〜４３　；　５１ａ〜５２ｂ　；　６１〜６２）が形成され、かつ、電解質 材を入れる少くとも１つのキャビティが形成された単一の絶縁管（３０，４０， ５０，６０，７０）と、前記縦孔が前記第１及び第２の流体のためのそれぞれの 流路を構成するように該第１及び第２の流体を該縦孔のそれぞれ第１及び第２の もの（３１，３２；　４１，４２）中を流れるように方向づける手段と、 前記第１及び第２の流体の出口を画成する手段（３６，４６；　３７゜４７）と 、 所定の作動温度範囲で測定されるべき前記原子又は分子に対する伝導性を有し、 前記管（３０，４０，５０，６０，７０）に形成された前記各キャビティに付着 せしめられ、該キャビティの側壁に接触し、その横方向の次元を完全に満たし、 そのことにより該電解質と該側壁の間にシールを形成し、前記第１及び第２の流 体の前記流路間を架橋する単一の固体電解質（３５，４５，５５）と、前記固体 電解質（３５，４５，５５）のそれぞれの流体との界面の各々にあるそれぞれの 電極（１５，＋７　、２５，２７　、３８．３９）であって、前記絶縁管の表面 に沿って延び、前記固体電解質中に発生しそれぞれの流体中の前記原子又は分子 の相対的濃度に対応する電気信号を出力するための電極（１５，１７、２５，２ ７、３８，３９）とを具備する電気化学的固体アナライザ。

２、　前記固体電解質は前記絶縁管中に形成された少くとも１つの横孔に付着せ しめられる請求の範囲第１項記載のアナライザ。

３、　各横孔は、前記縦孔の前記他端（１３）に隣接する縦方向の位置から前記 絶縁管の外面まで延びる請求の範囲第２項記載のアナライザ。

４、　前記固体電解質は、前記他端（１３）の前記絶縁管の端面に形成されたノ ツチに付着せしめられ、前記縦孔間を架橋する請求の範囲第１項記載のアナライ ザ。

５、　前記固体電解質は、前記他端に隣接する前記絶縁管中に横方向に形成され たノツチに付着せしめられ、前記縦孔間を架橋し、該ノツチと該縦孔のそれぞれ の端部に充填され、そして、前記絶縁管には、更に、前記固体電解質を含む端部 に隣接する前記縦孔の各々から絶縁管の外面まで通る横孔が形成されてそれぞれ の流体の流路を完成する請求の範囲第１項記載のアナライザ。

１９、　　ｆｉ２の流体と比較して第１の流体中の原子又は分子の濃度を測定す る電気化学的固体アナライザの製造方法であって、単一の絶縁管（３０，４０， ５０，６０，７０）であって、鎖管の流体入口端部（１２）を構成する一端から 鎖管の迫力の流体出口端部（１３）のそれぞれの流体出口まで延びて前記第■及 び第２の流体のそれぞれの流路を画成する少くとも２つの縦孔（３１，３２）を 有し、そして前記出口端部に隣接するキャビティを有する単一の絶縁管（３０， ４０，５０，６０，７０）を設け、測定されるべき前記原子又は分子のイオンに 対する伝導性を所定の作動温度範囲で有する電解質材（３５，４５，５５，６５ ，７５）を、液状又は粉末状で、各流路に直接隣接する前記管中の前記キャビテ ィに導入して前記キャビティの横方向の次元を完全に満たしかつ前記第１及び第 ２の流体の前記流路間に架橋し、前記電解質材を凝固せしめ、それにより固体電 解質及び該固体電解質と前記絶縁管中の前記キャビティの側壁との間のシールと を形成し、そして、 前記固体な解質中に発生し前記流体中の前記原子又は分子の相対的濃度に対応す るそれぞれの電気信号を出力するために、各々前記絶縁管の表面に沿って延びる 電極を、前記固体電解質のそれぞれの流体との界面の各々に付けるステップから 成る電気化学的アナライザの製造方法。

２０゜　前記絶縁管の前記他端（１３）に隣接する横孔を形成し、前記電解質を 該横孔に付着せしめることを含む請求の範囲第１９項記載の方法。

２１、　　前記他端（１３）の前記絶縁管の端面にノツチを形成し、前記電解質 を該ノツチに付着せしめ、それによりａり記載孔の流体流路間に架橋することを 含む請求の範囲第１９項記載の方法。

２２、　　前記固体電解質を、前記（！Ｊ！、端に隣接する前記絶縁管中に横方 向に形成したノツチに付着せしめて、前記２つの縦孔間に架橋し、該ノツチと該 ２つの縦孔のそれぞれの端部に充填し、前記絶縁管には、更に、２つの横孔が形 成され、各横孔は充填された端部に隣接する各縦孔から該絶縁管の外面まで延び て前記２つの流体の流路を完成する請求の範囲第１９項記載の方法。

２３、　　前記絶縁管には少くとも第３の流体の流路を画成する第３の欅孔が形 成され、前記ノツチは絶縁管の前記他端（１３，３３）において前記３つの縦孔 の全ての間を架橋し、前記固体電解質は該３つの縦孔のそれぞれの端部の前記ノ ツチに充填され、前記絶縁管には、充填された端部に隣接した前記第３の縦孔か ら絶縁管の外面まで延びて前記第３の流体の流路を完成する少くとも第３の横孔 が形成される請求の範囲第１９項記載の方法。

国際調査報告

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．第２の流体と比較して第１の流体中の原子又は分子の濃度を測定するための 電気化学的固体アナライザであって、絶縁管であってその中を該管の流体入口端 部を構成する一端から該管の他端まで延びる少くとも１つの縦孔が形成された絶 縁管と、 該縦孔が前記第１の流体の流路を構成するように前記第１の流体を該縦孔中を流 れるように方向づける手段と、該第１の流体の出口を画成する手段と、前記第２ の流体を前記絶縁管に関する第２の流路中を流れるように方向づける手段と、 測定されるべき原子又は分子のイオンに対する伝導性を有し、前記２つの流体の 前記流路間に架橋するように前記管中に付着せしめられた固体電解質と、 前記流体中の原子又は分子の濃度に対応し前記固体電解質中に発生する電気信号 を出力するためのそれぞれの流体と前記固体電解質との界面の各々に配された電 極とを具備する電気化学的固体アナライザ。
2. ２．前記固体電解質は横孔中に付着せしめられる請求の範囲第１項記載のアナラ イザ。
3. ３．前記横孔は、前記縦孔の前記他端から前記絶縁管の外面まで延び、前記第２ の流体は該絶縁管の外面上を流れるように方向づけられる請求の範囲第２項記載 のアナライザ。
4. ４．前記絶縁管には前記第２の流体の前記流路を画成する第２の縦孔が貫通形成 され、前記固体電解質は、前記他端で前記絶縁管の端面に形成されて前記２つの 縦孔の間を架橋するノッチの中に付着せしめられている請求の範囲第１項記載の アナライザ。
5. ５．前記絶縁管には、前記他方の流体の前記流路を画成する第２の縦孔が貫通形 成され、前記固体電解質は、前記他端に隣接した絶縁管中に横方向に形成され前 記２つの縦孔の間を架橋するノッチ中に付着せしめられており、該ノッチ及び前 記２つの縦孔のそれぞれの端部に充填され、前記絶縁管には更に２つの横孔が形 成され、各横孔は充填された端部に隣接する各縦孔から絶縁管の外面まで延びて 前記２つの流体の流路を完成する請求の範囲第１項記載のアナライザ。
6. ６．前記絶縁管には少くとも第３の流体の流路を画成する第３の縦孔が形成され 、前記ノッチは絶縁管の前記他端において前記３つの縦孔の全ての間を架橋し、 前記固体電解質は該３つの縦孔のそれぞれの端部の前記ノッチに充填され、前記 絶縁管には、更に、充填された端部に隣接した前記第３の縦孔から絶縁管の外面 まで延びて前記第３の流体の流路を完成する少くとも第３の横孔が形成されてい る請求の範囲第５項記載のアナライザ。
7. ７．前記絶縁管には、２対の縦孔と、該絶縁管を横方向に延び各対の２つの縦孔 を結合するノッチが形成され、前記固体電解質は前記ノッチの各々に付着せしめ られて前記縦孔のそれぞれの端部の該ノッチに充填され、前記絶縁管には、更に 、前記縦孔の各々のための横孔であって、充填された端部に隣接するそのそれぞ れの縦孔から該絶縁管の外面まで延びてそれぞれの縦孔の流体の流路を完成する 横孔が形成されている請求の範囲第５項記載のアナライザ。
8. ８．前記絶縁管には、少くとも２つの流体のための流路を画成する少くとも２つ の縦孔が形成され、前記固体電解質は前記他端で前記絶縁管の端面に付着せしめ られ、また、前記絶縁管の前記他端の前記少くとも２つの縦孔の端部に充填され 、前記絶縁管には、更に、充填された端部に隣接する各縦孔から該絶縁管の外面 まで延びてそれぞれの縦孔の流体流路を完成する横孔が形成されている請求の範 囲第１項記載のアナライザ。
9. ９．前記絶縁管には、４つの縦孔と、該各縦孔の端面に各々かかる孔の端部を結 合する２つのノッチとが形成され、かかる各孔の端部とそれらを互いに結びつけ るノッチには、固体電解質が充填され、かかる各孔は、横孔により前記絶縁管の 外面に連絡されてそれぞれの縦孔の流体流路を完成する請求の範囲第８項記載の アナライザ。
10. １０．前記絶縁管はセラミック材より成る請求の範囲第１項記載のアナライザ。
11. １１．前記第１の流体中の酸素濃度を測定するために、前記固体電解質は酸素イ オン伝導性を有する材料より成る請求の範囲第１項記載のアナライザ。
12. １２．２つの別の縦孔と、該後者の縦孔の各々の中を延びる熱電対電線とを更に 含み、該熱電対電線は前記固体電解質付着部に隣接する熱電対接点で会する請求 の範囲第１項記載のアナライザ。
13. １３．前記絶縁管は、その外面に、前記固体電解質付着部に隣接する接続点に至 る、前記絶縁管の前記流体入口端部の電気的端子に接続する熱電対リード線を画 成する一対の導電性付着層を担持する請求の範囲第１項記載のアナライザ。
14. １４．前記電極は、前記縦孔中を延びてそれぞれの固体電解質付着部に接する導 電性の付着層の形態をなし、前記絶縁管の前記流体入口端部の電気的端子に接続 される請求の範囲第１項記載のアナライザ。
15. １５．前記電極付着層は、一部、前記絶縁管の外面に沿っても延びる請求の範囲 第１４項記載のアナライザ。
16. １６．それぞれの孔への流体入口として機能する管を更に含む請求の範囲第１項 記載のアナライザ。
17. １７．前記管は導電性材料より成り、前記孔中を延びる電極と電気的接触をなす 請求の範囲第１６項記載のアナライザ。
18. １８．前記絶縁管の周囲の外側管状オープンと、固体電解質の前記付着部を有す る前記絶縁管の端部を加熱するための電熱器とを更に含む請求の範囲第１項記載 のアナライザ。
19. １９．第２の流体と比較して第１の流体中の原子又は分子の濃度を測定するため の電気化学的固体アナライザの製造方法であって、 絶縁管であって、該管の流体入口端部を構成する一端から該管の他端に延びて前 記第１の流体の流路を画成する少くとも１つの縦孔を有し、前記第２の流体用の 流路を含む絶縁管を設け、測定されるべき前記原子又は分子のイオンに対する伝 導性を有する固体電解質を前記管内に付着せしめて前記２つの流体の前記流路間 を架橋し、 前記固体電解質に発生し前記流体中の前記原子又は分子の濃度に対応する電気的 信号を出力するために、該固体電解質のそれぞれの流体との界面の各々に電極を 付けることから成る電気化学的固体アナライザの製造方法。
20. ２０．前記絶縁管の前記他端に隣接した横孔を形成し、前記固体電解質は該横孔 に付着せしめられることを含む請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．前記絶縁管には、前記第２の流体の前記流路を画成する第２の縦孔が貫設 され、前記固体電解質は、前記他端の前記絶縁管の端面に形成され前記２つの縦 孔の間を架橋するノッチに付着せしめられる請求の範囲第１９項記載の方法。
22. ２２．前記絶縁管には、前記第２の流体の前記流路を画成する第２の縦孔が貫設 され、前記固体電解質は、前記他端に隣接する前記絶縁管に横方向に形成された ノッチに付着せしめられ、前記２つの縦孔の間を架橋し、前記ノッチと該２つの 縦孔のそれぞれの端部に充填され、前記絶縁管には更に２つの横孔が形成され、 各横孔は充填された端部に隣接する各縦孔から該絶縁管の外面まで延びて前記２ つの流体の流路を完成する請求の範囲第１９項記載の方法。
23. ２３．前記絶縁管には少くとも第３の流体の流路を画成する第３の縦孔が形成さ れ、前記ノッチは絶縁管の前記他端において前記３つの縦孔の全ての間を架橋し 、前記固体電解質は該３つの縦孔のそれぞれの端部の前記ノッチに充填され、前 記絶縁管には、更に、充填された端部に隣接した前記第３の縦孔から絶縁管の外 面まで延びて前記第３の流体の流路を完成する少くとも第３の横孔が更に形成さ れる請求の範囲第２２項記載の方法。
24. ２４．前記絶縁管には、２対の縦孔と、該絶縁管を横方向に延び各対の２つの縦 孔を結合するノッチが形成され、前記固体電解質は前記ノッチの各々に付着せし められて前記縦孔のそれぞれの端部の該ノッチに充填され、前記絶縁管には、更 に、前記縦孔の各々のための横孔であって、充填された端部に隣接するそのそれ ぞれの縦孔から該絶縁管の外面まで延びてそれぞれの縦孔の流体の流路を完成す る横孔が形成される請求の範囲第２２項記載の方法。
25. ２５．前記絶縁管には、少くとも２つの流体のための流路を画成する少くとも２ つの縦孔が形成され、前記固体電解質は前記他端で前記絶縁管の端面に付着せし められ、また、前記絶縁管の前記他端の前記少くとも２つの縦孔の端部に充填さ れ、前記絶縁管には、更に、充填された端部に隣接する各縦孔から該絶縁管の外 面まで延びてそれぞれの縦孔の流体流路を完成する横孔が形成される請求の範囲 第１９項記載の方法。
26. ２６．前記絶縁管には、４つの縦孔が形成され、各縦孔は一端において固体電解 質で充填され、かつ各縦孔は横孔により前記絶縁管の外面に連絡されそれぞれの 縦孔の流体流路を完成する請求の範囲第２５項記載の方法。
27. ２７．前記電極は、前記縦孔中を延びてそれぞれの固体電解質付着部に接する導 電性の付着層の形態で付けられ、前記絶縁管の前記流体端部の電気的端子に接続 される請求の範囲第１９項記載の方法。
28. ２８．前記電極付着層は、一部、前記絶縁管の外面に沿っても延びるように付け られる請求の範囲第２７項記載の方法。
29. ２９．前記固体電解質は、前記絶縁管の前記出口端部を流体状の前記固体電解質 中に漬けて前記横孔と前記管の前記他端から前記横孔までの前記縦孔の部分とを 固体電解質で充填することにより付着せしめられる請求の範囲第１９項記載の方 法。
30. ３０．前記固体電解質は、前記絶縁管の出口端部がその中に漬けられる時に液体 の状態である請求の範囲第２９項記載の方法。
31. ３１．前記固体電解質は、前記絶縁管の出口端部がその中に漬けられる時に流動 床の状態であり、前記アナライザは、電解質粒子を融解させるために加熱される 請求の範囲第２９条記載の方法。
32. ３２．熱電対を前記絶縁管に付け固体電解質の前記付着部に隣接する接続点を有 するステップを更に含む請求の範囲第１９項記載の方法。
33. ３３．前記熱電対は前記孔を通され且つ前記絶縁管の外面上に置かれる電線の形 態である請求の範囲第３２項記載の方法。
34. ３４．前記熱電対リード線は、少くとも１つの孔及び前記絶縁管の外面に付けら れた導電性付着層の形態である請求の範囲第３２項記載の方法。