JPH03502464A - 石炭熱分解の際に生じる廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石炭熱分解の際に生じる廃水の処理方法本発明は、石炭熱分解の際に生じる廃水 を処理するため、廃水を濾過、蒸留の後１．逆浸透法によりコークス製造プロセ スに戻しうる低塩含量の透過液と製塩溶液とに分け、製塩溶液を全部または部分 的に高温の還元性雰囲気中で分解し、塩を分離する方法に関する。

通例、石炭熱分解の際に生じる過剰の廃水は、有害な無機および有機物質による 高い負荷に基づぎ処理しなければならない。

コークス炉ガス処理製造の工程組立により、石炭水（ＫｏｈＩｅｗａｓｓａｒ） 後九理系は種々に設計されていてもよい。しかし、すべての系にとり、有機物質 を廃水中の生態学的に許容しうる限界値にまで除去することが原則的に必要であ る。

西ドイツ国特許出願公開第３５３２３９０号明細書から上記部類の方法は公知で あり、この場合廃水の浄化は濾過、水蒸気ストリッピングでの放散、逆浸透法、 フラッシュ蒸発による濃縮および生物学的浄化のようなプロセス技術の利用下に 実施され、得られる透過液は用水として工程に戻すことができる。このプロセス 技術において生じる濃縮物は、塩素、硫酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩およびチ オ硫酸塩のような毒性有害物質が陽イオン、たとえばＮａ＋に結合している塩溶 液であり、放散系の場合には固着しているＮＨ３を同様にストリッピングしなけ ればならない。

製塩溶液を利用または無害化するために、西ドイツ国特許出願公開第３５３２３ ９０号明細書によれば、該製塩溶液をコークス化プロセスに戻すかまたはアルカ リ回収を有する別個の塩分解装意中で後も理することが規定されている。コーク ス化プロセス中への製塩溶液の添加は殊に高水量を同時に添加する場合、コーク ス化の際に問題が生じるかないしはコークス炉壁に損傷が生じうる。本来の塩分 解装意中での分解はエネルギーおよび装置にかなりの付加的費用を必要とする本 発明の課題は、最初に述べた方法を殊にこの問題の点で改良し、それと共にコー クス化系から工程廃水を排出する必要のないエネルギー節約的で環境汚染のない 方法を提案することである。

この課題の解決法は特許請求の範囲の請求”Ｊｌの特徴部に記載されている。請 求項２〜１４は、この本発明による方法の有用な実施態様を含む。

本発明方法では、製塩溶液の後処理のための付加的分解装置は省略することがで きる。塩溶液を高価な付加的エネルギーを用いて高い反応温度に加熱することも 必要でない。その代りに、灼熱コークスの感熱をコークス化室から出た後に利用 し、同時に高価値の水素および一酸化炭素含有分解ガスを発生させる。高温コー クスの熱エネルギーも、水蒸気転換によって有用な化学エネルギーに変換される 。

さらに、石炭水の有害成分を高温のコークスを用い１０００〜１１００℃で分解 する本発明による提案は一コークス／廃水の質量比のｔ；め既に逆浸透法の排除 物（Ｒｅｔｅｎｔａｔ）を、さらに濃縮せずに利用することができ； 〜反応速度論では第１工程で小さいコークス粒子またはコークス縁を水蒸気と反 応させるので、粉塵脱離のための乾式コークス後処理は不要であり；−逆浸透法 による濃縮のためおよび塩分解装置の還元性雰囲気の製造のために、蒸気および ガスの形の付加的エネルギーは必要でなく； 一コークス乾式冷却装置の貧ガス利用は不要であるという利点を有する。

本発明方法の原理は第１図および第２図に例示的に図示されており、数値例につ き詳述する。

第１図は塩溶液を高温コークスに直接装入するまでのタール／水分離からの廃水 の後処理を示す。

第２図は第１＠と比べて変更された、ガス化コークス冷却装置の具体的原理図を 示す。

下記の数値例に記載された数値は、すべて毎時の旭理量に関する。

灰分１０．４ｔおよび遊離水１６．７ｔを有するコークス月次２３５ｔをコーク ス化する場合、＞１１５０℃の温度で１１００℃までの温度を有するコークス１ ６３．７ｔおよび８５０℃までの温度を有する粗ガス７１、．３ｔが生産される 。粗ガスは、循環水により８１１に冷却され、引き続き前冷却器中で１８℃に冷 却される。この前浄化の際に、タール／水分離器２中での分離およびデカンテー シａンによって、濃縮および吸収可能成分約６．３ｔ、粗タール３　７．７ｔお よび水相２５．２　（が生成する。

熱分解の水相は、量が内循環廃水流により約４２ｍ３５に増加し、アンモニアの 固定塩５００Ｊ＋ｇおよび揮発性塩１４６ｋｇならびにフェノール７５ｋｇ、ピ リジン塩基１２ｋｇおよび芳香族炭化水素およびカルボン酸３ｋｇで負荷されて いた。

石炭水および循環流は砂礫フィルター系６中で分散しているタールおよび固形物 粒子が除去され、引き続き十字流濾過の原理によるフィルター系１０中でコロイ ド指数〈ｌに調節される。

濾過１０の透過液１１は３５＋ｍ３であり、硫黄処理プロセスからの凝縮物１２ １ｍ３の添加により、ＮＨ３分離器１３用のフィード流として３６ｍ３に増加さ れるストリッパー１３は水蒸気ストリッピングの原理に従い６ｔの直接蒸気添加 １５により作業する。ストリッパー１３の塔頂からは、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、ＨＣＮ のようなガスおよび揮発性アンモニア化合物Ｌ４２ｋｇ、−ｙエノール約１１ｋ ｇ、ピリジン塩基約１１ｂｉ＋および芳香族物質約２ｋｇで負荷された水蒸気１ ｔが脱酸塔へ流出する。水蒸気さらに１ｔ〜２ｔが塔中央部から取出され、脱酸 塔のストリッピング蒸気として利用される。

ストリッパー１３の廃水１５ａは約４０ＩＩ３であって、なお塩約５００　ｋｇ 、フェノール６４に９およびピリジン塩基および芳香族物質約２ｋｇで負荷され かつ７〜８のｐＨ値を有する。３０℃に冷却しｔ；後、廃水は分別原理に従って 作業する逆浸透系（ＲＯ−システム）２０〜２２で種々の両分に分けられる。

無機成分および有機成分に対する逆浸透膜の排除力（Ｒｕｅｃｋｈａｌｔｖｅｒ ｍｏｅｇｅｎ）および選択性は、若干の規則に依存するニ ー多価イオンは１価イオンよりも良好に排除される。

−弱無機および有機酸に対する排除力はｐＨ値および膜に強く依存する。

一負の排除力（透過液に溶解している物質の濃度増加）が可能である、たとえば フェノール類およびペンゾールの水溶液。

これらの規則を使用して、第１図に示した本発明による分別逆浸透系を発展させ た。

冷却後、ストリッピングした廃水のｐＨ値を、少量の酸を加えてｐＨ＜５に調節 し、安全上の理由からフィルター１８に通した。

膜系の第１段２０は、塩に対する排除率が〉９３％であり、フェノールに対する 排除率が〈７％であるアセチルセルロースを主体とする膜を有するＲＯモジュー ルである。フィード側で５０バールの圧力の場合、フェノール６０１２９および 塩２２ｋｇで負荷されていた透過液２３　２９＋ａ３がつくられた。ｌｌ＋ｍ３ の量の排除物、つまり塩溶液３２は、塩約４８０に９およびフェノール４ｋｇで 負荷されており、これは３０℃で約３０バールの浸透圧を示す。

ＲＯ系の第２段２１は、塩基２４の添加により調節される８〜９のｐＨ価で作業 する。この段の膜材料はポリアミドを主体とし、フェノールに対する排除率〉９ ５％である。３０バールのフィード側作業圧において、フェノール５７ｋｇ（＜ ２重量％）で負荷されている排除物３０３寓３が得られる。この排除物３０から 、直接にフェノールを製品３１として得るかまたは排除物を、本例において意図 されているように、付加的に冷却および洗浄水４に加え、粗ガス急冷の際に利用 する。凝縮系中で７工ノール誘導体は、法則によりタール相と水相とに分配され る。

透過液流２５は２６＋ｉ３であり、なおフェノール３ｋｙおよび塩７ｋｇで負荷 されていて、ＲＯ系の第３段２２に対するフィード流としてｐＨ値＞１１に増加 される。

第３段は、同様に膜材料としてポリアミドを用いて作業し、これらの条件におけ るその排除力は良好で、０−１５１１１９／１２よりも少量の７エノールおよび 塩＜２冨９／Ｑを有する透過液流２８　２５ｔが生産される。■ｌＩ３の排除物 流２９に第２段からの排除物３０が混合される。

透過液流２８は、浄化されｔ；工業用水として直接にガス処理系に、たとえばＮ Ｈ３洗浄の際の洗浄水としてまたは完全脱塩装置フィードとして利用することが できる。

透過液流２８は浄化された工業用水として直接にガス処理系中で、たとえばＮＨ ３洗浄の際の洗浄水としてまたは完全脱塩装置用フィードとして利用することが できる。

第１ＲＯ段２０からの塩溶液１１ｍ３は、塩約４８０に９およびフェノール類約 ４ｋｇで負荷されている。塩の主成９ハＮ　Ｈ４ＣＩ、　（Ｎ　Ｈ４）２Ｓ　０ ４　、（Ｎ　Ｈ４）２Ｓ２０３およびＮＨ４ＣＮ５であり、高度に有害物として ランク付けされる。塩素および硫黄は石炭により熱分解系に入り、生態学的に許 容しうる形で回収しなければならない。硫黄に対しては、Ｈ２Ｓ吸収装置の酸ガ スから硫酸または液体硫黄生産の可能性がある。塩素およびＳイオン、たとえば ｓｏ４．５２ｏ３およびＣＮＳに対しては、廃棄が明瞭に困難であるので、一般 にアルカリ陽イオンに結合しｌ；塩化物、硫酸塩および錯体の形で廃水により排 出することができる。

本発明は、存在する熱分解のエネルギー源を利用する場合、残存硫黄を同様に硫 酸または液体硫黄として回収し、塩素はたとえばＣａ化合物に変える方法を提供 する。

石炭２３５ｔの石炭熱分解の際、約１０５０℃のコークス３３約１６５ｔが生じ る。この高温コークスの熱含量は約４１．６９ｃａｌであり、差は３００℃まで 冷却する場合には約３１ｇｃａｌであり、１００℃まで冷却する場合には約３３ ９ｃａｌである。このエネルギーは過去には水の直接供給によって無効にしたが 、最近ではコークス乾式冷却の際に間接的に蒸気として回収される。

本発明ハ、炭素転化（Ｃ＋　Ｈ２Ｏ：ＣＯ＋　Ｈ２）ｉ：よるコークスの熱エネ ルギーからの化学エネルギーの回収と、廃水後処理の濃厚液の利用下に、式％式 ％ による塩分解との組合せを提供する。

この系の原理は次のとおりである：高温コークス３３は、ガス化冷却シャフ）４ １を上方から下方へ通過し、バッチの作業の補償のため、本来のガス化ゾーンの 前に前炉４２を有する。反応体の案内は、向流で行なわれ、一部は並流で行なわ れる。向流は、ガス循環路５０．３８ないしは４８によって達成され、並流は、 塩溶液３２を直接にコークスの上方の高温層（１０００〜１１００℃）上へ噴射 することによって達成される（第１図）。

１０５０℃−４００℃の高温コークスの２８９ｃａｌの大きさのエネルギーは、 水蒸気９５６０７２９を用いてコークスのＣ５３００Ｊ２９がＣｏ　　７９００ 　　Ｎ＋＊３とＨ２１１９０ＯＮｉ＋３に変換され、その際アンモニア塩が分解 されるように利用される。

ガス化コークス冷却器の頂部からは、８００〜９００°Ｃおよび軽度の過圧で、 水蒸気４ｔで負荷された乾燥ガス５０　４３６０ＯＮｍ３が取出され、廃熱ボイ ラ３５中でボイラ給水３５で間接的に冷却され、はぼ半量が循環ガス３８として 循環される。ＣＯ＋Ｈ２１９８０ＯＮｌ１３を有する生産ガス３７は、水蒸気的 ２ｔおよびＨＣＩ　　１１．８９ないしは）（２５１，９９／Ｎｍ”（Ｗ【）で 負荷されている。該ガスは典型的なガス後も理系中でさらに水素に変換される。

ＨＣｌは有利には石灰乳で洗浄し、ＣａＣｌ２として得られ、Ｈ２Ｓは場合によ りコークス炉ガスのＨ２Ｓ　吸収系と組合せて処理される。

第２図の工程図によれば、８００℃の高温の循環ガス５０は廃熱ボイラ５１の前 で分割され、約１／２４５は濃縮器４４中で向流で予熱された塩溶液ｌｉｔで散 水され、その際ガスは約２００℃に冷却され、その除水９．Ｏｔが蒸発する。こ の蒸気量によって、湿った循環量４８は約３６００ＯＮｍ３に増加し、冷却シャ フト４１の下部に送入される。濃縮された塩溶液４６２．０＋Ｉ！３は、冷却シ ャフトの上部で１０００〜１１００℃の高温コークス上へ噴射され、その除塩は 分解する。収支の理由から、系にはなお水約Ｏ，Ｓｔがガス化蒸気４９として添 加される。これまでの経験によれば、５００℃から反応がはじまり、法則どおり にガス化速度は温度の上昇につれて増加すると言うことができる。３００〜５０ ０のコークスの温度範囲は、循環ガスの加熱のためおよび場合により添加水の蒸 発のために利用される。

約３００℃からく１００℃までのコークスの残余冷却および水５％までの給温は 、本来の反応部の外部で下方の湿式冷却ゾーン４３中で水１６〜２４＊３の添加 によって行なわれ、その際８〜１６ｍ３が蒸発するこの蒸気量は全部または部分 的に循環ガスに反応蒸気４９として添加することができる。蒸気過剰量はコーク ス冷却の外部で閉じた系５７〜６１中で凝縮され、凝縮水として全プロセス中で 使用される。

本発明の全プロセス技術は、系から工程廃水を排出する必要がないように構想さ れている。

参照記号のリスト ド・・石炭廃水およびタール、２・・・タール・水分離器、３・・・粗タール、 ４・・・冷却および洗浄水、５・・・石炭水、６・・・砂礫フィルター、７・・ ・洗浄水、８前浄化された石炭水、９・・・浄化された循環水、１０・・・十字 流濾過、１１・・・透過液、１２・・・クラウス装置からの凝縮液、１３・・・ ストリッパー、１４・・・脱酸塔へのＨ２Ｓ／ＮＨ３蒸気、１５・・・蒸気、１ ５ａ・・・フェノールおよび塩含有廃水、１６・・・塩基、１７．２６・・・口 Ｈ値調節、１８・・・フィルター、１９・・・濾過した水、２０〜２２・・・分 別逆浸透系、２３．２５・・・透過液、２４．２７・・・塩基、２８・・・浄化 された用水、２９．３０・・・循環水、３１・・・フェノール水生成物、３２・ ・・塩溶液、３３・・・高温の炉コークス、３４・・・冷却されたコークス、３ ５．５２・・・ボイラ給水、３６．５３・・・蒸気、３７・・・生産ガス、３８ ・・・循環ガス、３９・・・冷却水、４０．４７．５４・・・送風機、４１・・ ・ガス化冷却シャフト、４２・・・前炉、４３・・・湿式冷却ゾーン、４４・・ ・濃縮器、４５・・・高温の循環ガス、４６・・・塩濃縮液、４８・・・水蒸気 含有冷却ガス、４９・・・ガス化蒸気、５０・・・高温ガス、５１・・・廃熱ボ イラ、５５・・・生産ガス、５６・・・添加水、５７・・・冷却蒸気、５８・・ ・凝縮器、５９．６０・・・冷却循環路、６１・・・循環凝縮液 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．石炭熱分解の際に生じる廃水を処理するため、廃水を濾過、蒸留後、逆浸透 法によりコークス製造プロセスに戻しうる低塩含量の透過液と濃塩溶液とに分け 、濃塩溶液を全部または部分的に高温の還元性雰囲気中で分解し、塩を分離する 方法において、濃塩溶液を全部または部分的に、閉じたガス化コークス冷却の際 、この塩溶液の有害物質の分解のためおよび水素成分を水水素と−酸化炭素の生 成により利用するため、高温の炉コークスと化合させることを特徴とする石炭熱 分解の際に生じる廃水の処理方法。
2. ２．ガス化コークス冷却の際、コークスをガス化冷却シャフトに連続的に上方か ら下方へ移動させ、塩溶液を直接に、上方の約１０００〜１１００℃との高温層 上へ噴射し、コークスに対して向流で水蒸気含有ガスを循環させる、請求項１記 載の方法。
3. ３．循環ガスに、ガス化冷却シャフトに入る前に水蒸気を添加する、請求項２記 載の方法。
4. ４．ガス化冷却シャフトの下部へ直接に水を蒸発のため噴射する、請求項１から ３までのいずれか１項記載の方法。
5. ５．コークスをガス化循環路中で約３００〜６００℃、とくに３００〜４００℃ に冷却し、引き続き水の添加により閉じた系中で１００℃よりも低い温度および ３〜５％の定義された水含量にもたらす、請求項１から４までのいずれか１項記 載の方法。
6. ６．塩溶液を、ガス化冷却シャフトの外部で濃縮器中で、返送のための約８００ 〜１０００℃の高温ガスの一部によって濃縮し、ガスを水の蒸発と同時に約２０ ０℃まで冷却する、請求項１および３〜５のいずれか１項記載の方法。
7. ７．濃縮器中で蒸発しなかった塩溶液の濃残分を、請求項２に記載した上うに、 ガス化冷却シャフト中へ噴射する、請求項６記載の方法。
8. ８．請求項５によるコークスの冷却の際に生じる水蒸気を全部または部分的に循 環ガスに反応蒸気として添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方 法。
9. ９．後冷却の際に生じる過剰の蒸気を、ガス化冷却シャフトの外部で閉じた系中 で凝縮させ、凝縮液として全プロセス中で利用する、請求項８記載の方法。
10. １０．ガス化冷却シャフトからの高温の生産ガスの熱を、全部または部分的に蒸 気発生のために利用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. １１．ガス化コークス冷却の際に生成する生産ガスのハロゲンをアルカリ土類ま たはアルカリ溶液で洗浄する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法 。
12. １２．前浄化された廃水を低塩含量の透過液と濃塩溶液とに分けるのを、廃水の ｐＨ値＜５、塩の排除率＞９０％、フェノールの排除率＜１０％を有するアセチ ルセルースを主体とする膜を用いる第１段、ｐＨ値８〜９、フェノールの排除率 ＞９５％を有するポリアミドを主体とする膜を用いる第２段およびｐＨ値＞１０ で、フェノール＜０．１５ｍｇ／ｌおよび塩＜２ｍｇ／ｌの浄化された廃水が生 じるような排除率を有する、ポリアミドを主体とする膜を用いる第３段からなる 、分別逆浸透系中で行なう、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. １３．分別逆浸透法の際に生じる、石炭水濃縮液の酸性成分をアンモニアー、ア ルカリーまたはアルカリ土類イオンに結合させる、請求項１２記載の方法。
14. １４．分別逆浸透法の際に生じるフエノール・水画分を過蒸発工程によってフェ ノール抽出物に濃縮する、請求項１２または１３記載の方法。