JPH03503545A

JPH03503545A - ホルマリン含有量の少ないフェノール系レゾール分散液

Info

Publication number: JPH03503545A
Application number: JP2500572A
Authority: JP
Inventors: ドゥレイフュス，ティエリ; ル　ブール，ノエル
Original assignee: セカ　エス．アー．
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1991-08-08
Also published as: WO1990005154A1; FR2638750B1; EP0373978A1; EP0396718A1; FR2638750A1; AU4623189A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ホルマリン含有量の少ないフェノール系レゾール分散液本発明は、ホルマリンの含有量が０．１％未満である無溶剤型のフェノール系レゾールの安定した水性分散液を得るための新規な方法に関するものである。

■、技術分野フェノール樹脂を有機溶媒に溶かした溶液の形で用いることは種々の工業分野、特に糊剤、接着剤、塗料およびフェスの分野で極めて古くから知られている。例えば、ポリクロロプレンまたはニトリルゴムを主成分とした接着剤溶液にバラ− ｔ−ブチルフェノールのレゾールを用いたものは、接着剤の瞬間接着能（粘着力）と耐熱性とが大幅に向上する。

しかし、安全上の観点から引火性溶剤を減らし、また、環境汚染防止上の観点から揮発性溶剤を減すことが要求されているため、これら溶剤型の組成は次第に分散型または水性エマルション型の製品に代わりつつある。従って、単独またはエラストマーの水性分散液と組み合わせて使用可能な水性分散液のフェノール系レゾールを開発することが古くから研究されている。

安全および環境汚染防止という点では、有毒物質である遊離ホルマリンも同じである。多くの法律で認められた遊離ホルマリンの最大含有率は０．１％未満であり、ホルマリンが有毒物質であることを表示することも法律で決められてい。従って、ホルマリンの含有量が極めて低い樹脂組成物が求められている。

■　従来技術フェノール樹脂のエマルションを得るためには、３種類の方法が用いられてきた。

最も古くから知られた方法は、現場（ｉｎ　５ｉｔｕ）でエマルジョンを調製する方法である。この方法は、水性媒体中で触媒の存在下でフェノールをアルデヒド（一般には、ホルムアルデヒド）と縮合させるものである。すなわち、この方法では、所望の縮合度が得られた後に、得られたポリマーを界面活性剤、保護コロイドまたはこれら２つを組み合わたものに分散させて、水性媒体中で樹脂が分離しないよにする。この方法に関しては多数の特許がある。例えば、アメリカ合衆国特許第１．９７６、４３３号［ベークライト社（Ｂａｋｅｌｉｔｅ　Ｃｏｒｐｏｉｒａｔｉｏｎ）コ、アメリカ合衆国特許第３．８２３．１０３号［ユニオン　カーバイド社（Ｉｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）］、ドイツ連邦共和国特許第２３１０３８５２号［レイクロルドーアルベルトーケミー　アーゲ−（Ｒｅｉｃｈｈｌｏｌｄ−Ａｌｂｅｒｔ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ）］を挙げることができる。

この方法は濃縮が不要で、簡単で、エネルギーコストも低いという利点があるが、その反面、縮合を長時間行ったとしても、全てのホルムアルデヒドが反応することはないため、エマルション中にホルムアルデヒドがかなり残っている。ホルムアルデヒドのモル比を下げることによって残留ホルムアルデヒドの含有量を減少させることはできるが、この場合には樹脂の極性が低下し、活性が低下してしまう。いずれにせよ残留ポルムアルデヒドの含有量は０．１％以上であり、これを所望の数値以下にするには、真空下で濃縮するしかない。

第２の方法は、真空下で濃縮して得られた固体フェノール樹脂を用いる方法である。この樹脂は一定量の有機溶媒に溶解けるので、こうして得られた溶液を界面活性剤、保護コロイドまたはそれら２つを組み合わせた水溶液中に撹拌下に分散させる。この方法はエマルションの残留ホルマリン含有量を極めて低くできるという利点はあるが、有機溶媒を完全に除去することできない。また、樹脂の濃縮を必要とするため上記の方法よりコストが高くなる。このような方法は例えばアメリカ合衆国特許第３．４３３．７０１号またはドイツ連邦共和国特許ｊｌＥ１０／２３８８２号（ファルブウエルク　へキスト　アーゲ−（Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ））に記載されている。コノ特許テハ保護コロイドとして、ポリビニルアルコールを用いることを提案しているが、樹脂中および分散液中にはメタノールが残留している。

フェノール樹脂を分散させる第３の方法はアメリカ合衆国特許第４．１２４．５５４号［ユニオン　カーバイド社（ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒ−ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）］に記載されている。この特許では、樹脂の分散するために、水とカップリング溶媒の混合物中でポリビニルアルコール溶液を調製し、この溶液を５５〜７５℃で強力に撹拌し、次いで、固体フェノール樹脂を断片、薄片または粒状粉末の形で導入して、樹脂の分散液を形成している。この方法の利点は、残留ホルムアルデヒドの含有量が極めて低い（通常、０．１％未満）予備調整された樹脂を用いることができるという点にあるが、この方法には、それ固有の欠点がある。すなわち、分散を行う前に樹脂を固体状で予備濃縮する必要があるため、強力な撹拌手段が必要である［上記特許では実験室レベルでの実験で「ワーリングブレンダ（ＷＡＲＲＩＮＧＢＬＥ）ＩＩ′１ＥＲ）　Ｊを用いており、この攪拌器は高速タービンであり、その回転部は銃眼型で、これが同じ形のステーターの直ぐ隣、６で回転して極めて大きな剪断応力を作り出している。また、工業的規模では「コール（ＣＯＷＬＥＳ）　ｊ型の溶解器を用いており、これは極めて大きな剪断応力を作り出す高速ミキサである］。従って、この方法はエネルギーコストが大きくなる。

この方法のもう１つの欠点は、７５〜２３０℃の間の沸点で水と混和可能な有機の共溶剤を用いなければならないという点にある。この特許の実施例（アルコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン等）では、良好な結果を得るには、分散液中に少なくとも１５％の共溶剤が必要である。しかし、この分散液の乾燥物の重量比は５０％であることを考慮すると、フェノール樹脂中での共溶剤の量は最大で３０％となり、これは、現在では、過剰であると考えられる。

従って、現在公知の方法は全て、固体状の樹脂の分離と、分散前の濃縮という難しい段階を経ないと、ホルマリン含有量の少ないレゾールのエマルションを満足に調製することができない。

フェノール・ホルムアルデヒド樹脂合成の触媒としてアンモニアを用いることは周知であり、その反応機構はクツツブ（ＫＮＯＰ）とピラト（Ｐ　Ｉ　ＬＡＴＯ）の［フェノール樹脂　（Ｐｈｅｎｏｌ　１ｃｓｒｅｓｉｎｓ）　Ｊ　［スプリングジェルベララグ（ＳＰＲＩＮＧ−ＧＥＲＶＥＲＬＡＧ）編、１９８５年）の３４〜３６頁に記載されている。また、触媒としては、ソーダ、カリウム、酸化バリウムのような無機塩基または第三アミンのような有機塩基、または、これらの組み合わせを使用することができる。

■　発明の開示本出願人は、合成の開始時に触媒と一緒にアンモニアを導入すると、得られた樹脂の分散液の残留ホルムアルデヒドの含有率が大きくなり、最終分散液が安定しないで樹脂が沈澱するが、驚くべきことに、フェノール系レゾールの合成中に少量のアンモニア、脂肪族の第一または第二アミン、あるいは、モノ−またはジアルカノールアミンを反応媒体中に添加すると、残留ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以下に低下した安定した最終分散液が得られるということを発見した。

本発明は、この驚くべき事実を、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以下である無溶剤タイプのレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の水性分散液の製造方法に応用したものである。本発明の方法は、触媒の存在下でホルムアルデヒドとフェノールとを縮合し、縮合中に生じた遊離ホルムアルデヒドの含有量が一定値に安定した後にのみアンモニアまたはアミンを添加し、次いで、得られた樹脂に保護コロイドの水溶液を添加して、その場での水性分散液とすることによって構成されている。

■　発明の実施方法上記のアンモニアまたはアミンの導入は、縮合中または樹脂の分散中または分散後に実施されなけれはならない。アンモニウムまたはアミ′ンを縮合中に導入する場合には、遊離ホルムアルデヒドの割合が一定になるまで待たなければならな少し、限界値に達する。アンモニアまたはアミンをあまり早期に導入すると、多量の量を使用しなければならなくなり、不安定な分散液になる危険がある。遊離ホルムアルデヒドの消滅速度は、明らかに合成条件（触媒の種類と比率、合成温度）によって決まり、樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの割合の限界値はアルデヒド／フェノールのモル比と反応条件によって決まる。当業者は、試験的を合成実験を行い、公知の定量方法、特に、ヒドロキシルアミン塩酸法またはクロモトロープ酸性による定量分析法によって遊離ホルムアルデヒドの含有量を測定することによって、上記限界値を直ちに決定することができる。導入されるアンモニアまたはアミンの量は、この瞬間の遊離ホルムアルデヒドの割合、より正確には、アンモニア−アミン／遊離ネルモルのモル比によって決定されるが、このモル比は０．５〜３の範囲、好ましくは０．７〜０．９の範囲である。アンモニアまたはアミンをこれより多量に用いることもできる。その場合には、結果として、遊離アンモニアまたは遊離アミンとして存在するだけである。

本発明によってフェノール・ホルムアルデヒドレゾールの合成中に導入される脂肪族第一または第三アミンは、使用の容易さから、ブチルアミンのような比較的鎮の短いアミンが゛用いられる。実際には、反応媒体に十分な可溶性を有する全てのモノ−またはジアルキルアミンを使用することができる。

また、モノ−またはジアルカノールアミンも同様であるが、好ましいのはモノエタノールアミンまたはジェタノールアミンである。

本発明方法で使用可能なフェノールは、通常のフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１バラ−第３ブチルフエノール、バラー第三オクチルフェノール、ノニルフェノール、パラフェニルフェノール等の置換または未置換のフェノールである。これらの例は単なる例示であって、これに限定されるものではない。

アルデヒドとしては、水溶液状のホルムアルデヒドまたはその場でホルムアルデヒドを生成するものを使用することができる。ホルムアルデヒド／フェノールのモル比は、生成した樹脂がレゾール型、すなわち、熱反応型となるような比でなければならない（この比は、通常１以上である）。対応する構造は周知であり、文献に記載されている（例えば、上記のクツツブ（ＫＮＯＰ）とビラ！−（ＰＩＬＡＴＯ）の本を参照）。これらの構造は、特に末端メチロールと２つのフェノール核の間のエーテル架［ＣＨ２−０−ＣＨ２を有している。官能価が２以上のフェノールを用いた場合には、例えば、１５０℃でプレートの架橋時間を測定することによって、樹脂の熱反応特性を確かめらることができる。

合成触媒としては、第三アミン型の有機塩基を使用することができる。これらの触媒は当業者には周知であるが、その臭いが都合の悪い場合がある。従って、ソーダ等の無機塩基の方が好まれる。

フェノール樹脂の縮合は、縮合速度が十分になる温度となる任意の温度で実施することができるが、通常は８０℃と還流温度の間で操作する。

分散には、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、サツカライドゴムのような保護コロイドを用いるが、ポリビニルアルコールが好ましい。また、必要に応じて、非イオン界面活性剤を添加することができる。この非イオン界面活性剤としては、酸化エチレンを９モルを含むエトキシル化ノニルフェノールを挙げることができるが、これに限定されるわけではない。分散は、撹拌しながら樹脂に水溶液状の保護コロイドを添加することによって、極めて簡単に実施げきる。通常、約８０℃で操作する。分散時の温度は重要ではないが、この温度で樹脂の粘性があまり高くならないように注意する必要がある。分散のためには、強く撹拌することは必ずしも必要ではない。研究室では単純な錨型の撹拌器で十分である。得られる分散液は乾燥重量が約５０％であるが、粘度は、そのまま、例えば接着剤として使用可能な程度の十分に低い値（１００〜１００００　ｍＰａ）である。この分散液の樹脂粒子の粒径は０．２から数ミクロンであるが、この粒径は、分散条件、特に、使用した保護コロイドおよび界面活性剤の種類と濃度によって決まるということは明らかである。

本発明方法では、樹脂の有機溶媒を用いる必要はない。しかし、用途によっては、水に可溶な有機溶媒を用いることも可能である。例えば、耐ゲル化特性の良い分散液の場合である。この場合には、グリコールエーテル、グリコールのグリコールエステルまたは単にアルコール等の有機溶媒を用いることができる。これらの水に可溶な溶媒は分散の前または後に導入でき、また、導入したとしても、得られた分散液の特性を大きく変えることはない。

実施例以下の全実施例では、樹脂のエマルションまたは分散液の特性を下記で評価した：（１）重量パーセントで表した３時間１３５℃に維持した分散液１ｇで測定した乾燈分（ＡＦＮＯＲＴ　　５１−４２４規格）（２）ｍＰａ−９で表示したブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ）粘度計ＲＶＦを用いて、温度２３℃ で測定した粘度（ＡＦＮＯＲＴ５１−２１．０規格）（３）重量パーセントで表示したヒドロキシルアミン塩酸法（ＡＦＮＯＲＴ５１ −４３４規格）またはクロモトロープ酸性（Ｄ　Ｉ　Ｎ　　５４３８１規格）によって測定した遊離ホルムアルデヒドの含有量（４）ミクロンで表示したマルベルン（ＭＡＬＶＥＲＮ）粒度計「マスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）　Ｊによって測定した粒径。

実施例１撹拌器と冷却器とを備えた３首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの５０％水溶液１２５１．２ｇ　（２０，８５モル）と、ビスフェノールＡ　８７６．３ｇ　　（３，８４モル）と、バラ−ｔ−ブチルフェノール８６２．５　ｇ　　（５，７５モル）とを撹拌しながら導入する。この混合物を６０℃にした後、ソーダの３０％水溶液５４ｇ　（０，４０モル）を添加する。発熱反応が起こり、温度が上昇して自然に還流゛が起こる。発熱反応が静まった後に、加熱をして２０分間還流してから、アンモニアの２１．６％水溶液１８５．５　ｇ　　（２，３５モル）を徐々に添加する。４０分間還流を続行させる（すなわち、還流の総時間は６０分である）。次に、全体を放置して冷却し、約９０℃になった時に、２１．９ｇ　（０，１９モル）の８５％燐酸と７０．２ｇ　（０，１２モル）の１０モルが酸化エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノールを導入する。約８５ ℃で、１２４８　ｇのポリビニルアルコールの２０重量％水溶液（このポリビニルアルコールの加水分解化率は８８％であり、４％溶液の粘度は４　ｍＰａ・Ｓである）を添加する。このポリビニルアルコ−・ル水溶液の導入の間、必要に応じて加熱して、温度を７５〜８０℃に維持する。不均質体（恐らく、油中水型の樹脂分散液）が生じる。

温度を７５〜８０℃に維持して、この分散液に６６７ｇの水を添加する。次いで、加熱を停止して、撹拌をさらに２時間続行する。この時間が終わるさ、温度は４０℃以下に下がり、分散液を取出すことができる。

得られた分散液は、極めて明るいクリーム色であり、その特性は下記の通りである：乾燥抽出分　　　　　：　　４７．６％粘度　　　　　　　　：　　３００　ｍＰａ、ｓｐＨ＋　　８遊離ホルムアルデヒド：　　０．０５％粒径　　　　　　　　：０．７μｍ実施例２（比較例）実施例１と同じ操作をするが、アンモニアは導入しない。

下記の特性を有する樹脂が水中に分散した白色の分散液が得られ：乾燥抽出分　　　　　　＝４９％粘度　　　　　　　　　：　　９００　ｍＰａ、ｓｐＨ：　　６．５遊離ホルムアルデヒド　＝１．７％粒径　　　　　　　　　：１．２μｍこの実験と上記の実験とを比較すると、アンモニアが存在しないことによって、遊離ホルマリンがかなり多くなることが分かる。

実施例３撹拌器と冷却器とを備えた３首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの５０％水溶液１２５１゜２ｇ　（２０，８５モル）と、ビスフェノールＡ　８７６．３ｇ　　（３，８４モル）と、バラ−ｔ−ブチルフェノール８６２．５ｇ　　（５，７５モル）とを撹拌しながら導入する。この混合物を６０℃にした後、ソーダの３０％水溶液５４ｇ　＜０．４０モル）を添加する。発熱反応が起こって温度が上昇し、自然に還流が起きる。発熱反応が静まった後、６０分間の間還流を続行させる。還流時間中、ヒドロキシルアミン塩酸の定量分析によって遊離ホルムアルデヒドを測定し、還流開始時からの時間に対して下記の結果を得た。

実施例１のアンモニアの添加前のアンモニア／遊離ホルムアルデヒドのモル比は０．７７であることが分かる。

実施例４実施例１と同じ操作をするが、操作開始時にフェノールとホルムアルデヒドと同時にアンモニアを導入する。得られた分散液の遊離ホルマリンの割合は低いが、この分散液は安定しておらず、２４時間以下で完全に分離する。

実施例５実施例１と同じ操作したが、アンモニアを導入する時間を変えた。下記の表はアンモニアを導入する時間を、最初の還流時（Ｔ＋＋ｎｓ　＝　Ｒ＋　Ｏ）　、還流の１０分後（ＴＮＩ４３　＝Ｒ＋１０）、還流の２０分後（ＴＮＩＩＳ　＝Ｒ＋２０＞　　（この数値は実施例１と同様である）、還流の４０分後（Ｔ　Ｎ１１ｌ　＝　Ｒ＋　４０）　、還流の６０分後（Ｔ□ｓ　＝Ｒ＋６０）　、ポリビニルアルコールの導入時（Ｔ□、、＝ＰＶ）および分散用の水の導入時（ＴＨＨｓ　＝Ｈ２０）にした場合の結果である。

満足すべき結果、すなわち、遊離ホルマリンの含有量が少ない安定した樹脂分散液が得られるのは、還流下での遊離ホルマリンの割合が安定した後にアンモニアを導入した場合であることが分かる。上記の実験条件下では、ホルマリンの量が３％（３モル）の一定値になることで、この状態は還流の２０分後に実現されることが分かる。反応開始時にアンモニアを導入すると、結果的に遊離ホルマリンの量が多くなり過ぎ、２４時間以内に沈澱するような樹脂エマルションが得られる。

還流１０分後では導入が早過ぎ、ホルマリンの量は低いが、２４時間以内に沈澱するエマルションになる。

実施例６実施例１と同じ操作をするが、還流の開始４０分後にアンモニアの２１．６％溶液（４，７１モル）　３７１　ｇを導入する。この実施例では、アンモニアが過剰であるにもかかわらず、極めて満足できる分散液が得られた。その特性は下記の通りである：乾燥抽出分　　　　　：　　４５．９％粘度　　　　　　　　：　　２４０　ｍＰａ、ｓｐＨ：　　８．６遊離ホルムアルデヒド＋　　０．０１％粒径　　　　　　　　：０．８μｍアンモニア導入前のアンモニア／ホルムアルデヒドのモル比は１．５４である。

実施例７（対照例）実施例６と同じ操作をするが、還流の開始４０分後にアンモニアの２１．６％溶液＜１．１８モル）を導入する。下記の特性を示す分散液が得られた：乾燥抽出分　　　　　：　　４８．９％粘度　　　　　　　　：　　５０００　ｍＰａ、　ｓｐＨ：　　７，１遊離ホルムアルデヒド＝０．８％粒径　　　　　　　　：１．１μｍアンモニア導入前のアンモニア／ホルムアルデヒドのモル比は０．３８５であり、残留ホルマリンの含有量を０．１％以下に下げるには不十分である。

実施例８（対照例）実施例１と同じ操作をするが、還流開始直後に、アンモニア溶液を多量（６１４，５ｇすなわち７．７１モル）に導入する。得らる結果はエマルションではなく、沈澱物になる。

実施例９撹拌器と冷却器とを備える３首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの５０％水溶液８７３．６　ｇ　（１４，５６モル）と　、ビスフェノールＡ　９５１．６ｇ　　（４，１７モル）と、パラ−ｔ−ブチルフェノール９３６．５ｇ　　（６，２４モル）とを撹拌しながら導入する。この混合物を６０℃にした後、ソーダの３０％水溶液５４　ｇ　　（０，４０モル）を添加する。発熱反応が起って温度が上昇し、自然に還流が起こる。４０分間還流を続行させる。次に、全体を放置して冷却し、約９０℃になった時に、１０モルが酸化エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノール７５．５ｇ　（０，１３モル）を導入する。温度が約８５℃になった時に、ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液（このポリビニルアルコールの加水分解化率は８８％であり、４％溶液の粘度は４　ｍＰａ、　Ｓである）　１３５４ｇを添加する。このポリビニルアルコール溶液導入の間中、加熱して温度を７５〜８０℃に維持する。油中水型の樹脂分散液が生じる。この分散液の温度を７５〜８０℃に維持して７２０ｇの水を添加する。さらに２時間撹拌しながら冷却させる。温度が４０℃以下に下がると分散液を取出すことができる。この分散液の特性は下記の通りである：乾燥抽出分　　　　　：４８％粘度　　　　　　　　：　　６９００　ｍＰａ、　ｓｐＨ：　　８．５遊離ホルムアルデヒド：　　０．２５％粒径　　　　　　　　：０．９μｍフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を大幅に低下させると、遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．１％以上になることが分かる。

実施例１０実施例７と同じ操作をするが、還流開始２０分後にアンモニアの２１．６％水溶液５０．２　ｇ　　（０，６４モル）を導入する。以下の特性を示す分散液が得られる：乾燥抽出分　　　　　：　　４９．９　　％粘度　　　　　　　　：　　５０００　ｍＰａ、ｓ遊離ホルムアルデヒド：　　０．０５％実施例１１（対照例）撹拌器と冷却器とを備えた３首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの５０％水溶液６００ｇ　　＜１０モル）と、ビスフェノールＡ　９５１．６ｇ　　（４，１７モル）と、パラ−ｔ−ブチルフェノール９３６．５　ｇ　　（６，２４モル）とを撹拌しながら導入する。この混合物を６０℃にした後、ソーダの３０％水溶液５４　ｇ　　（０，４０モル）を添加する。発熱反応が起こって温度が上昇し、還流が起こる。

４０分間還流を続行させた後、全体を９０℃に冷却する。次いで１０モルが酸化エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノール７５．５ｇ　（０，１３モル）を導入する。温度を約８５℃に維持してポリビニルアルコールの２０重量％水溶液（このポリビニルアルコールの加水分解化率は８８％であり、４％溶液の粘度は４ｍＰａ、　Ｓである＞　１２２４ｇを添加する。このポリビニルアルコール溶液導入の間は加熱して温度を７５〜８０℃に維持する。油中水型の樹脂分散液が生成する。この分散液の温度を７５〜８０℃に維持して、８４０ｇの水を添加した後、２時間の間撹拌しながら冷却させる。温度は４０℃以下になる。この分散液は２４時間以内に２相に分離する。

ホルムアルデヒド／フェノールのモル比を１未満にして操作すると、分散液が安定しないことが分かる。

実施例１２この実施例では、縮合の第２段階線エタノールアミンの存在下で実施した。撹拌器と冷却器とを備えた球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの５０％水溶液４０５　ｇ　（６，７５モル）と、ビスフェノールＡ　２８３．５ｇ　　＜１．１６モル）と、バラ−ｔ−ブチルフェノール２７０ｇ　　（１，８６モル）とを撹拌しながら導入する。

この混合物を６０℃にした後、ソーダの３０％水溶液１７．２ｇ　＜０．１３モル）を添加する。発熱反応が起って温度が上昇し、還流が起こる。発熱反応が静まった後、加熱して４０分間還流を維持する。その後、エタノールアミン６０ｇ　　（０４８モル）を徐々に添加する。２０分間還流を続行させる（すなわち、還流の総時間は６０分である）。次に、放置して冷却し、約９０℃になった時に、８５％燐酸７．５ｇと、１０モルを酸化エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノール２２．５　ｇ　　（０，０４モル）を導入する。

約８５℃で、ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液（このポリビニルアルコールの加水分解化率は８８％であり、４％溶液の粘度は４　ｍＰａ、　Ｓである）　４０３．５　ｇを添加する。このポリビニルアルコール溶液導入の間、加熱して温度を７５〜８０℃に維持する。油中水型の樹脂分散液が生成する。２時間撹拌しながら放置して冷却する。この２時間の経過後に温度は４０℃以下に下がり、分散液を移し替える。得られた分散液は僅かにクリーム色に着色しており、その特性は下記の通りである：乾燥抽出分（Ｉｇ、１３５℃で３時間）＝６０％粘度　　　　　　　　　　　　　　　：　　８００　ｍＰａ、　ＳｐＨ：　　　８遊離ホルムアルデ辷ド：・ヒドロキシルアミン塩酸法の定量分析値：　無・クロモ）ｏ−ジ酸法の定量分析値　　　：　０．０５％粒径　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．９μ 一実施例１３この実施例では、縮合の第２段階を脂肪族アミンのブチルアミンの存在下で実施した。撹拌器と冷却器とを備えた３首球形フラスコ中に９、ホルムアルデヒドの５０％水溶液４０５ｇ（６，７５モル）と、ビスフェノールＡ　２８３．５ｇ　　（１，１６モル）と、バラ−ｔ−ブチルフェノール２７９ｇ　　（１，８６モル）とを撹拌しながら導入する。この混合物を６０℃にした後、ソーダの３０％水溶液１７．２ｇ　　（０，１，３モル）を添加する。発熱反応が起って温度が上昇し、還流が起こる。発熱反応が静った後、加熱して４０分間還流を持続し、次いで、ブチルアミン７３ｇ　　（０，９８モル）を徐々に添加する。２０分間還流を続行させる（すなわち、還流の総時間は６０分である）。次に、放置して冷却し、約９０℃になった時に、８５％燐酸７．５ｇと、１０モルが酸化エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノール２２．５ｇ　　（０，０４モル）とを導入する。約８５℃で、ポリビニルアルコールの２０重量％水溶液（このポリビニルアルコールの加水分解化率は８８％であり、４％溶液の粘度は４　ｍＰａ− Ｓである）　　４０３．５ｇを添加する。

このポリビニルアルコール溶液導入の間は加熱して温度を７５〜８０℃に維持する。油中水型の樹脂分散液が生成する。２時間の間、撹拌しながら放置しＣ冷却する。この２時間の経過後、温度が４０℃以下に下がよた時に分散液を移し替える。

得られた分散液は僅かに黄色に着色しており、その特性は下記の通りである：乾燥抽出分（Ｉｇ、１３５℃で３時間）：６０％粘度　　　　　　　　　　　　　　　：　　１０００　ｍＰａ、５ｐ）Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　：　　８遊離ホルムアルデヒド・ヒドロキシルアミン塩酸法での定量分析値：　無、クロモトロープ酸性での定量分析値　　　：０．０３％粒径　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝０．８μｍ国際調査報告 −自−ｍｍｍｋＰｃＴ　　／ＦＲ８９１００５６６国際調査報告ＦＲ８９００５６６

Claims

【特許請求の範囲】

１．触媒の存在下でホルムアルデヒドとフェノールとを縮合し、保護コロイドの水溶液を添加した後に生成した樹脂をその場で水中に分散させ、アンモエア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンを添加することによって構成される有機溶媒を含まず且つ遊離ホルムアルデヒドの含有量が０．１％未満であるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の水性分散液の製造方法において、縮合段階時に生じる遊離ホルムアルデヒドの含有量が一定値に安定した時に上記のアンモニア、脂肪族第１または第２アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンを添加することを特徴とする方法。
２．上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンを、縮合中に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンえるいとモノ−またはジアルカノールアミンを縮合後且つ分散前に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
４．上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンを分散中に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
５．上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンを分散後に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
６．上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンと遊離ホルムアルデヒドとのモル比が、その導入時において０．５〜３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
７．上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンと遊離ホルムアルデヒドとのモル比が、その導入時において０．７〜０．９であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
８．上記触媒がソーダおよび第三アミンからなる群の中から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
９．上記フェノールが、通常のフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、パラ−ｔ−オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、パラフェニルフェノールからなる群の中から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
１０．保護コロイドかポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
１１．遊離ホルムアルデヒド含有量が０．１％未満である有機溶媒を含まないフェノール・ホルムアルデヒド系レゾールの安定な水性分散液。