JPH03503631A - 結晶性分子ふるいの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶性分子ふるいの合成 本発明は、孔径が１０人より大きい、例えば１２人より大きい細孔開口を有する 結晶性分子ふるいを合成する方法に関する。

天然および合成の両方のゼオライト物質が、種々の炭化水素の転化に触媒特性を 有することがこれまで示されている。ゼオライト物質は、Ｘ線回折により決めら れる一定の結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートであり 、その内部にはチャンネルまたは細孔により連結され得る空隙が存在する。これ らの空隙および細孔は特定のゼオライト材料中で大きさが一定である。この細孔 の大きさは、ある大きさの分子は吸着するがそれより大きい分子は排除するよう な大きさであることから、これらの物質は「分子ふるい」として知られるように なり、上記特性を利用する種々の方法で利用される。

そのような分子ふるいは、天然および合成のいずれのものも、多くの種類の陽イ オン含有結晶性アルミノシリケートを含む。アルミノシリケートは、アルミニウ ムおよび珪素原子の合計対酸素原子の比が１：２であるように酸素原子を共有す ることにより四面体が結合されているＳｉｎ、およびＡｌ２Ｏ４の剛質三次元構 造であると表すことができる。アルミニウム含有四面体の電子価は、例えばアル カリ金属まｔ；はアルカリ土類金属カチオンようなカチオンを結晶内に含ませる ことにより均衡がとられる。これは、アルミニウム対、Ｃａ／２、Ｓｒ／２．Ｎ ａ、ＫまたはＬｉのような種々のカチオンの数の比が１に等しい場合に適用され 得る。一つの種類のカチオンは、常套の方法を用いたイオン交換技術により他の 種類のカチオンにより完全Ｉこまたは部分的に交換することができる。そのよう なカチオン交換を用いて、カチオンを適当に選択することにより所定のアルミノ シリケートの特性を変えることができる。

従来技術により非常の多くの種類の合成ゼオライトが形成されている。ゼオライ トは、ゼオライトＡ（米国特許第２．８８２．．２４３号）、ゼオライトＸ（米 国特許第２．８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３．１３０．００ ７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３．２４７．１９５号）、ゼオライト ＺＫ−４（米国特許第３．３１４．７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特 許第３．７０２．８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許！３，７０９ ．９７９号）、ゼ第５イ）ＺＳＭ−１２（米国特許第３．８３２．４４９号）、 ゼオライ）ＺＳＭ−２０（米ｆｆ％Ｉｆｆ＃３．９７２．９８１）、−ｄ　、ｔ 　−ｙイトＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６．２４５号）、ゼオライトＺＳ Ｍ−３８（米国特許第４．０４６．８５９号）オヨびゼオライトｚＳＭ−２３（ 米国特許第４．０７６．８４２号）により示されるように、文字または他の便利 な符号を用いて表されるようになった。

多孔質アルミノホスフェートおよび有機誘導剤を用いたその合成法が、米国特詐 第４，３１０，４４０号および同第４，３８５．９９４号に開示されており、種 々の構造のシリコホスホアルミネートの合成法が米国特許第４．４４０，８７１ 号および同第４．６７３，５５９号に開示されている。結晶性メタロアルミノホ スフェートの合成法が米国特許第４．７１３．２２７号に開示されている。

本発明は、 （ｉ）アルミニウム、燐および要すればアルミニウムまたは燐以外の一種または それ以上の元素（Ｍ）の酸化物源、水および誘導剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇ ｅｎｔＸＤＡ）を含んでなり、下記範囲のモル組成＝Ｍ／ＡらＯｓ　　　　　　 　　　Ｏ〜０．５ｐｘｏＪＡｒｔ＊ｏｓ　　　　　０．５〜１．２５Ｈ諺ｏ／ｐ 、ａ、ｏｓ　　　　　　ｌ　Ｏ〜ｌ　００ＤＡ／Ａ４ｔ０３　　　　　０．５〜 １．５（ＤＡは、式： Ｃ式中、Ｒは、−Ｈ，−ＣＨ，Ｘ、−ＣＨ，ＣＨ，Ｘおよびそれらの組み合わせ から選択され、Ｒ゛は、−ＣＨ，Ｘ、−ＣＨ，ＣＨ，）ｌよびそれらの組み合わ せから選択され、Ｘは、ヒドロキシド、ハライド、アミノまたはそれらの組み合 わせを表す。）で示される化合物を表す。〕 を有する混合物を調製し、 （■）該混合物を１００〜１６０’Ｏの温度を含む条件下に８０時間まで維持し 、および （ｉｉｉ）工程（ｉ）からの結晶性生成物を回収することからなる、第１Ａ表に 示すラインを有するＸ線回折パターンを示す結晶性分子ふるいを合成する方法で ある。

本発明の方法により製造される結晶性分子ふるいは、ｌｌｏ”０またはそれ以上 に加熱された後でも、下記第１Ａ表のラインを有する特徴的なＸ線回折パターン 、特に下記第１Ｂ表の特徴、より特別には下記第１Ｃ表の特徴を示す骨格位相を 有する。

１６．４±０．２　　　　　　　　　　ｖｓ８．２±０．１　　　　　　　　　 　ｗ４．７４±０．０５　　　　　　　　　ｗ１６−４＝ｌ：０．２　　　　　 　　　　　ＶＳ８．２±０．１　　　　　　　　　　ｗ５．４８±０．０５　　 　　　　　　　Ｗ４．７４ｉ、０５　　　　　　　　　Ｗ第１Ｃ表 １６．４±ｏ、２　　　　　　　　ＶＳ８．２±０．１　　　　　　　　　Ｗ ５．４８±０．０５　　　　　　　　Ｗ４．７４±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　ｗ ４．１０±０．０４　　　　　　　　Ｗ４．０５±０．０４　　　　　　　　Ｗ ３．７６±０．０３　　　　　　　　Ｗ３．２８±０．０３　　　　　　　　Ｗ 第１Ａ表、第１Ｂ表および第１ｃ表のＸ線回折ラインは、１８員環の大きな細孔 開口を示す組成物の結晶骨格位相を同定する。細孔の直径は少なくとも１０人、 例えば少なくとも１２人、例えば１２〜１３Ａである。これらのラインは、この 位相を他の結晶性アルミノシリケート、アルミノホスフェートおよびシリコアル ミノホスフェート構造から識別する。本組成物のＸ線パターンには最も大きなｄ −間隔に対して顕著な位相強度を示す１３．６〜１３．３人のｄ−間隔が存在し ないことに注目すべきである。この範囲のｄ−間隔が本組成物のサンプル中に現 れる場合、それは不純物によるものであり弱い相対強度を有する。

これらのＸ線回折のデータは銅のに一アルファ放射線を用いた一般的なＸ線系に より集められる。２シータ（角度）（シータはブラッグ角）で表されるピークの 位置は２シータをスキャンすることにより決められる。眉間間隔ｄ（Ａで測定） およびバックグラウンドを差し引いたラインの相対強度１／Ｉａ（Ｌは最も強い ラインの強度の１００分の１の値である。）を得た。相対強度は下記符号で表す ：ＶＳ　　　　　　非常に強い（７５〜ｌＯＯ％）Ｓ　　　　強（５０〜７４％ ） ｍ　　　　中（２５〜４９％） Ｗ　　　　弱（０〜２４％） このＸ線回折は全ての種類の本発明の組成物を特徴付けると解すべきである。カ チオンを他のイオンとイオン交換すると層間間隔および相対強度がわずかに変化 した実質的に同じＸ線回折パターンを示す組成物が得られる。個々のラインの最 も強いラインに対する相対強度は、組成物を希酸処理のような化学的処理に付す ると変化することもある。サンプルの組成成分比および熱処理温度により他の変 化が起こり得る。ラインの相対強度は、水、炭化水素または他の成分のチャンネ ル構造内吸着のような要因による変化にも影響を受は昌い。さらに、Ｘ線回折装 置の光学素子が、特に角度の低い領域において強度に大きな影響を与え得る。強 度は選択的結晶配向によっても影響を受は得る。

特に、本発明の方法により製造された分子ふるいは、ＡＱＯ２、ＰＯ２および要 すればＭＯ＊（Ｍはアルミニウムまたは燐以外の少なくとも一種の元素を表す。

）の四面体単位からなる三次元骨格構造を有する。元素Ｍが存在しない場合、分 子ふるいは下記の酸化物モル比の組成を有する： ＡＩ２！０３　：　Ｘ　Ｐ　！Ｏ８：　ｎ　ＨｘＯ〔式中、Ｘは０．５−１．５ を表し、ｎはｏ〜ｉｏｏ、好ましくは０〜１０である。〕 Ｍが存在する場合、Ｍは珪素単独が好ましく、その場合、分子ふるいは下記の酸 化物モル比の組成を有する。

ＡＱ＝Ｏ１：　ＸＰｚＯｓ：　ｙｓｉｏ＝：　ｎＨ＊０〔式中、Ｘは０．５〜１ ．５、ｙは０．０１〜０．５を表し、ｎは０〜１００、好ましくは０〜１０であ る。〕また、Ｍが珪素以外の元素を含む場合、アルミニウムと燐の合計はＭ原子 の数を越え、分子ふるいは、下記酸化物モル比の無水物組成： （Ａ（２０ｘ−）＋−−：　（Ｐ　Ｏｓつｌ＋ｙ　：　（ＭＯ２”″一つ、ヤ。

［式中、ｍはＭの価数（まｌ；は重量平均価数）、Ｘおよびｙは下記の関係＝　 　　　２■ｙ−ｘ＋（４＋ｍ）・（ｘ＋ｙ）を満たし、２は−１より大きくｌよ り小さい。］を有し、電気的中性にするのに必要なアニオン及び／又はカチオン を含む。２が０より大きい場合、分子ふるいは酸性触媒として使用することがで きるカチオン交換物質として作用する。２がＯより小さい場合、分子ふるいは塩 基性触媒として使用することができるアニオン交換物質として作用する。ある場 合には、珪素二非珪素原子の比が１より小さい、好ましくは０．５より小さくな るように珪素が存在してもよい。

この態様における元素Ｍは、＋２〜＋６の酸化数および０．１５〜０．７３のイ オン「半径比」を有するが、Ｍの酸化数が＋２の場合は元素Ｍの半径比は０．５ ２〜０．６２である。

「半径比」は、元素Ｍの結晶イオン半径の酸素アニオン０ニーの結晶イオン半径 に対する比として定義される。

原子Ｍの結晶イオン半径 半径比−□ ｏトの結晶イオン半径 元素の結晶イオン半径が、シーアールシー・ハンドブック・オブ・ケミストリー ・アンド・フィジックス（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｒａ−ｉｓｔ ｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、６１版、シーアールシープレス社（ＣＲＣＰ ｒｅｓｓ、　Ｉ　ｎｃ、）、１９８０年、Ｆ−２１６〜Ｆ−２１７頁に記載され ている。半径比を決める際、同じ方法により測定したＭ原子および酸素アニオン （０ト）の結晶イオン半径を用いることが必要である。

ユニで有用な元素Ｍの例を以下に示す：本発明のＭとして含まれない元素の例は 下記元素を含む：原子　　　　　　　価数　　　　　　　　　半径比Ｂ　　　　 　　　　＋ＩＯ，２６ ８ａ　　　　　　　　＋１　　　　　　　　　１．１６Ｂａ　　　　　　　　＋ ２　　　　　　　　　１−０２Ｃｅ　　　　　　　　＋３　　　　　　　　　０ ．７８ｃａ　　　　　　　　＋Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，８６ｃａ　　　　　 　　　＋２　　　　　　　　　０．７３Ｏｒ　　　　　　　　＋ｌ　　　　　　 　　　　Ｏ，６１Ｃｒ　　　　　　　　＋２　　　　　　　　　０．６７Ｍｇ　 　　　　　　　＋Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，６２Ｍｇ　　　　　　　　＋２　 　　　　　　　０．５０Ｍｏ　　　　　　　　＋ｌ　　　　　　　　　　Ｏ，７ ０Ｓｎ　　　　　　　　＋２　　　　　　　　　０．７０Ｓｒ　　　　　　　　 ＋２　　　　　　　　　０．８５Ｔｈ　　　　　　　　＋４　　　　　　　　　 ０．７７合成した結晶性組成物は、通常、骨格アルミニウム、燐および原子Ｍを 含み、Ｍ／（アルミニウム士燐）原子比が１より小さくＯより大きい、一般的に ０．００１〜０．９９である。合成したそのような物質の燐／アルミニウム原子 比は０．０１−１００．０で変化し得る。

燐酸アルミニウムは、燐／アルミニウム原子比が約１であり、本質的に元素Ｍを 含まないと解される。また、「アルミノシリコホスフェート」と称されることの ある燐置換ゼオライト組成物は、珪素／アルミニウム原子比が一般的ｌ二１より 大きく、通常、０．６６〜８．０であり、燐／アルミニウム原子比が１より小さ く、通常θ〜ｌである。

本発明によれば、上記分子ふるいは、アルミニウム源、燐源および要すればアル ミニウムまたは燐以外の元素Ｍ源、有機誘導剤および水を含んでなり、下記モル 比範囲の組成を有する反応混合物ヒドロゲルから合成される。

広い範囲　好ましい範囲　最も好ましい範囲Ｐ、０．／Ａらａｓ　　Ｏ，５〜１ ．２５　　０．９〜１．１　　　　０−９〜１．１ＨＩＯ／Ａｆｆ！Ｏ３１０〜 １００　　　２０〜８０　　　　　３０〜６０ＤＡ／Ａ（ｈＯｓ　　　ｏ、ｓ〜 １．５　　０．０１〜０．２　　　　０．０１〜０．１原子Ｍが存在するとき、 Ｍ／　Ａｆｉ＊Ｏｓ　　　　Ｏ，０１〜０．５　　０．０１〜０−２　　　　０ ．０１〜０．１誘導剤ＤＡは式： （式中、Ｒは、”−Ｈｌ−ＣＨ３Ｘ、−ＣＨＩＣＨ！Ｘおよびそれらの組み合ワ セカラ選択すレ、Ｒ’１１、−　ＣＨｓ　Ｘ　、　−ＣＨ！　ＣＨ！　Ｘおよび それらの組み合わせから選択され、Ｘは、ヒドロキシド、／＼ライド、アミノま たはそれらの組み合わせを表す。）で示される化合物である。これらの化合物の 好ましい例は、２−アアミノ−２−（ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジ オール、２−アミノ−２−（クロロメチル）−１，３−プロパンジオールおよび ２−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−（ヒドロキシメチル）−１ ，３−プロパンジオール。

反応条件は、上記反応混合物を１００℃〜１６０℃の温度で１時間〜８０時間加 熱することを含む。より好ましい温度は１３０〜１５０℃であり、その温度での 時間は５時間〜８０時間である。温度が約１６０℃より高い場合及び／又は時間 が約８０時間を越える場合、！ＩＡ表、第１Ｂ表および第１Ｃ表のＸ線回折パタ ーンにより特徴付けられる所望の細孔の大きな結晶を生成物が含む量が少なくな る。反応混合物中のＰ　１０　＊／　Ａ　Ｑｚ　Ｏｓ比も合成手順において重要 である。Ｐ　ｓ　Ｏ＊　／　Ａ　Ｑ　＊　Ｏｓ比が約１．２５より大きい場合、 特に温度が１６０℃より高いと、生成物に含まれる所望の結晶性物質の量が少な くなる。

全体を室温に冷却し、濾過し、水洗することにより、所望の分子ふるいを含む固 体生成物が反応媒体から回収される。通常の焼成手順により生成物から誘起誘導 剤を除去することができる。

本発明の合成方法は、生成物の結晶構造を有する種結晶が反応混合物中に存在す ることにより促進される。反応混合物中に少な（とも全体の重量に対して０．０ １％、好ましくは０．１ａ％、より好ましくは１％の結晶性物質の種結晶を含む ことにより本方法の結晶化が促進される。

本発明の方法の反応混合物は、適当な酸化物を供給する物質を用いて調製される 。有用な酸化アルミニウム源の例は、限定しないが、酸化アルミニウムまたは水 酸化アルミニウム、有機または無機塩または化合物、例えばアルミナおよびアル ミン酸塩を含む。そのような酸化アルミニウム源は、プソイド−ベーマイトおよ びアルミニウムテトラアルコキシドを含む。有用な酸化燐源の例は、限定しない が、任意の既知の形態の燐酸または酸化燐、燐酸塩および亜燐酸塩、および燐の 有機誘導体である。有用な元素Ｍ源の例は、限定しないが、任意の既知の形態の 非アルミニウム原子、非燐原子、例えば金属、その酸化物、水素化物または塩、 アルコキシまたは他のＭ含有有機化合物を含む。

反応混合物中で利用される各酸化物成分は一種またはそれ以上の必須反応体から 供給され、任意の順序で混合することができると解される。例えば、水溶液によ り任意の酸化物を供給することができる。反応混合物はバッチ式または連続式に 調製することができる。

所望のメタロアルミノホスフェートを含む生成物の結晶寸法および結晶化時間は 、上記制限内で用いる反応混合物の厳密な性質により変化する。

本発明の分子ふるいは広範囲の有機化合物、例えば炭化水素化合物における吸着 剤まＩ；は転化反応の触媒成分として用いることができるが、ククッキング、水 素化クラッキング、異性化および改質における触媒として特に有用である。本発 明の組成物を触媒として用いることのできる他の転化方法は、例えば脱ロウを含 む。

水素型で、または他の一価もしくは多価カチオン型で使用することができる。こ の分子ふるいは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル 、コバルト、クロム、マンガンのような水素化成分、または、水素化−脱水素機 能を発揮する白金またはパラジウムのような貴金属と均一に混合して使用するこ ともできる。

そのような成分は、組成物中に交換、組成物に含浸または物理的に組成物と均一 混合することができる。そのような成分は、結晶性組成物中またはその表面に含 浸させることができ、例えば白金の場合はその材料を白金金属含有イオンで処理 することにより含浸させることができる。この目的のために適当な白金化合物は 、クロロ白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む種々の化合物を含む。金 属およびその導入方法は組み合わせて使用することもできる。

本発明の組成物は、吸着剤として使用する場合も炭化水素転化方法において触媒 として使用する場合も、少なくとも部分的に脱水すべきである。これは、常圧ま たは減圧下、空気および窒素のような不活性雰囲気中、６５〜３１５℃の範囲の 温度で、１〜４８時間加熱することにより行うことができる。脱水は、ゼオライ トを減圧下に置きさえすれば、より低い温度で行うことができるが、所定の脱水 度を得るためにはより長い時間が必要とされる。新規合成組成物の熱分解生成物 は、２００〜５５０℃の温度で１〜４８時間加熱することにより調製することが できる。

上述したように、本発明により調製した合成メタロアルミノホスフェートは、そ こに組み込まれていた最初のカチオンを、当業者に良く知られた技術により広範 囲の他のカチオンで置換することができる。典型的な置換カチオンは、水素、７ 　　　　　および金属カチオンおよびそれらの混合物を含む。置換金属カチオン のうちで特に好ましいものは、希土類金属および元素周期表のｎＡ、　Ｉ［［Ａ 、　ＩＶＡ、ＩＢ、Ｉ［Ｂ、ｍＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢおよび■族の金属、特にＭｎ 。

ＣａｌＭｇｔ　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｄ、　Ｎｉｓ　Ｃｕ、　Ｔｉｔ　Ａ（１，Ｓ ｎｓ　ＦｅおよびＣｏのカチオンである。

典型的なイオン交換技術は、合成物質と所望の置換カチオンとの接触である。広 範囲の塩を使用することができるが、特に好ましいのは塩化物、硝酸塩および硫 酸塩である。

触媒として使用する場合、本発明の分子ふるいに有機物転化方法において使用す る温度および他の条件に耐性のある別の物質を組み込むことが望ましい。そのよ うなマトリックス材料は活性および不活性物質および合成または天然産ゼオライ トならびにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナのような無機 物質を含む。

後者は、天然産のものでも、シリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱 物、ゾルまたはゲルであってよい。活性物質を本発明の分子ふるいと一緒に用い る、すなわち組み合わせると、特定の有機転化プロセスの転化率及び／又は選択 率が向上する。不活性物質は、反応速度制御のための他の手段を用いることなく 生成物を経済的かつ一定量で得ることができるように、所定の方法における転化 量を制御するための希釈剤として好適に役立つ。結晶性触媒物質は。

天然産クレー、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込まれることが多い。

これらの物質、すなわちクレー、酸化物等は、触媒のバインダーとしての機能も 有する。石油精製において、触媒はしばしば雑に取り扱われ、それにより触媒が 破壊されて粉末状物質になる傾向があり、プロセスにおいて問題が生じるので、 高い圧潰強さを有する触媒を提供することが望ましい。

本発明の分子ふるいと組み合わせることのできる天然産クレーは、サブベントナ イトおよび主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ディツカイド、ナクライト またはアナウキサイトである通常ディキシ−、マクナメーおよびフロリダクレー 等として知られているカオリンを含むモンモリロナイトおよびカオリン族を含む 。そのような「　　　　クレーは、採掘した原料状態で、または最初に焼成し、 酸処理またｉ　　　　は化学的変性して使用することができる。

ここで合成された結晶は、前記物質に加えて、シリカルアルミナ、シリカ−マグ ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ乙シリカーベリリア、シリカーチタ ニ乙ならびにシリカ−アルミナ−トリ乙シリカーアルミナージルコニア、シリカ −アルミナ−マグネ：　　　　シアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアのよ うな三元物質のような多孔質マトリックス物質と複合させることができる。マト リックスはコゲル状であってよい。これらの成分の混合物を使用することもでき る。

微粉砕結晶性物質とマトリックスの相対割合は、複合物中の結晶性物質含量で１ 〜９０重量％、より一般的には２〜５０重量％の広範囲に変化する。

水素化成分を含む本発明の分子ふるいを含む触媒を使用すると、４５０〜５５０ ℃の温度で改質用原料を改質することができる。圧力は４４５〜３５３０ｋＰａ （５０〜５００ｐｓｉ）？あり得るが、好ましくは８９０−２１７０ｋＰａ（１ ００〜３００ｐｓｉ）である。液体時間空間速度は通常０．１−１０／時間、好 ましくは１〜４／時間であり、水素対炭化水素モル比は通常１−１ｏ、好ましく は３〜５である。

本発明の組成物を含む触媒は、水素化成分、例えば白金を提供すれば、ｎ−パラ フィンの水素化異性化に用いることもできる。水素化異性化は、２５０〜４５０ ℃、好ましくは３００〜４２５℃の温度、０．１−１０／時間、好ましくは０． ５〜４／時間の液体時間空間速度で、水素対炭化水素モル比が１−１０であるよ うに水素を用いて行うことができる。さらに、０〜５５０℃の温度で、触媒を用 いてオレフィンまたは芳香族化合物を異性化することができる。

本発明の分子ふるいを含む触媒は、軽油の流動点を低下させるために使用するこ ともできる。この方法は、０．１〜５／時間の液体時間空間速度および３００〜 ４２５℃の温度で行われる。

本発明を実施例および添付の図面を参照にしてより詳細に説明する。第１〜５図 は、それぞれ実施例１〜５の焼成生成物のＸ線回折パターンである。

実施例１ ８５％オルト燐酸（ＨｓＰＯａ）ｌ　ｌ　５ｇｌ水１５５ｇ中Ｊ：含ｔ？混合物 を酸化アルミニウム源（例えば、プソイド−ベーマイト）６７．７ｇ！：混合し た。混合物を撹拌下、８０℃で３時間加熱した。この混合物に、２−アミノ−２ −（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＡ）６０．５ｇの水１ ５０ｇ中混合物音添加し、下記組成からなる反応混合物を得た： Ｐ　！　Ｏａ／　Ａ　Ｑｚ　Ｏｓ　　　　−１Ｈｚ　Ｏ／　Ａ　（：ｂ　Ｏｓ　 　　　−４１Ｄ　Ａ／　Ａ（ｋｏ　ｓ　　　　　＝　　　　１反応混合物を１０ ００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内テ、２１７０ｋＰａ（３ ００ｐｓｉｇ）１７）窒素界ｓｘ下、１３３℃で１４ＦＮ＃間結晶化を行った。

固体生成物を濾過、洗浄および乾燥した。

ソックスレー装置により水で抽出することにより洗浄を行った。生成物を空気中 ５３０℃で１０時間焼成した。

焼成生成物は、Ｘ線粉末回折により分析すると結晶であることがわかり、第２表 および第１図のパターンを示した。

１６．４０８６７　　　　　　５゜３Ｂ６　　　　　　　　１００．０８．１９ ４０６　　　　　　１０．７９７　　　　　　　　２２．０６．２２９４１　　 　　　　１４．２１８　　　　　　　　　９・１４．９１９８３　　　　　　１ ８．０３０　　　　　　　　　１．３４．７２５６４　　　　　　１８．７７８ 　　　　　　　　１０．５４．１１８２１　　　　　　２１．５７９　　　　　 　　　３Ｑ、１４．０９１４５　　　　　　２１．７２１　　　　　　　　４２ ．６４．０８３１５　　　　　　２１．７６６　　　　　　　　４７．０４．０ ７６２４　　　　　　２１．８０３　　　　　　　　４４．５４．０６６１９　 　　　　　２１．８５８　　　　　　　　３８．４３．９７３２６　　　　　　 ２２．３７６　　　　　　　　２７．７３．９６０９８　　　　　　２２．４４ ６　　　　　　　　２９．５３．７５９２５　　　　　　２３．６６８　　　　 　　　　１１．７３．２７１７４　　　　　　２７．２５７　　　　　　　　１ ９．１３、１５８５７　　　　　　２８．２５４　　　　　　　　　３．５３、 ｏ６ｓ４ｃ＋　　　　　　　２９．１０２　　　　　　　　　　ｏ、ｓ３．０３ ４１０　　　　　　２９．４３９　　　　　　　　　０．７３．００７］、６　 　　　　　２９．７０９　　　　　　　　　０．１２．７４３２６　　　　　　 ３２．６４３　　　　　　　　　５．２２．７３０２９　　　　　　３２．８０ ２　　　　　　　　　４．９実施例２ ８５％オルト燐酸（Ｈ，ＰＯ，）４３．１３ｇの水５８．１３ｇ中混合物を２ａ 、６３ｇの酸化アルミニウム源（例えＩｆ、プソイド−ベーマイト）と混合した 。混合物を撹拌下、８０℃で１時間加熱した。この混合物に、２−［ビス（２− とドロキシエチル）アミノ］−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジ オール（ＤＡ）３９．２３ｇの水５６゜３ｇ中混合物を添加して、下記組成を有 する反応混合物を得た。

Ｐ　ｔｏ　ｓ／　Ａ（ｈｏ　ｓ　　　　　−１Ｈｚｏ／　ＡＱｌｏ　ｓ　　　　 　−３８Ｄ　Ａ／　Ａ（ｂｏ　ｘ　　　　　　−１反応混合物を３００ｃｃオー トクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生圧下、１３９℃で１７時間結晶 化を行った。固体生成物を濾過し、水洗し、１１０°Ｃで１７時間乾燥した。

生成物は、Ｘ線粉末回折による分析の結果、結晶であることがわかり、第３表お よび第２図のパターンを示した。

暮１色 １６．５１９７３　　　　　５．３５０　　　　　　１００．０９．７１０９９ 　　　　　９．１０７　　　　　　　８．４８．２３９８８　　　　　１０．７ ３７　　　　　　　３５．４６．８７６０４　　　　　１２．８７５　　　　　 　　３６．２６．５１００８　　　　　１３．６０２　　　　　　２６．Ｑ６． １９２１９　　　　　１４．３０４　　　　　　２０．９５．４７３６９　　　 　　１６．１９３　　　　　　　５．４４．８８６３４　　　　１８．１５５　 　　　　　１８．５４．８４９３１　　　　　１８．２９５　　　　　　１９． ５４．７４４６２　　　　１Ｂ、７０２　　　　　　２５．２４．２５８５８　 　　　　２０．８５９　　　　　　３０．６４．０９３９６　　　　２１．７０ ８　　　　　　９０．３３．９７００９　　　　２２．３９４　　　　　　７６ ．７３．７６８９３　　　　　２３．６０６　　　　　　３６．７３．６５７７ １　　　　　２４．３３４　　　　　　　７．７３．３９８８７　　　　　２６ ．２１９　　　　　　１３．２３．２８０２８　　　　　２７．１８５　　　　 　　４０．４３．１６２０９　　　　２８．２２２　　　　　　８．５３．０９ ０６６　　　　２８．８８８　　　　　　１６．３３．０６５８３　　　　２９ ．１２７　　　　　　２８．０２．９４９６１　　　　　３０．３０２　　　　 　　２３．５２．８９８５２　　　　　３０．８４９　　　　　　２０．１２． ７７９１６　　　　　　３２．２０９　　　　　　　　　１０．２２．７３８３ ２　　　　　　　３２．７０３　　　　　　　　　１７．６２．６８４２２　　 　　　　　３３．３８１　　　　　　　　　１１．１実施例３ ８５％オルト燐酸（ｔｉｓｐ’ｏｔ）５７．５ｇの水７７．５ｇ中混合物を３５ ．５ｇの酸化アルミニウム源（例えばプソイド−ベーマイト）と混合した。混合 物を撹拌下、８０℃で１時間加熱した。この混合物に、２−アミノ−２−（ヒド ロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＡ）の水７５ｇ中混合物を添加 して、下記組成を有する反応混合物を得た。

Ｐ　ｓｏ　ｓ／　ＡＱｌｏ　ｓ　　　　　＝　　　　１Ｈｘｏ／Ａ（ｌｘｏｓ　 　　　　　−４０ＤＡ／ＡＬＯｓ−１ 反応混合物を３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生圧 下、１４３℃で１６時間結晶化を行った。固体生成物を濾過し、水洗し、１１０ ’ｌ：！で一晩乾燥した。

焼成した生成物は、Ｘ線粉末回折による分析の結果、結晶であることがわかり、 第４表および第３図のパターンを示した。

簾土色 １６．４０３０２　　　　５．３８８　　　　　　１００．０１４．５５９８６ 　　　　６．０７０　　　　　　６．８８．１３６２５　　　　１０．８７４　 　　　　　２０．６５．８６２４６　　　　１５．１１３　　　　　　　１．６ ５．０４９２１　　　　１７．５６５　　　　　　　３．４４．７７３６８　　 　　１８．５８７　　　　　　　？、４４．７２４２１　　　　１８．７８４　 　　　　　６．６４．１１６８１　　　　２１．５８６　　　　　　９７．１４ ．０Ｂ５０１　　　　２１．７５６　　　　　　６１．４３．９８６７６　　　 　２２．２９９　　　　　　６６．２３．９４８８１　　　　２２．５１６　　 　　　　６０．１３．７２９５３　　　　２３．８５９　　　　　　８．８３． ７２３５９　　　　２３．８９７　　　　　　９．１３．７１１４７　　　　２ ３．９７７　　　　　　５．７３．６０６８２　　　　２４．６Ｂ３　　　　　 　２．０３．５７８８７　　　　２４．８７９　　　　　　２．２３．５３６６ ７　　　　２５．１８１　　　　　　　０．６３．５０２９６　　　　２５．４ ２７　　　　　　　１．３３．４７２０４　　　　２５．６５７　　　　　　　 １．０３．４６０６４　　　　２５．７４３　　　　　　３．２３．４３４３５ 　　　　２５．９４４　　　　　　３．４３．２８４１５　　　　２７．１５３ 　　　　　　３．８３．１６００４　　　　　　２８．２４１　　　　　　　　 　２．５３、１２０４５　　　　　　２８．６０６　　　　　　　　　２．５３ ．１００５５　　　　　　２８．７９４　　　　　　　　　０．７３．０９０？ ２　　　　　　２８．８８８　　　　　　　　　２．７３．０３５２０　　　　 　　２９．４２８　　　　　　　　　１．８２．９８５０２　　　　　２９．９ ３４　　　　　　　　　１．４２．９５８８２　　　　　　３０．２０５　　　 　　　　　　６．１２．９１５８４　　　　　　３０．６６１　　　　　　　　 　３．２２．９０７１５　　　　　　３０．７５５　　　　　　　　　３．０２ ．８３９１６　　　　　　３１．５１１　　　　　　　　　　１．６２．８２２ ０３　　　　　　３１．７０７　　　　　　　　　　０．４２．７８３２６　　 　　　　３２．１６１　　　　　　　　　　２．７２．７０７９０　　　　　　 ３３．０８１　　　　　　　　　　１．６２．６０４０６　　　　　　３４．４ ４０　　　　　　　　　２．８２．５８９０６　　　　　　３４．６４６　　　 　　　　　　　１．０実施例４ ８５％オルト燐酸（Ｈｓｐｏ＊）５０．７ｇの水６９．７５ｇ中混合物を物音ｇ の酸化アルミニウム源（例えば、プソイド−ベーマイト）および０．５４ｇの酸 化珪素源（Ｃａｂ−０−３ｉｌ）と混合した。混合物を撹拌下、８０℃で２時間 加熱した。この混合物に、水６７．５ｇおよび２−アミノ−２−（ヒドロキシメ チル）−１，３−プロパンジオール（ＤＡ）２７．２６ｇを添加して、下記組成 を有する反応混合物を得た。

ＳｉＯ！／１１．０．　　　　−　　　０．０５Ｐ、Ｏ８／ＡらＯｓ　　　　　 −１ Ｈ＊Ｏ／　Ａｒｈｏｓ　　　　　＝　　　４１ＤＡ／ＡＩ２＊Ｏｓ　　　　　　 −１ 反応混合物を３００ｃｃオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生圧 下、１４５℃で１６時間結晶化を行った。固体生成物を濾過し、水洗し、１１０ ℃で１７時間乾燥した。

生成物は、Ｘ線粉末回折による分析の結果、結晶であることカ（わかり、第５表 および第４図の）（ターンを示した。

１６．３８２２０　　　　　　５．３９４　　　　　　　１００．０８．２１０ ４０　　　　　１０．７７５　　　　　　　　１８．０６．１７３４７　　　　 　１４．３４７　　　　　　　　２９．１４．７３７４３　　　　　１８．７３ １　　　　　　　　１４．６４．３８７６６　　　　　２０．２３９　　　　　 　　　０．９５．６４３２６　　　　２４．４３２　　　　　　　５．９３．４ ８２１９　　　　２５．５８１　　　　　　　０．８３．４０９８４　　　　２ ６．１３４　　　　　　　１．４３．２８３３６　　　　２７．１５９　　　　 　　２４．９３．１７００３　　　　２８．１５０　　　　　　１０．０３．１ ６０６０　　　　２８．２３５　　　　　　９・３３．０９１５４　　　２８． ８８０　　　　　１１．９２．９５４３２　　　　３０．２５２　　　　　　１ ７．６２．９４８８４　　　　３０．３１０　　　　　　１３．３２．９０７７ ７　　　　３０．７４９　　　　　　　８．０２．８９６４３　　　　３（Ｌ８ ７２　　　　　　８．８２．７８１３６　　　　３２．１８３　　　　　　４． ３２．７６６３２　　　　３２．３６３　　　　　　８．２２．７４０２１　　 　　３２．６８０　　　　　　１５．２２．６５８７１　　　　３３．７１１　 　　　　　０．３実施例５ ８５％オルト燐酸（ＨｓｐＯ＊）５６．６ｇの水７７．５ｇ中混合物を０゜４６ ｇの五酸化バナジウム（ｖｓｏＪと混合しｔ；。五酸イヒノ（ナジウムが完全に 溶解するまで、混合物を撹拌下、５０℃で約３０分間加熱した。酸化アルミニウ ム源（例えば、プソイド−ベーマイト）３３．９ｇを添加し、混合物を７０℃で ３時間加熱した。この混合物番；水７５ｇおよび２−アミノ−２−（ヒドロキシ メチル）−１，３−プロパンジオール（ＤＡ）３０．２５ｇを添加して、下記組 成を有する反応混合物を得た。

Ｍ／１２０ｓ　　　　　　　−０，０１ＰｚＯｓ／ＡＮｚＯｘ　　　　　”　　 　　ｌＨ２Ｏ／Ａ（２１０３−４０ ＤＡ／Ａｏ、ｊＯｓ　　　　　　−１ 反応混合物を３００ｃｃのオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内で自生 圧下、１４０’ｃで１４時間結晶化を行った。固体生成物を濾過し、洗浄し、乾 燥した。ソックスレー装置により水で抽出することにより洗浄を完了した。生成 物を空気中、５３０’Ｃで１０時間焼成した。

焼成した生成物は、Ｘ線粉末回折による分析の結果、結晶であることがわかり、 第６表および第５図のパターンを示した。

！ｉ表 １９．８３１６７　　　　　　　４．４５６　　　　　　　　　　２・７１６． ４３１４１　　　　　　　　５．３７８　　　　　　　　　８０．４１４．０５ ５８２　　　　　　　６．２８８　　　　　　　　　１０．３８．９６７５６　 　　　　　　９．８６３　　　　　　　　　２１．１８．２６９０６　　　　　 　　１０．６９９　　　　　　　　　　１０．５６、１４８４１　　　　　　　 １４．４０６　　　　　　　　　　７．６５．５５５８４　　　　　　　１５． ９５２　　　　　　　　　　２．１５．４５１３２　　　　　　　１６．２６０ 　　　　　　　　　　２．１４．４４２３８　　　　　　　１９．９８７　　　 　　　　　　　９．７４．２１６３７　　　　　　　２１．０７０　　　　　　 　　　　４．５４．１０５３２　　　　　　　２１．６４７　　　　　　　　　 １００．０３．９６４２３　　　　　　　２２．４２７　　　　　　　　　　４ ５．１３．９３９１６　　　　　　　２２．５７２　　　　　　　　　　５７． ３３．９１２４７　　　　　　　２２．７２Ｂ　　　　　　　　　　３６．６３ ．８４８６９　　　　　　　２３．１１０　　　　　　　　　　　Ｂ、２３．８ ０１４５　　　　　　　２３．４０１　　　　　　　　　　７．１３．７６９４ １　　　　　　　２３．６０３　　　　　　　　　　１Ｌ７３．７５９９５　　 　　　　　２３．６６３　　　　　　　　　　１２．３３．６４３９６　　　　 　　　２４．４２８　　　　　　　　　　３．１３．６１５１２　　　　　　　 ２４．６２６　　　　　　　　　　０．０３．５６７６５　　　　　　　２４． ９５９　　　　　　　　　　９．５３．５４５６１　　　　　　　２５．１１６ 　　　　　　　　　　１４．４３．３９６３０　　　　　　２６．２４０　　　 　　　　　２．４３．２７９５７　　　　　２７．１９１　　　　　　　　９． ７３．１８９５５　　　　　　２７．９７４　　　　　　　　１．２３．１６７ ５４　　　　　　２８．１７２　　　　　　　　１．３３、１１５７６　　　　 　　２８．６５０　　　　　　　　　１．３３．０８３６２　　　　　　２８． ９５６　　　　　　　　　１．５３．０３１０４　　　　　　２９．４６９　　 　　　　　　１１．０３．００７５３　　　　　　２９．７０５　　　　　　　 　８．６２．９５８１６　　　　　　３０．２１２　　　　　　　　　１．２２ ．９４３０５　　　　　　３０．３７１　　　　　　　　　０．９２．９０１８ ４　　　　　　３０．８１３　　　　　　　　　０．７２．８１７９２　　　　 　　３１．７５５　　　　　　　　　１．４２．７３５２６　　　　　　３２． ７４１　　　　　　　　　２．９２．６５０７１　　　　　　３３．８１６　　 　　　　　　　０．２２．６１６６７　　　　　　３４．２６９　　　　　　　 　　１．３０ロＣロ唖ロロロｅＱＩＥｌロロロロＱＥＩＯＩＯｅａ　＠　ａｌｌ 　＠　ｅ−ｅ−＠　＠　ｅ　ｅ　ｌ　＊　ｎ　ｎ　偶偶−一国際調査報告 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）アルミニウム、燐および要すればアルミニウムまたは燐以外の一種ま たはそれ以上の原子（Ｍ）の酸化物源、水および誘導剤（ＤＡ）を含んでなり、 下記範囲のモル組成：Ｍ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　０〜０．５Ｐ２Ｏ６／Ａｌ ２Ｏ３　　　０．５〜１．２５Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　１０〜１００ＤＡ ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　０．５〜１．５〔ＤＡは、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３Ｘ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘおよびそれらの組み合わせ から選択され、Ｒ′は、−ＣＨ３Ｘ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｘおよびそれらの組み合わ せから選択され、Ｘは、ヒドロキシド、ハライド、アミノまたはそれらの組み合 わせを表す。）で示される化合物を表す。〕 を有する混合物を調製し、 （ｉｉ）該混合物を１００〜１６０℃の温度を含む条件下に８０時間まで維持し 、および （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの結晶性生成物を回収することからなる、第１Ａ表 に示すラインを有するＸ線回折パターンを示す結晶性分子ふるいを合成する方法 。
2. ２．Ｍが反応混合物中に存在し、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３が０．０１〜０．５である請求 項１記載の方法。
3. ３．混合物が下記範囲の組成を有する請求項１記載の方法：Ｐ２Ｏ６／Ａｌ２Ｏ ３　　　　０．９〜１．１Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　２０〜８０ＤＡ／Ａ ｌ２Ｏ３　　　　　　０．７〜１．３。
4. ４．Ｍが反応混合物中に存在し、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３が０．０１〜０．２である請求 項３記載の方法。
5. ５．混合物が下記範囲の組成を有する請求項１記載の方法：Ｐ２Ｏ６／Ａｌ２Ｏ ３　　　　０．９〜１．１Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３　　　　　　３０〜６０ＤＡ／Ａ ｌ２Ｏ３　　　　　　０．９〜１．１。
6. ６．Ｍが反応混合物中に存在し、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３が０．０１〜０．１である請求 項５記載の方法。
7. ７．Ｍが、酸化数が＋２でイオン半径比が０．５２〜０．６２または酸化数が＋ ３〜＋６でイオン半径比が０．１５〜０．７３である珪素以外の元素を含む請求 項２記載の方法。
8. ８．Ｍが、Ｉｎ３＋、Ｓｂ４＋、 Ｓｎ４＋、Ｔｉ３＋またはＴｉ４＋を含む請求項２記載の方法。
9. ９．Ｍが、ＭＯ２成分中の珪素：非珪素原子比が１より小さくなるように珪素も 含む請求項２記載の方法。
10. １０．誘導剤ＤＡが、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパ ンジオールまたは２−［ビス（２−ヒドロキシメチル）アミノ］−２−（ヒドロ キシメチル）−１，３−プロパンジオールである請求項１記載の方法。