JPH03503781A - フェノール／重質アルデヒド型の新規なノボラック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール／重質アルデヒド型の新規なノボラック１、技術分野 本発明は、重質な脂肪族アルデヒドとの縮合で得られる新規なフェノールノボラ ック樹脂と、その合成方法と、そのゴム強化材としての応用に関するものである 。

フェノールとアルデヒドとの縮合生成物であるフェノール樹脂は７５年以上前か ら公知である（ベークランドＢａｅｋｅｌａｎｄ１９０７、成形可能な組成物） 。これは下記の二つのグループに類別される： （１）塩基性触媒条件下でアルデヒド／フェノールの比率を１以上にして得られ る熱反応性生成物であるレゾール（いわゆるワンステップ樹脂）。

Ｃ）酸性触媒条件下でアルデヒド／フェノールの比率を１以下にして得られる熱 可塑性生成物であるノボラック　（いわゆるツーステップ樹脂）。ノボラックは 、次いでホルムアルデヒド供与体、例えばヘキサメチレンテトラミンまたはフェ ノールレゾルのような樹脂または少なくともエーテル化されたメラミンフォルマ リン樹脂のような樹脂の作用で架橋することができる。

■、従来技術 これらのノボラックは成形用粉末、ブレーキライニング用結合剤として古くから 産業上重要な役割を果たしてきた。特に、耐摩耗性または耐変形性が要求される 部品、例えば無端ベルト、タイヤのリム、ガラス研磨材、ベルトコンベヤーのロ ーラー、印刷ローラー等でゴムの強化材として重要な役目をしできた。

ノボラック合成用に古くから最もよく用いられてきたアルデヒドは、ホルムアル デヒまたはその前駆体、パラホルムアルヒデド、トリオキサンまたはへキサメチ レンテトラミンである。わずかではあるが、脂肪族アルデヒドも用いられてきた 。さらに、ドイツ特許第３６５２８６号　（Ｆａｒｂｗｅｒｋ　　ｗｏｒｍ。

Ｍｅｉｓｔｅｒ　Ｌｕｃｉｕｓ　　＆　８ｒｕｎｉｎｇ、　１９２０　）、アメ リカ合衆国特許第１．３７０．６６６号（ＥＥ　Ｎｏｖｏｔｎｙ、１９２１　） またはアメリカ合衆国特許第１．５９８．５４６号（ＢａｋｅｌｉｔｅＣｏｒｐ ｏ、１９２６　）では、アセトアルデヒドまたはバラアルデヒド　（アセトアル デヒドのポリマー）が用いられている。アメリカ合衆国特許第２．１７６、９５ １号（Ｒｅｓｉｎｏｘ　Ｃａｒｐ、　１９３７）では、塩基性触媒を用いたフェ ノール／ブチルアルデヒド樹脂の合成方法が特許されており、実施例のフェノー ル：ブチラルデヒドの比率は１：０．７である。アメリカ合衆国特許第２．２３ １．８６０号（Ｍｏｎｓａｎｔｏ、　１９４１）には、２段階線合すなわち塩基 性触媒を用いたブチルアルデヒドとフェノールとの縮合の後に、酸性媒体中での ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合をして得られるフェノール／ブチルアル デヒド／ホルムアルデヒド混合樹脂が記載されている。また、欧州特許出願第１ ９１５１号（ＢＡＳＦ、１９８０）には、イソブチルアルデヒド：フェノールの モル比を１以上にしたフレキソ印刷用インクの製造で用いられるフェノール／イ ソブチルアルデヒド樹脂が記載されている。しかし、この特許のフランス語釈第 ３頁、第１〜３行目には、イソブチルアルデヒド：フェノールのモル比を１．２ ：１と１．３：１の間にして作ったノボラック樹脂は、反応後の実際のモル比は １以下になるということが記載されている。おそらく、イソブチラルデヒドの過 剰分は低分子量の縮合物に使われているものと考えられる。こうした蒸気の随伴 を無くす改良方法が欧州特許出願第５０２３０号（ＢＡＳＦ、　１９８１）に記 載されている。また、フランス特許出願第２．１３２．３５９号（ｌｌｎｉｒｏ ｙａｌ、１９７２）にも、レゾルシン／１〜４個の炭素を有するアルコール系ア ルデヒドの新規なノボラックと、繊維ローブ用ゴムの接着への応用とが記載され ている。

■８発明の開示 本発明者は、驚くことに、フェノールと、重質アルデヒド（すなわち炭素数が６ 以上のアルデヒド）との縮合によって得られるノボラック樹脂は、ホルムアルデ ヒドをベースとしたノボラック樹脂の構造とは異なった構造を有するということ 、そして、この構造は、アルデヒド：フェノールのモル比を１以上にしたときに 得られ、その収量は理論値に近いということを発見した。この事実は公知ではな い。すなわち、重質アルデヒドのノボラックが記載された公知の特許、例えばア メリカ合衆国特許第２．１７３．３４６号（Ｂａｋｅｌ　ｉｔｅ　Ｃａｒｐ、　 １９３５）。

英国特許第７９０６４４号（Ｅｓｓｏ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）またはアメリカ合衆 国特許第２．１３１．２４９号（Ｂａｉｚｅ）では、Ｔ）Ｌｔデヒト／　７　ｘ 　／−ルの比が１に近い反応物を用いる例も記載はされているが、その収率は化 学量論量が公知のノボラックの場合の収率よりも低い。

一般に［φＣＨ（Ｒ，、）］、−φ　型構造の公知のノボラックはアルデヒド： フェノールの比が最大で０．８５−０．９０になるとゲル化する（クツツブとピ ラト　（ＫＮＯＰ　＆　ＰＩＬＡＴＯ）の著書“フェノール系樹脂”スプリンガ ーハーラグ（ＳＰＲＩＮＧＥＲＶＥＲＲＡＧ）編、１９８５、第２５頁参照）。

理論値に対して著しくアルデヒド超過な状態、特に、アルデヒド：フェノールの モル比が１以上の状態で、ゲル化無しに得られる本発明のノボラックの構造は全 く知られていなかった。単に重質アルデヒドのみから製造されたノボラック樹脂 をプロトンの原子核磁気共鳴分析からは、ｎ個の炭素を有するアルデヒドの場合 、二つのフェノール核“φＣＨ（Ｒ，、）φ″（φ＝フェノール核）に結合した 炭素に結合したプロトンと、二つのフェノール核に結合していな炭素に結合した アルデヒドの脂肪族鎖’ＣＨｓ（ＣｔｌＪ−ｚ”のプロトンとの数の比は予想理 論値すなわち（２ｎ−１）より少なくとも５０％以上であることが確認されてい る。すなわち、重質アルデヒドとホルマルデヒドとの混合を用いて合成した樹脂 の構造は、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂の構造とフェノール／ 重質アルデヒドノボラック樹脂の構造との中間の構造を有しているものと思われ る。

従って、本発明は、酸触媒の存在下でアルデヒド系反応物とフェノール系反応物 をアルデヒド：フェノールの比を０．９〜１．２の間として縮合させて得られる ノボラック型樹脂において、上記アルデヒド系反応物の少なくとも５０重量％が 、炭素原子の数が６以上の脂肪族アルデヒド型の化合物によって構成されている ことを特徴としている。本発明は、さらに、上記ノボラック型樹脂の製造方法と 、その応用、特にゴムの強化用樹脂とうしての応用にも関するものである。

本発明のノボラックは、ホルマリンの供与体（ドナー）、例えばヘキサメチレン テトラミン、バラホルムアルデヒド、エーテル化されたメラミンフォルマリン樹 脂またはレゾール型のフェノール樹脂を添加することによって架橋される。本発 明のノボラックの溶融点はボール・リングテスト（ＡＦＮＯＲＴ６６００８の方 法またはＤＩＮ　５３１８０の方法）で測定した場合に５０℃〜１５０℃の間、 好ましくは８０℃〜１２０℃の間にある。

本発明で使用可能なフェノールは、ノボラック樹脂がホルマリンの供与体との反 応によって最終的に架橋した網状構造の三次元最終生成物となるように、ホルマ リンの縮合用の反応サイトの数としての官能基の数が２以上であるようなフェノ ールである。そのようなフェノールの例としては、フェノール、バラビスフェノ ール、レゾルシン、メタクレゾール、より一般的にはメタ位置のアルキルフェノ ールを挙げることしできる。また、連鎖延長剤として、少量の二官能性のフェノ ール、例えば、オルトまたはパラアルキルフェノールを用いることもできる。す なわち、得られたノボラックが三次元架橋可能なものととするためには、フェノ ールの平均官能基数は２以上にすることが必要である。

本発明し使用されるアルデヒドは炭素数が６以上の線状または分岐した脂肪族ア ルデヒドである。また、プロピレンオリゴマーまたは線形オレフィンに一酸化炭 素と水素とを付加することによって得られるオキソ合成からの異性体混合を用い ることもできる。本発明の好ましいアルデヒドは、炭素数が６から２０の間、好 ましくは６から１５の間のアルデヒドである。

本発明者達は、さらに、ノボラック合成で重質アルデヒドとホルマルデヒドとの 混合物を用いた場合の相乗効果、すなわち、混合物本来の優れた粘度を失わなず に、ゴムとこの樹脂との加硫混合物の硬度が、全く予期不可能な程度に非常に大 きくなるということを発見した。本発明のこの混合樹脂では、重質アルデヒドは アルデヒド全重量の少なくとも５０％にするのが好ましい。

さらに、上記重質アルデヒドと不飽和脂肪族アルデヒドとの混合物を用いること もできる。しかし、この場合の不飽和アルデヒドの最大比率は、ノボラックがさ らに架橋可能な状態の構造となるような率でなければならない。すなわち、不飽 和アルデヒドの二重結合は、フェノール核とヒドロキシルとに同時に反応してア リールアルキル−エーテルとなるのでフェノールの官能基数を減らし、反応性を 低下させる（トンゲル（Ｒ，Ｎ、　ＤＯＮＧＲＥ）　’Ｉｎｄ、εｎｇ、Ｃｈｅ ｍ、Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、”第２４巻、第４号、１９８５参照。この 文献には、ヘキサメチレンテトラミンによって架橋した後でも熱可塑性を有する フェノール／クロトンアルデヒドのノボラックが記載されている）。

本発明では、不飽和アルデヒドの比率は、モル比で表したときに、アルデヒド全 体の４０％を超えないことが好ましい。勿論、この他のアルデヒド、例えばアセ トアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフルアルデヒド、ベンズアルデヒドを少 量加えるこきもできる。

フェノールと重質アルデヒドとのモル比は、合成に用いるフェノールに依存する ということは明らかである。単に、重質アルデヒドとフェノールから出発する場 合には、アルデヒド：フェノールのモル比は０．８：１〜１．３：１の間で変え ることができる。この比が０．８：１以下では、未反応のフェノールが残るので 除去が必要になり、また、ゴム製造業者は毒性のある遊離フェノールの比率を１ ％以下にする必要があるため、収量が悪くなる。逆に、この比が１．３：１以上 になると、合成中にノボラックがゲル化する。なお、フェノール／ホルマリンの ノボラック樹脂の場合、ゲル化無しに、またはゴムと一緒に使用不可能なような 融点となるような樹脂にならずに、０．８：１のモル比を越えることは困難なこ とであるので、このような非常に高いモル比が得られるということは全く驚くべ きことである。

重質アルデヒドの優れた点の一つは、導入したフェノールと重質アルデヒドの重 さに対応する理論比に極めて近い高いモル比の樹脂を、最終樹脂でのアルデヒド ：フェノールのモル比を１以上とするように、単に縮合水を減らすだけで、優れ た収量で容易に得られる点にある。公知の方法（特に欧州特許１９１５１＞では 、５％以上含まれている縮合生成物中の遊離フェノールを除去しない限り、遊離 フェノールを１％以下しか含まない新規なフェノール／ホルムアルデヒドノボラ ック樹脂を得ることができず、この操作はプロセスを複雑にするだけでなく、収 量を低下させる。

■０発明を実現するための手段 本発明のノボラック樹脂の合成条件は、無水またはほぼ無水の媒体中で行うこと である。すなわち、水を加えずに、フェノールと触媒との混合物中に重質アルデ ヒドを加え、生じた縮合水を共沸蒸留によって連続的に除去し、フロレンチン（ ｆｌｏｒｅｎｔｉｎ　）中でアルデヒドを分離し、再循環する。また、疎水性溶 媒、例えばトルエンのような芳香族溶媒を加えて蒸留方法を改良することもでき る。

本発明で使用可能な触媒は強酸、例えば、濃硫酸またはスルフォン酸である。そ の使用量はフェノールに対して５重量％以内であり、一般にはフェノールに対し て０４１〜１重量％である。

ホルムアルデヒドとの混合樹脂の場合には二つの方法で実施できる。すなわち、 先ず、重質アルデヒドとフェノールとを縮合し、共沸蒸留が終わった後に、当業 者に公知の条件下でホルマルデヒドと第二の縮合を行わせるか、あるいは、先ず 、フェノールとホルマルデヒドとを縮合させ、次いで、得られた反応性混合物に 重質アルデヒドを縮合させる。後者の場合には、重質アルデヒドを流し始める時 に、合成媒体をほぼ無水にする必要がある。これは、例えば反応媒体を真空下で 凝縮するか、共沸蒸留を実施する等で当業者が容易に実現することができる。重 質アルデヒドと不飽和アルデヒドとの混合物を用いる場合には、反応の最初また は最後、あるいは重質アルデヒドとの混合状態で不飽和アルデヒドを凝縮させる ことができるが、この凝縮は無水またはほぼ無水の媒体で行う必要がある。

上記以外の合成条件は従来と同じである。重質アルデヒドを導入した後に、水が 出尽くすまで共沸蒸留を行う。必要な場合には、樹脂の中和を行う。次いで、一 定の融点になるまで樹脂を真空濃縮する。最後に冷却して、鱗片状、顆粒状また は断片状にする。

■、産業上の応用可能性 本発明の樹脂は、加硫後の強化ゴムの特性が非常に改良されるという点で公知の ノボラック樹脂とは区別される。さらに、生ゴムの粘度を大きく減少させる。こ れは、おそらく重質アルデヒドからの長い脂肪族鎖または本発明のノボラック樹 脂の特別な構造に起因している。上記のような優れた強化特性を得るためには、 周知の手段を用いて内外の混合機中で樹脂およびゴムと必要な添加剤とを、例え ば８０℃〜１７０℃の温度で混合する。ゴム混合物を冷却した後に、一般に８０ ℃から１２０℃の温度で加硫剤と樹脂硬化促進剤とを導入して、未熟な段階で架 橋と加硫が起きないようにする。

樹脂を不溶解化するための樹脂の架橋剤はホルマリンの供与体であり、例えば、 ヘキサメチレンテトラミン、パラホルマルデヒド、トリオキシメチレンまたはテ トラオキシメチレン、エーテル化されたメラミン樹脂、例えばヘキサメトキシメ チロールメラミン、さらには、フェノール系レゾールである。

本発明の樹脂と一緒に使用可能なゴムは天然ゴム、合成ゴム、例えば、スチレン −ブタジェンゴム、アクリロニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン −ジエン弾性共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジェン、ポリイソプレンまたはこ れらのゴム混合物である。

このゴムには通常の添加剤、例えば活性シリカ、カーボンブラック、カオリン、 クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、保護剤、架橋剤、加硫促進剤および 周知の添加剤を加えることができる。

本発明の樹脂は、１００重量部のゴムに、５から１００重量部、好ましくは１０ から６０重量部の比率で加えられる。

樹脂の硬化剤は、１００重量部の樹脂に対して、例えば１重量部から８０重量部 の比率、好ましくは３から２５重量部の間の比率で導入される。この比率は使用 した架橋剤の形式に依存することは明らかである。しかし、本発明の樹脂の場合 、硬化剤の最適使用比率がホルマルデヒドをベースとしたノボラック樹脂の場合 に必要な量よりも低いということに注目すべきである。これは、ゴムの加硫に適 用した場合に極めて重要な特性であるということ、すなわち、過剰な樹脂用硬化 剤、特にヘキサメチレンテトラミンが操作中および最終製品中で有害になるとい うゴムの加硫操作の問題が解決される。当業者は、簡単な試験を行うことによっ て、各々のノボラックに必要な硬化剤の最適値を簡単に見付けることができる。

得られたゴムは、次いで通常の技術、例えば圧縮、押出加工またはカレンダリン グ加工によって成形され、さらに、約１３０℃〜２１０℃の温度で、熱風炉また はマイクロ波炉中で加硫される。

■、実施例 以下、本発明を実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな い。なお、特に断らない限りパーセンテージは重量パーセンテージである。

実施例１ ディーンースターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中へ、４７０グラム（５モル）のフェノールと、４．７ ５グラム９６％の濃硫酸を撹拌下に導入し、１００℃に保ち、２時間の間、５７ ０グラム（５モル）のへブタナール（市販の９５％へブタナール）を流し、生成 した水を共沸蒸留によって完全に除去する。さらに、共沸の蒸留を２時間続けて ８５グラムの水（４，７２モル、すなわちヘプタナールに対する理論値の９９％ ）を回収し、次いで、大気圧下で２００℃までの濃縮し、真空下に置き、２００ ℃且つ５０ｍｍ水銀柱の圧力下に３０分間維持する　（蒸留物の重量＝６４グラ ム）。樹脂を取り出す。収量は９０９グラム（すなわち、初期原料に対する収量 は９８％、アルデヒドは純粋として）である。ボール・リング融点は８３℃で、 遊離フェノールの含有量は０．５％であった。

主磁場を２００メガヘルツにしてブルーカー（ＢＲＩＩＫＥＲ）スペクトロメー タで測定したプロトンの核磁気共鳴分析値の結果は下記の通り。

フェノール核に結合したプロトンの数に対する脂肪族プロトンの数との比は２３ ．０８で、理論値である１３より７８％高い。

ボール・リング融点が１００℃で、遊離フェノールの含有量が０．８％であるフ ェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂との比較分析結果は下記の通り。

実施例１゛（比較例） ディーンースターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中に、７９６．６グラム（８，４７モル）のフェノール と、８グラムの９６％濃硫酸とを撹拌下に導入し、１００℃にした後、２時間の 間、６１１．４グラム（８，４７モル）のイゾブチルアルデヒドを流しながら、 生成した水分を共沸蒸留によって完全に除去する。次いで、共沸蒸留を２時間続 けた後、大気圧下で２００℃までの濃縮し、真空下に置き、３０分間２００℃で ５０ｍｍの水銀柱圧力を維持する。赤色固形の樹脂を得る。収量は６４５グラム （すなわち、初期原料に対する収量は５１％である、アルデヒドは純粋なものと して）である。　ボール・リング融点は１０８．５℃で、遊離フェノールの含有 量は０．５％であった。

実施例１″ ディーンースターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中へ、８４６グラム（９モル）のフェノールと、２００ グラムのトルエンと、２．１グラムの９６％濃硫酸と撹拌下に導入する。１００ ℃にした後、２時間の間、３８８、８グラム（５，４モル）のローブチルアルデ ヒドを流しながら、生成した水を共沸蒸留によっ完全に除去する。さらに１時間 共沸蒸留を続けて、９７グラムの水（すなわち理論値の９９．５％）を回収する 。さらに、大気圧下で２００℃まで濃縮し、水銀柱５０ｍｍに達するまで次第に 圧力を下げる。さらに３０分間、２００〜２１０℃でこの圧力を維持する。茶褐 色の固体の樹脂を得る。

収量は８６０グラム（すなわち、理論値の７５．５％）である。ボール・リング 融点は１０８．５℃以上で、遊離フェノールの含有量は０．４％であった。ロー ブチルアルデヒド／フェノールのモル比を０．７にすると、ボール・リング融点 は１３０℃以上になり、収量は変わらない。

この樹脂のプロトンＮＭＲ分析値は下記の通り。

フェノール核に結合したプロトンの数に対する脂肪族プロトンの積分比は６．９ である　（理論値は７である）。

一本の鎮当たりのフェノール核の平均数は８．３３、最終樹脂中のモル比は０． ８８と計算される。導入したＣ４アルデヒドが全て反応したとすると、理論上の 収量は８６７グラムで、実験での収量に非常に近い。

実施例２ ディーン〜スターク（Ｄｅａロー５ｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中へ、３７６グラム（４モル）のフェノールと、１００ グラムのトルエンと、３．８グラムの９６％濃硫酸とを撹拌下に導入する。１０ ０℃にした後、２時間の間、７５０グラム（４，８モル）のＣＩＯアルデヒドを 流しながら生成した水を共沸蒸留によって完全に除去する。このアルデヒドはプ ロピレントリマーから“オキソ−（ＯＸＯ）”合成によって得られ、ＣＩＯアル デヒドが９８．５％滴定され、その多数は分岐した異性体で構成されている。さ らに、共沸蒸留を２時間続けた後、大気圧下で２００℃まで濃縮し、真空下に置 いて３０分間、２００℃で５０ｍｍ水銀柱の圧力を維持する。９８２グラムの収 量で樹脂を得た（すなわち、初期原料に対する収率は９５％である。アルデヒド は純粋なものとして）。ボール・リング融点は１００℃で、遊離フェノールの含 有量は０．３５％であった。

この樹脂のプロトンＮＭＲ分析値は下記の通り。

フェノール核に結合したプロトンの数に対する脂肪族プロトンの数との比は３８ ．７で、これは理論値である１９に対して１０４％だけ大きい。

実施例３ ディー　７−　スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌 器とを備えた三つ首フラスコ中へ、４７０グラム（５モル）のフェノールと、１ ５０グラムのトルエンと、４．７５グラムの９６％濃硫酸とを撹拌下で導入する 。１００℃にした後、２時間かけて７０４グラム（５，５モル）の０８アルデヒ ド　（純度：９８％％へブテンカットといわれるプロピレントリマーからオキソ 合成によって得られた生成物）を流しながら、生成した水分を共沸蒸留によって 完全に除去する。次いで、共沸蒸留を２時間続けた後、大気圧下で２００℃まで 濃縮する。真空下に置いて、３０分間２００℃で５０ｍ＋ｎ水銀柱の圧力を維持 する。得られた樹脂は栗色固形で、収量は９７２グラム（すなわち、初期原料に 対する収率は９２％である。純粋なものとして）であった　。この樹脂のボール ・リング融点は１０８℃で、遊離フェノールの含有量は０．６％であった。

実施例４ 撹拌器と冷却器とを備えた三つ首フラスコ中へ、５６４グラム（６モル）のフェ ノールと、５．６グラムのオクチルフェノールスルホン酸の５０％トルエン溶液 とを入れる。１００℃にした後、１５分かけて１１４グラム（１，９モル）のホ ルマルデヒドの５０％溶液を加える。１時間半還流した後、反応媒体の温度が約 １３５℃になる雰囲気濃度にする。１１０℃程度に冷却した後、２００グラムの トルエンを加える。反応装置にディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）分 離器を取付け、共沸蒸留によって生成し水を完全に除去しながら、４５分かけて 上記のＣＩＯアルデヒドを５９２．８グラム（３，８モル）加える。さらに、共 沸蒸留を２時間続けた後、大気圧下で２００℃まで濃縮し、真空下に置いて、２ ００℃、５０ｍｍ水銀柱の圧力を３０分間維持する。赤色固体の樹脂を得る。収 量は１１０９グラム（すなわち、初期原料に対する収率は９１％である。アルデ ヒドは純粋なものとして）である。ボール・リング融点は９８℃で、遊離フェノ ールの含有量は０．３％であった。

実施例５ 実施例４の操作を繰り返したが、ホルマルデヒドの５０％溶液１９２グラムと、 ＣＩＯアルデヒド２４９．６グラムとを導入した。

オレンジ色の樹脂が回収され、ボール・リング融点は１０１℃で、遊離フェノー ルの含有度は０．８％であった。収量は７２８グラムである　（理論上の収量の ８９％）。

実施例６ デイーンースターク（口ｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器上 を備えた三つ首フラスコ中へ、５７２グラム（６モル）のフェノールと、２００ グラムのトルエンと、７．５グラムのオクチルフェノールスルホン酸の５０％ト ルエン溶液とを撹拌下に導入する。１００℃にした後、４５分かけて３１２グラ ム（２モル）のＣＩＯアルデヒドを加えながら、共沸蒸留によって生成した水を 完全に除去する。さらに４５分間、蒸留を続ける。全還流に移して、３０分かけ てホルマルデヒドの５０％溶液を２４０グラム（４モル）加える。還流を１時間 維持した後に、反応媒体の温度が約２００℃になるまでの雰囲気濃度に変え、真 空下に置いて、２００℃、５０ｍｍ水銀柱の圧力に３０分間維持する。赤色固体 の樹脂を得る。収量は９２２グラム（すなわち、初期原料に対する収率は８６％ である。アルデヒドは純粋なものとして）である。ボール・リング融点は１００ ℃で、遊離フェノールの含有量は０．９％であった。

実施例７ デイーンースターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中へ、５１７グラム（５，５モル）のフェノールと、１ ５０グラムのトルエンと、１５．５グラムの９６％濃硫酸と、２７７、２グラム （１，３２モル）の２−ノニルベンテナール（ヘプタナルのクロトン化により得 られたアルデヒド）とを撹拌下に導入し、１時間半の間１００℃に保って、生成 した水を共沸蒸留によって完全に除去する。共沸蒸留を続けながら、４５分かけ て６０２グラム（５，２８モル）のヘプタナールを加える。さらに、１時間蒸留 を維持した後、反応媒体の温度が約２００℃になるまでの雰囲気濃度に移し、真 空下に置いて２００℃、５０ｍ＋ａ水銀柱の圧力を３０分間維持する。茶色固体 の樹脂を得る。収量は１２６０グラム（すなわち、初期原料に対する収率は９０ ％である。アルデヒドは純粋なものとして）である。

ボール・リング融点は８７℃で、遊離フェノールの含有量は０．５％であった。

実施例８ ディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中へ、５５０グラム（５，５（−ＪＬ、）レゾルジノル と、２００グラムのトルエンと、２．８グラムのパラトルエンスルホン酸の６５ ％溶液とを撹拌下に導入し、１００℃にした後、２時間かけて上記のＣＩＯアル デヒドを６２５グラム（４，４モル）加えながら、生成した水分を共沸蒸留によ って完全に除去する。さらに２時間、共沸蒸留を続けた後、大気圧下で１５０℃ まで濃縮し、真空下に置いて１５０℃、５０ｍｍ水銀柱の圧力を３０分間維持す る。赤色固体の樹脂を得る。収量は１０３２グラム（すなわち、初期原料に対す る収率は９４％である。

アルデヒドは純粋なものとして）である。ボール・リング融点は９６℃で、遊離 フェノールの含有量は８．４％であった。

ホルムアルデヒドを用いて同様に合成したレゾルシノール樹脂は、遊離レゾルシ ンの比率が約１９％である。一方、本発明の樹脂は上記のホルムアルデヒドレゾ ルシノールノボラックとは違って、親水性ではなく、周囲の空気に晒しても接着 しない。これによって得られる２つの主要な利点は、成形時の大きな問題がなく なり、しかも、樹脂使用時のゴムの揮発性と風解の問題が少なくなる点にある。

実施例９ この実施例は二官能性のフェノールを含むノボラックの合成である。

ディーンースターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）分離器と、臭素ビンと、撹拌器と を備えた三つ首フラスコ中へ、３７７グラム（４モル）のフェノールと、２７７ グラム（１，３４モル）のバラオクチルフェノールと、１０゜２グラムの９６％ 濃硫酸とを撹拌下に導入し、１００℃にした後、２時間かけて７６２．８グラム （６，７モル）のヘプタナール（アトケムＡＴＯＣＩ（ＥＭ社製。純度９５％） ％を加えながら、生成した水を共沸蒸留によって完全に除去する。次いで、共沸 の蒸留を２時間続けた後、１７．６グラムのモルホリンを加えて中和する。次い で、大気圧下で２００℃まで濃縮し、真空下に置いて２００℃、５０＋ｎ＋＋＋ 水銀柱の圧力を３０分間維持する。得られた樹脂の収量を１２６６グラム（すな わち、初期原料に対する収率は８４％である。アルデヒドは純粋なものとして） である。ボール・リング融点は８２℃で、遊離フェノールの含有量は３％であっ た。

実施例１０ 本発明の樹脂を空気タイヤのリムを作るためのゴムの強化材として応用した例 ゴム混合物の組成 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　６０ブタジエンゴム　　　　　　　　　 　　　４０カーボンブラツク　　　　　　　　　　８０オイル　　　　　　　　 　　　　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１．５酸化亜鉛　　　 　　　　　　　　　　　７強化樹脂（フェノールノボラック）１５ヘキサメチレ ンテトラミン　　　　　　３不溶性硫黄　　　　　　　　　　　　　２．２加硫 促進剤／遅緩剤系　　　　　　　　１．４保護剤　　　　　　　　　　　　　　 　１操作条件 容量が１．８５１Ｊツトルのバンバ！Ｊ　−（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合器内部充填 係数　　　　　　　　　＝０．９ ０−夕の初期速度　　　　　＝７５回転／分サイクルの初期の温度　　　＝７０ ℃ サイクル過程 時間−〇　　　　天然ゴムを混合 時間＝１分３０秒　ブタジェンゴムを混合時間＝２分３０秒　オイルとカーボン ブラックの半分とを混合 時間２３９３０秒　残り半分のカーボンブラックと粉砕された樹脂を混合 時間＝４分３０秒　酸化亜鉛とステアリン酸と酸化防止剤を混合 時間＝６分　　　混合（１４５℃〜１５５℃間の温度）内部混合器に流れ込んだ 混合物を７０℃のロールを通して板にした後、翌日までわかせる。次いで、混線 を２４１８回転／分のロール速度、外部ロールの温度を７０℃にして混合器で再 開する。

時間＝０　　　　主混合物の導入 時間＝１分　　　促進剤を混合 時間＝３分　　　加硫遅緩剤を混合 時間＝４分　　　硫黄を混合 時間＝６〜ｌＯ分　均質化し、６回バスする時間＝１０分　　　混合物の取り出 し 加硫温度：１６０℃ 試験規格 １００℃でのモーネイ（ＭＯＯＮＥＹ）粘度：　ＮＦＴ４３−００５規格１２１ ℃でのモーネ焙焼　　　　　：　ＮＦＴ４３−００４規格ｔ、とｔ’ｓは各々３ ポイントと１８ポイントで取った粘度の最初からの分・秒で表した時間である。

加硫係数＝ｔ’ｓ　　ｔｓモンサント（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）流速　　：　　ＮＰ Ｔ４３−０１５規格試験温度＝１６０℃の架橋温度 肚とＭＮは最小と最大の対である。

ｔｓ＜ｏ、ｚ＋粘度が最小である時の分・秒の時間ｔｃ（９０）：粘度が公知最 大値の９０％に達する時の分・秒の時間（この値を架橋時間とする） 瞬間的Ａショアー硬度　二　ＮＦＴ４６−０５２規格圧縮後の残留変形　　　： 　　ＮＦＴ４６−０１１規格（２２時間７２５％７７０℃） １０％伸びの引張モジュラス　：　引張り速度固定後に測定。１００ｍｍ／分 最後の三つの試験は、引張試験片および硬度測定用の３００Ｘ３００　Ｘ２ｍｍ の板上に各混合物を塗って測定した。

例示した樹脂： 対照　：樹脂もヘキサメチレンテトラミンも無い試験Ｎα１　：フェノール／ホ ルムアルデヒドノボラック樹脂、ボール・リング融点＝１００℃、遊離フェノー ル二０．５％Ｎα２　：実施例１°の樹脂 Ｎα３　：実施例１の樹脂 Ｎα４　：実施例４の樹脂 Ｎα５　：実施例７の樹脂 試験の結果は次頁の表にまとめて示しである。

これらの実施例から、当業者はホルムアルデヒドまたはイゾブチルアルデヒドに よるに公知ノボラックに対する本発明の新規なフェノール／重質アルデヒドノボ ラック樹脂の利点、すなわち、生粘度が低く、ｔ３　（スコーチタイム）が長く 、加硫率が低く、硬度が高いという利点を理解できよう。ここに示したものが最 適なものであるということではなく、本発明の樹脂を用いることによってより良 い性能が期待できるということは理解できよう。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．アルデヒド系反応物とフェノール系反応物とを酸触媒の存在下でアルデヒド ：フェノールの比率を０．９〜１．２の間にして縮合して得られるノボラック樹 脂において、上記アルデヒド系反応物が、炭素原子数が６以上の脂肪族アルデヒ ドを少なくとも５０重量％含むことを特徴とするノボラック樹脂。
2. （２）上記アルデヒド系反応物が炭素原子数が６以上であるアルデヒドのみで構 成されていることを特徴とする請求項１に記載のノボラック樹脂。
3. （３）上記の重質アルデヒドがヘプタナールであることを特徴とする請求項１お よび２に記載のノボラック樹脂。
4. （４）上記の重質アルデヒドがオキソ合成されたアルデヒドであることを特徴と する請求項１および２に記載のノボラック樹脂。
5. （５）フェノール系反応物がレゾルシンを含むことを特徴とする請求項１に記載 のノボラック樹脂。
6. （６）酸触媒の存在下でアルデヒド系反応物とフェノール系反応物とをアルデヒ ド：フェノールの比率を０．９〜１．２の間にとし、上記アルデヒド系反応物が 少なくとも５０％を炭素原子数か６以上の脂肪族アルデヒドを含むようにして反 応させ、しかも、反応過程で水を除去することを特徴とするノボラックの製造方 法。
7. （７）１００部のゴムに対して５から５０部の比率で加硫混合物に上記樹脂を樹 脂を加えることによって加硫ゴムを強化することを特徴とする請求項１から６の いずれか一項に記載のノボラック樹脂の応用。