JPH03505239A

JPH03505239A - Ｎ―ビニルホルムアミド単位を含有するコポリマーの存在下での紙、板紙及び厚紙の製法

Info

Publication number: JPH03505239A
Application number: JP2504219A
Authority: JP
Inventors: メンヒ，デイートマル; ハルトマン，ハインリツヒ; フロイデンベルク，エンリクヴエ; シユタンゲ，アンドレアス
Original assignee: ビーエーエスエフ　アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1989-03-18
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1991-11-14
Also published as: WO1990011404A1; FI95943B; DE3909004A1; DE59001550D1; ES2043361T3; FI905661A0; EP0418343A1; US5262008A; CA2030540A1; PT93472A; PT93472B; EP0418343B1; FI95943C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有するコ／　ＩＪママ−存在下での紙、板紙及び厚紙の製法詳細な説明本発明Ｈ１Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有するコポリマーの存在下に１完成紙料（Ｐａｐｉｅｒｓｔｏｆｆ　）を脱水することによって、紙、板紙及び厚紙を製造する方法に関する。

特開昭６１−第１１８４０６号公報から、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルホルムアミドからの混合物を他の水溶性モノマー、例えばアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミｒ又はジアリルジアルキルアンモニウム塩と重合させ、引き続いてこのポリマーを、塩基、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン又はモルホリンを用いて加水分解させることによって製造され渇水溶性ポリビニルアミンが、公知である。このポリビニルアミンは、製紙の際の脱水剤及び固定剤として、及び廃水用の凝集剤として使用される。

米国特許−（ＵＳ−ＰＳ　）第４４２１６０２号明細書から、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを酸又は塩基で部分的に加水分解させることによって得られるポリマーが公知である。このポリマーは加水分解に基づき、ビニルアミン−及びＮ− ビニルホルムアミド単位を含有する。

これらは、例えば製紙の際に、脱水助剤、凝集剤及び固定剤として使用される。

欧州特許（ｇｐ−＊　）第０２２０６０３号明細書から、Ｎ−ビニルホルムアミドを、塩基性アクリル酸エステル、例えばジメチルアミンエチルアクリレート又はＮ−ビニルイミダシリンと共に過臨界二酸化炭素中で共重合させることが％に公知である。その除虫じる微粒状コポリマーは、ビニルアミン単位を含有する部分的に加水分解された形で、例えば製紙の際の固定剤及び凝集剤として使用される。

欧州特許（ＥＰ　−Ａ　）第０２８２７（５１号明細書から高い耐乾燥性を有する紙、板紙及び厚紙の製法が公知であシ、その方法では、乾燥強化剤として、特有のモノマーとして特にぎニルアミンの単位を重合導入して含有してもよい陽イオン性ポリマー及び天然の馬鈴薯デンプンからの混合物を使用し、その際、馬鈴薯デンプンは、陽イオン性ポリマーの存在下に１天然馬鈴薯デンプンの糊化温度以上の温度まで水媒体中で加熱することＫよシ、識化剤、重合開始剤及びアルカリの不存在で、水溶性の形に変換される。

本発明は、従来公知のものよりできるだけ有効であシ、かつ工業的によシ簡単に入手できる製紙用助剤を提供することを課題とする。

この課題は、本発明によシ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位を含有するポリマーの存在下での完成紙料の脱水による、紙、板紙及び厚紙の製法を用いて解決され、ソノ場合Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有ポリマーと（ａｌ　　Ｎ−ビニルホルムアミ）−”　　　　　　　　９９Ｓ−１モルチ及び（ｂｌ　　式：〔式中、Ｈｌ　＝”Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｒ２、Ｒ３及びＲ’ｍＦＪ、ＣＨ３、ｃ２Ｈ，、（−ｃａ２−ｃＨ２−ｏ−）ｎＥ　、　　Ｒ”　、Ｒ６−ｃ１〜ＣＩ　Ｏ−アルキル、Ａ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、ｎ−１〜６、Ｙθ〜陰イオンを表す〕の水溶性の塩基性七ツマー少くとも１種　　　　１〜９９モル−を重合導入して含有する加水分解されていないコポリマーを乾燥完成紙料に対して０．０１〜６．５重量−の量で使用する。

加水分解後にビニルアミン単位を有する従来使用されている加水分解されたコポリマーに比べて、この加水分解されていないＮ−ビニルホルムアミド単位を有するコポリマーの利点は、多くの場合に実施が困難である加水分解を使わず、直接の共重合によシ製紙用の有効な助剤が得られることである。

コポリマーのモノマー（ａ）としては、Ｎ−ビニルホルムアミドがこれに該当する。このモノマーを１〜９９、有利に６０〜９５モルチでコポリマーの合成に使用する。

（ｂｌ群のモノマーとしては、式■の化合物が好適であシ、そのうち次の化合物が例示される：　Ｎ　−トリメチルアンモニウムエチルメクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメトスルフェート、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメトスル７エート、Ｎ−エテルジメチルアンモニウムメチルメタクリルアミドエトスル７エート、Ｎ−エチルゾメチルアンモニウムメチルアクリルアミｒエトスル７エー）、Ｎ−）リメチルアンモニウムプロビルアクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムノロビルメタクリルアミｒクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメトスル７エー）、Ｎ−）リメテルアンモニウムプロビルメタクリルアミドメトスル７エート、Ｎ−エチルジメチルアンモニクムグロビルメタクリルアミドエトスル７エート、Ｎ−エチルジメテルアンモニウムデロビルアクリルアミドエトスル７エート。

Ｎ−）リメチルアンモニウムプロビルメタクリルアミｒクロリドが有利である。

ｆｂ１群のモノマーとしては、更に式■の化合物がこれに該当する。この種の化合物は、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムゾロミド、シアリルジエチルアンモニウムクロリド及びジアリルジエチルアンモニウムゾロミドである。ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用するのが有利である。陰イオンＹｅは、酸基であシ、有利に１クロリド、プロミド、ヨーシト、スルフェート、メトスルフェート及ヒエトスル７エートヲ表ス。

コポリマーの合成時Ｋｉｂ１群の七ツマ−のうち、式ｌ又は鳳の化合物を、単独で、又は混合して相互に関与させることができる。同様に、七ツマ−（ａ）との共重合の際に、式■又はｎの多くの化合物を使用することも可能である。（ｂ）群の七ツマ−は、９９〜１、有利に４０〜５モルチがコポリマーの合成に関与している。

モノマー（ａ）及び（ｂｊの共重合を、水溶液中で、重合条件下で分解してラジカルになる重合開示剤の存在下に行なう、好適な重合開始剤は、例えば過酸化水素、ベルオキシニ硫酸のアルカリ塩及びアンモニウム塩、過酸化物、水通酸化物、レドックス触媒及びｌ＃に非酸化性開始剤、例えばラジカルに分解するアゾ化合物である。水溶性アゾ化合物、例えば２．２′−７ゾービス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２．２’−アゾ−ビス（Ｎ　、　Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒ「ロクロリド又は２．２′−７デービス〔２−メチル −Ｎ−（２−ヒドロキクエチル）プロピオンアミド〕を使用するのが有利である６重合開始剤は慣用量、例えば重合上ツマ−に対してＯ−０１〜５．０重量−の量で使用する。重合を、広い温度範囲で、場合によっては減圧下又は高圧下でも、相応して備えられた装置中で行なうことができる０重合を、常圧で１００℃まで、％に３０〜８０℃の範囲の温度で行なうのが有利である。水溶液中のモノマー濃度を、その固体含有率が１０〜９０、有利に２Ｄ〜７０重量％であるポリマー溶液が生じるように選ぶのが有利である０反応混合物のβ値を４〜１０、特に５〜８の範囲に調整する。

重合条件に依存して、種々異なる分子量のコポリマーが得られる。コポリマーの特性を示すために１分子量のかわｌ：＞ＩｔＣ，ａ、ｙイケンチャ−（Ｂ、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　）によるに−値があげられる。このに−値（２５℃での５％食塩水溶液中で測定、ポリマー濃度０．１重量％）は５〜３５０である。低分子量及び相応する低いにβ値を有するコポリマーは、慣用法を用いて、即ち共重合の際のよシ多量の過酸化物の使用又は、重合調節剤の使用又は、前記の手段の両方を組み合わせて得られる。高いＸ−値及び高い分子量を有するポリマーは、例えば逆懸濁重合（ｕｍｇｅｋｅｈｒｔｅｎ　８ｕａｐａｎａｉｏｎ昨勃井ｐｏ１ｙｍｅｒユｇａｔｉｏｎ　）の形でモノマーを重合させるか、又はモ鴬マー（ａｌ及び（ｂｌを油中水−重合（Ｗａｇｓｅｒ−ｉｎ−Ｏｅｌ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ　）　　の方法により重合させることによって得られる。逆懸濁重合並びに油中水−重合の方法の場合には、油相として飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びクメンを使用する。油相対水相の比は、逆懸濁重合の場合は、例えば１０：１〜１：１０、有利に７：１〜１：１である。

七ツマー水溶液を不活性の疎水性液体中に分散させるためには、モノマー水溶液の懸濁を不活性の疎水性液体中で安定化させる役割を有する保護コロイドが必要である。更に１保護コロイドは、重合によ）生じるポリマー粒子の粒径に影響を及ぼす。

保護コロイｒとしては、米国特許（’［７８−ＰＳ　）第２９８２７４９号明細書中に記載されている物質を使用することができる。更に西独特許（ＤＥ−ｐｓ　）第２６３４４８６号明細書から公知の保饅コロイドが好適であシ、これは、例えば各々アリル位の水素原子を有する油及び／又は樹脂と無水マレイン酸との反応によシ得られる。史に好適な保護コロイドは、例えば西独特許（ＨＥ　−ＰＳ　’）第２７１０３７２号明細書から公知であシ、これは、ジシクロペンタジェン６０〜９９．９重量％、スチレン０〜３０重量％及び無水マレイン醗０゜１〜１０重量％からの熱的又はラジカル性の溶液重合又は塊状重合によ）得られる。

更に１保護コロイｒとして、ａ）　　モノビニル芳香族モノマー　　　　４　ト１００ｆｆｉ量％ｂ）　　ｃ −原子３〜６個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０−６０重量−及びｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ト２０重量％（但し、（ａ）〜（ｃ）の重量％の合計は常に１００である）からの、分子量（数平均）５ｏｏ〜２００００及び水素添加沃素数（ＤＩＮ　５３２４１による）１．３〜５１を有するポリマー（４）を、１５０℃までの温度で不活性の疎水性希釈剤中で重合開始剤の存在下に、１）　　Ｃ−原子１〜２０個を有する１価のアルコールのアクリル酸エスチル及び／又はメタクリル酸エステ″７ト１００重量％２）　　Ｃ−原子３〜６個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０〜１５重量鋒３）少くとも２価のアルコールの７クリル酸モノエステル及び／又はメタクリル酸モノエステル　　　　　　５１０重量％４）モノビニル芳香族モノマー　　　　　０−１５１ｉ量チ及び５）アクリルアミド及び／又はメタクリルアミｒ　　　　　　　　　　　　　　ドア、５重量％（但し、ａ）−〇）の重量−の合計は常Ｖｃ１００である）のモノマー混合物を用いてグラフト化することによシ得られるグラフトポリマーが好適であシ、その際、モノマーは、ポリマー（４）及びモノマーの混合物に対して、９７．５〜５０重量％の量で使用される。この種の保護コロイドは、欧州特許（ＥＰ　−Ａ　）第０．２９０７５３号明細書中に記載されている。

逆懸濁重合の際に不活性の疎水性液体として脂肪族炭化水素が使用される場合には、保護コロイドとして、変性された微粒状鉱物及び非イオン性界面活性剤をベースとする無機の懸濁剤からの混合物が非常に有利であると判明した。

低い親水性−親液性平衡を有する無機懸濁剤は、逆懸濁重合法の場合に通例使用される薬剤である。これらの物質の鉱物成分は、例えばベントナイト、モントモリロナイト又はカオリンから成る。微粒状鉱物は、変性のために、長鎖のアミン、例えば０８〜Ｃ２４−アミンの塩又は第四アンモニウム塩で処理し、その際、アミン塩もしくは第四アンモニウム塩の挿入は、微粒状の鉱物の個々の層間に行なう。変性のために、場合によシ使用される第四アンモニウム塩は、有利に０１０〜Ｃ２□−アルキル基１〜２個を含有する。アンモニウム塩の他の置換基は、０１−〜Ｃ４−アルキル又は水素である。アミン変性された鉱物の遊離アンモニウム塩の含有率は、最大２重量％である。アンモニウム塩で変性された微粒状鉱物は、市販されている。

逆懸濁重合用の無機懸濁剤には、有機珪素化合物と反応させられた二酸化珪素も属する。好適な有機珪素化合物は例えば塩化トリメチルシリルである。

微粒状の無機鉱物の変性の目的は、逆懸濁重合の外部相として使用される脂肪族炭化水素を用いて鉱物の湿潤能力を改良することである。層状に構成されている天然鉱物、例えばベントナイト及びモントモリロナイトの場合、アミンを用いる変性によ）、変性された鉱物は、脂肪族炭化水素中で膨潤し、その際分解１−ては約１０〜４０　ｎｍの範囲の粒径を有する。変性された微粒状鉱物は、モノマー水溶液によっても溶剤によっても湿潤され、従って水相及び有機相の間の相境界面に滞留する。これらは懸濁液中の２つの水性モノマー小滴の衝突の際に＃結を阻害する。

共重合の終了後に、水の一部を共沸くより留去すると、固体含有率７０〜９９、有利に８０〜９５重量％を有するコポリマーが得られる。このコポリマーは直径０．０５〜１ｎの微粒子の形で存在する。

前記コポリマーは、公知技術水準に対して区別するため、加水分解されていない形で、紙、板紙及び厚紙の製造の際に完成紙料べの添加剤とし、て使用される。

このコポリマーはビニルアミン単位を含有しない。その際、これらは完成紙料の脱水速度を高めるよう作用するので、製紙の際の生成速度は、高められうる。更にコポリマーは、繊維物質及び充填剤用の固定剤として、かつ同時に凝集剤としての作用をする。前記効果を達成するために、完成紙料にコポリマーを乾燥完成紙料に対して０．０１〜約０．８重量−の量で添加する。

コポリマーのよシ高い使用量は、乾燥固化に作用する。

乾燥固化効果を達成するために、ポリマーを乾燥完成紙料に対して約０．５〜３．５重量％の量で使用する。乾燥固化剤として、前記コポリマーを、天然馬鈴薯デンプンと共に使用するのが特に有利である。そのような混合物は、完成紙料中の紙繊維に対して良好な固定作用を有する。バックウォーター（Ｓｉｅｂｗａｓａｅｒ　）中のＣ８Ｂ　Ｍ　Ｂ　、この混合物を用いて、天然のデンプンに比べきコポリマー及び天然デンプンからの混合物の効力を、なんのわずかたけ損う。

完成紙料懸濁液の一一値社、４〜９、特に６〜８．５の範囲にあってよい。乾燥固化のために完成紙料に添加される天然デンプン及び陽イオン性ポリマーからの混合物は、天然の馬鈴薯デンプンを、加水分解されていないコポリマーの存在下に、水溶液中で、天然の馬鈴薯デンプンの糊化温度よシ上の温度まで、酸化剤、重合開始剤及びアルカリの不在下で加熱するととＫよシ裂造するのが有利である。

天然馬銘薯デンプンはこの方法で変性される。

この場合、デンプンの糊化温度は、そこでデンプン粒子の複屈折が失われる温度である（　ＵｌｌｍａｎｎｓＦｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔＱｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　’Ｕｒｂａｎ　ｕｎｄＳｃｈｗａｒｚｅａｂｅｒｇ、　Ｍｕｅｎｃｈａｎ−Ｂｅｒｌｉｎ、　１９６５　、第１６巻、３２２頁参照）。

天然馬鈴薯デンプンの変性は、種々な方法で行なうことができる。水溶液として存在する既に除外された天然馬鈴薯デンプンは、該当する陽イオン性ポリマーと１５〜７０℃の温度範囲で反応させることができる。

更に低い温度では、よ）長い接触時間が必要である。

更によシ高温、例えば１１０℃までで反応を行なうならば、よシ短い接触時間、例えば０．１〜１５分が必要である。天然馬鈴薯デンプンの最も簡単な種類の変性は、デンプンの水性懸濁液を当該陽イオン性コポリマーの存在下に天然馬鈴薯デンプンの糊化温度以上の温度まで加熱することである。一般に、デンプンを変性のために７０〜１１０℃の範囲の温度まで加熱し、その際、この反応を、圧密な装置中で、１１０℃以上の温度で実施する。しかしながら、先づ、天然馬釣薯デンゾンの水性懸濁液を、７０〜１１０　℃の範囲の温度まで加熱し、かつデンプンをとかし、その後変性に必要な陽イオン性コポリマーを添加するというように行うこともできる。その際、デンプンの可溶化は、酸化剤、開始剤及びアルカリの不在下に、約３分〜５時間、有利に５〜３０分でおこる。この場合、よ）高温はよシ短い帯留時間を必要とする。

天然馬鈴薯デンプン１００重量部に対して、使用される加水分解されていない陽イオン性コポリマー単独又は混合物は、１〜２０、有利に８〜１２重量部使用する。陽イオン性コポリマーとの反応によシ、天然馬鈴薯デンプンを水溶性の形に変換する。その際、反応混合物の水相の粘度は、上昇する。その場合、乾燥固化剤の３．５重量％水溶液は、５０〜１００００　ｍＰａ５の範囲の粘度（２０Ｕｐｍ及び２０℃で、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉθｌａ　）によシ測定）を有する。

本発明によ）使用すべきコポリマーに、すべての公知の紙−１厚紙−及び板紙品穐の製造の際に、例えば筆記用紙、印刷用紙及び包装紙を製造するために使用することができる。紙は、多数の種々な種類の繊維材料、例えば漂白された又は漂白されていない状態のサルファイド−又はサル７エートー充填物質、砕木パルプ、古紙、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）及びヘモサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ　）から製造することができる。紙の面積重量は３０〜２００．有利に３５〜１５０Ｆ／ｍ２であってよく、他方板紙では６００　、ｌｉｔ　／　〜２までであってよい。本発明によシ使用すべきコポリマーを天然馬鈴薯デンプンと混ぜて使用して製造される紙は、同量の天然馬鈴薯デンプンの存在下に得られる紙と比べて著しく改良された強度を有する。

例中に記載の「部」は、「重量部」であシ、「チ」は「重量％」である。粘度は、水溶液中で、固体濃度３．５重量％、温度２０℃で、プルツクフィール「粘度計（Ｂｒｃｏｋｆｉｅｌｄ　Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ　）で２００ｐｍにて測定した。

地合構成は、高速−ケーテンー実験地合構成機（Ｒａｐｉｄ　−Ｋｏｓｔｈｅｎ　−ＬａｂＣｒｂｌａｔｔｂｉｌｄｎｅｒ　）中で行なった。乾燥断裂長をＤＩＮ５３１１２、プラット１によシ測定し、乾燥破裂度をムレン（Ｍｕｌｌｅｎ　）　、ＤＩＮ５３１４１によシ、ＣＭＴ−値をＤＩＮ５３１４３によシ測定し、かつ引裂強さをプレヒト−インセット（Ｂｒｅｃｈｔ　−Ｉｎ５ｅｔ　）、ＤＩＮ５３１１５によシ測定した。紙葉の検査を各々温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間のエアーコンディション後に行なった。

コポリマーのにβ値は、Ｂ、フイケンチャー、セルロースヘミ−（Ｆｉ、　Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ　、　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｈａｍｉｅ　）、第１３巻、５８〜６４及び７１〜７４　（１９３２）によシ、２５℃の温度で５チ食塩水溶液中及びポリマー濃度０．１重量％で測定した：ここでに−Ｋ・１０３である。

次の使用物質を使用した：コポリマ−１− Ｎ−ビニルホルムアミド（ＶＦＡ）９０モルチ及び３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰｒＡＣ）１０モルチからのコポリマコポリマー１は、攪拌機、温度計、気体導入管及び還流冷却器を備えた２１−フラスコ中にシクロヘキサン８００９及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２９０７５３号明細書の例１中に記載されている保護コロイド３ｇを装入することによって製造した。この装入物を、窒素雰囲気下に、攪拌機の回転数、１分当少３００回転で、攪拌しながら、５０℃の温度まで加熱した。この温度に達するとすぐに、Ｎ −ビニルホルムアミド１１７、ｌｉｔ、３−メタクリルアミドプロぎルトリメチルアンモ二ウムクロリドの５０重量％水溶液８０ｙ１ジエチレントリアミンペンタ酢酸ナトリウム塩０．１５　、Ｓｉ’。

２．２′−７ゾ〜ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド０．６５．９及び水１００ｇの溶液を６０分かけて添加した。水相の一一値は６．５であった。引き続き、この反応混合物を５０℃で１６時間攪拌した。その後、温度を７８ ℃まで上昇させ、水滴分離器を用いて、水１６４１を共沸によシ留去した。生じた白色粒状固体を濾別し、シクロヘキサン２００ｇで洗浄し、真空中で残シの溶剤を除去した。固体含有率９６．４重量−のコポリマー１６３９が得られた。に −値は１８０でおれているコポリマー２〜５を製造した。

２　　　　８０　　　２０　　　　９６．１　　　１８０３　　　　７０　　　３０　　　　９１．０　　　２０３４６０　　　４０　　　　９４．１　　　１８９５　　　　５０　　　５０　　　　８８．０　　　２００１）ＶＦＡ　　− Ｎ−ビニルホルムアミド２）　ＭＡＪ）ＴＡＣ−３−メタクリルアミ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド比較のために次のポリマーを使用した：コポリマー６二Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合によるコポリマー１に関する方法と同様にして製造された固体含有率９６．６％、Ｋ−億２０３のＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマー。

コポリマー７＝コポリマー１に＠して記載された製法により、Ｎ−ビニルホルムアミドを単独重合させて得られた部分的に加水分解されたポリマー６、但し、水の留去の前ＶＣ３８チ塩酸１０５ｇを添加し、混合物を５０℃で３時間攪拌し、その後にはじめて、水を共沸によシ留去した。加水分解度は４２％、Ｋ−値は１８５、固体含有基は９３．５チであった。

コポリマー８：同様に、コポリマー７と同様にして製造され九Ｎ−ビニルホルムアミＹの加水分解されたホモポリマーであるが、加水分解の際に、３８％塩酸２１１ｇを使用した。加水分解度は約９０％、Ｋ−値け１９５、固体含有率は９０．６チであった。

加水分解度９０％は、もともとポリマー中に存在したホルムアミド基の９０チが、アミン基もしくは相応するアンモニウム塩基に変わったことな示す。

例先づ紙料密度２ｇ／ｌ及び明パン含有率０．５重量％での一一値６を有する木材 −及びカオリン含有新聞紙用完成紙料を製造した。この完成紙料を、全部の例及び比較例に関してモデル物質として使用した。先づショツパー−リーグラーー装置（３ｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌａｒ−Ｇｅｒａｅｔｅ　）を用いて前記完成紙料モデルに関する叩解度（’　ＳＲ）　、脱水時間（即ち、装置からバンクウォーター６００１が流出する時間）並びに透過度（バックウオターの光透過率（％））を測定した。ついで前記完成紙料の各々１／−試料を、第２表中に記載の量のコポリマー１４８を用いて検査した。その際に得られた測定結果を、第２表中に記載する。

紙凝固の検査のためくい次に記載の天然馬鈴薯デンプンを第３表記載のコポリマーと共に加熱して各々製造した凝固剤１〜５を検査した。

第３表凝固剤　　凝固剤装造のために共に反　　　凝固剤の水溶液の粘度１　　　コポリマー１６１４２　　　コポリマー３　　　　　　　　　　　　　８５０３　　　コポリマー５８５８４　　　コポリマー６（比較）　　　　　　　　　１８０５　　　コポリマー７（比較）６６８前記凝固剤１〜５を各々前記完成紙料で試験した。

添加量は、すべての場合に、乾燥完成紙料に対して３．０重量％であった。

試験結果を第４表に挙げる。

第　　４　　表比較例５　　　　　　　　　　１２６　　１３＜５　　２６６７　　　１６２６　　天然馬鈴薯デンプン　　　　１４５　　　１４８　　　２８３６　　　　２７６他の凝固剤は、天然の馬鈴薯デンプンを水性懸濁液中で、第５表に記載のコポリマーの存在下で９０〜１１０℃の温度まで１５分間加熱することによシ製造した。

第　　５　　表１）ＤＡＩＶＡＣ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリ　　ド凝固剤６〜８をその作用に関して試験するために、これらを乾燥完成紙料に対して３．０重量％の量で、例１に記載の完成紙料に添加した。その際に得られた結果を第６表に挙げる。

第６表１０　　　７　　　１７３　　１Ｂ６　　３１７７　　２５１コポリマー１，３及び５並ひにコポリマー６（比較例）をデンプン添加なしでの乾燥凝固剤としてのその作用に関して試験するために、これらを乾燥完成紙料に対して０．５重量％の量で例１中に記載の完成紙料に添加した。その際に得られた結果を、第７表忙記載する。

第７表９　　　６１１７　１４０２６１（Ｓ　　１５３国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ｎ−ビニルホルムアミド−単位を含有するポリマーの存在下で完成紙料の脱水により紙、板紙及び厚紙を製造する際に、Ｎ−ビニルホルムアミド−単位含有ポリマーとして、（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド９９〜１モル％及び（ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）又は▲数式、化学式、表等があります ▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ１＝Ｅ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４＝Ｈ、ＣＥ３、Ｃ２Ｈ５、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ、Ｒ５、Ｒ６＝Ｃ１〜Ｃ１０ −アルキル、Ａ＝Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、ｎ＝１〜６、Ｙ■＝陰イオンを表す〕の水溶性の塩基性モノマー少くとも１種１〜９９モル％を重合導入して含有する加水分解されていないコポリマーを、乾燥完成紙料に対して０．０１〜３．５重量％の量で使用することを特徴とする紙、板紙及び厚紙の製法。
２．加水分解されていないコポリマーの存在下に、天然馬鈴薯デンプンを、水溶液中で、酸化剤、重合開始剤及びアルカリ不存在で、天然馬鈴薯デンプンの糊化温度以上の温度まで加熱することによって得られる水溶液を完成紙料に添加する、請求項１記載の方法。