JPH03505338A - パラフィンの脱水素を伴うオレフィンのエーテル化および液体燃料への転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィンの脱水素を伴うオレフィンのエーテル化および液体燃料への転化 本発明はオレフィン系炭化水素を液体燃料に転化する方法に関する０本発明は特 に、オレフィンのガソリンへの転化およびパラフィンの脱水素によるオレフィン の製造と共にメチル第３級アルキルエーテルを製造する系に関する。

高オクタン価ガソリン製造のための近年の研究の主流は、原料をオクタン価向上 剤および補助燃料としての低級脂肪族アルキルエーテルとブレンドすることにあ る。Ｃ１〜ｃｒメチルアルキルエーテル、特にメチル第３級ブチルエーテル（Ｍ ＴＢＥ）および第３級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）が、ガソリンのオクタ ン価向上に持に宵月であることがわかった。

インブチレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させてＭＴＢＥを提供する ことができ、インブチレンを酸性触媒の存在下にメタノールと反応させてＴＡＭ Ｅを製造することができることが知られている。これらのエーテル化方法におけ る重要な間層は、メタノ−ルが全て転化することはないことである。エーテル化 反応生成物からのメタノールの分離は、メタノールが炭化水素と非常に希薄な共 沸混合物を形成する傾向があること、および水および炭化水素の両方に対するメ タノールの溶解度が大きいことにより困難となる。

エーテル化において大過剰のメタノールを用いることは平衡の観点からは有利か もしれないが、上記分離の問題によりそうすることはできない。これらの因子が 主な原因となって、エーテル化反応における一般的なメタノールの分離および再 循環に関する費用は、全エーテル化方法の費用の約３０％をしめる。

米国特許第４，６８４．７５７号は、ゼオライト型触媒がメタノールをオレフィ ンに転化する既知の能力を、オレフィンへのゼオライト接触転化にエーテル化反 応からの未反応メタノールを導き、それによりメタノールを分離し再循環させる 必要性を取り除くことにより、利用し得ることを開示している。米国特許第３． ９１３０．９７８号および同第４．０２１．．５０２号は、Ｃ２〜Ｃ，オレフィ ンを単独でまたはパラフィン成分と混合して、酸性度の制御された結晶性ゼオラ イトを用いて高級炭化水素に転化することを開示している。穏やかな苛酷度の反 応条件は、パラフィンをほとんど転化しないでオレフィンを主にガソリン沸騰範 囲生成物に転化するのに有利である。

穏やかな反応温度および高い操作圧力により、留出物範囲燃料および低級オレフ ィンを製造することができる。米国特許第４．１５０゜０６２号、同第４，２１ １，６４０号、同第４．２２７．９９２号、同第３．９３１．３４９号および同 第４，４０４．４１４号、およびチャン（Ｃ，Ｄ、Ｃｈａｎｇ）、カタリシス・ レビュー・サイエンティフィック・エンジニアリング（Ｃａｔａｌ、　Ｒｅｖ、 　−５ｃｉ、　Ｅｎｇ、　）、２５．１（１９８３）は、メタノールおよびオレ フィンを原料として用いることのできるこの分野の加工技術を記−している。

本発明の目的は、インアルケン富含炭化水素からメチル第３級アルキルエーテル と共に、高オクタン価ガソリンを製造する改良されｔ；方法を提供することにあ る。

メタノールのような低級アルコールを化学量論的に大過剰で用いることのできる 改良されたエーテル化方法を用いて高オクタン価ガソリンを製造し得ることが見 い出されｌ；。場合により、脱水素工程からＣ１−炭化水素を分離してゼオライ トｚＳＭ−５のようなメタロシリケート触媒を含むオレフィン転化領域に送るこ とができる。

本発明によれば、エーテル富含燃料およびオレフィン系ガソリンを調製する方法 は、Ｃ４＋インアルケンおよび過剰の低級アルコールを含む原料を酸性エーテル 化触媒の存在下に反応させてＣ−第３級アルキルエーテルを含む生成物流を得、 該生成物流を分離してエーテル富含ガソリン範囲炭化水素、未反応アルコールお 上びＣ４−またはＣ６−炭化水素を得、未反応アルコールおよびＣ４−／　Ｃｓ −炭化水素を、中間孔ゼオライトを含んでなる触媒の存在下に高温で、Ｃ１〜Ｃ ，パラフィン、Ｃ１−炭化水素および軽質ガスからなる混合物とＣ。

十オレフィン系ガソリンを含む液体生成物とに転化し、該パラフィンを脱水素条 件下にＣ４〜Ｃ，オレフィンに再転化し、該オレフィンを循環して該Ｃ１＋イソ アルケンと共に供給することを含む。

好ましい低級アルコールはメタノールであり、好ましいエーテルはＣ３＋メチル 第３級アルキルエーテルを含む。原料は液相でニーチル化触媒に接触させること ができ、さらにＣ４〜Ｃ１炭化水素からなっていてよく、Ｃ４〜Ｃ，アルケンお よびＣ６＋ガソリン範囲エーテル化不能脂肪族炭化水素を含む。エーテル化の次 の分離は蒸留により行うことができる。

ゼオライト触媒との接触により得られた混合物は、ゼオライト触媒に接触させる 原料よりも平均分子量が高く、分岐状Ｃ６〜Ｃ，炭化水素を有利に含む。そのＣ １−炭化水素を再循環して未反応アルコールおよびＣ４−／　Ｃ６−炭化水素と 共に供給することができる。

エーテル化工程に戻って、得られた未反応アルコールおよびｃ、−／　ＣＳ−炭 化水素は共沸混合物を形成することができる。低級アルコールは、エーテル化触 媒に接触させる原料中にＣ６＋イソアルケンに対して２〜５０％の化学量論的過 剰で存在することが適当であり、好ましくは３〜３３％、より好ましくは３〜１ ０％の過剰量で存在する。この原料の成分は、ブチレン異性体、軽質オレフィン 系ナフサおよびメタノールの混合物からなっていてよい。エーテル富合ガ混合物 からなることが有利である。ゼオライト触媒に接触させる原料は、未反応メタノ ール、パラフィンおよびブチレンの混合物からなることができる。

特に好ましいフローシートにおいて、エーテル化からの生成物流は、未反応メタ ノールの水性抽出および蒸留により分離され、該蒸留からの未反応メタノールの 一部およびｃ　ａ　−／　ｃ　ｓ−炭化水素を含む塔頂蒸気流は該ゼオライト触 媒に供給され、該蒸留からの塔底液体流はエーテル富含ガソリンを含み、残りの 未反応メタノールは水性流の一部をなしそこから回収され再循環されてエーテル 化触媒に供給される。

エーテル化触媒は、スルホン酸樹脂が適当であり、その場合、４０〜８０℃で反 応が行われる。ゼオライトは好ましくは拘束指数が１〜１２のものであり、シリ カ／アルミナモル比が２５〜８０であり少なくとも一部が水素型であるＺＳＭ− ５が好適であり、その場合、転化は２０４〜５００℃の温度および４２０〜２１ ００ｋＰａの圧力下に有利に行われる。

脱水素反応は触媒を用いて行うことができ、その場合、第■族金属を含む触媒が 好ましく使用され、脱水素条件は５５０〜６５０°Ｃの温度および１６．９５〜 Ｉ　Ｏ１，７ｋＰａの圧力を含む。

別の要旨において、本発明はＣ１十炭化水素をエーテル富含液体燃料および高品 質脂肪族／芳香族ガソリンに転化する方法であり、（ａ）Ｃ，＋イソアルケンを 含む新しい炭化水素流を、過剰のメタノールと共にエーテル化領域においてエー テル化条件下に酸性エーテル化触媒に接触させて反応させ、メチル第３級アルキ ルエーテルを含む流出液流を得、 （ｂ）エーテル化流出液流を分離してエーテル富含ガソリン範囲炭化水素を含む 第１の流れおよび未反応メタノールおよびＣ４−またはＣ，−炭化水素を含む第 ２の流れを得、（ｃ）第２の流れを転化領域内でオレフィンオリゴマー化条件下 に高温で酸性メタロシリケート触媒に接触させ、（ｄ）転化領域オレフィンオリ ゴマー化流出液流を分離して、Ｃ６〜Ｃ，炭化水素、Ｃ１炭化水素および軽質ガ スからなる成分流、およびＣ６＋オレフイン系ガソリンを得、（ｅ）ｃ、〜ＣＳ 炭化水素流を、脱水素条件下に脱水素触媒に接触させてＣ６〜Ｃ，パラフィンを オレフィンに転化し、Ｃｆ’）脱水素流出液流を分離しＣ６十才しフィンを含む その一部を新しい炭化水素流およびメタノールと共にエーテル化領域に送ってメ チル第３級アリールアルキルエーテルに転化することを含む。

第１図は本発明の一態様のプロセス７０−ダイヤグラムの概略図本発明の好まし い態様において、既知の方法の主成分を一体化して、精製技術において大きな利 益および驚くべき進歩を提供するように高オクタン価ガソリンおよび留出物を製 造する。既知の方法を、成分加工性能の向上および複合方法の驚くべき利益の達 成を提供するような独自の方法で組み合わせる。複合された方法は、エーテル化 によるＭＴＢＥおよびＴＡＭＥのようなエーテルの製造、メタノールのようなア ルコールのガソリンへの転化（ＭＴＧ法として知られている）およびオレフィン のガソリンへの転化（ＭＯＧ法として知られている）を含む。ＭＴＯおよびＭＯ Ｇ法は、中間孔（５〜７μ＋ｍ）ゼオライトを触媒として用いる密接に関連した 方法であり、その操作条件は、転化反応がオレフィンの製造およびオレフィンの ガソリンへの転化を促進するように選択される。上記方法にさらに脱水素工程を 新規方法により複合することにより完全に一体化された本発明の方法が得られる 。

メタノールとインブチレンおよびインブチレンとの穏やかな条件下における樹脂 触媒を用いた反応は確立された技術であり、レイノルズ（Ｒ，Ｗ、　Ｒｅｙｎｏ ｌｄｓ）、ジ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　 Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ）、１９７５年７月１６日１ペツチ（Ｓ、　Ｐｅｃｃｉ ）およびフローリス（Ｔ、　Ｆｌｏｒｉｓ）、／Ｘイドロカーボン・プロセッシ ング（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７７年１２月、 およびチェイス（Ｊ　、　Ｄ、　Ｃｈａｓｅ）ら、ジ・オイル・アンド・ガス・ ジャーナル、１９７９年４月９日、１４９〜１５２頁に記載されている。好まし い触媒は、反応体流をエーテル化および異性化する二官能イオン交換樹脂である 。典型的な酸触媒は、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　１５スルホン酸 樹脂である。

Ｃ４〜ＣフイソオレフインからＭＴＢＥおよび他のメチル第３級アルキルエーテ ルを製造し回収する方法が、米国特許第４．５４４．７６６号および同第４．６ ０３．２２５号に記載されている。エーテル化流出液からエーテルおよび炭化水 素流を回収するための適当な抽出および蒸留技術も当業者に良く知られている。

上述したように、ゼオライト接触転化工程からのＣ６〜Ｃ５炭化水素のような低 級パラフィンを、分離し、脱水素領域に送り、脱水素してオレフィンを得る。プ ロパンやブタンのようなパラフィンのプロピレンおよびブチレンのようなモノオ レフィンへの転化を、熱的または接触脱水素により達成することができる。熱的 脱水素（すなわちスチームクランキング）の一般的記載が、エンサイクロペディ ア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌＴ　ｅｃｈｎｏ　ｌｏｇ）’）、カーク（Ｋｉｒｋ）およびオスマー （Ｏｔｈｍｅｒ）編、第１９巻、１９８２年、第３版、２３２〜２３５頁になさ れている。種々の接触脱水素方法は、ペンシルベニア、アレンタウン在エア・プ ロダクツ−アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌｓ。

Ｉｎｃ、）のフードライ・カドフィン・プロセス（Ｈｏｕｄｒｙ　Ｃａｔｏｆｉ ｎＰ　ｒｏｃｅｓｓ）、イリノイ、デス・モイネス（Ｄｅｓ　Ｍｏ１ｎｅｓ）在 ＵＯＰ社（ＵＯＰ、Ｉｎｃ、）のオレフレックス・プロセス（○１ｅｆｌｅｘ　 Ｐｒｏｃｅｓｓ）、および米国特許第４．１９１．８４６号に記載された方法を 含む従来技術から知られている。「デハイドロジェネイション・リンクス・エル ピージー・トウー・モア・オクタン（Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　Ｌ　１ ｎｋｓＬ　Ｐ　Ｇ　ｔｏ　Ｍｏｒｅ　０ｃｔａｎｅ）」、ガンウ（Ｇ　ｕｓｓｏ ｗ）ら、オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕ ｒｎａｌ）、１９８０年１２月８日に記載されているフードライ・カドフィン・ プロセスは、パラフィンのオレフィンへの転化のための固定床多段接触方法を含 む。

典型的には、この方法は水銀柱５〜３０インチの絶対圧力（１６，９５〜Ｉ　Ｏ １，７ｋＰａ）および高温で熱い反応器流出液を用いて５５０〜６５０℃で操作 される。脱水素は吸熱反応なので、通常、原料流を反応器に供給する前に原料流 に熱を提供するための炉が必要である。’Ｃｚ／Ｃｓデハイドロジェ不イション ・アップディティラド（Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　Ｕｐｄａｔｅｄ）」 、ヴエロウ（Ｖｅｒｒｏｗ）ら、ハイドロカーボン・プロセッシング（Ｈｙｄｒ ｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９８２年４月、に記載されている ＵＯＰオレフレックス・プロセスは連続式接触反応器を使用する。米国特許第４ ．１９１．８４６号は、パラフィンのオレフィンへの接触脱水素を促進するため に第■族金属含有触媒を使用することを開示している。

第１図において、エーテル化炭化水素流２０は、好ましくはインアルケン富含Ｃ ４＋炭化水素流を含んでなる。炭化水素流はエーテル化反応器２１に送られ、炭 化水素流のインアルケン含量に対して少なくとも２％過剰のメタノールと混合さ れる。本発明の独特の利点は、エーテル化反応において化学量論的に大過剰のメ タノールを用いることができ、それにより改良されたエーテル形成が促進される ことである。２〜５０％の過剰のメタノールを有利に用いることができる。エー テル化反応は４０〜８０°Ｃ１好ましくは約６０℃で行われる。エーテル化流出 液は２３を通って分留器２４に送られ、エーテル富含ガソリンからなる塔底流２ ５が分離される。分留器からの塔頂留分は、本質的にエーテル化過剰メタノール および未反応炭化水素の全部または大部分を含む。混合物はオレフィンからガソ リンへの（ＭＯＧ）転化装置２７に送られ、２７には要すればＣ８−オレフィン 系炭化水素からなる供給流２８が補足される。オレフィンは、４２０ｋＰａ−２ １００ｋＰａ（６０−３００ｐｓｉ）の圧力および２０４〜５００℃の温度でガ ソリンに転化される。これらの条件下において、混合物中のメタノールもＣ１〜 Ｃ，オレフィンを含むより高級な炭化水素に転化される。転化流出液は２９を通 って分留器３０に送られ、Ｃ３−燃料ガス３１１ｃ、〜Ｃｌパラフィン３２およ びＣ，−Ｃ。

ガソリン生成物３３に分離される。Ｃ６〜Ｃ，パラフィンは脱水素領域３４に送 られ、脱水素されてオレフィンとなる。Ｃ，〜ｃｓオレフィンが脱水素流出液流 ３５から回収され、エーテル化領域２１に送られる。要すればＣ１−オレフィン 流を脱水素流から回収して反応器２７へのオレフィンに再循環することもできる 。また、反応器２７を出るＣ８〜Ｃ３成分を脱水素装置に送り、反応器２７内で 改質され得るオレフィンにさらに転化することができる。脱水素反応器流出液は 、Ｃじ成分からＣ３−成分を分離せずまたは十分に分離しないで、エーテル化装 置に供給することができる。このことにより、ＭＯＧ分離部分を、方法における 唯一のガスプラントとして利用することができる。

本発明の有利な態様によれば、エーテル化反応流出液流が過剰のまたは未反応メ タノールを除去するために水で抽出され、蒸留により回収された未反応メタノー ルがエーテル化反応器に再循環されるＭＴＢＥ製造のための一般的なエーテル化 方法が改良され、水性抽出後の流出液流の炭化水素部分が未反応メタノールを含 むＣ４十炭化水素塔頂流に分離され、それは中間孔形状選択性触媒との接触によ りさらに転化され、その後、０４〜Ｃ６脂肪族炭化水素が上述のように脱水素さ れる。

本発明によりメタノールおよびオレフィンの転化において用いられる触媒は、中 間孔ゼオライトであり、最も傑出したものはゼオライトＺＳＭ−５である。典型 的な拘束指数が１〜１２であるゼオライトは、通常、ゼオライト骨格中にＡｌ１ 、Ｇａ、　ＢまＩ；はＦｅのような四面体配位金属を組み込むことによりブレン ステッド活性部位を用いて合成される。ＺＳＭ−５構造の利点は、種々の酸性度 を有する一種またはそれ以上の四面体積を有する結晶性メタロソリケートまたは カナダ国特許第１．１２１，９７５号に記載されているような高珪素物質を用い ることにより利用することができる。ゼオライトＺＳＭ−５は米国特許第３．７ ０２，８６６号に記載されているＸ線回折データにより決定することができる。

他の適当なゼオライトは、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ −２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８８よびＺＳＭ−４８であり 、それぞれ米国特許第３，７０９．９７９号、同第３．８３２，４４９号、同第 ４．０７６．９７９号、同第４．０７６．８４２号、同第４．Ｏ１６，２４５号 、同第４．０８６，１８６号、同第４．０４６，８５９号および同第４．３７５ ．５７３号に記載されたＸ線データにより決定される。シリカ／アルミナモル比 が１５〜１６００のアルミノシリケート型ＺＳＭ−５を用いることができるが、 好ましい触媒はシリカ／アルミナモル比が２５〜８０の水素型ゼオライトＺＳＭ −５を含んでなる。通常、ゼオライトはアルミナ、シリカ及び／又はクレーのよ うな耐熱性酸化物マトリックスと複合した状態で用いられ、ゼオライトが複合物 の５〜９５重量％、好ましくは５０〜７５重量％をなす。

国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃ６＋イソアルケンおよび過剰の低級アルコールを含む原料を酸性エーテル 化触媒の存在下に反応させてＣ５＋第３級アルキルエーテルを含む生成物流を得 、該生成物流を分離してエーテル富含ガソリン範囲炭化水素、未反応アルコール およびＣ６−またはＣ５−炭化水素を得、未反応アルコールおよびＣ４−／Ｃ５ −炭化水素を高温で中間孔ゼオライトを含んでなる触媒に接触させてＣ４〜Ｃ５ パラフィン、Ｃ３−炭化水素および軽質ガスからなる混合物とＣ６＋オレフィン 系ガソリンからなる液体生成物に転化し、該パラフィンを脱水素条件下にＣ４〜 Ｃ５オレフィンに転化し、該オレフィンを再循環して該Ｃ４＋イソアルケンと一 緒に供給することを含んでなるエーテル富含液体燃料およびオレフイン系ガソリ ンを製造する方法。
2. ２．低級アルコールがメタノールであり、エーテルがＣ５＋メチル第３級アルキ ルエーテルを含んでなる請求項１記載の方法。
3. ３．上記原料を液相でエーテル化触媒に接触させる請求項１または２記載の方法 。
4. ４．上記原料がＣ４〜Ｃ９炭化水素を含んでなり、Ｃ４〜Ｃ７アルケンおよびＣ ５＋ガソリン範囲エーテル化不能脂肪族炭化水素を含む請求項１〜３のいずれか に記載の方法。
5. ５．上記分離を蒸留により行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ６．上記混合物が、上記セライト触媒に接触させる原料よりも平均分子量が高く 、分岐状Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．上記Ｃ３−炭化水素を再循環して上記未反応アルコールおよびＣ４／Ｃ５炭 化水素と共に供給する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．上記未反応アルコールとＣ４−／Ｃ５−炭化水素が共沸混合物を形成する請 求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．低級アルコールが、エーテル化触媒に接触させる原料中に、Ｃ４＋イソアル ケンに対して２〜５０％の化学量論的過剰量で存在する請求項１〜８のいずれか に記載の方法。
10. １０．上記過剰量が３〜３３％、好ましくは３〜１０％である請求項９記載の方 法。
11. １１．エーテル化触媒に接触させる原料が、ブチレン異性体、軽質オレフインナ フサおよびメタノールの混合物からなる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法 。
12. １２．ゼオライト触媒に接触させる原料が、未反応メタノール、パラフインおよ びブチレンの混合物からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．上記エーテル富含ガソリン範囲炭化水素が、ＭＴＢＥ、ＴＡＭＥおよび未 反応ナフサの混合物からなる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．エーテル化からの生成物流を未反応メタノールの水性抽出および蒸留によ り分離し、蒸留からの塔頂蒸気流はゼオライト触媒に供給されるＣ４−／Ｃ５− 炭化水素と未反応メタノールの一部を含んでなり、蒸留からの塔底流はエーテル 富含ガソリンを含んでなり、残りの未反応メタノールは水性流の一部をなし水性 流から回収され再循環されてエーテル化触媒に供給される請求項１〜１３のいず れかに記載の方法。
15. １５．エーテル化触媒がスルホン酸樹脂である請求項１〜１４のいずれかに記載 の方法。
16. １６．エーテル化触媒を用いた反応を４０〜８０℃の温度で行う請求項１〜１５ のいずれかに記載の方法。
17. １７．ゼオライトの拘束指数が１〜１２である請求項１〜１６のいずれかに記載 の方法。
18. １８．ゼオライトが、シリカ／アルミナモル比が２５〜８０のＺＳＭ−５である 請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. １９．ゼオライトが水素型である請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. ２０．ゼオライト触媒の存在下における転化を、２０４〜５００℃の温度および ４２０〜２１００ｋＰａの圧力下に行う請求項１〜１９のいずれかに記載の方法 。
21. ２１．第ＶＩＩＩ族金属を含んでなる触媒を用いて脱水素を行う請求項１〜２０ のいずれかに記載の方法。
22. ２２．脱水素条件が５５０〜６５０℃の温度および１６．９５〜１０１．７ｋＰ ａの圧力を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。