JPH03505884A - 改良された水許容量をもった潤滑剤用の過剰塩基化フェナート洗剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の名称〕 改良された水許容量をもった潤滑剤用の過剰塩基化フェナート洗剤 〔発明の分野〕 本発明の分野は、過剰塩基化された洗剤潤滑剤添加物を含めてなる組成物、及び 潤滑油用添加物として有用な上記の過剰塩基化された洗剤添加物の製法に間する 。更に詳しくは、本発明は完成された潤滑油中で改良された水許容量をもった過 剰塩基化洗剤添加物の製法に間する。

本発明の一つの目的は、特に水分が存在する場合の、改良された高温貯蔵性と改 良された水許容量、及びフェナートースルホネート混合物の改良された混和性を 示すような、過剰塩基化されたフェナートの製法を提供するにある。

また、本発明の一つの目的は、潤滑油組成物中の添加物としての改良された混和 性と、良好な高温時貯蔵安定性をもった過剰塩基化洗剤を含めてなる潤滑剤組成 物を提供するにある。

また、本発明の一つの目的は、ジチオ燐酸亜鉛を含めてなる摩耗抑制剤を含有す る潤滑油組成物中で、改良された安定性をもつような、過剰塩基化洗剤を含めて なる潤滑剤組成物を提供するにある。

また、本発明の一つの目的は、改良された水許容量をもち、過剰塩基化フエナー ト洗剤を含めてなる潤滑剤組成物を提供するにある。

これらとその他の目的は、以下に与えられている説明から明らかになろう。

〔本発明の背景〕

塩基性硫化カルシウムアルキルフエナート類は、内燃機間で有害な酸を中和し、 潤滑油の酸化とエンジン燃料残留物の酸化的重合によフて起こる腐食、ゴム形成 、及びピストンリング粘着を抑制するための、潤滑油中の配合剤又は添加物とし て使用される。金属スルホン酸塩は一般に潤滑油組成物中に添加物、サビ抑制剤 、及び洗剤として使用される。このようなフエナート類やスルホネート類が、ア ルカリ度の急激すぎる損失なしに、エンジン燃焼中に形成される酸類に対して、 中和能力を提供することが非常に望ましい。ある場合には、これらの配合剤又は 添加物は、フェノール材料又はスルホン酸を中和するために必要な量よりモル過 剰の塩基を含有して過剰塩基化される。

過剰塩基化添加物コンパウンドの！ｌｌＩ！と関連する一つの問題は、最終生成 物としての、アルカリ土類金属フエナートとスルホネートとの混合物の非混和性 の問題である。過剰塩基化材料は一般的にはアルカリ土類金属化合物で、一般的 には炭酸塩であって、アルカリ土類金属分散剤中に分散され、分散されるアルカ リ土類金属の量は過剰塩基化量と”し、て知られる。材料の塩基度が大きければ 大きいほど、潤滑剤中で所定の効果のために使用される材料の量が少なくて済む ので、塩基度は大きいほうがよいから、より大きい過剰塩基度が非常に望ましい 、しかし、塩基性を高めるためには、一般に炭酸塩錯体の分散アルカリ土類金属 の含有量を高める必要がある。

過剰塩基化添加剤の非常に望ましい目的は、過剰塩基化添加剤を含有する潤滑剤 組成物が安定で、混濁やゲル化をせず、有意の増粘を受けないように、微細分散 されたコロイド型の極めて微細な粒子の形の過剰塩基化添加剤を得ることである 。

本発明方法は、低塩基スルホネート促進剤の存在下にアルカリ土類金属フエナー トの炭酸塩化及び硫化双方の程度を高めて、フエナートとスルホネートとの非混 和性を克服することで、改良された水許容量をもった生成物を得ることに間する 。

硫化フェナート類を含めた過剰塩基化フエナート頚は、一般にエチレングリコー ルの存在下に製造され、エチレングリコールは生成物から除去されねばならない 、過剰塩基化フェナート中におけるグリコールの存在はエンジンのフェノ又はラ ッカー形成をもたらす、フエナート類は一般にフェノール又は置換フェノールと 金属又はアンモニウム塩基との反応生成物である。しばしば、金属塩基は第１１ 族金属化合物である。置換フェノール類は一般にモノ−、ジー、又はトリーヒド ロカルビル、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、又はアルカ リールで置換されている。モノアルキル置換が好ましい。

ヒドロカルビルは、メチル、エチル、またプロピルやブチル、ペンチル、ヘキシ ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の異性体類のような低分子量の基か ら、数平均分子量１０，０００以上の高分子量材料までを包含できる。

これらのヒドロカルビル置換基はＣ３−Ｃ，。。エチレン又はプロピレン又はブ テン重合体類のような中程度の分子量の重合体オレフィン類でありうる。塩素、 臭素、ヒドロキシ、ニトロ、又はスルホン酸基のような基での置換が組成物の有 用性に干渉しないかぎり、ヒドロカルビルはこのような置換基で置換できる。第 １１族の金属化合物は金属酸化物、水酸化物、アルコレート、アセテート等を包 含できる。一般的な金属はカルシウム、バリウム、ストロンチウム、及びマグネ シウムである。しばしば、金属化合物は酸化又は水酸化カルシウムである。フェ ナート類は硫黄を含有でき、これは硫黄元素又は５ＣＩ２とフェノール又は置換 フェノールとの反応、又は硫黄元素又はＳＣ＋２と金属フェナートとの反応によ って導入できる。

これらの種々のフエナート類と硫黄含有フエナート類をつくり、過剰塩基化する 方法は、合衆国特許第２，６８０゜０９６号；第３，０３６，９７１号；第３， １７８，３６８号；第３，３３６，２２４号；第３，４３７，５９５号；第３， ４６４，９７０号；第３，７６１，４１４号；第３゜８０１　、５０７号；第３ ，８１０，８３７号；第３，９２３，６７０号；第３，９３２，２８９号；第３ ，９５３，５１９号；第３，９６６．６２１号及び第３，９６９，２３５号に見 い出すことができる。

周知のとおり、８０−２５０のＴＯＮをもったカルシウムフェナート類は、クラ ンクケース油と配合されると、低塩基及び高塩基スルホネート類と相互に作用し て、曇りと沈降を生ずる傾向がある。このフエナートースルホネートの非混和性 は、完成したオイル中の成分によって影響されうる０例えば、ジアルキルジチオ 燐酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）と水の同時存在は、フエナートースルホネート相互作用 を悪化させることがある。多くの完成オイルがＺｎＤＴＰを含有している。荷扱 いと貯蔵中に起こるように、完成オイルが少量の水分を含有するとき、このフェ ナートースルホネートの非混和性が悪化する。

合衆国特許第４．２９３，４３１号；第４，３０２．３４２号及び第４，４１２ ．９２７号によって立証されるように、アルカリ土類金属の硫化アルキルフェノ ール、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホネート、アルカリ土類金属化合 物、アルキレングリコール、及び希釈オイルを炭酸塩化することによって、過剰 塩基化された金属洗剤−分散剤を調製できることは、長く知られていた。しかし 、これらの方法は、フエナート過剰塩基化反応のために相当量（フエナートに基 づいて〉２０１量％）のスルホネートを利用する。

これは明らかに、フェナート反応に有効な反応器容量な減少させ、生ずる生成物 はその応用への柔軟性を失う。

本方法で、アルキレングリコールと希釈油の存在下にアルカリ土類金属フエナー ト反応用の促進剤として、少量（〈１０重量％、及び好ましくはく５重量％）の みの低塩基化スルホネートしか要しないことを我々は発見した。

過剰塩基化状態にあるスルホネートで促進されたこれらのフエナート類は、特に 少量の水分の存在下に潤滑油中で改良された溶解度をもち、安定なコロイド状の 分散液であり、曇りを生じず、ゲル化を起こさず、非粘性であり、有意の増粘を 受けない、我々はまた、硫化と炭酸塩化の最適化が潤滑油添加物中で改良された 水許容量を提供することも発見した。

〔発明の要約〕

改良された水許容量と優れた貯蔵安定性をもった過剰塩基化され硫化されたカル シウムフェナートの製法が明らかにされている。この添加物を含有する完成され た潤滑油は、０６２０重量％までの含水量にもかかわらず、継続的な輝度及び透 明度を示す０ｇＡ加物は、アルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホネートの存 在下、アルカリ土類金属化合物、硫黄及びポリヒドロキシ化合物の混合物をアル キルフェノールと反応させることによって調製され、反応混合物は炭酸ガスで炭 酸塩化される。高い炭酸塩化水準と高い硫化水準が、水の存在下に安定性の助け となる。

〔発明の詳細な説明〕

潤滑油添加物としての過剰塩基化され硫化されたカルシウムアルキルフエナート の有効性が、促進剤として低塩基カルシウムスルホネートの存在下に硫化力ルシ ウムフエナートを調製することによって強化できることが、今や発見された。そ の場合に、硫黄／カルシウム／グリコール／二酸化炭素アルキルフェノール反応 体類のモル比、及び反応のパラメータは、決定的に調節される。生ずる本発明の 生成物は、潤滑油組成物中に取り入れられるとき、慣用方法で調製される過剰塩 基化され硫化されたカルシウムアルキルフエナートで得られる性能より改良され た水許容量を示す。

改良された潤滑油性状をもった過剰塩基化フエナートは、反応前段階で低塩基カ ルシウムスルホネートの存在下にカルシウム化合物、アルキルフェノール及びグ リコール中間体を反応させてから、上の化合物類を硫黄と反応させて、硫化力ル シウムフエナートを形成させることによって調製できる。この反応前段階は、１ ９８５年７月１２日出願の共同１１渡された出願番号第７５４，６４７号に教示 されているとおり、中性カルシウム化合物の形成を減少させ、潤滑油添加物とし ての硫化カルシウムアルキルフエナートの有効性を強化する。次に、追加のグリ コールを加え、混合物を炭酸塩化する。固形分を除くために放散生成物を濾過す る。

上の方法は、上の初めの４化合物を混合し、約３００’Ｆないし約３５０’Ｆの 範囲内の温度で１０秒から６０秒までのあいだ混合物を加熱することによって実 施できる。混合物を６０秒より長く加熱すると、混合物は流動性が低下し、重質 なペースト状の材料を形成する。混合物の加熱が１０秒未満では、適当な反応中 間体が形成されない。次に、硫黄を反応混合物に添加し、約３３００Ｆないし約 ３７００Ｆの温度で１時間から２時間加熱する。次に、追加のグリコールを添加 し、混合物を約３００’Ｆないし約３６００Ｆの温度で１時間から２時間炭酸ガ スで炭酸塩化する。次に、過剰なグリコールと未反応アルキルフェノールを、約 ４７００Ｆないし約４９０’Ｆの範囲の温度で０．５ないし１時間にわたって反 応混合物から窒素放散させる。固形分を除くために、放散済み生成物を濾過する 。

上の方法段階は、回分式でも連続処理法でも実施できる。しかし、方法パラメー タの制御上、連続処理システムを使用すると有利であることがわかった。上に示 すように、グリコール／カルシウム化合物の６０秒以上の前処理により、生ずる 生成物のポンプ送りがしにくくなる。

１０秒未満の前処理では、求めている最終生成物を得るために必要な化学中間体 が形成できない。アルキルフェノール／グリコール／カルシウム化合物の回分処 理は、極めて粘性で荷扱いの困難な生成物を生ずる傾向がある。

上の処理段階は連続式又は回分式処理法のいずれでも実施できるが、例示のみの 目的で以下の論議は連続法についてのものである。連続法の流れ図を第１図に示 す。

アルキルフェノールと石灰の混合物を、硫黄の導入に先立って、予熱区域で低塩 基カルシウムスルボネートの存在下にグリコールで前処理する。硫黄を第一反応 器に導入する時は、水蒸気と硫化水素ガスが発生する。炭酸塩化反応のため、第 二反応器に炭酸ガスと追加のグリコールを導入する。方法段階中での反応生成物 の容易な取扱いのため、反応希釈剤を用意するのが好ましい０反応後、グリコー ルと未反応アルキルフェノールを除くために、粗生成物を放散させ、次いで固形 分を除くために濾過する。

本発明に有用なアルキルフェノール類は式Ｒ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨのものであって、 ここでＲは８−４０個の炭素原子及び好ましくは１０−３０個の炭素原子をもっ た直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、（Ｃ６Ｈ４）部分はベンゼン環である。適 当なアルキル基の例はオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシ ル、トリアコンチル等からテトラコンチルまでである。

本発明に使用されるグリコール類は６個までの炭素原子を含有できる。適当なグ リコール類は、エチレングリコール；プロピレングリコール；ブタンジオール− ２，３：ペンタンジオール−２，３；及び２−メチルブタンジオール３゜４を包 含する。エチレングリコールはより高い反応収率のため好ましいグリコールであ る。

カルシウム化合物は酸化カルシウム又は水酸化カルシウムでありうる。水和石灰 としての水酸化カルシウムが連続仕込み用に好ましい。その他のアルカリ土類金 属化合物、例えばバリウム、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物又は水酸 化物も、単独で、又は混合物中で使用できる。しかし、アルカリ土類金属化合物 類は本発明の目的にとって同等でないことを理解すべきである。というのは、あ る条件下で、あるものが他のものより効果的なためである。

使用できる低塩基アルキルベンゼンスルホネート類のうちには、石油留分のスル ホン化によって得られる好ましくは４００以上の分子量の天然スルホン１［又は オレフィン類ないし鎖長Ｃｌ５−Ｃ８０のＣ２−Ｃ４オレフィンの重合体類から 誘導されるアルキルベンゼン類のスルホン化によって得られる合成塩類、及びカ ルシウム、バリウム、マグネシウム等のようなアルカリ土類金属類がある。鎖長 的Ｃ−６０のポリプロペンから調製される低塩基カルシウムスルホネートが好ま しい。

反応希釈剤は、最終潤滑油処方剤中に使用される任意の潤滑油でありうる。これ らの潤滑油はナフテン基油、パラフィン基油、及び混合鉱油基剤、及び合成潤滑 油や石炭製品から誘導される潤滑油のようなその他の炭化水素潤滑剤を包含する 。

反応体モル比は決定的である。グリコールとカルシウムとのモル比はやや変化す るが、反応体混合物中のグリコールのモル比が、水酸化カルシウムのそれとほぼ 同等であるのが好ましい、硫黄及び炭酸ガスの使用量について最大量はないが、 実際問題としてアルキルフェノールのモル当たり硫黄及び炭酸ガス各々最大２モ ルが適当である。反応希釈剤、例えば５讐石油オイルのような炭化水素を含めて 、反応の化学量論は以下のとおりである。

石灰くモル／アルキルフェノールモル）　０．７−１．７　０．９−１．２硫黄 （モル／アルキルフェノールモル）１．１−２．０　１．３−１．６グリコール （モル／アルキルフェノールモル）０．７−１．７　０．９−１．３低塩基スル ホン酸カルシウム （ｌｂ／ｌｂ−モル　アルキルフェノール）　２．５−３０　５−１５炭酸ガス （モル／アルキルフェノールモル）　　０．５−２．０　０．５−１．５５Ｗオ イル （ｌｂ／ｌｂ−モル　アルキルフェノール）　＋００−５００　１５０−３００ アルキルフエノールの存在下にグリコールと石灰との間の予備反応で反応体が反 応する時の温度は、反応体の性質に依存している。エチレングリコール、ドデシ ルフェノール及び石灰の予備反応混合物は、大気圧で３００’Ｆ〜３５０’Ｆで 反応すると、適当な反応中間体を生ずる０反応中間体と硫黄は大電圧、３３０’ Ｆ〜３７０’Ｆて１−２時間の名目滞留時閉、及び３０００Ｆ〜３６０’Ｆで更 に１−２時閏反応せしめ、この間にグリコールを加え、混合物を炭酸塩化する。

反応は大気圧で生ずるが、大気圧より高圧又は低圧も使用できる。

本発明の必須の要素は、クーロン滴定で測定される炭酸塩の全アルカリ価（ｔｏ ｔａｌ　ｂａｓｅ　ｎｕｗｂｅｒ、　ＴＯＮ）と、蛍光Ｘ線分析で決定される硫 黄対カルシウム重量比に間する全ＴＢＮ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８９６）との比で ある。クーロン滴定法では、過剰量の塩酸を試料に添加して、試料から炭酸ガス を放出させる０次に、放出された炭酸ガスを電位差滴定する。この方法は存在す る無機炭酸塩の量を測定する。

ＡＳＴＭ　Ｄ−２８９６試験法は、過塩素酸での滴定によって高度に過剰塩基化 された油添加物の塩基度を測定するために開発されたもので、炭酸カルシウムの ような成分によフて生ずる塩基度を測定する。

本発明方法に関与している反応の化学は極めてあいまいである。より高温で改良 された貯蔵能力と改良された水許容量をもった完成された洗剤をつくるために、 本発明の過剰塩基化され硫化されたアルカリ土類金属フエナート洗剤のｌｌ製中 に何が起こるかについて、特定の理論や仮説に束縛されることは望まない、しか し、低塩基化スルホネート促進剤の存在下に、炭酸塩化及び硫化程度の増大が改 良された過剰塩基化され硫化されたアルカリ土類金属フェナート洗剤をもたらす ことが予検外に発見され、その場合に上記のフエナート洗剤は、クーロン滴定、 Ｄ−２８９６法、及び硫黄とカルシウム存在量の蛍光Ｘ線重量測定で測定される と、測定可能な特性をもっている。

上の適当な分析手法を用いて、下の実施例５に提示され、第２図に表わされたデ ータが得られた。第２図で明らかなように、本発明のフエナート洗剤組成物の水 許容量が改良されるのは、硫黄とカルシウムとの重量比が少なくとも０．５２の 時に、本発明の窒素放散生成物が少なくとも０．３５のクーロン滴定による炭酸 塩ＴＯＮと全７［ＩＮ　（ＡＳＴＭＤ−２８９ｆｌ）との比をもち、かつ上記の 硫黄とカルシウムとの重量比が少なくとも０．３８の時に、上記のクーロン滴定 による炭酸塩ＴＢＮと金ＴＯＮ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８７６）との比が少なくと も０．５７の場合である。

上で￥Ａ製される過剰塩基化力ルシウムフエナートは、約１６００Ｆ〜約２７５ °Ｆ以上の範囲内の温度、０．５〜１００気圧の圧力で、窒素下に１−２４時間 のあいだ、他の添加物と配合されて、いわゆる添加物パッケージを杉成する。ジ チオ燐酸亜鉛のような摩耗抑制剤を１６００Ｆ、約３時間で配合できる。

本発明に従って、特に有意義な点は、過剰塩基化洗剤−分散剤と、鉱油又は合成 油を含めてなる潤滑媒体のような油性材料との組成物類の貯蔵性を改良する能力 である。

概して、パラフィン系、ナフテン系及びその混合物の鉱油は、１００’Ｆテ約４ ５　ＳＳＵカら１００’Ｆテロ０００５ＳＵｆ　テ、及び好ましくは２１０’Ｆ で約４０ないし約２５０　ＳＳＵまでの潤滑剤粘度範囲で使用される。これらの 油は約１００以上までの範囲の粘度指数をもちうる。約７０ないし約９５の粘度 指数が好ましい、これらの油の平均分子量は約２５０ないし約８００の範囲にあ りうる。

合成油が鉱油より優勢的に望ましいか、或いは鉱油と繍み合わせて所望される場 合には、このタイプの種々の化合物類が１ｌｌｌｌｌ！ｌに利用される。典型的 な合成ビヒクルはポリイソブチレン、ポリブテン類、水素添加ポリオレフィン類 、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパ ンエステル類、ネオペンチル及びペンタエリスリトールエステル類、ジ（２−エ チルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフ タレート、フルオロカーボン類、シリケートエステル類、シラン類、燐含有酸エ ステル類、液体ユリア類、フェロセン誘導体類、水素添加鉱油類、鎖型ポリフェ ニル類、シロキサン類、及びシリコーン（ポリシロキサン類）、ブチル置換ビス （ｐ−フェノキシフェノール）エステルを典型とするアルキル置換ジフェニルエ ステル類、フェノキシフェニルエーテル類を包含する。

本明細嘗て使用される潤滑油組成物という用語は、りランクケースモータ、−油 のような用途向けの完全処方された組成物類のことであり、潤滑油として主部分 の基油と、通常の付随的機能を提供する典型的な量の幾つかの慣用的に使用され る添加物、特に灰生成型又は漸灰型の洗剤と分散剤、酸化防止剤、サビ抑制剤、 粘度指数改良剤、例えばオレフィン共重合体、流動点降下剤、及び金属含有洗剤 添加物、例えば中性及び塩基性金属フエナート類、硫化フエナート類、及びカル シウムとマグネシウムを伴ったスルホネート類、例えば高塩基マグネシウムスル ホネート、及び酸化防止剤と摩耗抑制剤添加物としてジアルキルジチオ燐酸亜鉛 を含有している。

従って、本出願で考慮される潤滑油總成物類がその他の材料を含有できることが 理解されよう。例えば、腐食抑制剤、スルホン酸マグネシウムのようなサビ抑制 剤、窒素含有分散剤、極圧剤、粘度指数改良剤、共酸化防止剤、ジアルキルジチ オ燐酸亜鉛のような耐摩耗剤等を使用できる。これらの材料は、本発明の組成物 類の価値を落とすものではなく、むしろそれらが混入される個々の組成物に通例 の性状を付与する役目を果たす。

概して、本発明の過剰塩基化洗剤は、室温又は高温で所望の程度の改良された貯 蔵性を付与するのに有効な任意の量で使用できる。しかし、多くの用途で、過剰 塩基化洗剤は組成物全重量の約０．５〜約１５重量％、及び好ましくは約０．５ 〜約５％の量で有効使用される。

要約すると、本発明方法は改良された高温時貯蔵安定性と改良された水許容量を もった改良された過剰塩基化され硫化されたアルカリ土類金属フエナート洗剤潤 滑油添加物の製法を含めてなり、この製法は、（ａ）ポリヒドロキシ化合物とア ルカリ土類金属アルキルベンゼンスルホネートの存在下に、約３００’Ｆないし 約３５０’Ｆの範囲内の温度で、反応中間体を生成するための化学反応を起こす のに十分な時間に、アルカリ土類金属化合物をアルキルフェノールと反応させ、 （ｂ）（ａ）の反応混合物に硫黄元素を添加し、（ｃ）（ｂ）の反応混合物を約 ３３００Ｆないし約３７０°Ｆの範囲内の温度で、上記の硫黄と上記の（ｂ）の 反応混合物との間で反応を起こすのに十分な時間に加熱し、（ｄ）（ｃ）の反応 生成物に追加量の上記のポリヒドロキシ化合物を加えて、反応混合物を生成し、 （ｅ）上記の（ｄ）の反応混合物を、約３００’Ｆないし約３６０’Ｆの範囲内 の温度で、上記の（ｄ）の反応混合物の高い炭酸塩化水準を得るのに十分な時間 のあいだ、炭酸ガスと一緒に加熱して炭酸塩化し、（ｆ）上記の（ｅ）の反応混 合物を約４７０’Ｆないし約４９０’Ｆの範囲内の温度で窒素放散処理し、（ｇ ）（ｆ）の窒素放散生成物を濾過するという段階を含めてなり、それによって上 記の窒素放散生成物は、硫黄／カルシウム重量比が少なくとも０．５２である時 に、少なくとも０．３５のクーロン滴定による炭酸塩全塩基数（、ＴＢＮ）と全 ＴＯＮ（ＡＳＴＭＤ−２８９６）との比をもち、かつ上記の硫黄／カルシウム重 量比が少なくとも０．３８の時に、上記のクーロン滴定による炭酸塩ＴＯＮと金 ＴＯＮ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８９６）との比が少なくとも０．５７である。

要約すると、本発明の組成物は上記の発明方法でつくられる改良された過剰塩基 化され硫化されたアルカリ土類金属フエナート洗剤潤滑油添加物組成物と、潤滑 油及び添加有効量の上記の改良された過剰塩基化され硫化されたアルカリ土類金 属フエナート洗剤潤滑油添加物を含有する潤滑油組成物を含めてなる。

以下の実施例は、本発明の典型的な組成物類とそれらの製法を例示したものであ る。他に注意がなければ、百分率は重量％である。

実施例１ 本実施例は、本発明の過剰塩基化洗剤分散剤の回分式調製を例示している。１リ ツトルの樹脂がまに、ドデシルフェノール２１０．０　ｇ、石灰４１．４　ｇ、 グリコール３０．Ｏｇ、Ｃ６゜−カルシウムスルホネート１０．０　ｇ、及び５ 讐オイル１８４゜０ｇを仕込んだ。混合物を貯蔵し、３００’Ｆに加熱し、６０ 秒保持した。この時点で、硫黄３３．５　ｇを加え、混合物をかきまぜなから３ ６０’Ｆに加熱し、６０分保持した。次に、温度を３４０’Ｆに下げ、グリコー ル２０．Ｏｇと石灰２０４　ｇをがまに添加した０次に、混合物を３４００Ｆに １２０分保持し、この間に混合物を毎分０．２リツトルの炭酸ガスで炭酸塩化し た。温度を４８０’Ｆに上げた０次に、混合物を７５　ｔｏｒｒの真空下に、毎 分０．３リツトルの窒素で６０分閉放散処理した。反応混合物に５曹オイル４０ ．０　ｇを添加後、生成物をブフナーろうと中でセライ）　４０．０　ｇで濾過 した。試料番号は９７４５−１４９−１であった。

生成物の検査を下にまとめである。

分析　　　　　　　　　　　　９７４５−１４９−１カルシウム、重量％　　　 　　　　　　　　６．５硫黄、重量％　　　　　　　　　　　　　　３．０グリ コール、重量％　　　　　　　　　　　　０．２Ｄ−２８９６７ＢＮ、　Ｂに０ ８７ｇ　　　　　　　　　　１？＋炭酸塩７ＢＨ（１１、秦ｇ　ＫＯＨ／ｇ　　 　　　　　　　　８５ＰＭフラッシュ、’Ｆ（ペンスク＝マーチン）３７２粘度 、ｃｓｔ、　１００℃　　　　　　　　　　　　６５残留反応固形分、容量％　 　　　　　　　　（０，０５色、二重希釈（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５００）　　　　 　　　　３．０劃Ｌ工几紅■ニー　　　　　　　　　　　　８曇−（１）クーロ ン滴定溝たり 実施例２ 次の実施例は、本発明の過剰塩基化洗剤組成物の連続式製法を例示している。

直列の二つのかきまぜた４リツトル樹脂がまを使用した。生成物の放散と濾過は 回分式で、実施例１に述べたものと同様であった。反応条件を下にまとめである 。

ドケシルフェノール 石灰　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００硫黄　　　　　　　　　　 　　　　　　　　１．４３グリコール　−第−反応器　　　　　　　　　０，５ １第二反応器　　　　　　　　０．６３ 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１４炭酸ガス　　　　　　 　　　　　　　　　　１．２７Ｃｏｏ−スルホン酸カルシウム、１ｂｓ１モル　 　　１２．５５讐オイル、Ｉ　ｂｓ１モル　　　　　　　　　　　２４２予熱器 　第一反応器　第二反応器 滞留時間、分　　　　０．５　　　９０　　　　　９０温度、’Ｆ　　　　　　 ３３０　　　　３６０　　　　３４０生成物の検査を下にまとめである。

分析　　　　　　　　　　　　　９２２ローリカルシウム、重量％　　　　　　 　　　　　　６，６硫黄、重量％　　　　　　　　　　　　　　３．１グリコー ル、重量％　　　　　　　　　　　　０．３Ｄ−２８９６７ＢＮ、　Ｉｌｇに０ ）１／ｇ　　　　　　　　　　１７３炭酸塩ＴＢＮ（１１、ｍｇにＯＨ／ｇ　　 　　　　　　　　８２ＰＭフラッシュ、ＱＦ（ペンスフ：マーチン）３６５粘度 、Ｃ５ｔ、１００℃　　　　　　　　　　　　７０残留反応固形分、容量％　　 　　　　　　　＜０．０５色、二重希釈（ＡＳＴＭ　Ｄ−１５００）　　　　　 　　　３．０比重、ｌｂｓ／ｇａｌ　　　　　　　　　　　　　　　８．６（１ ）クーロン滴定当たり 実施例３ 実施例Ｉと２の生成物を強力な潤滑油組成物へ配合した。処方剤は窒素含有分散 剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛摩耗抑制剤、高塩基スルホン酸マグネシウム、流 動点降下剤、及び基油を含有した。対照は、慣用手順で調製された過剰塩基化フ ェナートを含有した。幾つかの商業的な過剰塩基化フエナート試料、例えばシェ ブロン・ケミカル社（カリフォルニア州すンフランシスコ）から入手したオロア ー２＋８Ａ、オロアー２１９、及びオロアー２２９、またラブリシル・コーポレ ーション（オハイオ州つィクリフ）から人手したＬＺ−６４９９とＬＺ−６５０ ０、ならびにエクソン・ケミカル社（テキサス州ヒユーストン）から゛入手した バラノックス−５２も、それらのカルシウム含有量に基づいて強力潤滑油処方剤 へ配合された。処方された輸送物の水許容量を０．２重量％、７０’Ｆ及び１３ ００Ｆで３０日間試験した。結果は以下のとおりである。

対照　　　　　　　　　　Ｎ−６％　　　＞Ｎ−７１試料９７４５−１４９−Ｉ 　　　　　　Ａ−ＯＸ　　　Ａ−ＯＸ試料９２２６−３８　　　　　　　Ａ−Ｏ Ｘ　　　Ａ−ＯＸオ［１１７−２＋８Ａ　　　　　　　＞Ｎ−５％　　　Ｋ−６ ％才ロアー２１９　　　　　　　＞Ｎ−２８１＞Ｎ−＋９χオａ　ｙ　−２２９ Ｊ−２０％　　　Ｎ−２８１ＬＺ−６４９９＞Ｎ−１０％　　　１−１１！ＬＺ −６５００Ｍ−８Ｘ　　　Ｎ−７！ハラ／　ッ’）　ス−５２＞Ｎ−１！　　　 Ｄ−２０！（＋）曇り評価：　八−透明、Ｂ−Ｎ−曇り増大。沈降量は容量％。

実施例４ 決定的な反応化学１論のため、適当な手法によって反応過程を監視するのが好ま しい。本実施例は、フエナートの硫化及び炭酸塩化を調節すると、水許容量が改 良されることを例示している。

硫化及び炭酸塩化の程度の異なる３１試料を、回分法（第１表に示す９７４５系 ）又は連続法（第１表に示す９２２６系）によって調製した。各試料を２．５重 量％て強力潤滑油組成物に配合し、次いで水０，２０％と混合した０強力潤滑油 組成物は窒素含有分散剤、ジアルキルジチオ燐酸亜鉛摩耗抑制剤、高塩基スルホ ン酸マグネシウム、流動点降下剤及び基油を含有した。試料を室温（７０’Ｆ） と１３０’Ｆて３０日間貯蔵した。水許容量結果を第１表にまとめる。

上の表が示すように、硫化及び炭酸塩化の水準上昇は水許容量を改良する。これ らの効果は第２図により明らかに例示されている。

９７４５−９２−２　　０．４８　　　０．２７　　　　＞Ｎ−４１＞Ｎ−４％ −９３−２０，４４０，４５１−２／＄　　　に−３ｚ−９４−２０，４６０， ４６Ｋ−１ｍ　　　Ｋ−ＩＸ−９６−２０，４７０，４４００ −９７−１０，４５０，４４Ｅ−１！　　　Ｇ−２１−９７−２０，４３０，５ ７００ −９８−１０，５２０，４６００ −９８−２０，５２０，４６００ −９９−１０，４１０，５５００ −９９−２０，４５０，４４０−ＩＸ　　　Ｆ−＋＄−１００−１　０．５１　 　　０．５１　　　０　　　０Ｌ＃　ｉｎ　ＴＢＮ（１）　　曇りと沈降１リ− １００−２０，５１０，４７００ −１ｏｉｌ　　　　０．４＋　　　　　　　０．５２　　　　　　　０　　　　 　　　　０−１０１２　　　０．３８　　　　　　０．５１　　　　　　　＞Ｎ −５＄　　　　　＞Ｎ−６ｌ−１０２−１０，４７０，４８００ １０２−２０，４４０，４２Ｃ−０Ｘ　　　　　　Ｆ−Ｉ！−１０３−１０，４ ５０，４５８−ＯＸ　　　　　　Ｆ−１χ−１０３−２０゜４５　　　　　　０ ．３２　　　　　　　）Ｎ−６罵　　　　＞Ｎ−５χ−１０４−１０，３８０， ５８＞Ｎ−２１＞）Ｉ−４％−１０４−２０，３９０，５５＞Ｎ−３％　　　　 　＞Ｎ−１％−！２Ｂ−２０，４８０，５２００ −１２９−２０，３９０，５２００ −１３０−２０，５１０，４３００ −１３１２０，４３０，５３００ −１３９−２０，４７０，５０００ −１４６・Ｉ　　　　Ｏ，４３０，５２００−１４６−２０，４１０，５５００ −１４７−１０，４１０，５４００ −１４７−２０，４１０，５４００ ９２２６−３５−２０，４９０，５２００−３５−３０，５００，３９＞Ｎ−ｌ ５　　　　　＞Ｎ−５％（りクーロン滴定当たりＡＳＴＭ　Ｄ−６６４当たり。

（２）過塩素酸によるＡＳＴＭ　Ｄ−２８９６滴定当たり。

（３）○は使用成分から生ずる混合物中で、透明であって沈降物のないことを示 す。

曇り評価：　Ａ−透明、Ｂ−Ｎ−曇り増大沈降量は容量％。

ＦＩＧ、　２ 右ト質り−ＴｔＩルシウベ１７１よ乙 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．改良された高温貯蔵性と改良さ九た水許容量をもった改良された過剰塩基化 カルシウムツユナート洗剤潤滑油添加物の製法であって、 （３）ポリヒドロキシ化合物とカルシウムアルキルベンゼンスルホネートの存在 下に、約３００°Ｆないし約３５０°Ｆの範囲内の温度で、化学反応中間体を生 ずるのに十分な時間に、カルシウム化合物をアルキルフェノールと反応させ、そ の場合にカルシウム化合物とアルキルフェノールとのモル比は約０．７−１．７ ：１であり、またカルシウムアルキルベンゼンスルホネートの量はアルキルフェ ノールのモル当たり約２．５−３０１ｂであり； （ｂ）（ａ）の反応混合物に、アルキルフェノールのモル当たり約１．１−２． ０モルの硫黄元素を加え；（ｃ）約３３０°Ｆないし約３７０°Ｆの範囲内の温 度で、上記の硫黄と上記の（ｂ）の反応混合物との問の反応を起こすのに十分な 時間に、（ｂ）の反応混合物を加熱し；（ｄ）（ｃ）の反応生成物に追加量の上 記のポリヒドロキシ化合物を加えて反応混合物をつくり：（ｅ）約３００°Ｆな いし約３６０°Ｆの範囲内の温度に（ｄ）の反応混合物を加熱し、アルキルフェ ノールのモル当たり約０．５ないし２．０モルの炭酸ガスで炭酸塩化し；（ｆ） 約４７０°Ｆないし約４９０°Ｆの範囲内の温度で、（ｅ）の反応生成物を窒素 放散し；かつ （ｇ）（ｆ）の窒素放散生成物を濾遇するが、但し第一に、段階（ａ）と（ｂ） で添加されるアルキルフェノールに対するポリヒドロキシ化合物のモル比が約０ ．７−１．７：１の範囲内にすること、第二に、炭酸塩ＴＢＮと全ＴＢＮとの比 、及び硫黄とカルシウムとの重量比を制御して、窒素放散生成物中の上記の比の 測定値が、ｙ≧−１．５（ｘ）＋１．１４の等式を満足させるようにし、ここで ｙは炭酸塩ＴＢＮと全ＴＢＮとの比を表わし、またｘは硫黄とカルシウムとの重 量比を表わしており、生成物が０．２重量％の水を含めてなる潤滑剤パッケージ 中に、１３０°Ｆで３０日間存在する時に、Ａの■り評価と０容量％の沈降量と いう結果を与えること、また第三に、上記の炭酸塩ＴＢＮと全ＴＢＮとの比が少 なくとも０．４２の値をもち、かつ硫黄とカルシウムとの上記の比が少なくとも 約０．３９の値をもつことを条件とする；以上の段階を含めてなる髪法。 ２．上記のポリヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール 、ブタンジオール−２，３、ベンタンジオールー２，３、及び２−メチルブタン ジオール−３，４からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項の方法。 ３．上話のポリヒドロキシ化合物がエチレングリコールである、特許請求の範囲 第１項の方法。 ４．上記のアルキルフェノールが式Ｒ（Ｃ６Ｈ４）ＯＨのものであり、ここでＲ は８−４０個の炭素原子をもった直鎖又は分枝鎖アルキル基である、特許請求の 範囲第１項の方法。 ５．上記のアルキルフェノールがオクチルフェノール、デシルフェノール、ドデ シルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、トリアコ ンチルフェノール、及びテトラコンチルフェノールまでからなる群から選ばれる 、特許請求の範囲第１項の方法。 ６．上記のアルキルフェノールがドデシルフェノールである、特許請求の範囲第 １項の方法。 ７．上記のカルシウムが酸化カルシウムと水酸化カルシウムからなる群から選ば れる、特許請求の範囲第１項の方法。 ８．上記のアルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウムである、特許請求の範囲 第１項の方法。 ９．上記のカルシウムアルキルベンゼンスルホネートが、約６０個の炭素原子の ポリプロペンからつくられる低塩基カルシウムスルホネートである、特許請求の 範囲第１項の方法。 １０．上記のポリヒドロキシ化合物と上記のアルキルフェノールとのモル比が約 ０．９−１．３：１の範囲にある、特許請求の範囲第１項の方法。 １１．上記の硫黄と上記のアルキルフェノールとのモル比が約１．３−１．６： １の範囲にある、特許請求の範囲第１項の方法。 １２．上記のカルシウム化合物が石灰であり、石灰とアルキルフェノールとの比 が約０．９−１．２：１の範囲にある、特許請求の範囲第１項の方法。 １３．上記の炭酸ガスと上記のアルキルフェノールとのモル比が約０．５−１． ５：１の範囲にある、特許請求の範囲第１項の方法。 １４．上記のカルシウムアルキルベンゼンスルホネートが、アルキルフェノール のモル当たり約５−１５水ンドの比で存在する、特許請求の範囲第１項の方法。 １５．反応希釈剤が段階（ａ）で、アルキルフェノールのモル当たり約１００な いし約５００ポンドの比で添加される、特許請求の範囲第１項の方法。 １６．上記の方法が回分法である、特許請求の範囲第１項の方法。 １７．上記の方法が連続法である、特許請求の範囲第１項の方法。 １８．上記のポリヒドロキシ化合物がエチレングリコールであり、上記のアルカ リ土類金属化合物が水酸化カルシウムであり、上記のアルキルフェノールがドデ シルフェノールであり、上品の硫黄が硫黄元素であり、上記のアルカリ土類金属 アルキルベンゼンスルホネートが約Ｃ−６０鎖長のポリプロペンからつくられる 低塩基カルシウムスルホネートであり、また上記の方法が連続式である、特許請 求の範囲第１項の方法。