JPH0350796B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、所謂ヒドロペルオキシド法によるレ
ゾルシノールおよび／またはハイドロキノン製造
において副生する蒸留残査物を用いる接着方法に
関する。 接着剤用樹脂には、フエノール樹脂、レゾルミ
ノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂な
どが良く知られ、これらの用途においても、合
板、木工、建築、土木、紙・包装、繊維、輸送、
などあらゆる分野において利用されている。 接着剤用樹脂の中で、三官性能フエノール類と
アルデヒド類とを付加縮合反応させて得られる、
いわゆるフエノール樹脂は、その優れた接着性
能、耐熱水性、耐久耐候性を利用し木機工業を始
めとして、広く使われている。 例えば合板工業に於いては特類合板として足場
板用合板、車輛用合板、コンテナ用合板、構造用
合板、外装用下見板用合板等に、パーテイクルボ
ード工場では曲げ及び引張り強さや耐湿潤膨潤性
の良いボードとして、その他集成機、積層強化
木、フアイバーボード等、かつまた、砥石の結合
剤やシエルモールド用結合剤として、フエノール
樹脂の長所を生かした利用がなされている。 しかしながら、合板用フエノール樹脂において
は、樹脂が自硬化性であるが故に貯蔵中に縮合が
進行し、短期間で使用できなくなる程に増粘する
為、貯蔵タンクに冷却装置をつけて、これを防止
する等の配慮も実際になされてきている。また更
に加えて接着剤使用後の機械器具の洗浄に大量の
水を使用しその排水中にフエノール類が含まれる
為、国内の排水規制値5ppmを下廻るような排水
処理設備の必要がある。これらの欠点の為、フエ
ノール樹脂はその使用面で制約を受け、その長所
が認められながらも使用をためらわざるを得ない
事が多く、上記した欠点の改善が望まれている。 本発明者らは、所謂ヒドロペルオキシド法によ
るレゾルシノールおよび／またはハイドロキノン
の製造において副生する蒸留残査物が二価フエノ
ールの比較的高分子量の縮合重合物を主成分とし
ていることからアルデヒド類との反応性に富むこ
とに着目し、また該蒸留残査物はレゾルシノール
および／またはハイドロキノン製造時に大量に副
生する為、その有効利用を計り、さらには上記の
既存のフエノール樹脂の問題点、すなわち、高温
にしてかつ長時間の加熱硬化条件、被着機の低含
水率条件、貯蔵安定性不良、排水中フエノール類
の混入等の問題を改善すべく、鋭意検討の結果、
本発明を完成するに至つた。 本発明はジアルキルベンゼンを酸化して得られ
るカルビノール類を実質的に含有せずジアルキル
ベンゼンジヒドロペルオキシドを主成分として含
有する過酸化物を分解し、次いで蒸留によりレゾ
ルシノールおよび／またはハイドロキノンの大部
分を留出して得られる蒸留残査物（以下端に副生
蒸留残査物と称す）および該蒸留残査物とアルデ
ヒド類と予備縮合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種、およびアルデヒド類を用いることを
特徴とする接着方法を提供しようとするものであ
る。 即ち、本発明は、被着材間の接着層において副
生蒸留残査物および／あるいはその予備縮合物と
アルデヒド類とを反応、硬化せしめて接着を行う
方法を提供しようとするものである。 本発明方法で用いられる副生蒸留残査物中に
は、レゾルシノールおよび／またはハイドロキノ
ンの縮合重合物、ならびにジヒロペルオキシドの
分解で副生するイソプロペニルフエノールとレゾ
ルシノールおよび／またはハイドロキノンとの縮
合重合物等が含有されている。これらの縮合重合
物はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーに
よる、数平均分子量（ポリスチレン換算）が約
1000乃至2000の比較的高分子量の重合物である。 副生蒸留残査物は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ水溶液またはメタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類から選ばれる少なくと
も１種の混合したアルカリ水溶液に溶解し、通
常、濃度が30〜70重量％の溶液として用いる。 本発明で用いられる副生蒸留残査物の予備縮合
物の製造に当つては、副生蒸留残査物の分子量が
比較的大きいためにアルデヒド類の多少は縮合時
の粘度に影響を与え易い。アルデヒド類の量は、
副生蒸留残査物に対する固型物重量換算でパラフ
オルムアルデヒド量として７％より少なく0.5％
より多い量であり、好ましくは５％より少なく１
％より多い量である。パラフオルムアルデヒド量
が７重量％より多場合、反応後の樹脂液の粘度が
非常に高くなり保存安定性も低下してくる為、使
用上制約を受ける事となる。反応温度は50〜100
℃の範囲が好ましく、50℃以下でも反応は進行す
るが、長時間を必要とする。 本発明で用いられる予備縮合物は、その副生蒸
留残査物成分の一部が、他のフエノール成分で置
換された共縮合樹脂であつてもよい。このような
共縮合樹脂は副生蒸留残査物と他のフエノール類
との混合物を上記した副生蒸留残査物単独の場合
と同様にして製造できるが、好ましくは予めフエ
ノール類とアルデヒド類とを付加反応させて得ら
れる初期縮合物をアルデヒド源として、これと副
生蒸留残査物とをアルカリ触媒存在下に共縮合反
応させることにより製造される。共縮合反応の場
合の初期縮合物の量は、縮合物中のメチロール基
数により適宜決定され、そのメチロール基数は初
期縮合物合成時のアルデヒド類の使用量および縮
合度によつて調整することができる。共縮合反応
はまた、副生蒸留残査物を比較的低温、例えば30
〜70℃でアルデヒド類と反応させてメチロール化
し、次いでフエノール類と反応させて行つてもよ
い。かかる目的に使用されるフエノール類とし
て、フエノール、クレゾール、レゾルシノール等
が例示されるが上記に限定されるものではない。 このようにして得られる予備縮合物は比較的高
いPH値において十分な水希釈性を有しているが、
低いPH領域において使用する場合には、先に挙げ
たアルコール類の併用が良好な結果をもたらす。
アルユール類の添加時期は反応前が好ましいが、
反応中、反応後でもその効果は変るものではな
い。 本発明の接着方法を実施するには、副生蒸留残
査物あるいは／および予備縮合物にアルデヒド類
を添加し、既存のフエノール樹脂と同様の加熱条
件下に、あるいは常温により硬化せしめて良好な
接着性を得ることができる。 使用時に添加するアルデヒドの量は、予備縮合
時などで用いたアルデヒドの量と合せて、例えば
95重量％パラフオルムアルデヒドの場合、副生蒸
留残査物固形分に対し、最大40重量％、好ましく
は３〜30重量％であり、より多い量のアルデヒド
類の添加は可使時間を著しく短かくし、より少な
い量のアルデヒド類の添加は硬化に長時間を要す
る事となる。 本発明に使用されるアルデヒド類については、
ホルマリン、パラフオルムアルデヒド、トリオキ
サン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
グリオキザール、フルフラール等が例示されるが
上記に限定されるものではない。 本発明接着方法は、その被着材については特に
制張されるものではないが、木材の接着に最も有
利に適用される。 本発明方法により、後記実施例にも示されると
おり最も耐熱水性の要求される特類合板において
もその性能を十分満足させ得る。 しかも本発明に使用される副生蒸留残査物およ
び／または、その予備縮合物は既存のフエノール
樹脂に比較して保存安定性の改善効果の大きい事
が認められ、かつ又疏水性が大きく弱酸性のPH領
域では原料の二価フエノールの重縮合物である副
生蒸留残査物が水に不溶である事から、使用後の
機械器具洗浄排液中に含まれる、いわゆるフエノ
ール類の農度は非常に低く、従つて洗浄排液の排
水処理が容易であるものも特徴である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
ただし例中、部とあるのは重量部を表わす。尚、
実施例中に使用した副生蒸留残査物は、Ｒ＆Ｂ法
による軟化点83℃、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイーによる数平均分子量（ポリスチレン
換算）1300のものである。 参考例 １ 還流冷却器及び温度計のついた１容量の４ク
ロフラスコを用い、上水360部、48重量％水酸化
ナトリウム水溶液180部に副生蒸留残査物468部を
撹拌機で撹拌しながら除々に仕込み90℃迄昇温す
る。完全に溶解した事を確認してから室温迄冷却
し、副生蒸留残査物溶液1008部を得た。これをＡ
とする。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応器具を用い、参考例１で
得たＡを840部仕込み、撹拌しながら80℃迄昇温
して37重量％ホルマリン24部を60分間にて滴下す
る。滴下終了後同温度でさらに反応を続け、粘度
が6000cps（25℃）になつた時点で反応を終了し冷
却する。ついで上水150部を加え樹脂液1014部を
得た。これをＢとする。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応器具を用い、フエノール
188部に48重量％水酸化ナトリウム10部を撹拌し
ながら除々に加えて昇温を開始し90℃に達したら
37重量％ホルマリン160部を70分間かけて滴下す
る。滴下中に温度は97℃に達するがそままの温度
で滴下終了後も反応を続け、粘度が300cps（25℃）
になつた時点で冷却を行い、レゾール型フエノー
ル樹脂初期縮合物を得る。30℃以下に冷却したフ
エノール樹脂初期縮合物に48重量％水酸化ナトリ
ウム70部と上水200部に副生蒸留残査物260部を溶
解したものを加え、70℃迄昇温し、そのままの温
度で反応を続け、粘度が8000cps（25℃）になつた
ら終点とし、冷却を行う。60℃以下迄冷却できた
らメタノール140部を加え室温迄冷却し樹脂液
1028部を得た。この樹脂液をＣとする。 得られた副生蒸留残査物溶液Ａおよび樹脂液
Ｂ、Ｃの物性値を第表に示す。又比較用接着剤
としてフエノール樹脂木機接着剤エスレジンSP
−100（松栄化学工業株式会社製市販品）の物性値
を第表に示す。

【表】 （JIS Ｋ−6802、フエノール樹脂木機接着剤、２
種加熱接着用試験方法に準じて試験した。） ※ゲルタイム：Ａ、Ｂ、Ｃの樹脂については95
重量％パラフオルムアルデヒドを測定開始直前
に、樹脂液に対し５重量％添加し、それぞれの樹
脂液を試験管に10ｇ計りとり、沸騰水中にてガラ
ス棒でかき混ぜられなくなる迄の時間を測定し
た。 実施例 １ Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較用フエノール樹脂木機接
着剤エスレジンSR−100のそれぞれを第表に示
す配合でグルーとし、それぞれのグルーにて下記
接着条件において合板を作成しJAS規格に準じて
接着力を測定した。

【表】 合成作成条件 Γ単独構成：2.4×2.4×2.4×2.4×2.4（５プライ、
12.0ｍ／ｍ） Γ被着機種：レツドセラヤ（ロータリー単板） Γ単板含水率：７〜10重量％ Γグレー塗付量：380ｇ／m²（ハケ塗り） Γ冷圧条件：圧力・10Kg／cm²、時間・20分間 Γ熱圧条件：圧力・10Kg／cm² 温度・135℃、時間・10分間 作成した合板は、JAS規格−構造用合板特類連
続煮沸試験及び普通合板１類煮沸繰返し試験、２
種温冷水浸せき試験、３類常態接着力試験にて接
着力を測定し、参考値として木部断率を観察した
結果を第表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアルキルベンゼンを酸化して得られカルビ
   ノール類を実質的に含有せずジアルキルベンゼン
   ジヒドロペルオキシドを主成分として含有する過
   酸化物を分解し、次いで蒸留によりレゾルシノー
   ルおよび／またはハイドロキノンの大部分を留出
   して得られる蒸留残査物および該蒸留残査物とア
   ルデヒド類との予備縮合物からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種、およびアルデヒド類を用いる
   ことを特徴とする接着方法。