JPH0351067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再充電可能な非水性化学電池に関し、
さらに詳しくはリチウムアノード；二酸化硫黄よ
りなるカソード減極剤／電解質用溶媒；およびク
ロボボレート（clovoborate）電解質塩；を含む
非水性化学電池に関する。

我々の米国特許第4139680号明細書（1979年２
月13日発行、発明者：カールＲ・シユライクジヤ
ー）には、クロボボレート電解質塩の使用は再充
電可能電池について有利であると記載されてい
る。その米国特許明細書にはクロボボレート塩は
一般式（BmXn）^-k閉じた篭形のアニオンを有す
ると記載されている（Ｂは硼素であり、ｍ，ｎお
よびｋは整数であり、Ｘは広範囲の元素から選択
される）。それはまた有機基を単独でまたは組合
せて含むことがある。再充電可能電池に有用な
個々のクロボボレート塩の例としては、ハロゲン
（Ｆ，Cl，BrおよびＩ）、水素およびOHの単独ま
たは組合せから選択されるＸを有するものがある
が、Ｘ置換基の一部として若干のハロゲンが存在
するものが好ましい。上記一般式においてｍおよ
びｎは、ｍについては６〜12の整数そしてｎにつ
いては６〜18の整数であるのが好ましい。整数ｋ
は１〜４の範囲であつてよいが、好ましくは２で
ある。一例として、好ましい塩はＸが塩素、ｍお
よびｎの両者が10そしてｋが２であるものであ
る。化学文献に記載されそして特定化されている
電解質塩として有用なリチウムクロボボレート塩
の特定例としては、Li₂B₁₀Cl₁₀，Li₂B₁₀Br₁₀，
Li₂B₁₂Cl₁₂，Li₂B₁₂I₁₂，Li₂B₆Br₆，Li₂B₉Cl₉，
Li₂B₁₂Br₈F₄，Li₂B₉Cl₈H，Li₂B₉Br₆H₃，
Li₂B₁₁Br₉H₂，Li₂B₁₂H₈F₄，Li₂B₁₂H₇F₅，
Li₂B₁₂H₆F₆およびLi₂H₁₂F₁₁OHがある。クロボ
ボレートアニオンと関連するカチオンは、電池の
アノードとして用いられる金属と同じものである
のが一般である。非水性再充電可能電池において
使用されるアノード金属は活性の金属、殊にアル
カリおよびアルカリ土類金属であり、最も多く用
いられるものはリチウムおよびナトリウムであ
る。

クロボボレート塩は、Li／SO₂電池におけるよ
うに電解質の適切な溶媒和のために普通必要とさ
れる有機補助溶媒を用いなくてもSO₂のような無
機溶媒中において非常に可溶性でありまた非常に
伝導性であると記載されている（−20℃〜70℃に
おい1.4×10^-2ないし2.4×10^-2オーム^-1cm^-1のオ
ーダーの伝導度を示す）。

さらにクロボボレート塩は、再充電のときにア
ノード金属の樹枝状電着を低減ないし防止して、
電池寿命の増加とサイクル効率の向上をもたらす
とも記載されている。事実、商業的に許容されう
る再充電可能非水性電池を得るにはそのような樹
枝電着を低減させるのが必須であると一般に考え
られている。従来そのために使用された種々の手
段の例としては、添加剤の使用やアノード金属合
金の使用があつたが、その成功の程度は種々であ
つた。樹枝状電着物はその脆性およびアノードに
対する低度の電気接続の故に、アノード基板から
の機械的脱離および電気的な分離を極めて生じ易
く、その中に含まれるアノード金属がさらに再利
用されずに損失される結果をもたらす。クロボボ
レート電解質の利用によつて樹枝状電着量は実質
的に低減されるものの、なお若干の樹枝状電着が
微量形成されて、充電／放電サイクルを多数回繰
返えすことによりアノード金属の損失が生じう
る。

本発明の一目的は、各充電／放電サイクルにわ
たつて平均的に樹枝状電着が低減した電池の全サ
イクル寿命をさらに向上させる方法を提供するこ
とである。

一般的に本発明は、リチウム（または樹枝状電
着を生じ易いその他の活性金属）およびクロボボ
レート塩（または高電圧において可溶性酸化剤を
生成するその他の塩）を含む非水性電池の全サイ
クル寿命を、そのような電池について電気化学的
再充電に通常必要とされる電圧よりも高い電圧で
再充電することにより、延長する方法に関する。
クロボボレート塩を含む電池において必要とされ
る電圧は一般的には3.5ボルト以上である。その
ような高電圧においては、クロボボレート塩のア
ニオンは、カソードにおいて、アノード金属捕捉
性をもつ、クロボボレートアニオン由来可溶性物
質に変化し、かくして電気的接続が断たれたアノ
ード金属をそのクロボボレート由来可溶性物質で
捕捉しそして可溶性カチオンの形で電解質溶液へ
戻してさらに利用するようにする。クロボボレー
トアニオン由来可溶性物質はアノード金属（微少
な電気的不接続樹枝状物からさえも電池の充電／
放電サイクルによつて通常失なわれる）の捕捉す
ると推定される。従つて、クロボボレートアニオ
ン由来の可溶性物質は、電解質用溶媒とアノード
金属との不溶性反応生成物中およびカソードにお
ける電池反応生成物中に含まれるアノード金属を
も捕捉するものと推定される。かくして、例え
ば、リチウムアノード、二酸化硫黄の電解質用溶
媒／カソード減極剤、Li₂B₁₀Cl₁₀の電解質塩およ
び多孔質炭素カソードを含む電池においては、下
記のような状態が生ずるものと信じられる。

亜チオン酸リチウム（Li₂S₂O₄）はリチウムア
ノード表面上で自然的に生ずる不溶性反応生成物
であり、電池放電中の電池反応生成物である。電
池の充電中に、この亜チオン酸リチウム反応生成
物は、約3.25〜3.5ボルトの印加電圧で電気化学
的に元のリチウムとSO₂とに戻る。充電中の電池
においては、上記の高い電圧値において生ずる発
熱、電池劣化、その他の悪効果を最小化するため
に、上記電気化学的逆反応に必要とされる電圧よ
り僅かに高い電圧において時々電圧を遮断するの
が一般的に好ましいことが判明した。従つてLi／
SO₂電池を3.5ボルト以上の電圧で充電するのは
一般に望ましくないことが判つた。さらには、一
層低い電圧においては、クロボボレート塩は望ま
しい安定性を示すことが見出され、電池反応に関
与しないことが認められ、かくして低い充電圧を
繊持するための別の理由付けを与えた。しかし、
電池を3.5ボルト以上の電圧殊に約3.8ボルトで充
電するときには、クロボボレート塩は不安定にな
るものの、アノード金属のためのスカベンジヤー
（捕捉剤）を発生して有利な効果をもたらすこと
が見出された。アノード金属を捕捉する性質を有
するクロボボレートアニオン由来物質はカソード
において生成され、その後電解液に拡散して、電
気的に接続していないアノード金属およびアノー
ド金属／溶媒反応生成物、ならびにカソードにお
ける不溶性の不接続状態の電池反応生成物（これ
はアノード金属をも含む）を捕捉する。かかる現
像の証拠として、3.5ボルト以上の高電圧での充
電後およびその直後の放電のときに、放電曲線は
短期間3.7ボルトのプラトウ（平坦部）を示すが、
Li／SO₂電池の通常の開路電圧は約3.0ボルトで
あることが注目される。充電後に電池を短時間だ
け開路状態で置くと、上記の37ボルトのプラトウ
はその後の放電の際には消失する。さらには、充
電／放電サイクルを繰返えした後の充電サイクル
中には二つのプラトウが現れる。その一つはLi／
SO₂電池における電気化学的逆反応に必要とされ
る3.25〜3.5ボルトの通常電圧であり、他は約3.8
ボルトの高い電圧である。このような挙動は、ク
ロボボレートアニオンが高い方の電圧プラトウに
おいてカソードで別異の物質に変化し、その物質
自体が、可溶性分子種の形でカソードからアノー
ドに向けて拡散するまで、3.7ボルトの高電圧で
短時間放電するという推定と、矛盾しない。

一般的には、電池が多孔質炭素カソードのよう
な大きな表面積を有する多孔質カソードを有し
て、クロボボレートアニオンの変化が効率的に起
こりうるようにすることが必要である。事実、前
述の米国特許明細書に記載されているエキスパン
デツド金属電極は、高い充電電圧においてさえも
スカベンジヤー（捕捉剤）を生成するクロボボレ
ートアニオンの適切な変化を生じさせるとは予期
されなかつたと認められる。これまでにクロボボ
レート塩を電解質塩として説明してきたが、クロ
ボボレート塩は我々の米国特許第4071664号明細
書に記載されるように添加剤として電池中に存在
させることもできる。クロボボレートアニオン由
来の捕捉特性を有する物質の生成は、前記の必須
高充電電圧で起こる。

電池の充電中には、例えばB₁₀Cl₁₀ ^-2アニオン
由来の捕捉性物質は下記の電気化学的酸化によつ
て生成される中性のB₁₀Cl₁₀分子種を含むものと
推定される： B₁₀Cl₁₀ ^-2→B₁₀Cl₁₀＋2e アノード金属を捕捉する機構は下記の通りであ
る。

リチウム樹枝状電着物の捕捉： 2Li＋B₁₀Cl₁₀→2Li⁺＋B₁₀Cl₁₀ ^2- 亜チオン酸リチウムの捕捉： Li₂S₂O₄＋B₁₀Cl₁₀→2Li⁺＋B₁₀Cl₁₀ ^2-＋2SO₂ B₁₀Cl₁₀ ラジカル種も電気化学的酸化によつ
て形成され、同様な捕捉機能を有するものと推定
される。

上記の推定によれば、電解質塩、SO₂溶媒／減
極剤およびリチウムアノード金属のすべての実質
上完全な再生再利用がなされ、しかも不接続リチ
ウム金属やアノード金属含有亜チオン酸塩さえ回
収されてサイクル寿命をそれだけ増加させる。従
つて高電圧で発生される捕捉性物質は、サイクル
寿命を向上させるためには再生可能でなければな
らず、不可逆的な分解生成物であつてはならない
ことは明かである。

電気化学的に初期出発物質に戻すことができな
いような生成物を生成する反応性元素類を電池が
含まないことも非常に好ましい。従つて電池が全
体的に無機質からなり、そして二酸化硫黄を減極
剤および／または電解質用溶媒として含む電池に
ついて共通的に用いられる有機溶媒ないし有機補
助溶媒を含まないことが、一般に好ましい。プロ
ピレンカーポネート、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、ガンマブチロラクトン、蟻酸メチル
等の通常使用される電解質用有機溶媒は、アノー
ド金属と反応して、最初の溶媒およびアノード金
属に実質上戻り得ない反応生成物を形成する。そ
の中のアノード金属は回収しうるが溶媒は回収で
きない。従つて後続の再充電サイクルの際に溶媒
の枯渇（不足）および電池内に不純物としての望
ましくない反応生成物の増加がもたらされ、それ
は電池の寿命および性能に悪影響を与える。クロ
ボボレート塩は補助溶媒を必要とせずにSO₂電解
液中に良好な伝導度を与えるので、有害な有機溶
媒類を用いずに有効な電池を構成することが可能
である。

またカソード減極剤はアノード金属と反応して
実質的に可逆的な反応生成物を与えるのが好まし
い。従つて、カソードにおいてリチウムと反応し
て実質完全に可逆的な反応生成物亜チオン酸リチ
ウムを与える二酸化硫黄（SO₂）は非常に好まし
い。数が多いために実質上完全な望ましい可逆性
を失なつてしまう多数の反応生成物を生む不安定
な反応中間物質を形成する塩化チオニルのような
他のカソード減極剤は余り好ましくない。それに
も拘らず本発明によれば前記の塩化チオニルのよ
うなカソード減極剤を含む電池の再充電性は向上
し、アノード金属捕捉剤の効果によりアノード金
属再利用が増進される。樹枝状電着を生じ易いア
ノード金属の例としては、前述のリチウムおよび
その他のアルカリおよびアルカリ土類金属があ
る。その他の可溶性減極剤の例としては、液状の
オキシハロゲン化物、非金属酸化物、非金属ハロ
ゲン化物およびそれらの混合物があり、例えばオ
キシ塩化燐（POCl₃）、オキシ塩化セレン
（SeOCl₃）、三酸化硫黄（SO₃）、オキシ三塩化バ
ナジウム（VOCl₃）、塩化クロミル（CrO₂Cl₂）、
オキシ塩化硫黄（SO₂Cl₂）、塩化ニトリル
（NO₂Cl₂）、塩化ニトロシル（NOCl）、二酸化窒
素（NO₂）、一塩化硫黄（S₂Cl₂）および一臭化硫
黄（S₂Br₂）である。本発明によるとアノード金
属の回収が向上するので、本発明な金属のハロゲ
ン化物、酸化物、クロム酸塩、過マンガン酸塩、
過沃素酸塩、カルコゲン化物等のような種々の固
体状カソード減極剤についても有効である。殊に
有用な固体カソード減極剤は米国特許第4009052
号明細書（発明者：M.ホイツチンガム）に記載
されるTiS₂のような実質的に可逆性の内位添加
化合物である。

クロボボレート塩を含む本発明の電池は、完全
に3.5ボルト以上（Li／SO₂電池について）の電
圧で充電される必要はなく、殊に樹枝状析出物が
微量である初期の充電サイクルの間はそうであ
る。しかし、樹枝状析出物が多くなつた場合に
は、充電電圧は、各充電サイクルの少なくとも一
部分の時間にわたつて3.5ボルト以上、好ましく
は約3.8ボルトであるべきである。有害な副次効
果をもたらす電池成分の電気化学的劣化や電池の
過熱を防止するために、電池は4.5ボルトを越え
る電圧で充電すべきでない。

以下の実施例を、本発明の構成および効果の例
示のために記載する。これらの実施例は例示のた
めに記載されるものであるから、本発明はこれら
の実施例具体化されている事項にのみに限定され
るものではない。特に指示のない限り、「部」は
「重量部」である。

実施例 １ （一次電池の放電） エキスパンテツドアルミニウム網に展着した多
孔質炭素カソード〔21″（53.3cm）×１５／８″（4.13 cm）×0.025″（0.064cm）〕および同寸法であるが厚
さが0.015″（0.038cm）のリチウム箔カソードの間
に多孔性ポリプロピレンセパレーターを配置し、
渦状に巻いた形状として「Ｄ」サイズ〔外径
1.31″（3.3cm）×高さ2.32″（5.9cm）〕の電池を構成
し
た。次いでその電池に液体SO₂中のLi₂B₁₀Cl₁₀の
1N溶液（約40ｇ）を満たした。かくして完成し
た電池の重量は約88グラムであつた。この電池の
回路電圧は2.9ボルトであり、その電流／電圧特
性は下記の通りであつた。

放電電流(A) 電圧（Ｖ） ０ 2.90 0.10 2.90 0.20 2.90 0.30 2.85 1.00 2.80 3.00 2.78 5.00 2.70 5.0Aの放電電流は153W／Kgの出力密度に相当
する。

この電池を2.0ボルトの遮断電圧になるまで一
定の0.25アンペアの電流で放電し、10Ahr電流量
を得た。この電池はカソード制限状態（化学量論
的なリチウムの容量は17Ahrであり、カソード容
量は10Ahrである。）にあるので、この電池はほ
ぼ100％の効率を有し、また139ワツト時／ポンド
（307ワツト時／Kg）のエネルギー密度を有した。

実施例 ２ （電池の充電および放電） 実施例１のようにして作つた電池を、0.10Aに
おいて10時間の放電／充電期間で繰返し試験し
た。最初の25サイクルの間は電池は3.25〜3.5ボ
ルトで充電した。その後充電電圧は3.5ボルトを
越え、約3.8ボルトの位置に充電曲線プラトウ
（平坦部）を示した。この電池は123サイクル使用
され、その間に85Ahrの積算放電容量を示した。
従つてこの電池は炭素カソード制限電池の約8.5
倍の容量を示した。

サイクル寿命の末期近くでの電池劣化は、炭素
カソードのアルミニウム基板の劣化によるもので
あり、放電可能なアノード金属の損失によるもの
ではなかつた。

チタン、タルタン、モリブデン等のようなその
他の金属をカソード用アルミニウム基板の代りに
用いれば、さらに長いサイクル寿命を達成するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 充電のときに樹脂状被着を生じ易い活性アノ
   ード金属、多孔性カソード、電解質用溶媒および
   充電電圧で安定な溶解した塩からなる再充電可能
   な電池のサイクル寿命を増進する方法であつて、
   電気化学的な充電に通常必要な電圧よりも高く、
   該塩から、電気的に接続していない不溶性のアノ
   ード金属および不溶性化合物中のアノード金属を
   捕捉し溶媒和する可溶性の酸化作用を有する物質
   を形成するのに十分に高い電圧で充電し、その塩
   を再利用することを特徴とする上記方法。 ２ 塩はクロボボレート塩である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ クロボボレート塩は一般式（B_nX_o）^-k（式
   中、ｍ、ｎおよびｋは整数で、ｍは６〜20、ｎは
   ６〜18、ｋは１〜４であり、Ｂは硼素であり、Ｘ
   はＨ、Ｆ、Cl、Br、Ｉ、OHおよびそれらの組み
   合わせよりなる群から選択される）をもつアニオ
   ンを有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 電解質用溶媒はSO₂から主としてなる特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ クロボボレート塩は該電池の電解質塩をなす
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 ６ クロボボレート塩はLi₂B₁₀Cl₁₀よりなる特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 活性アノード金属はアルカリまたはアルカリ
   土類金属よりなる特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載の方法。 ８ 活性アノード金属はリチウムである特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９ 充電電圧は少なくとも3.5ボルトである特許
   請求の範囲第２〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 多孔性カソードは多孔性炭素よりなる特許
   請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。