JPH0351413B2 - - Google Patents
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- JPH0351413B2 JPH0351413B2 JP1303458A JP30345889A JPH0351413B2 JP H0351413 B2 JPH0351413 B2 JP H0351413B2 JP 1303458 A JP1303458 A JP 1303458A JP 30345889 A JP30345889 A JP 30345889A JP H0351413 B2 JPH0351413 B2 JP H0351413B2
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- A61B5/411—Detecting or monitoring allergy or intolerance reactions to an allergenic agent or substance
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- A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
- A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
- A61N1/02—Details
- A61N1/04—Electrodes
- A61N1/0404—Electrodes for external use
- A61N1/0408—Use-related aspects
- A61N1/0456—Specially adapted for transcutaneous electrical nerve stimulation [TENS]
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- A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
- A61N1/02—Details
- A61N1/04—Electrodes
- A61N1/0404—Electrodes for external use
- A61N1/0472—Structure-related aspects
- A61N1/0492—Patch electrodes
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
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- A61B2562/125—Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes
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Description
本発明は、高インピーダンス筋電図、心電図等
をとるための装置、痛みを取るための電気的神経
刺激装置等の如き電気医療装置と人間の組織の皮
膚との間の電気的接続を確立するのに用いられる
臨床医学用電極に特に有用な導電性接着剤に関す
る。特に本発明は、皮膚と電極板との間の導電性
をよくするために不快なクリーム或はゲルを用い
る必要のないいわゆる“乾式”生体電極に用いら
れる導電性接着剤に関する。 種々の使い捨てにできる臨床医学用電極は当分
野では知られている。一般にそれらは導線に結合
するための金属電極板を有し、その導線が今度は
電気医療装置に結合される。典型的にはイオン性
材料を含むペースト、クリーム又はゲルが、電流
を流し、患者の皮膚と電極板との間の電気的接続
をよくするのに用いられている。全装置を皮膚に
付着するのに接着テープが普通に用いられてい
る。この一般的型の電極の例は、米国特許第
3587565号及び第3805769号に記載されている。 之等従来の臨床医学用電極に用いられる導電性
ペースト、クリーム或はゲルは、使うと不快でぬ
るぬるし、特に電極を適用する前に皮膚を清浄に
しこすれている時には皮膚に刺激を与えることが
屡々ある。之等の電極は全て、存在するイオンを
溶解する主たる成分で、その溶解イオンが移動し
て通る媒体として働く主成分として水を含んでい
るので、それらは使用する前に水の損失を防ぐた
め入念に包装を必要とする。更にそれらは電極を
除いた後、皮膚にかすが残り、きれいに取り去る
必要がある。導電性ペースト、クリーム及びゲル
型の電極の更に別の欠点は、電極板の表面を高価
な銀/塩化銀にしないと、心臓細動除去過程中過
電圧を発生することである。 いわゆる“湿式”電極に伴う諸問題の多くを解
決するために、一体的に形成された金属締め金接
続器を有する臨床医学用電極が提案されている
が、それは“乾式”導電性材料を用いている。米
国特許第4008721号及び第3911906号には導電性粒
子を含浸させた接着剤を用いた臨床医学用電極が
記載されている。之等の接着剤は皮膚との伝導度
を大きくすることと、皮膚に電極を固定すること
との二つの目的に役立つている。そのような電極
は、ゲルやペーストにあるぬるぬるした性質及び
包装問題を解決してはいるが、一般に満足できる
電気的接続を皮膚に与えることができない。なぜ
なら導電性充填剤の存在が、信号対ノズル比を大
きくし、付着に有害なためである。一般に生体電
極に不均一導電性配合物を使用することは雑音の
ある電気信号を与えることが判明している。結合
剤マトリツクス中に分散した金属又は塩粒子が無
作為的で不均一な電場を生ずる不連続な導電路を
形成し、それが雑音を起すと考えられている。 米国特許第4125110号に記載されている皮膚を
通る電気的神経刺激(TENS)に用いる他の臨床
医学用電極は、電極を皮膚に固定するために天然
の重合体、即ちカラヤ(Karaya)ガムを用いて
いる。カラヤガムはナトリウム、カリウム、カル
シウム又はマグネシウムの如き或る種の金属陽イ
オンと一緒になつた複雑な多糖類である。ガムは
水中で溶解はしないが膨潤してペースト状ゲルに
なる[カーク−オスマー(Kirk−Othmer)、エ
ンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジーEncyclopedia of chemical of
Technology,Vol.10(1966)]。天然の重合体は産
出場所によつて土壌及び気孔条件が変り、又それ
らが収集され、処理される条件も変るので、天然
重合体の物理的及び化学的性質及び存在する不純
物の量は非常にまちまちである。そのような一貫
性のなさのため、天然重合体から作られる臨床医
学用電極の電極的性能には変化がある。この電気
的性能の変化は、信号の受信にとつて一貫した電
気的性質が重要な臨床医学用電極では許容するこ
とができない。更に天然重合体は、一般に望まし
くない微生物の成長を支え、皮膚にアレルギーや
アンチゲン反応を含む良くない敏感性を生ずる性
質を有する[メルク・インデツクス(Merck
Index)第8版、1969年、第598頁]。 他の“乾式”電極も知られている。米国特許第
3812861号は、電気的に一緒に結合した導電性箔
で両面を被覆した厚紙の可撓性シートと、足の周
りに装置をしめつける手段とからなる接地用電極
が教示されている。そのような金属対組織界面を
もつ電極は、ほとんどの金属の生体との非相溶性
及び生体表面との適切な合致性が得にくいことの
ため望ましくない。米国特許第4066708号は金属
の皮膚と接する面に導電性層を置くことによつ
て、この金属と生体との非相容性を解決しようと
した。記載の導電性配合物は多数の処理工程、例
えば溶剤の除去を必要とする懸濁重合体からな
り、電極製造に伴うコストを実質的に増大する傾
向がある。 本出願人の注意を引く他の導電性接着剤は、カ
ルボン酸の塩を含む単量体単位を少なくとも5モ
リ%含有する合成親水性重合体である(本願と同
じ譲受人による“Biomedical Electrode”(臨床
医学用電極)という表題の1978年9月8日出願、
米国特許出願Serial No.940734号参照)。 本発明による臨床医学用電極及び導電性接着剤
は前述の臨床医学用電極よりいくつかの利点を有
する。第一に、本発明の電極は乾式導電性材料で
あるため不快なゲル、クリーム或はペーストがい
らない。第二に導電性材料は本質的に溶媒のない
方法で実質的にその最終形態で形成される。之は
電極板へ後で転移させるための剥離表面上で、或
は別の転移工程が不必要になるように直接電極板
上で、その場で行うことができる。前述の形成法
のいずれも、懸濁重合配合物から溶剤を除去する
ことに伴われる処理工程が不必要である。第三
に、形成された得られた導電性材料はその中に遊
離イオンが均一に分布しており、それにより結合
剤マトリツクス中に分散した金属或は塩粒子に伴
われる不均一電場形成の可能性を解消している。 本発明によれば、第一表面と第二表面とを有す
る電極板を有する本質的に乾いた使い捨て可能な
臨床医学用電極が与えられる。電極板は電気医療
装置の導線に電気的接続をするための手段を有す
る。電極板の第二表面は皮膚との電気的接触をよ
くするための膨潤可能な不溶性導電性材料を有す
る。その導電性材料は皮膚を刺激しない順応性の
ある付着性でイオン性、親水性の合成重合体であ
る。導電性材料は本質的に溶媒のない方法で、電
極板又は転移シート上にその場で形成される。そ
の方法は(1) 室温で液体である水溶性多価アルコ
ール、(2) 前記多価アルコールに可溶性の遊離基
重合可能なイオン性不飽和材料、(3) 前記多価ア
ルコールに可溶性の遊離基開始剤、及び(4) 遊離
基重合可能な多官能性不飽和材料の架橋剤からな
る接着剤前駆物質を形成することを含んでいる。
本発明の導電性層の処理をし易くするため、前駆
物質も多価アルコールに可溶性の遊離基重合可能
な非イオン性不飽和共単量体を少なくとも一種含
んでいてもよい。 「無溶媒」という言葉は、ここでは導電性接着
剤の最終組成物中に存在していない材料は本質的
に前駆物質中に存在していないことを意味するた
めに用いられている。別の言い方をすれば、前駆
物質の重合が完了し、接着剤が使用できる時、出
発材料の少なくとも99%が依然として存在してい
ることを意味する。 ここで用いられている親水性という言葉は導電
性接着剤がいくらか水を吸収することを意味す
る。 ここで用いられている「順応性」という言葉
は、一般に導電性材料の屈曲し易さを指してい
る。電極板の下にある皮膚の表面に一致し、皮膚
と電極板との間に大きな接続表面積を与えるのに
充分な屈曲性をもたなければならない。 「凝集性」という言葉は導電性材料の内部一体
性に言及している。一般に導電性材料は膜形成性
で、皮膚に対する接着性よりも凝集力の方が大き
くなければならず、それにより電極を皮膚から剥
した時、導電性層はもとのままであり、不快な残
留物を残すことはない。 「膨潤可能」という言葉は、重合体マトリツク
スによつて溶媒が吸収されると同時に重合体マト
リツクスの体積が増大することを指す。 導電性材料は一つの成分が水溶性多価アルコー
ルである前駆物質を本質的に溶媒を使わずに重合
する方法により誘導される。多価アルコールは水
溶性で、室温、例えば約20℃で液体である。多価
アルコール前駆物質の重量について10〜90部の量
で前駆物質中に存在し、50〜約70が好ましい。有
用な多価アルコールの例はプロピレングリコー
ル、1,2,4ブタントリオール及びグリセロー
ルで、後者が好ましい。当業者であれば、室温で
通常液体ではない多価アルコールと、液体である
ものとの混合物を調製して有用なポリオールを形
成してもよいことは分るであろう。亦当業者であ
れば、二価アルコール、エチルングリコールが本
発明で有用であるが、皮膚との反応を起し、それ
らの使用には制約があることも認めるであろう。 上述の如く、前駆物質は多価アルコールに可溶
性の遊離基重合可能な不飽和材料からなる。この
材料は単量体でも共単量体でもよい。之等の単量
体又は共単量体は前駆物質中、前駆物質の90〜10
重量部の量で存在する。前駆物質中に存在する不
飽和単量体又は共単量体の量の中で、少なくとも
10重量部がイオン性である。このイオン部分は陰
イオン性であるのが好ましく、不飽和単量体又は
共重合体の30重量部の量で存在するのが好まし
い。イオン性共単量体の例はアクリル酸カリウム
又はメタクリル酸ナトリウムの如き不飽和カルボ
ン酸の塩である。多価アルコールに可溶性の遊離
基重合可能な単量体の有用な非イオン性共単量体
の例は、アクリル酸、メタクリル酸及びヒ四ロキ
シエチルメタクリル酸である。 前駆物質は更に、遊離基重合可能な多官能性不
飽和材料の架橋剤を不飽和材料100部当り0.1〜5
重量部を含有する。例はトリエチレングリコール
−ビス−メタクリレート、エチレングリコール−
ビス−メタクリレート、ビスアクリールアミド及
びトリエチレングリコール−ビス−アクリレート
であり、前者が約0.75〜約1.5部の量で好ましい。 前駆物質内の重合の開始剤は、多価アルコール
中に可溶性である遊離基開始剤が不飽和材料100
部当り少なくとも0.1重量部の存在によつて促進
される。開始剤は熱的又は光的種類のものでよ
い。実際の選択は単量体と多価アルコールに依存
する。有用な熱的開始剤の例は過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルジ−t−ブチル
過酸化物及びクミル過酸化物である。有用な光開
始剤の例は文献、ホトニシエイタース
(Pohotoiniators)[ジヤーナル・オブ・ラデイエ
ーシヨン・キユアリング(Journal of
Radiation Curing)1979年4月号、第2〜9頁
のG.Bernerその他による概観]に記載されてい
る。好ましい光開始剤はベンジルジメチルケタル
である。 他の添加物(例えばポリアクリル酸の如き粘稠
化剤)を前駆物質に添加してもよく、それも本発
明の範囲に入ることは当業者には認められるであ
ろう。 本質的に無溶媒の前駆物質は電極板又は転移シ
ートに被覆し、遊離基開始剤に依り、熱又は化学
線照射にかけ、その結果導電性感圧接着剤を形成
させることができる。亦前駆物質は架橋を促進す
る電子ビーム照射に曝してもよい。 本発明は次の付図に関連した説明から一層よく
理解できるであろう。図中、同じ番号は同じよう
な部分を指す。 第1図は本発明のアース用の臨床医学用電極板
の斜視図である。 第2図は第1図の線2−2に沿つてとつた本発
明の臨床医学用電極の断面図である。 第3図は本発明のTENS臨床医学用電極の斜視
図である。 第4図は第3図の臨床医学用電極の具体例の線
4−4に沿つた断面図である。 第1図及び第2図に関し、アース電極板10が
描かれている。電極は第一表面と、皮膚に接触す
る第二表面とを有する電極板12を有し、ステン
レス網、銀、ニツケル等、圧搾炭素又は黒鉛、或
は金属被覆プラスチツク、繊物、又は導電性プラ
スチツク材料の如き導電性材料からつくられてい
る。電極板12として用いるのに好ましい材料は
アルミニウムである。アルミニウムを用いる場
合、第一表面は取扱い易くするためポリエステル
裏打13で被覆するのが好ましい。電極板は導線
に電気的接続するための手段を伴つており、その
導線が今度は電気医療装置に接続される。電極1
0には導線に電気接続するための手段として接続
タブ16が例示されている。接続タブ16は医療
関係ではよく知られている(例えば米国特許第
4061408号)電気医療接続はさみにはめるように
用いるか又は永久的導線(図示していない)を取
り付けてもよい。電極板の皮膚と接触する表面、
即ち第二表面には後に述べるような導電性材料の
層18が被覆されている。層18は一般に約0.12
mm〜約2.54mm(5〜100ミル)の厚さがあり、約
0.25mm(10ミル)が好ましい。ポリエステル裏打
13の上に、その外周から外へ伸びるように裏打
20が横たわつている。裏打20は患者の皮膚に
電極をしつかり保持するのを助ける。裏打20は
接着性被覆22をもつ非開口セル発泡体する作ら
れているのが好ましい。その裏打はミネソタ州セ
ントポールの3M社からミクロフオーム
(Microfoam)の商標名で売られている外科用テ
ープであるビニル発泡体テープから作られてもよ
い。その外にマサチユーセツツ州ローレンスのボ
ルテツクス・コーポレーシヨン(Voltex
Corporation)からボララ(Volara)の商標名で
売られている発泡体である非開口セルのポリエチ
レン発泡体がある。接続タブ16を外部電気接続
器に最も近い部分で更に絶縁する必要があると思
われる場合には、ポリエチレンの絶縁性帯24を
つけ加えてもよい。任意な点として、絶縁帯24
は接着性層22の材料と同じ材料からなる両面が
接続性の被覆25をもつていてもよく、それは帯
24によつて電極を患者に固定するのを助ける。
任意に、剥離用覆い26を電極10の接着剤被覆
表面に付着させ、使用する迄接着性を保存するよ
うにしてもよい。そのような剥離用覆いは当分野
ではよく知られている。 本発明は、1979年8月7日フランク・シー・ラ
リモア(Frank C. Larimore)によつて出願さ
れた米国特許出願Serial No.64576に記載のもの
に似ているが別の臨床医学用電極構造体をつくる
ための新規な無溶媒法を使用することも企図して
いる。その特許出願は1979年3月21日出願の米国
特許出願Serial No.22469のCIPである。第3図及
び第4図に示されているように、別の臨床医学用
電極30(TENS電極)は炭素含浸シリコーンゴ
ム、即ちニユーヨーク州ウオーターフオードの
GE社から売られているSE7600からなる電極板3
2を有する。電極30には雌型受け34により導
線への電気的接続用手段が例示されている。雌型
受け34は接続器の雄型先端をはめるのに用いら
れている。電極板32の皮膚に接続する第二表面
を、転移表面に既に形成されている前述の導電性
材料の層36上に配置してある。臨床医学用電極
10とは対照的に、層36は裏打38の外周迄伸
びている。層36は一般に(0.63mm〜2.54mm)25
〜100ミルの間にある。電極30には保護剥離用
覆い40が任意につけられている。剥離用覆い4
0は使用する前に導電層が汚れないように保護す
る。 本発明の方法は次の実施例から一層よく理解で
きるであろう。それらの実施例は何ら本発明を限
定するものではない。 実施例 1 接着剤前駆物質 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)とイルガキユア(Irgacure)651(シ
バ・ガイギーCiba−Geigyにより製造されたベン
ジルジメチルケタル)0.1gをアクリル酸25g中
に溶解した。この溶液をグリセロール50gに添加
した。この混合物を撹拌し、水酸化カリウム7g
を水10ml中に入れた溶液を添加した。得られた温
かい溶液を被覆に用いる前に室温へ冷却した。 冷却した接着剤前駆物質を1/2ミルのアルミニ
ウム箔で、1/2ミルのポリエステルの裏打に積層
させたアルミニウム箔からなるアルミニウム基材
にナイフで被覆した。得られた被覆の厚さは
(0.17mm)6.7ミルであつた。 次に被覆した基材を3フイートの不活性(N2)
雰囲気の室中に通し、30本の18インチ“ブラツク
ライト”管からなるUVライトの列の下を1分間
に亘つて通し、その結果被覆を重合させた。重合
した被覆をもつアルミニウム積層体の1インチの
帯を1週間、5%、50%及び80%の相対湿度
(R.H.)の下で平衡状態にさせ、ベルジヤー
(bell jar)中ドリエライト(Drierite)(オハイ
オ州キセニアのW.A.Hammond Drierite Co.か
ら売り出されているNa2SO4)上で試料を貯蔵す
ることにより74〓で5%のR.H.が得られた。又
湿度制御した室中に保存して50%R.H.が得られ
た。試料をベルジヤー内に飽和(NH4)2SO4上で
保存することにより80%R.H.が得られた。1時
間平衡状態にさせた後、試料を伝導度について試
験した。ステンレス鋼の2in2片と、カリホルニア
州パロアルトのヒユーレツト・パツカード
(Hewlett Packard)社製のHP4800βインピーダ
ンスメーターを用い、500KHzの周波数で、鋼に
対するインピーダンス(Z)、(Ω)及び位相角を
測定した。ステンレス鋼に対する接着力(180゜の
角度で剥す)(オンス/インチ)が次のようにし
て得られた。鋼板上に1インチ幅の帯状の接着剤
を付ける。 次にその帯を2 1/2lbのローラーで二度ロール
掛けをする。180゜の角度で接着剤を剥すのに必要
な力をマサチユースツツ州カントンのインストロ
ン・コーポレーシヨン(Instron Corp.)によつ
て製造された#1122型イストロンを用いて測定し
た。結果は次の通りである。
をとるための装置、痛みを取るための電気的神経
刺激装置等の如き電気医療装置と人間の組織の皮
膚との間の電気的接続を確立するのに用いられる
臨床医学用電極に特に有用な導電性接着剤に関す
る。特に本発明は、皮膚と電極板との間の導電性
をよくするために不快なクリーム或はゲルを用い
る必要のないいわゆる“乾式”生体電極に用いら
れる導電性接着剤に関する。 種々の使い捨てにできる臨床医学用電極は当分
野では知られている。一般にそれらは導線に結合
するための金属電極板を有し、その導線が今度は
電気医療装置に結合される。典型的にはイオン性
材料を含むペースト、クリーム又はゲルが、電流
を流し、患者の皮膚と電極板との間の電気的接続
をよくするのに用いられている。全装置を皮膚に
付着するのに接着テープが普通に用いられてい
る。この一般的型の電極の例は、米国特許第
3587565号及び第3805769号に記載されている。 之等従来の臨床医学用電極に用いられる導電性
ペースト、クリーム或はゲルは、使うと不快でぬ
るぬるし、特に電極を適用する前に皮膚を清浄に
しこすれている時には皮膚に刺激を与えることが
屡々ある。之等の電極は全て、存在するイオンを
溶解する主たる成分で、その溶解イオンが移動し
て通る媒体として働く主成分として水を含んでい
るので、それらは使用する前に水の損失を防ぐた
め入念に包装を必要とする。更にそれらは電極を
除いた後、皮膚にかすが残り、きれいに取り去る
必要がある。導電性ペースト、クリーム及びゲル
型の電極の更に別の欠点は、電極板の表面を高価
な銀/塩化銀にしないと、心臓細動除去過程中過
電圧を発生することである。 いわゆる“湿式”電極に伴う諸問題の多くを解
決するために、一体的に形成された金属締め金接
続器を有する臨床医学用電極が提案されている
が、それは“乾式”導電性材料を用いている。米
国特許第4008721号及び第3911906号には導電性粒
子を含浸させた接着剤を用いた臨床医学用電極が
記載されている。之等の接着剤は皮膚との伝導度
を大きくすることと、皮膚に電極を固定すること
との二つの目的に役立つている。そのような電極
は、ゲルやペーストにあるぬるぬるした性質及び
包装問題を解決してはいるが、一般に満足できる
電気的接続を皮膚に与えることができない。なぜ
なら導電性充填剤の存在が、信号対ノズル比を大
きくし、付着に有害なためである。一般に生体電
極に不均一導電性配合物を使用することは雑音の
ある電気信号を与えることが判明している。結合
剤マトリツクス中に分散した金属又は塩粒子が無
作為的で不均一な電場を生ずる不連続な導電路を
形成し、それが雑音を起すと考えられている。 米国特許第4125110号に記載されている皮膚を
通る電気的神経刺激(TENS)に用いる他の臨床
医学用電極は、電極を皮膚に固定するために天然
の重合体、即ちカラヤ(Karaya)ガムを用いて
いる。カラヤガムはナトリウム、カリウム、カル
シウム又はマグネシウムの如き或る種の金属陽イ
オンと一緒になつた複雑な多糖類である。ガムは
水中で溶解はしないが膨潤してペースト状ゲルに
なる[カーク−オスマー(Kirk−Othmer)、エ
ンサイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジーEncyclopedia of chemical of
Technology,Vol.10(1966)]。天然の重合体は産
出場所によつて土壌及び気孔条件が変り、又それ
らが収集され、処理される条件も変るので、天然
重合体の物理的及び化学的性質及び存在する不純
物の量は非常にまちまちである。そのような一貫
性のなさのため、天然重合体から作られる臨床医
学用電極の電極的性能には変化がある。この電気
的性能の変化は、信号の受信にとつて一貫した電
気的性質が重要な臨床医学用電極では許容するこ
とができない。更に天然重合体は、一般に望まし
くない微生物の成長を支え、皮膚にアレルギーや
アンチゲン反応を含む良くない敏感性を生ずる性
質を有する[メルク・インデツクス(Merck
Index)第8版、1969年、第598頁]。 他の“乾式”電極も知られている。米国特許第
3812861号は、電気的に一緒に結合した導電性箔
で両面を被覆した厚紙の可撓性シートと、足の周
りに装置をしめつける手段とからなる接地用電極
が教示されている。そのような金属対組織界面を
もつ電極は、ほとんどの金属の生体との非相溶性
及び生体表面との適切な合致性が得にくいことの
ため望ましくない。米国特許第4066708号は金属
の皮膚と接する面に導電性層を置くことによつ
て、この金属と生体との非相容性を解決しようと
した。記載の導電性配合物は多数の処理工程、例
えば溶剤の除去を必要とする懸濁重合体からな
り、電極製造に伴うコストを実質的に増大する傾
向がある。 本出願人の注意を引く他の導電性接着剤は、カ
ルボン酸の塩を含む単量体単位を少なくとも5モ
リ%含有する合成親水性重合体である(本願と同
じ譲受人による“Biomedical Electrode”(臨床
医学用電極)という表題の1978年9月8日出願、
米国特許出願Serial No.940734号参照)。 本発明による臨床医学用電極及び導電性接着剤
は前述の臨床医学用電極よりいくつかの利点を有
する。第一に、本発明の電極は乾式導電性材料で
あるため不快なゲル、クリーム或はペーストがい
らない。第二に導電性材料は本質的に溶媒のない
方法で実質的にその最終形態で形成される。之は
電極板へ後で転移させるための剥離表面上で、或
は別の転移工程が不必要になるように直接電極板
上で、その場で行うことができる。前述の形成法
のいずれも、懸濁重合配合物から溶剤を除去する
ことに伴われる処理工程が不必要である。第三
に、形成された得られた導電性材料はその中に遊
離イオンが均一に分布しており、それにより結合
剤マトリツクス中に分散した金属或は塩粒子に伴
われる不均一電場形成の可能性を解消している。 本発明によれば、第一表面と第二表面とを有す
る電極板を有する本質的に乾いた使い捨て可能な
臨床医学用電極が与えられる。電極板は電気医療
装置の導線に電気的接続をするための手段を有す
る。電極板の第二表面は皮膚との電気的接触をよ
くするための膨潤可能な不溶性導電性材料を有す
る。その導電性材料は皮膚を刺激しない順応性の
ある付着性でイオン性、親水性の合成重合体であ
る。導電性材料は本質的に溶媒のない方法で、電
極板又は転移シート上にその場で形成される。そ
の方法は(1) 室温で液体である水溶性多価アルコ
ール、(2) 前記多価アルコールに可溶性の遊離基
重合可能なイオン性不飽和材料、(3) 前記多価ア
ルコールに可溶性の遊離基開始剤、及び(4) 遊離
基重合可能な多官能性不飽和材料の架橋剤からな
る接着剤前駆物質を形成することを含んでいる。
本発明の導電性層の処理をし易くするため、前駆
物質も多価アルコールに可溶性の遊離基重合可能
な非イオン性不飽和共単量体を少なくとも一種含
んでいてもよい。 「無溶媒」という言葉は、ここでは導電性接着
剤の最終組成物中に存在していない材料は本質的
に前駆物質中に存在していないことを意味するた
めに用いられている。別の言い方をすれば、前駆
物質の重合が完了し、接着剤が使用できる時、出
発材料の少なくとも99%が依然として存在してい
ることを意味する。 ここで用いられている親水性という言葉は導電
性接着剤がいくらか水を吸収することを意味す
る。 ここで用いられている「順応性」という言葉
は、一般に導電性材料の屈曲し易さを指してい
る。電極板の下にある皮膚の表面に一致し、皮膚
と電極板との間に大きな接続表面積を与えるのに
充分な屈曲性をもたなければならない。 「凝集性」という言葉は導電性材料の内部一体
性に言及している。一般に導電性材料は膜形成性
で、皮膚に対する接着性よりも凝集力の方が大き
くなければならず、それにより電極を皮膚から剥
した時、導電性層はもとのままであり、不快な残
留物を残すことはない。 「膨潤可能」という言葉は、重合体マトリツク
スによつて溶媒が吸収されると同時に重合体マト
リツクスの体積が増大することを指す。 導電性材料は一つの成分が水溶性多価アルコー
ルである前駆物質を本質的に溶媒を使わずに重合
する方法により誘導される。多価アルコールは水
溶性で、室温、例えば約20℃で液体である。多価
アルコール前駆物質の重量について10〜90部の量
で前駆物質中に存在し、50〜約70が好ましい。有
用な多価アルコールの例はプロピレングリコー
ル、1,2,4ブタントリオール及びグリセロー
ルで、後者が好ましい。当業者であれば、室温で
通常液体ではない多価アルコールと、液体である
ものとの混合物を調製して有用なポリオールを形
成してもよいことは分るであろう。亦当業者であ
れば、二価アルコール、エチルングリコールが本
発明で有用であるが、皮膚との反応を起し、それ
らの使用には制約があることも認めるであろう。 上述の如く、前駆物質は多価アルコールに可溶
性の遊離基重合可能な不飽和材料からなる。この
材料は単量体でも共単量体でもよい。之等の単量
体又は共単量体は前駆物質中、前駆物質の90〜10
重量部の量で存在する。前駆物質中に存在する不
飽和単量体又は共単量体の量の中で、少なくとも
10重量部がイオン性である。このイオン部分は陰
イオン性であるのが好ましく、不飽和単量体又は
共重合体の30重量部の量で存在するのが好まし
い。イオン性共単量体の例はアクリル酸カリウム
又はメタクリル酸ナトリウムの如き不飽和カルボ
ン酸の塩である。多価アルコールに可溶性の遊離
基重合可能な単量体の有用な非イオン性共単量体
の例は、アクリル酸、メタクリル酸及びヒ四ロキ
シエチルメタクリル酸である。 前駆物質は更に、遊離基重合可能な多官能性不
飽和材料の架橋剤を不飽和材料100部当り0.1〜5
重量部を含有する。例はトリエチレングリコール
−ビス−メタクリレート、エチレングリコール−
ビス−メタクリレート、ビスアクリールアミド及
びトリエチレングリコール−ビス−アクリレート
であり、前者が約0.75〜約1.5部の量で好ましい。 前駆物質内の重合の開始剤は、多価アルコール
中に可溶性である遊離基開始剤が不飽和材料100
部当り少なくとも0.1重量部の存在によつて促進
される。開始剤は熱的又は光的種類のものでよ
い。実際の選択は単量体と多価アルコールに依存
する。有用な熱的開始剤の例は過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルジ−t−ブチル
過酸化物及びクミル過酸化物である。有用な光開
始剤の例は文献、ホトニシエイタース
(Pohotoiniators)[ジヤーナル・オブ・ラデイエ
ーシヨン・キユアリング(Journal of
Radiation Curing)1979年4月号、第2〜9頁
のG.Bernerその他による概観]に記載されてい
る。好ましい光開始剤はベンジルジメチルケタル
である。 他の添加物(例えばポリアクリル酸の如き粘稠
化剤)を前駆物質に添加してもよく、それも本発
明の範囲に入ることは当業者には認められるであ
ろう。 本質的に無溶媒の前駆物質は電極板又は転移シ
ートに被覆し、遊離基開始剤に依り、熱又は化学
線照射にかけ、その結果導電性感圧接着剤を形成
させることができる。亦前駆物質は架橋を促進す
る電子ビーム照射に曝してもよい。 本発明は次の付図に関連した説明から一層よく
理解できるであろう。図中、同じ番号は同じよう
な部分を指す。 第1図は本発明のアース用の臨床医学用電極板
の斜視図である。 第2図は第1図の線2−2に沿つてとつた本発
明の臨床医学用電極の断面図である。 第3図は本発明のTENS臨床医学用電極の斜視
図である。 第4図は第3図の臨床医学用電極の具体例の線
4−4に沿つた断面図である。 第1図及び第2図に関し、アース電極板10が
描かれている。電極は第一表面と、皮膚に接触す
る第二表面とを有する電極板12を有し、ステン
レス網、銀、ニツケル等、圧搾炭素又は黒鉛、或
は金属被覆プラスチツク、繊物、又は導電性プラ
スチツク材料の如き導電性材料からつくられてい
る。電極板12として用いるのに好ましい材料は
アルミニウムである。アルミニウムを用いる場
合、第一表面は取扱い易くするためポリエステル
裏打13で被覆するのが好ましい。電極板は導線
に電気的接続するための手段を伴つており、その
導線が今度は電気医療装置に接続される。電極1
0には導線に電気接続するための手段として接続
タブ16が例示されている。接続タブ16は医療
関係ではよく知られている(例えば米国特許第
4061408号)電気医療接続はさみにはめるように
用いるか又は永久的導線(図示していない)を取
り付けてもよい。電極板の皮膚と接触する表面、
即ち第二表面には後に述べるような導電性材料の
層18が被覆されている。層18は一般に約0.12
mm〜約2.54mm(5〜100ミル)の厚さがあり、約
0.25mm(10ミル)が好ましい。ポリエステル裏打
13の上に、その外周から外へ伸びるように裏打
20が横たわつている。裏打20は患者の皮膚に
電極をしつかり保持するのを助ける。裏打20は
接着性被覆22をもつ非開口セル発泡体する作ら
れているのが好ましい。その裏打はミネソタ州セ
ントポールの3M社からミクロフオーム
(Microfoam)の商標名で売られている外科用テ
ープであるビニル発泡体テープから作られてもよ
い。その外にマサチユーセツツ州ローレンスのボ
ルテツクス・コーポレーシヨン(Voltex
Corporation)からボララ(Volara)の商標名で
売られている発泡体である非開口セルのポリエチ
レン発泡体がある。接続タブ16を外部電気接続
器に最も近い部分で更に絶縁する必要があると思
われる場合には、ポリエチレンの絶縁性帯24を
つけ加えてもよい。任意な点として、絶縁帯24
は接着性層22の材料と同じ材料からなる両面が
接続性の被覆25をもつていてもよく、それは帯
24によつて電極を患者に固定するのを助ける。
任意に、剥離用覆い26を電極10の接着剤被覆
表面に付着させ、使用する迄接着性を保存するよ
うにしてもよい。そのような剥離用覆いは当分野
ではよく知られている。 本発明は、1979年8月7日フランク・シー・ラ
リモア(Frank C. Larimore)によつて出願さ
れた米国特許出願Serial No.64576に記載のもの
に似ているが別の臨床医学用電極構造体をつくる
ための新規な無溶媒法を使用することも企図して
いる。その特許出願は1979年3月21日出願の米国
特許出願Serial No.22469のCIPである。第3図及
び第4図に示されているように、別の臨床医学用
電極30(TENS電極)は炭素含浸シリコーンゴ
ム、即ちニユーヨーク州ウオーターフオードの
GE社から売られているSE7600からなる電極板3
2を有する。電極30には雌型受け34により導
線への電気的接続用手段が例示されている。雌型
受け34は接続器の雄型先端をはめるのに用いら
れている。電極板32の皮膚に接続する第二表面
を、転移表面に既に形成されている前述の導電性
材料の層36上に配置してある。臨床医学用電極
10とは対照的に、層36は裏打38の外周迄伸
びている。層36は一般に(0.63mm〜2.54mm)25
〜100ミルの間にある。電極30には保護剥離用
覆い40が任意につけられている。剥離用覆い4
0は使用する前に導電層が汚れないように保護す
る。 本発明の方法は次の実施例から一層よく理解で
きるであろう。それらの実施例は何ら本発明を限
定するものではない。 実施例 1 接着剤前駆物質 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)とイルガキユア(Irgacure)651(シ
バ・ガイギーCiba−Geigyにより製造されたベン
ジルジメチルケタル)0.1gをアクリル酸25g中
に溶解した。この溶液をグリセロール50gに添加
した。この混合物を撹拌し、水酸化カリウム7g
を水10ml中に入れた溶液を添加した。得られた温
かい溶液を被覆に用いる前に室温へ冷却した。 冷却した接着剤前駆物質を1/2ミルのアルミニ
ウム箔で、1/2ミルのポリエステルの裏打に積層
させたアルミニウム箔からなるアルミニウム基材
にナイフで被覆した。得られた被覆の厚さは
(0.17mm)6.7ミルであつた。 次に被覆した基材を3フイートの不活性(N2)
雰囲気の室中に通し、30本の18インチ“ブラツク
ライト”管からなるUVライトの列の下を1分間
に亘つて通し、その結果被覆を重合させた。重合
した被覆をもつアルミニウム積層体の1インチの
帯を1週間、5%、50%及び80%の相対湿度
(R.H.)の下で平衡状態にさせ、ベルジヤー
(bell jar)中ドリエライト(Drierite)(オハイ
オ州キセニアのW.A.Hammond Drierite Co.か
ら売り出されているNa2SO4)上で試料を貯蔵す
ることにより74〓で5%のR.H.が得られた。又
湿度制御した室中に保存して50%R.H.が得られ
た。試料をベルジヤー内に飽和(NH4)2SO4上で
保存することにより80%R.H.が得られた。1時
間平衡状態にさせた後、試料を伝導度について試
験した。ステンレス鋼の2in2片と、カリホルニア
州パロアルトのヒユーレツト・パツカード
(Hewlett Packard)社製のHP4800βインピーダ
ンスメーターを用い、500KHzの周波数で、鋼に
対するインピーダンス(Z)、(Ω)及び位相角を
測定した。ステンレス鋼に対する接着力(180゜の
角度で剥す)(オンス/インチ)が次のようにし
て得られた。鋼板上に1インチ幅の帯状の接着剤
を付ける。 次にその帯を2 1/2lbのローラーで二度ロール
掛けをする。180゜の角度で接着剤を剥すのに必要
な力をマサチユースツツ州カントンのインストロ
ン・コーポレーシヨン(Instron Corp.)によつ
て製造された#1122型イストロンを用いて測定し
た。結果は次の通りである。
【表】
実施例 2〜12
実施例1の手順に従つて実施例2〜12が行われ
た。但し成分の量が変えられた。用いられた各成
分の量及び得られた試験結果を以下に表示する。 実施例 2 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.26g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.19g アクリル酸 37.5g グリセリン 62.5g 水 12.4g KOH 12.4g 被覆厚さ 0.08mm(3.2ミル)
た。但し成分の量が変えられた。用いられた各成
分の量及び得られた試験結果を以下に表示する。 実施例 2 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.26g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.19g アクリル酸 37.5g グリセリン 62.5g 水 12.4g KOH 12.4g 被覆厚さ 0.08mm(3.2ミル)
【表】
実施例 3
トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.35g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.35g アクリル酸 70.0g グリセリン 130.0g 水 19.0g KOH 19.0g 被覆厚さ 0.08mm(3.3ミル)
0.35g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.35g アクリル酸 70.0g グリセリン 130.0g 水 19.0g KOH 19.0g 被覆厚さ 0.08mm(3.3ミル)
【表】
実施例 4
実施例3と同じ接着剤前駆物質であるが、被覆
厚さが異なり、0.33mm(13.2ミル)であつた。
厚さが異なり、0.33mm(13.2ミル)であつた。
【表】
実施例 5
トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.20g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.20g アクリル酸 40.0g グリセリン 60.0g 水 10.9g KOH 10.9g 被覆厚さ 0.24mm(9.3ミル)
0.20g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.20g アクリル酸 40.0g グリセリン 60.0g 水 10.9g KOH 10.9g 被覆厚さ 0.24mm(9.3ミル)
【表】
実施例 6
トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.18g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.1g アクリル酸 23.5g グリセリン 50.0g 水 7g KOH 7g 被覆厚さ 0.28mm(11.0ミル)
0.18g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.1g アクリル酸 23.5g グリセリン 50.0g 水 7g KOH 7g 被覆厚さ 0.28mm(11.0ミル)
【表】
実施例 7
トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.18g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.18g アクリル酸 35.0g グリセリン 65.0g 水 13.6g KOH 13.6g 被覆厚さ 0.28mm(11.1ミル)
0.18g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.18g アクリル酸 35.0g グリセリン 65.0g 水 13.6g KOH 13.6g 被覆厚さ 0.28mm(11.1ミル)
【表】
実施例 8
トリエチレングリコール−ビス−メタクリレート
0.04g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.18g アクリル酸 35.0g グリセリン 65.0g 水 9.5g KOH 9.5g 被覆厚さ 0.23mm(9.2ミル)
0.04g イルガキユア651(ベンジルジメチルケタル)
0.18g アクリル酸 35.0g グリセリン 65.0g 水 9.5g KOH 9.5g 被覆厚さ 0.23mm(9.2ミル)
【表】
実施例1〜8から、前駆物質の成分を変えるこ
とにより、導電性接着剤が用いられる湿度条件に
適合するように伝導度凝集性を調節することがで
きることが分る。鋼への接着力の観察で、転移と
いう言葉はここではわずかな接着剤の残りが観察
されたことを意味するものとして用いられてい
る。鋼上で試験した時、いくらかの転移を示した
組成物は人間の皮膚へ接着剤の残りかすを残すこ
とはなかつたことが本出願人によつて観察されて
いる。ことに注意すべきである。有用な伝導度の
水準は最終的重合体が適用される電極の型に大き
く依存する。例えばアース電極板では伝導度は50
%のR.H.で30Ωより小さいのが好ましい。 実施例 9 接着剤前駆物質の調製 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)をヒドロキシエチルメタクリレート
(10g)中に溶解し、グリセロール50gに添加し
た。混合物を撹拌し、アクリル酸15g中に0.1g
のベンジルジメチルケタルを溶解した溶液を添加
し、混合した。次に水酸化カリウム(6.0g)と
水(10ml)との混合物を添加した。全ての成分を
10〜15分内に一緒にし、次に重合が早過ぎないよ
うに暗い冷蔵庫の中に入れた。次に試験帯を実施
例1で概説した手順に従つて調製した。50゜相対
湿度で、0.28mm(11ミル)の厚さ重合体層は、
7.2ΩのZを示し、1オンス/インチの接着を示
した。 実施例 10 接着剤前駆物質の調製 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)とベンジルジメチルケタル0.1gを
32.5gのアクリル酸中に溶解した。この溶液を迅
速に50gのグリセリンに添加した。混合物を完全
に撹拌し、水酸化ナトリウム(5.0g)と水(30
ml)との溶液を次に添加した。全ての成分を10〜
15分以内に一緒にし、次に重合が早過ぎないよう
に暗い冷蔵庫中に置いた。 前駆物質を冷却した後、実施例1で概説した如
く試験帯を調製し、試験をした。028mm(11ミル
の厚さの重合体積をもつ試験帯は、50%の相対湿
度で9ΩのZを示し、8.5オンス/インチの接着を
示した。 実施例 11 接着剤前駆物質の調製 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)とベンジルジメチルケタル(0.1g)
とを23.5gのアクリル酸中に溶解した。この溶液
を迅速にストロ(Stro)970(デラウエア州ウイル
ミントンのICI.U.S.Inc.から売られているポリオ
ールの混合物)50gに添加した。この混合物を完
全に撹拌し、水酸化ナトリウム(6g)と水(10
g)との溶液を添加した。全ての成分を10〜15分
以内に一緒にし、次に暗い冷蔵庫の中に入れた。 前駆物質を冷却した後、実施例1に概説した如
く試験帯を調製し、試験した。0.28mm(11ミル)
厚の重合体層をもつ試験試料は、50%相対湿度で
200ΩのZを示し、1.5の接着を示した。
とにより、導電性接着剤が用いられる湿度条件に
適合するように伝導度凝集性を調節することがで
きることが分る。鋼への接着力の観察で、転移と
いう言葉はここではわずかな接着剤の残りが観察
されたことを意味するものとして用いられてい
る。鋼上で試験した時、いくらかの転移を示した
組成物は人間の皮膚へ接着剤の残りかすを残すこ
とはなかつたことが本出願人によつて観察されて
いる。ことに注意すべきである。有用な伝導度の
水準は最終的重合体が適用される電極の型に大き
く依存する。例えばアース電極板では伝導度は50
%のR.H.で30Ωより小さいのが好ましい。 実施例 9 接着剤前駆物質の調製 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)をヒドロキシエチルメタクリレート
(10g)中に溶解し、グリセロール50gに添加し
た。混合物を撹拌し、アクリル酸15g中に0.1g
のベンジルジメチルケタルを溶解した溶液を添加
し、混合した。次に水酸化カリウム(6.0g)と
水(10ml)との混合物を添加した。全ての成分を
10〜15分内に一緒にし、次に重合が早過ぎないよ
うに暗い冷蔵庫の中に入れた。次に試験帯を実施
例1で概説した手順に従つて調製した。50゜相対
湿度で、0.28mm(11ミル)の厚さ重合体層は、
7.2ΩのZを示し、1オンス/インチの接着を示
した。 実施例 10 接着剤前駆物質の調製 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)とベンジルジメチルケタル0.1gを
32.5gのアクリル酸中に溶解した。この溶液を迅
速に50gのグリセリンに添加した。混合物を完全
に撹拌し、水酸化ナトリウム(5.0g)と水(30
ml)との溶液を次に添加した。全ての成分を10〜
15分以内に一緒にし、次に重合が早過ぎないよう
に暗い冷蔵庫中に置いた。 前駆物質を冷却した後、実施例1で概説した如
く試験帯を調製し、試験をした。028mm(11ミル
の厚さの重合体積をもつ試験帯は、50%の相対湿
度で9ΩのZを示し、8.5オンス/インチの接着を
示した。 実施例 11 接着剤前駆物質の調製 トリエチレングリコール−ビス−メタクリレー
ト(0.1g)とベンジルジメチルケタル(0.1g)
とを23.5gのアクリル酸中に溶解した。この溶液
を迅速にストロ(Stro)970(デラウエア州ウイル
ミントンのICI.U.S.Inc.から売られているポリオ
ールの混合物)50gに添加した。この混合物を完
全に撹拌し、水酸化ナトリウム(6g)と水(10
g)との溶液を添加した。全ての成分を10〜15分
以内に一緒にし、次に暗い冷蔵庫の中に入れた。 前駆物質を冷却した後、実施例1に概説した如
く試験帯を調製し、試験した。0.28mm(11ミル)
厚の重合体層をもつ試験試料は、50%相対湿度で
200ΩのZを示し、1.5の接着を示した。
第1図は本発明のアース用の臨床医学用電極板
の斜視図である。第2図は第1図の線2−2に沿
つてとつた本発明の臨床医学用電極の断面図であ
る。第3図は本発明のTENS臨床医学用電極の斜
視図である。第4図は第3図の臨床医学用電極の
具体例の線4−4に沿つた断面図である。
の斜視図である。第2図は第1図の線2−2に沿
つてとつた本発明の臨床医学用電極の断面図であ
る。第3図は本発明のTENS臨床医学用電極の斜
視図である。第4図は第3図の臨床医学用電極の
具体例の線4−4に沿つた断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 臨床医学用電極に有用な導電性接着剤であつ
て、 (1) 約20℃で液体の水溶性多価アルコール、 (2) 前記多価アルコールに可溶性で、遊離基重合
可能なイオン性不飽和材料、 (3) 光重合開始剤、及び (4) 遊離基重合可能な多官能性不飽和材料の架橋
剤、 を含む接着剤先駆物質から形成され、前記接着剤
先駆物質は塗装された現場で光重合してその全面
が連続的に共有結合した網状体の接着剤となるも
のである、導電性接着剤。 2 接着剤前駆物質が更に、多価アルコールに可
溶性の少なくとも一種類の遊離基重合可能な非イ
オン性不飽和単量体又は共単量体を含む特許請求
の範囲第1項に記載の導電性接着剤。 3 遊離基重合可能な非イオン性不飽和単量体が
アクリル酸であり、遊離基重合可能なイオン性不
飽和単量体アクリル酸塩である特許請求の範囲第
2項に記載の導電性接着剤。 4 アクリル酸塩がアクリル酸カリウム又はアク
リル酸ナトリウムである特許請求の範囲第3項に
記載の導電性接着剤。 5 接着剤前駆物質が更に粘稠化剤を含む特許請
求の範囲第1項に記載の導電性接着剤。 6 粘稠化剤がポリアクリル酸である特許請求の
範囲第5項に記載の導電性接着剤。
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