JPH0351462B2 - - Google Patents

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1983-07-05

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1984-07-03

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1991-08-06

1984-07-03 Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp

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1991-08-06 Publication of JPH0351462B2 publication Critical patent/JPH0351462B2/ja

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Landscapes

Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Catalysts (AREA)
Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

請求の範囲１酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこれ
らの混合物を、活性剤のエチレングリコールと混
合することにより、少なくとも部分的に可溶性化
させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有する
カルシウム含有組成物を生成させることを特徴と
する、アルコキシル化触媒を製造する方法。２酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこれ
らの混合物を、活性剤のエチレングリコールと混
合することにより、少なくとも部分的に可溶性化
させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有する
カルシウム含有組成物を生成させ、次いで該カル
シウム含有組成物とアルコールとをアルコール交
換反応条件下で反応させ、それによりカルシウム
含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成さ
せることを特徴とするアルコキシル化触媒を製造
する方法。３アルコールがｎ−ドデカノールである特許請
求の範囲第２項記載の方法。４アルコールがC₁₂アルコールとC₁₄アルコール
との混合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。５酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこれ
らの混合物を、活性剤のエチレングリコールと混
合することにより、少なくとも部分的に可溶性化
させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有する
カルシウム含有組成物を生成させ、次いでカルシ
ウムと結合していない活性剤の若干又は全部を除
去することを特徴とする、アルコキシル化触媒を
製造する方法。６酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこれ
らの混合物を、活性剤のエチレングリコールと混
合することにより、少なくとも部分的に可溶性化
させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有する
カルシウム含有組成物を生成させ、カルシウムと
結合していない活性剤の若干又は全部を除去し、
次いで、生成組成物とアルコールとをアルコール
交換反応条件下で反応させ、それによりカルシウ
ム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成
させることを特徴とする、アルコキシル化触媒を
製造する方法。７酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこれ
らの混合物を、活性剤のエチレングリコールと混
合することにより、少なくとも部分的に可溶性化
させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有する
カルシウム含有組成物を生成させ、次いで多価オ
キシ酸の充分な量を添加して該生成組成物のアル
カリ度の一部を中和することを特徴とする、アル
コキシル化触媒を製造する方法。８オキシ酸が硫酸である特許請求の範囲第７項
記載の方法。９滴定可能なアルカリ度の25ないし75％を中和
する特許請求の範囲第７項記載の方法。１０滴定可能なアルカリ度の40ないし60％を中
和する特許請求の範囲第９項記載の方法。１１酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこ
れらの混合物を、活性剤のエチレングリコールと
混合することにより、少なくとも部分的に可溶性
化させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有す
るカルシウム含有組成物を生成させ、多価オキシ
酸の充分な量を添加して生成物のアルカリ度の一
部を中和し、次いでその生成組成物とアルコール
とをアルコール交換反応条件下で反応させ、それ
によりカルシウム含有組成物の対応するアルコー
ル誘導体を生成させることを特徴とするアルコキ
シル化触媒を製造する方法。１２オキシ酸が硫酸である特許請求の範囲第１
１項記載の方法。１３滴定可能なアルカリ度の25ないし75％を中
和する特許請求の範囲第１１項記載の方法。１４滴定可能なアルカリ度の40ないし60％を中
和する特許請求の範囲第１３項記載の方法。発明の分野本発明は酸化カルシウム、水酸化カルシウム又
はこれらの混合物を使用する、アルコキシル化用
カルシウム含有触媒の製造方法に関する。アルコキシル化生成物に対する背景界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテ
ル、ポリオールなどのような種々の生成物が、一
般的にアルカリ性触媒又は酸性触媒の存在下にお
いてエポキシドと少くとも１個の活性水素を有す
る有機化合物との縮合反応によつて工業的に製造
される。アルコキシル化生成物の種類及び性質は
とりわけて、使用する活性水素化合物、エポキシ
ド、及びエポキシド対有機化合物のモル比、なら
びに触媒に関係する。アルコキシル化の結果とし
て、或る範囲の分子量を有する縮合生成物種の混
合物が得られる。アルコキシル化生成物の多くの応用において、
或る種のアルコキシル化種は他種のものよりも非
常に大きな活性を示す。したがつてアルコキシル
化法はそれらのアルコキシル化種の生成に対して
選択的であることが望ましい。更に、多くのこれ
らの用途に対して、反応エポキシドの狭い分子分
布範囲内にあるアルコキシル化生成物の混合物は
単一アルコキシル化生成物種が主剤であるアルコ
キシル化生成物よりは優れていると思われる。例
えば界面活性剤組成物において界面活性剤を作用
させる必要がある物質の範囲は通常には変動す
る。或る範囲のアルコキシル化種は、たとえその
範囲が狭くても、それが遭遇することのある種々
の物質に対する界面活性剤の性能を強化する。更
にまた、密接に関係するアルコキシル化種の混合
物は単一種に比較してすぐれた曇り点、凝固点、
流動点及び粘度のような他の性質を有する混合物
を提供することができる。しかしながら平衡が存
在し、もし該アルコキシル化種の分布が広過ぎる
ようになれば、余り望ましくないアルコキシル化
種が混合物を希釈するのみならず、探求される範
囲におけるよりもより一層疎水性又は親油性の成
分が、探求される性質に対して有害である場合が
ある。更にその上、広範囲のアルコキシル化種が、ア
ルコキシル化反応生成物を使用する最終生成物の
処方物におけるたわみ性を制限することがある。
例えば水中油型エマルシヨン生成物の製造におい
て、水の重量100分率を最小化する濃縮組成物を
調製することが望ましい場合が屡々ある。この濃
縮物は使用時に水で希釈し、それによつて輸送及
び貯蔵する水を節約することができる。望ましい
濃縮物を形成する能力は概してアルコキシル化種
が狭い分布を有することに部分的に関係する。な
ぜならば該アルコキシル化種の重質部分が存在
し、通常にはより大きな割合の水を必要とし、さ
もなければゲル化（生成物の不安定性を明示す
る）が生じることがあるからである。アルコキシル化生成物における有機化合物のモ
ル数に対するエポキシドのモル数の或る種の配分
が重要である場合があるということの認識が永い
間にわたつて認められていた。例えば英国特許明
細書第1399966号は洗濯用洗剤に使用するための、
約10ないし約13.5の親水性−親油性平衡（HLB）
を有するエトキシレートの使用を開示している。
このHLBを与えるためには脂肪アルコール１モ
ルに対し反応するエチレンオキシドのモル数は臨
界的であるとして記載されている。英国特許明細
書第1462133号において探求される洗濯用組成物
は、まさに狭い、すなわち約10ないし約12.5の
HLBを与えるのに十分なアルキレンオキシド補
助界面活性剤を使用した。英国特許明細書第
1462134号において、約9.5ないし11.5のHLBを有
するエトキシレート、好ましくは10.0ないし11.1
のHLBを有するエトキシレートを使用する洗剤
組成物が開示されている。このように、アルコキシル化生成物によつて与
えられるべき性質についての理解が増加するにつ
れて、アルコキシル化生成物の製造を、探求され
る性質を強化するように適応させることに対する
要求がますます大きくなるのである。したがつて
有機化合物１モル当りの反応エポキシドの分布
が、探求される性質を強化する範囲に限定される
アルコキシル化生成物を与えるための努力がなさ
れて来た。アルコキシル化法アルコキシル化法は少くとも１種のエポキシド
と少くとも１個の活性水素を有する少くとも１種
の有機化合物との存在下における縮合反応により
特徴づけられる。恐らく最も普通の触媒は水酸化
カリウムである。しかしながら水酸化カリウムを
使用して製造された生成物は一般的にアルコキシ
レート種の広い分布を示す。例えばＭ・Ｊ・シツ
ク（Shick）の「ノニオニツクサーフアクタン
ト」、第１巻、マーセルデツカー社、ニユーヨ
ーク州、ニユーヨーク市（1967年）28〜41頁を参
照すべきである。すなわち個々のアルコキシレー
ト種に対し、特に高いアルコキシル化比におい
て、殆んど選択性が示されていない。例えば米国
特許第4223164号明細書の第６図は、カリウム触
媒を使用して脂肪アルコール混合物をエチレンオ
キシド60重量％によりエトキシル化することによ
り製造したアルコキシレート種の分布を示してい
る。アルコキシル化法において得られる分布は同一
種類の触媒を使用してもアルコキシル化される有
機化合物の種類によつて変動する。例えばノニル
フエノールについては、水酸化カリウムを触媒を
使用してポアソン型分布を得ることができる。し
かしながらデカノール、ドデカノールなどのよう
な脂肪族アルコールについては、分布はたしかに
広い。本明細書において、これらの分布を「慣用
の広い分布」という。酸性触媒を使用することもでき、それらはより
狭い、したがつてより一層望ましい分子量分布を
生ずる傾向がある。しかしながら、それらはまた
所望されない副生物を生成する原因ともなり、し
たがつて工業的には広く使用されていない。アルコキシル化生成物の分子量分布を制御する
ことに対して特に重点が置かれて来た。研究の一
つは生成物の混合物から望ましくないアルコキシ
レート種をストリツプすることであつた。例え
ば、米国特許第3682849号明細書は未反応アルコ
ール及び低沸点エトキシル化成分の気相除去方法
を開示している。該組成物は約１％以下の各非エ
トキシル化アルコール及びモノエトキシレート
と、２重量％以下のジエトキシレートと３重量％
以下のトリエトキシレートとを含有するといわれ
ている。この方法は低級エトキシレートが組成物
から除去されるので原料の損失となる。また、該
ストリツプされた生成物はなおも広いエトキシレ
ート種の分布を有し、すなわち該組成物中に高分
子量生成物がなおも有意程度に存在する。直鎖ア
ルコールについて通常に存在する粘度の問題を回
避するために、出発アルコールの約20ないし30％
を該特許明細書にしたがつて枝分れさせるべきで
ある。低いエポキシド反応体対有機化合物のモル比に
おいて狭いアルコキシル化種の分布を得ることは
容易に達成することができる。米国特許第
4098818号明細書は触媒（例えばアルカリ金属又
はアルカリ金属水素化物）対脂肪アルコールのモ
ル比が約１：１である方法を開示している。エト
キシレート分布が実施例１のパートＣ及びＤに記
載され、下記のように要約されている。

【表】低いエポキシド対アルコール比と組み合わされ
た高触媒含量が狭い、低級エトキシレート画分の
生成を可能にすることは明らかである。しかしな
がらエポキシド対アルコールの比が増大するにつ
れてアルカリ金属触媒の特徴的な「慣用の広い分
布」を期待することができる。更にその上、たと
え該開示方法が、エトキシレート種のより狭い分
布を与えると報告されているけれど、該分布は有
意量の高級エトキシレートが存在するように、か
たよつているのである。例えばパートＣにおいて
エトキシレート化合物の15％以上が反応体を基準
とする平均値よりも少くとも３個多いオキシエチ
レン基を有し、パートＤにおけるその量は16％以
上であつた。 1983年12月12日公告のヨーロツパ特許出願第
A0095562号明細書（特開昭58−210859号公報参
照）はエチレンオキシド反応体対アルコールの低
い比率が採用される場合に低級エトキシレート種
に対する高い選択性を得る能力、ならびに高級エ
トキシル化生成物が求められる場合に上記選択性
が急速にゆるめられる傾向を例示している。例え
ばジエチルアルミニウムフルオリド触媒の使用を
報告している実施例１（１モルEO付加物として記
載されている）は炭素12ないし14個を有するアル
コール300ｇ及びエチレンオキシド64ｇを使用し、
同一触媒を使用する実施例５（1.5モルEO付加物
として記載されている）は300：118におけるアル
コール対エチレンオキシドの重量比を採用してい
る。グラフ的に示したデータに基づき、分布は下
記の如くであると思われる：実施例１実施例５ E₀ 27 10 E₁ 50 36 E₂ 17 33 E₃ ４ 16 E₄ − ６ E₅ − ２ E₆ − １記載される１モルEO付加物から記載される1.5
モルEO付加物までのエトキシル化におけるわず
かの増加と共にエトキシレート種の分布が、「慣
用の広い分布」から予期することができるように
より多くの高級エトキシレートの生成を伴つてか
なりに広がつている。それは恐らく触媒が反応プ
ロセス中に消費され、そのため高い付加水準にお
けるアルコキシル化生成物混合物の、より狭い分
布を与えるために該触媒を利用することができな
いということであろう。「慣用の広い分布」から予期される分布よりも
狭い分子量分布を高級エトキシレートに対して与
えることが報告されている数種の触媒が確認され
た。特に、この研究は第Ａ族アルカリ土類金属
誘導体によるエトキシル化触媒作用を強調した。
今日まで殆んどもつぱら非イオン界面活性剤の生
成に限定されていたこれらの触媒における重要性
は、慣用のアルカリ金属から誘導される触媒を使
用して製造した対応物よりも、より狭い分子量分
布、より低い未反応アルコール含量及びより低い
流動点を有する疎水物質エトキシレートを生ず
る、それら触媒の立証された能力に基づく。最近ヤング（Yang）及びその共同研究者らは
一連の米国特許を得たが、該特許明細書は主とし
て、アルカリ金属水酸化物による技術の現状にお
ける触媒作用により製造される対応生成物より
も、より低い流動点、より狭い分子量分布、より
低い未反応アルコール含量及びより良好な洗浄力
を示す非イオン界面活性剤を生成するためのエト
キシル化触媒としての、バリウム及びストロンチ
ウムの非改質又はフエノール改質した酸化物及び
水酸化物の使用について開示している。米国特許
第4210764号；第4223164号；第4239917号；第
4254287号；第4302613号及び第4306093号各明細
書を参照すべきである。有意には、これら特許明
細書はマグネシウム及びカルシウムの酸化物及
び／又は水酸化物はバリウム化合物及びストロン
チウム化合物に対する助触媒の役目においては機
能することができるけれど、エトキシル化に対し
ては触媒活性を示さないという効果に対する記述
を包含している。これら特許明細書に開示されるエトキシレート
の分子量分布は通常の分布より狭いけれど所望の
狭さを十分に満足させていないと思われる。例え
ば米国特許第4223146号明細書の第６図は種々の
触媒を使用する、炭素原子12ないし14個のアルコ
ールのエトキシレートと60％のエチレンオキシド
との生成物分布を示している。水酸化バリウム触
媒が、最も優勢な成分として６モルエトキシレー
ト約16％を含有する生成物混合物を供給するとし
て記載されている。しかしながら最も優勢な成分
よりも３個又はそれ以上多いオキシエチレン基を
有するエトキシレート種が該混合物の19重量％以
上であり、分布が高級エトキシレートの方にそれ
ている点において分布はなおも比較的に広い。上
記図面に記載されている水酸化ストロンチウム触
媒実験もまた、より一層対称的な分布を有すると
思われるけれど、最も優勢な成分である７モルの
エトキシレートが約14.5重量％存在し、かつ該組
成物の21重量％が該最も優勢な成分よりも３個又
はそれ以上多いオキシエチレン基を有した。また、米国特許第4239917号明細書も水酸化バ
リウム触媒及び脂肪アルコールを使用するエトキ
シレート分布を開示している。該特許明細書の第
７図は最も優勢な成分である４モルエトキシレー
トについて40％エトキシル化水準における分布を
例証している。混合物の約19重量％以上が該最も
優勢な成分よりも３個又はそれ以上多いオキシエ
チレン基を有する。第４図は65％エトキシル化水
準におけるエトキシル化の分布を示す。９モル及
び10モルのエトキシレートが最も優勢であり、そ
れぞれ該組成物の約13重量％を示す。分布は比較
的に対称的であるけれど、組成物の約17重量％が
平均ピーク（9.5個のオキシエチレン基）よりも
少くとも３個多いオキシエチレン基を有する。興
味あることには、これらの各図に対し、水酸化ナ
トリウム触媒を使用する比較例が示されており、
低エトキシル化水準における慣用の塩基触媒によ
り遂行することのできるピーク到達を明示してい
るけれど、より高いエトキシル化水準においては
示していない。カルシウム含有触媒の導入マツケイン（McCain）及び共同研究者らは反
応媒体に可溶性であるアルカリ土類金属、特にカ
ルシウムの塩基性塩の触媒的使用を記載する一連
のヨーロツパ特許出願明細書を公表した。これら
の出願明細書は更に、金属アルコキシド触媒種の
アルコキシ部分についてのアルコール交換を含む
触媒調製手順を開示している。すべて参考として
本明細書に組み入れるヨーロツパ特許出願第
0026544号、第0026547号及び第0026546号各明細
書を参照すべきである。また1982年12月30日出願
の米国特許出願通番第454560号明細書（バリウム
含有触媒）をも参照すべきである。これらの研究
者らはまた或る種のアルカリ土類金属誘導体を部
分的に中和し、それにより触媒作用を促進するた
めの強酸の使用についても開示している。共に参
考として本明細書に組み入れる1982年４月21日出
願の米国特許出願通番第370204号及び1982年12月
30日出願の米国特許出願通番第454573号各明細書
（バリウム含有触媒）を参照すべきである。これ
らの研究者らはまた酸化カルシウムについてのヤ
ングらの発見を確認する傾向をも有し、この点に
おいてマツケインらは酸化カルシウムはエタノー
ルによつて処理された場合に低級アルコキシドを
生成しないことを教示している。特に、カルシウム金属及び水素化カルシウムは
カルシウム含有触媒を製造するためにマツケイン
らにより使用された典型的な出発物質である。し
かしながら、これらの出発物質は高価である。し
たがつて、アルコキシル化用のカルシウム含有触
媒を製造するために、酸化カルシウム（生石灰）
及び水酸化カルシウム（消石灰）のような通常に
見出されるカルシウム源を使用することに対する
要望が存在する。その上、生石灰及び消石灰はす
べてのアルカリ土類金属誘導体の中でとびぬけて
安価で、最も豊富で、最低に有害で、しかも最も
環境的に受け入れられるものである。マツケインらにより開示されたカルシウム含有
触媒は慣用の水酸化カリウム触媒を使用して生成
した混合物と比較して、高級アルコキシレート種
に対する高められた選択性を与える。全く、これ
らのカルシウム含有触媒がストロンチウム又はバ
リウム含有触媒により与えられるものよりも、よ
り狭いアルコキシレート分布を与えるということ
を信ずる根拠が存在する。しかしながらアルコキ
シル化生成物の更に狭い分布、特に少くとも１種
の成分が組成物の少くとも20重量％を構成し、し
かもアルコキシル化成分の平均ピークよりも３個
以上のアルコキシル基を多く有するアルコキシル
化生成物が生成物混合物を殆んど構成しない分布
に対する要求がなおも存在する。発明の要約本発明は触媒的に活性なカルシウムの供給源と
しての酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウ
ムを使用するアルコキシル化触媒の製造方法を提
供するものであつて、この方法は、酸化カルシウ
ム及び／又は水酸化カルシウムを少くとも部分的
に可溶性化することを包含する。ここに使用する
用語「可溶性化」とはカルシウムが酸化カルシウ
ム及び／又は水酸化カルシウムの形態である場合
でなく、活性形態において提供され、それ故に可
溶性化が存在するものと思われることを意味する
ものである。しかしながら該用語は実際に溶解し
たカルシウム種（存在することも存在しないこと
もある）の形成に限定されることを意図するもの
ではない。可溶性化は、任意の酸化カルシウム及
び／又は水酸化カルシウムと、活性剤のエチレン
グリコールとを混合し、それにより、活性水素を
有する化合物、特にアルコールのアルコキシル化
において触媒的に活性である実質的に固体の触媒
を形成することにより行う。酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの可溶性
化はアルカリ性スラリーの生成をもたらす。該ア
ルカリ性スラリーのアルカリ度は滴定によつて検
出測定することができ、これを本明細書において
「滴定可能なアルカリ度」という。該触媒組成物は、もし活性水素を有するならば
直接にアルキレンオキシドと接触させ、該活性剤
自体のアルコキシレートを形成してアルコキシレ
ートを生成することができる。もし活性剤が活性
水素を含有しないならば、好ましくはアルコキシ
ル化に先立つて過剰の活性剤を除去すべきであ
る。本発明のこの面におけるもう一つの実施態様に
よれば、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと
活性剤との反応後に、交換反応が行われる条件下
に、例えばアルコールのように活性水素を有し、
より高い沸点（及び通常にはより長い炭素鎖長）
を有する少くとも１種の有機化合物との交換反応
を行つてカルシウムの、対応する触媒的に活性な
高沸点誘導体を生成する。この後者の触媒性種は
次いでアルキレンオキシドと直接に接触させて高
沸点物質であるアルコキシレートを生成させるこ
とができる。本発明の特に好ましい実施態様においては、カ
ルシウム含有組成物（活性剤又は交換された高沸
点物質のいずれかを含有する）を強酸、好ましく
はオキシ酸と接触させ、かつそれにより部分的に
中和して実質的に固体の組成物を生成させる。該
組成物もまた少くとも１個の活性水素を有する有
機化合物のアルコキシル化において触媒的に活性
であり、非処理触媒により得られるよりも、より
狭い分子量分布のアルコキシレートを供給する。
この酸処理は活性剤の除去の前又は後のいずれか
において行うことができる。アルコキシル化生成物の混合物についての論議アルコキシル化生成物の混合物は式：Ｒ〔（CHR¹−CHR²O）_oＨ〕_n 〔式中、Ｒは少くとも１個の活性水素を有する有
機化合物の有機残基であり、ｍは少くとも１から
該有機化合物に含有される活性水素数までの整数
であり、R¹及びR²は同一でも異なつていてもよ
く、しかも水素、及び例えば炭素１ないし28個を
有するアルキル（ヒドロキシ置換アルキル及びハ
ロ置換アルキルを含む）であることができ、ｎは
少くとも１、例えば１ないし約50の整数である〕
により表わすことのできるアルコキシル化種を包
含する。活性水素を有する有機化合物はアルコール（一
価、二価及び多価アルコール）、フエノール、カ
ルボン酸（モノー、ジー及びポリ酸）、及びアミ
ン（第一級及び第二級）を包含する。屡々、該有
機化合物は１個の炭素ないし約100又は150個の炭
素（ポリオール重合体の場合）を含有し、しかも
脂肪族構造物及び／又は芳香族構造物を含有する
ことができる。最も屡々には該有機化合物は炭素
原子１ないし約30個を有する一価、二価及び三価
アルコールから選択することができる。特に好ましいアルコールはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、
デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ト
リデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノ
ール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イ
ソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、第二級ブタノール、イソブタノール、２−ペ
ンタノール、３−ペンタノール及びイソデカノー
ルのような直鎖又は分岐鎖である第一級及び第二
級の一価アルコールである。特に好適なアルコー
ルはC₃ないしC₂₀オレフインの「オキソ」反応に
よつて製造されるもののような線状及び枝分れの
第一級アルコール（混合物を含む）である。該ア
ルコールはシクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール
のような環式脂肪族、ならびにベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール及びフエニルプロ
ピルアルコールのような芳香族置換された脂肪族
アルコールでもよい。その他の脂肪族構造物は２
−メトキシエタノールなどを包含する。フエノールはｐ−メチルフエノール、ｐ−エチ
ルフエノール、ｐ−ブチルフエノール、ｐ−ヘプ
チルフエノール、ｐ−ノニルフエノール、ジノニ
ルフエノール及びｐ−デシルフエノールのような
炭素30個までのアルキルフエニルを包含する。芳
香族基はハロゲン原子のような他の置換基を有す
ることができる。２個又はそれ以上のヒドロキシル基、例えば約
２ないし６個のヒドロキシル基と２ないし30個の
炭素とを有するアルコール（ポリオール）はエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチレングリコール、デシ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール及びジプロピレングリコールの
ようなグリコールを包含する。他のポリオールは
グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタ
エリトリトール、ガラクチトール、ソルビトー
ル、マンニトール、エリトリトール、トリメチロ
ールエタン及びトリメチロールプロパンを包含す
る。エトキシル化生成物中におけるオキシアルキレ
ン単位を提供するエポキシドはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−及び
２，３−ペンチレンオキシド、シクロヘキシレン
オキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２
−オクチレンオキシド及び１，２−デシレンオキ
シドのようなアルキレンオキシド類；エポキシド
化大豆脂肪アルコール及びエポキシド化あまに脂
肪アルコールのようなエポキシド化脂肪アルコー
ル類；スチレンオキシド及び２−メチルスチレン
オキシドのような芳香族エポキシド類；及びグリ
シドール、エピクロロヒドリン及びエピブロムヒ
ドリンのようなヒドロキシ−及びハロゲン置換エ
ポキシド類を包含する。好ましいエポキシドはエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドである。有機残基とオキシアルキレン部分との選択は得
られるアルコキシル化生成物の特定の用途に基づ
く。有利には、望ましい界面活性剤を与える、活
性水素を有する広範囲にわたる種々の化合物、特
に一価アルコールを使用して、狭い分布を得るこ
とができる。特に魅力のあるアルコキシル化生成
物は、該アルコキシル化生成物の狭い分布の理由
から、或る親水性及び親油性のバランスが探求さ
れている界面活性剤である。この故に該有機化合
物は屡々、約８ないし20個の炭素の一価アルコー
ルを包含し、エポキシドはエチレンオキシドを包
含する。ここに記載の方法は活性水素部位１モル当り１
モルのように低いオキシアルキレンを有する、最
も優勢なアルコキシレートの狭い分布を選択的に
与えることができるけれど、特別な利点は、より
高水準のアルコキシル化、例えば最も優勢な種が
少くとも４個のオキシアルキレン単位を有する場
合において狭い分布を与える能力にある。或る種
の界面活性剤の用途に対して、該最も優勢なアル
コキシル化種は活性水素部位当り６、７、８、
９、10、11又は12個のオキシアルキレン単位を有
する。多数の界面活性剤の用途に対して、比較的
に少数種が所望の活性度、すなわちプラス又はマ
イナス２オキシアルキレン単位の範囲を与えるこ
とがわかつた。この故に、本発明の組成物は、ア
ルコキシル化の範囲が狭いけれど、活性範囲が喪
失される程には狭くない点において特に魅力的で
ある。更にその上、本発明により提供することのでき
るアルコキシレート種の比較的に対称的な分布は
該分布のバランスを強化し、一方において望まし
い曇り点、凝固点、粘度、流動点などのような物
性を示す混合物を提供する。本発明の多くのアル
コキシル化混合物に対しプラス又はマイナス２
の範囲内にある種は組成物の少くとも75、例えば
約80ないし95、ある場合には85ないし95重量％を
構成する。重要なことには、組成物の50重量％よ
りも大きい量の単独のアルコキシル化生成物が存
在しないように、最も屡々には最も優勢な種が20
ないし約30重量％、例えば約22ないし28重量％で
あるように組成物を提供して組成物のバランスを
強化することができる。もう一つの部類のアルコキシル化生成物の混合
物はポリエチレングリコールである。例えばトリ
エチレングリコール及びテトラエチレングリコー
ルはガス脱水、溶媒抽出ならびにその他の化学薬
品及び組成物における用途が見出されている。こ
れらのグリコールはエチレングリコール及びジエ
チレングリコールのエトキシル化により製造する
ことができる。本発明の有利な方法によりトリエ
チレングリコール及びテトラエチレングリコール
少くとも約80、例えば約80ないし95重量％を含有
するエトキシル化生成物が可能である。アルコキシル化法の論議本発明のアルコキシル化生成物の混合物は、十
分な強無機オキシ酸により改質されたカルシウム
含有触媒の使用によつてアルコキシル化生成物の
限定された狭い分布を与えることができる。アル
コキシル化条件は、なおもアルコキシレート生成
物の狭い分布を得ながら他の態様に変更すること
ができる。触媒の改質用の酸は、好ましくは多価酸であ
り、しかも核原子に対する二重結合として慣用的
に示される酸素原子少くとも１個、最も屡々には
少くとも約２個を有するものである。このような
酸は硫酸及びリン酸を包含する。しかしながら一
般的に最も狭い分布は硫酸を使用して得られる。触媒を製造するために使用する酸の量及び導入
方法は、少くとも１種のアルコキシル化種が組成
物の少くとも約20重量％の量で存在する、所望の
狭い分布が達成されるか否かの決定因子である場
合がある。理論に制限されることは欲しないけれ
ど、アルコキシル化生成物の狭い分布を生じさせ
るための活性触媒は、カルシウム原子が活性化さ
れる態様において酸アニオンと会合しているカル
シウム原子より成ると思われる。例えば硫酸カル
シウムはアルコキシル化触媒として不活性である
ので、カルシウム原子と酸アニオンとの間の会合
は中和された塩を形成する会合とは異なるにちが
いない。したがつて、このような塩の形成を容易
にする条件は避けるべきである。一般的に改質時において、カルシウム含有触媒
は式： Ca（XR³H）_p（式中、ｐは１又は２であり、
XR³Hは活性水素を有する有機化合物の有機含有
残基であり、Ｘは酸素、窒素、硫黄又はリンであ
る）により表わすことができる。したがつてR³
は二重結合酸素を有する場合（有機化合物はカル
ボン酸であつた）も、酸素、硫黄、窒素及びリン
を有する場合（例えば有機化合物はグリコール、
ポリアミン、グリコールのエーテルなどであつ
た）もある。添加する酸の量は、触媒組成物を中和するのに
要する量の約0.2ないし0.9倍、例えば約0.45ない
し0.75倍の量である。屡々には酸部位（硫酸は２
個の酸部位を有し、リン酸は３個の酸部位を有す
る）対カルシウム原子のモル比は約0.5：１ない
し1.8：１である。酸は所望の触媒的に活性なカルシウム種を形成
することを可能にすると思われる。しかしなが
ら、中和中の他の条件に関係して、種々の量の中
和がアルコキシル化中における選択性及び反応速
度の点において最適の触媒を提供することがわか
つた。実施例７に示されるように、84.8％の中和
水準を採用した実験（実験７）においてトリエチ
レングリコール及びテトラエチレングリコールに
対する最高の選択性が得られた。実施例８におい
て、中和中の媒質としてエチレングリコールでな
くジエチレングリコールが使用され、中和度に対
する選択性の依存度は余り明瞭でなく、中和水準
74.7％の実験１は最適の選択を与えた。実施例８
におけるジエチレングリコール媒質の場合に反応
速度が中和度の増加と共に増加すると思われる
（実験１と17とを比較せよ）けれど、実施例７に
おけるエチレングリコール媒質の場合に中和度の
増加と共に減少する（実験５、７及び９を比較せ
よ）と思われることにも注目すべきである。した
がつて本発明の一面はアルコキシレート生成物の
混合物の狭い分布を達成するのに十分な中和水準
を提供することである。カルシウム触媒を含有する媒質は、得られた改
質カルシウム触媒が、アルコキシル化生成物の所
望の狭い分布を形成することができるか否かに影
響を及ぼすこともある。該媒質が主要成分、すな
わち溶媒として低比誘電率を有する物質から成る
ならば、酸は別個の液相を形成することがあり、
均質混合物を得るのに、大きな困難性が観察され
る場合がある。他方、極性過度の溶媒について
は、カルシウム原子と会合している有機部分が溶
媒と置換することがある。したがつてカルシウム
含有組成物の改質中は典型的には過量の水が回避
される。最も屡々には媒質とカルシウム原子上の
部分を提供する有機化合物とは同一である。特に
好都合な媒質はエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ブタンジオール、１，３−プロパンジオール
などを包含する。好都合には、使用する媒質は、
もしアルコキシレートを生成するための反応体で
あるべきことを意図しないならば、蒸留によつて
触媒及び有機化合物反応体混合物から容易に除去
することのできる十分に低い沸点を有すべきであ
る。最も屡々には、媒質はここに記載の活性剤の
ような少くとも２個のヘテロ原子を有する溶媒よ
り成る。酸は、カルシウム含有組成物をはげしくかくは
んして中和塩の過度の生成を回避しつつ添加する
ことが好ましい。これに関連して、カルシウム含
有組成物に対して酸を徐々に添加することが好ま
しい。一般的に、いずれの１回においても、添加
すべき酸の10％以下をカルシウム含有組成物に添
加する。酸の添加は好都合な温度、例えば約10℃
ないし160℃、言うなれば約50℃ないし150℃にお
いて行うことができる。好ましくは窒素雰囲気が
有利である。式−（HR³H）を有する置換基の少くとも１個
を有するカルシウム含有組成物は任意の適当な方
法において製造することができる。例えばカルシ
ウムの金属、水素化物又はアセチリドを、活性水
素原子を有する式HXR³Hの有機化合物と反応さ
せることができる。より高い分子量、例えば炭素
４個又はそれ以上を有する化合物については式
HXR³Hを有する、より低い分子量で、かつより
一層反応性で、しかも揮発性の化合物（例えば炭
素１ないし３個を有するもの、特にエタノール、
エチルアミン、エチレングリコールなどのような
化合物）を使用し、次いでより低い分子量の物質
を蒸発により除去しつつ上記置換基をより高い分
子量の置換基により交換することが一般的に好ま
しい。その代りに該カルシウム含有組成物は本明
細書において後に開示する方法により生石灰又は
消石灰から製造することができる。式HXR³Hを有する化合物はアルコール、フエ
ノール、カルボン酸及びアミンのような、本発明
のアルコキシル化生成物に関して記載される、活
性水素を有するそれら有機化合物を包含する。最
も屡々には式HXR³Hを有する化合物はアルコー
ルである。交換反応を行つてカルシウム原子上に
より高い分子量の置換基を供給すべき場合は交換
に先立つて酸改質を行い、かつより低い分子量の
物質を交換置換基に使用して酸改質法を強化する
ことが一般的に好ましい。カルシウムの金属、水素化物又はアセチリドか
らの置換されたカルシウム触媒組成物の製造は典
型的には高められた温度、例えば約30℃ないし
200℃又はそれ以上において、液体媒質中で行う。
置換を行う有機化合物は通常にはカルシウム反応
体と反応するに要する該化合物の過剰を供給す
る。この故にカルシウム対有機化合物の重量比は
約0.01：100ないし25：100の範囲内であることが
多い。反応は所望により、不活性液体溶媒の存在
下に行うことができる。交換反応もまた高められ
た温度のもとに、かつ随意には減圧下に行つて、
より一層揮発性の成分の除去を容易にする。温度
は約50℃から250℃、例えば約80℃から200℃又は
250℃までの範囲にわたることができ、圧力は
屡々１ミリバールから５バール、例えば約10ミリ
バールから２バールまでであることができる。改質カルシウム含有触媒組成物上の有機置換基
がアルコキシル化法に対する「スターター（始動
剤、starter）」成分に相当することが通常には好
ましい。該スターター成分はエポキシドと反応す
る少くとも１個の活性水素を有する有機化合物で
ある。アルコキシル化はカルシウム含有触媒の触媒的
有効量、例えばスターター成分の重量を基準にし
て例えば約0.01ないし10、屡々には約0.5ないし
５重量％を使用して行う。触媒は、使用するエポ
キシドの量とは無関係にアルコキシル化中にそれ
らの活性を実質的に保持する。このように、触媒
の量はアルコキシル化帯域に供給されるスタータ
ーの量を基準にすることができ、行われるアルコ
キシル化の程度を基準にすることはできない。そ
の上、該触媒は反応生成物から回収し（それが固
体であるので）、次いで再使用することができる。
まさに、調整した（予備使用した）触媒は優れた
生成物を提供できることがわかつた。該触媒は比
較的に貯蔵安定性であり、かつ比較的に耐水性で
もあると思われる。この故に、好都合な条件下に
貯蔵することができる。通常には触媒とスターター成分とを混和し、次
いでエポキシドを反応温度において、エポキシド
の所望量が添加されるまで添加し、次いで生成物
を中和し、次いで所望により、生成物の混合物か
らの未反応スターター物質のストリツピング、
過、又は例えば硫酸塩を生成するためのその上の
反応を包含する任意の手順で終了することができ
る。アルコキシル化の温度は、好適な反応速度を与
えるのに十分であり、しかも反応又は反応生成物
を劣化させることがない。屡々には該温度は約50
℃と270℃との間、例えば約100℃から200℃まで
の範囲にわたる。圧力もまた広く変動することが
できるけれど、エチレンオキシドやプロピレンオ
キシドのような低沸点エポキシドが使用される場
合は加圧反応器が好ましく使用される。アルコキシル化反応媒質はかきまぜて、反応媒
質全体にわたる反応体及び触媒の良好な分散を確
保することが好ましい。またエポキシドは通常に
はそれが反応できる速度に近い速度において添加
する。典型的には本発明方法によれば、使用する触媒
の除去直後にアルコキシル化生成物を中和するけ
れど、アルコキシル化生成物の混合物は触媒含有
生成物のPHに無関係に比較的に中性（例えば約PH
６）である。しかしながら中和はアルコキシル化
生成物の混合物からの触媒の回収を助ける。中和
の際は、過装置をつまらせる触媒含有ゲル構造
物又は固体を形成する傾向のある酸は避けるべき
である。好都合には硫酸、リン酸、プロピオン
酸、安息香酸などを使用する。石灰からの触媒の製造本発明は、アルコール、特に長鎖脂肪アルコー
ル、カルボン酸、アミン、ポリオール及びフエノ
ールのような、少くとも１個の活性水素を有する
有機化合物のアルコキシル化に活性である触媒種
を製造するために、酸化カルシウム（生石灰）及
びその水和形態である水酸化カルシウム（消石
灰）（共にここにおいて「石灰」という）を効果
的に使用することのできる手順を提供する。これ
は下記の一般手順により達成される。石灰をまず活性剤のエチレングリコールと、石
灰と該活性剤が反応又は相互作用して、以後正確
に「誘導体」と呼ぶ触媒的に活性な誘導体の１種
又はそれ以上を生成する条件下に接触させる。こ
の反応の誘導体はアルコール、特に長鎖脂肪アル
コール又はそれらの混合物のような第一級アルコ
ールのアルコキシル化に特に効果的であり、非イ
オン界面活性剤の製造におけるスターターとして
使用される。しかしながら該誘導体はまた活性水
素を有する広範囲の種々の有機化合物の触媒反応
に効果的に使用することもできる。活性剤のエチ
レングリコールの誘導体は容易にその場でエチレ
ングリコール自体のアルコキシル化に触媒作用
し、それにより、任意の所望の公称分子量と、好
都合には比較的に狭い分子量分布を有するエチレ
ングリコールから出発するポリ（アルキレングリ
コール）を生成させることができる。もし別の実施例として、活性剤がエチレングリ
コールのモノエチルエーテル（MEEG）であり、
誘導体がエチレンオキシドにより直接にアルコキ
シル化されるならば、生成物はMEEGのエトキ
シレートの混合物であり、これの組成はエチレン
オキシド対MEEGのモル比によつて定められる
であろう。ここに使用する用語「過剰の活性剤」とはカル
シウムと化学的又は物理的に結合せず、したがつ
て簡単な物理的手段によつて除去することのでき
る活性剤の量を意味する。この操作のために使用
する技術は臨界的ではない。減圧ストリツピング
はその簡単性及び効率のために推奨されるけれ
ど、蒸発及びその他手順を使用することもでき
る。該誘導体はスラリー形態において、微粉砕され
た微粒状固体として得られ、過、デカンテーシ
ヨン、又は類似の手順により反応混合物から容易
に分離させることができる。このようにして得ら
れた生成物は酸改質しても、しなくてもアルコキ
シル化反応において触媒的に活性である。触媒が特徴的に狭い分子量分布、低い流動点及
び低水準の未反応スターター成分を有するアルコ
キシレート界面活性剤を提供するために使用でき
るということが特に望ましい特色である。この使
用法においては、触媒とスターター成分、例えば
アルコールとを、反応が生ずる条件下に接触させ
て、アルコール交換（アルコキシド交換と称する
こともできる）反応を行う。このようにしてスタ
ーターアルコールの一部がカルシウムのアルコラ
ートとして存在し、該アルコラートはそれ自体が
アルコキシル化反応に対する活性種である。次い
でこの反応混合物を１種又はそれ以上のエポキシ
ド、例えばエチレンオキシドのようなアルキレン
オキシドと、公知の手順によつて反応させて所望
の界面活性剤を生成する。石灰が可溶化されるので媒質のアルカリ度は増
加し；したがつてアルカリ度の「蓄積」を、潜在
的に有用な活性剤を同定するスクリーニング法と
して利用することができる。この試験においては
下記に更に詳細に記載するように、エタノール中
の0.01NHCl（アルコール性HCl）による滴定によ
り測定して、仕込んだカルシウム５ｇ（CaOとし
て計算）を基準にして、CaOとして計算して約１
ｇ又はそれ以上のアルカリ度を求めるべきであ
る。工程１：触媒の製造本発明方法の最初の工程においては上述のよう
にCaO及び／又はCa（OH）₂を活性剤と混合して
１種又はそれ以上の誘導体種を生成させる。この
処理の目的は十分な石灰を可溶化してアルコキシ
ル化反応において触媒的に有効であるようにし；
したがつて石灰濃度は、十分な石灰が可溶化して
触媒的に有効になろうということのみを条件とし
て、活性剤中におけるその最大溶解度以下又は以
上のいずれかであることができる。しかしながら
一般的な指針としては最初の工程に使用する石灰
の濃度は活性剤を基準にして典型的には約１〜２
％の間であるべきである。石灰は通常には活性剤
中におけるその溶解度の若干過剰において存在す
べきであるけれど、約30％を越える石灰濃度はめ
つたに望ましく思われることはない。この手順に対する温度は臨界的であるとは思わ
れず、約50℃から該活性剤の沸点、典型的には十
分に200℃以上までの範囲にわたることができる。
約90ないし150℃、好ましくは約125ないし150℃
の範囲において操作することが好ましく、かつ活
性剤を液相に保ちつつ、任意の所望温度に保つた
めに系を減圧又は加圧下に置くことができる。好
都合には温度及び圧力の条件は水が蒸発して反応
媒体から除去されるような条件である。好ましく
は触媒の調製は窒素雰囲気のような実質的に不活
性な雰囲気下において行う。本方法の第一工程を行うためには、単に石灰
を、石灰スラリーを生じさせるに十分なかくはん
下に、石灰の少くとも一部を可溶化するのに適当
な時間にわたり、かくはん機付容器中の活性剤に
添加する。これは通常には約１ないし４時間以内
に完了する。可溶化される石灰の量は勿論、存在
する石灰の濃度、使用する活性剤の有効性、なら
びに採用する温度、時間及びかくはんに関係す
る。観念的には逐次アルコキシル化反応に対して
望ましい石灰量を可溶化する。この工程のための
石灰の原料は任意の市販級の生石灰又は消石灰を
包含する。なぜならこのような石灰中に典型的に
包有される不純物は本発明の手順により形成され
た触媒に有意に悪影響を及ぼすことがないからで
ある。得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキシル化
反応における触媒として直接に使用するのに好適
である（しかしアルコキシル化生成物の狭さを強
めるために酸改質することが好ましい）。これは
例えば任意の所望の分子量を有するポリエチレン
グリコールを生成させるために、活性剤としてエ
チレングリコールにエチレンオキシドを添加すべ
きであるような場合である。もし異なつたスターターを使用して界面活性剤
又はその他のアルコキシル化生成物を生成するた
めに触媒を使用すべきであれば、交換を上記のよ
うにして行うことができる。例えば界面活性剤を
製造するに当つて、界面活性剤範囲のアルコール
又はそのようなアルコール類、典型的にはC₁₂〜
C₁₄アルコール類の混合物の入つたかくはん機付
容器に該石灰／活性剤誘導体を添加することがで
きる。使用する誘導体の濃度は非常に広い範囲に
わたつて変動することができるけれど、観念的に
は大体において逐次エトキシル化反応に対して望
ましい濃度である。交換反応中の濃度は反応が生
ずる任意の温度であることができるけれど、好ま
しくは約200〜250℃の範囲であり、圧力を調整し
てこの温度を達成させることができる。交換手順
が後続するならば、選択される活性剤は、大部分
が250℃又はそれよりも高い範囲において沸とう
する洗剤アルコールから該活性剤を容易にストリ
ツプさせることができるように約200℃よりも低
い沸点を有すべきである。得られたアルコール交
換生成物はアルコキシル化反応における触媒とし
て直接に使用して、交換アルコール又はアルコー
ル類により出発した界面活性剤を製造するのに好
適である。しかし該アルコール交換生成物は酸改
質してアルコキシル化生成物の狭さを強化するこ
とが好ましい。上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕
された（例えば約５ミクロン）粒子の、強塩基性
（PH約11〜12）で、かつ過剰のCaOを含有する安
定なスラリーの形態で存在する。工程２：石灰から誘導された触媒の酸改質アルコキシル化反応には必要ではないけれど、
もしアルコキシル化生成物の、より狭い分布が所
望される場合には石灰／活性剤誘導体又はそのア
ルコール交換した生成物を、アルコキシル化用の
触媒として使用するに先立つて酸により部分的に
中和することが高度に好ましい。この手順の正確
な化学性は十分に理解されていないけれど分子量
分布が更に一層狭められるという点において該手
順はまさに全操作に対し証明可能な改良をもたら
すものである。そのほか、酸改質触媒は、アルコ
キシル化反応において誘導期間を殆んど、又は全
く要しない傾向があり、しかもまた該反応速度を
それらの未改質対応物の反応速度以上に増加させ
る。対照的に、水酸化カルシウムのような慣用の
触媒への酸の添加は、生成物分布に対してなんら
の有利な効果を生じない一方においてアルコキシ
ル化速度を遅くする。有用な酸は第Ａ及びＢ族、第Ａ及びＢ族な
らびに第Ｂ族の元素の多価オキシ酸であり、こ
の場合オキシアニオンは１よりも大きな原子価を
有する。好ましいオキシ酸は硫酸、リン酸ならび
にモリブデン酸及びタングステン酸であり；これ
らのうちで硫酸が特に好ましい。添加する酸は濃
い形態又は希釈された形態でよいけれど、存在す
る水の量を最小化するためには濃い形態が好まし
い。酸はアルコキシル化前の任意の時間に、触媒
的に活性な反応混合物に添加することができ、次
いで簡単にかくはんして徐々に反応混合物スラリ
ーとすることができる。酸は、支配するいかなる
周囲条件下においても添加することができるけれ
ど、酸の添加に先立つてスラリーを75℃又はそれ
以下に冷却することが好ましい。中和は屡々スラ
リーの物理的特性に有意の影響を及ぼすことなく
生ずる。屡々スラリーの滴定可能なアルカリ度の
約20ないし90％、例えば約25ないし約75％、及び
場合により約40ないし約60％が中和される。より
高度の中和を採用することができるけれどオキシ
アニオンの完全カルシウム塩を形成しないように
注意すべきである。いかなる場合においても酸と
反応するのに利用することのできる石灰の当量が
存在する以上に多量の酸を使用すべきでない。触媒がその「粗製」形態、すなわちその反応混
合物から分離すること、又は精製することなく使
用されるならば有利な結果を得ることができる。
それにも拘らず、該石灰／活性剤誘導体は酸改質
されていても、又はいなくても、所望によりその
反応混合物から分離し、精製し、乾燥し、次いで
貯蔵することができる。上記のような操作は、過
剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物
質をストリツピング除去し、得られたスラリーを
過し、湿潤固形物を溶媒（例えばテトラヒドロ
フラン）により再スラリー化し、次いで再過
し、次いで好ましくは減圧下に乾燥することによ
るような、直進的な態様において遂行することが
できる。このようにして得られた固形物は触媒的
に活性であるけれど、屡々それらはその「粗製」
形態にある触媒よりも活性が実質的に劣る。しか
しながら反応速度にも拘らず所望の狭い分子量分
布及びその他の利点をなおも得ることができる。石灰から触媒を製造する上記の種々の手順にお
いて具体化された全プロセスがプロセス変動
（process variation）を著しく「許容」するとい
うことは本発明のこの面の、高度に望ましく、か
つ全く予想外な利点である。すなわち既に示した
ように酸が添加され、しかも適度な限度内におい
てどれだけの量の酸を使用するかについての点に
かなりの融通性が存在する。同様に未反応活性剤
を、例えばもし交換反応を採用すればそれに先立
つて全体的又は部分的に除去することができ、あ
るいはそれを該交換反応中にそのまま存在させる
こともできる。更に、該触媒は、反応速度におけ
るすべての損失を昇温によつて補償しつつ、無制
限に再使用し、その「粗製」形態において使用
し、かつ貯蔵し、又は精製及び乾燥することがで
きる。次に、非イオン界面活性剤の製造方法の手順を
参考までに説明する。この方法の実施態様は、
「ピークを有する」（狭い分子量分布）線状アルコ
ールエトキシレート（非イオン界面活性剤）の製
造に使用することが意図されるカルシウムアルコ
キシル化触媒のスラリーの製造に対する下記の一
般化した手順により説明することができる。非イオン界面活性剤の製造についての特定な場
合に適用した際には、本発明方法は、かなりの程
度の操作許容範囲により特徴づけられる。このこ
とは酸改質形態の触媒を生成させる、好ましいプ
ロセス形式において真実である。生ずる化学現象
の見地からして、非改質触媒の調製において二つ
の別個の工程が存在し、酸改質触媒の調製におい
ては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の
型に共通である工程１と２とは下記の反応を包含
する：工程１−石灰（又は主要量の石灰と少量のその他
のアルカリ土類塩基との混合物）と適当な活性
剤との反応。工程２−洗剤範囲の、アルコールから誘導される
有機基に対する活性剤から誘導される有機基の
交換を行うための、上記工程１において生成さ
れる生成物と洗剤範囲のアルコールとの反応。工程２の交換反応の間又はその後に、好ましく
は洗剤範囲のアルコールよりも実質的により一層
揮発性である活性剤を蒸留によつて系から除去す
る。この操作の終りにおいて、未改質型触媒が洗
剤範囲のアルコール中における活性剤不含有スラ
リーの形態において得られる。非改質形態のカルシウム触媒の調製において上
記工程１及び２は組み合せて一つの操作とするこ
とができ、この場合、石灰を活性剤と洗剤範囲の
アルコールとの混合物と反応させる。特に効果的
な活性剤が使用されている場合（例えばエチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなど）に
は、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せ
た別手順が屡々好ましい。なぜならばそれは触媒
スラリーにおける着色の増進を最小化するからで
ある。最終生成物の特性の見地から両方の手順が
同様に受け入れられる。活性剤を洗剤範囲のアル
コールとカルシウム塩基とのスラリー中に供給す
るか、又は洗剤範囲のアルコールを活性剤中のカ
ルシウム塩基のスラリー（又は或る場合には溶
液）中に供給する改変された方法は共に操作的に
実行可能であるけれど、それらの使用によりバツ
チ仕込み形式を越える利点が得られることは認め
られない。酸改質触媒の製造には第三の主要な加工操作が
包含され、該操作は工程１及び２と同様に、生ず
る化学現象の見地からして別個の工程である。工程３−或る種の適当な多価オキシ酸（例えば
H₂SO₄、H₃PO₄、H₂MoO₄など）の欠乏した
洗剤範囲のアルコール中における非改質触媒の
処理。この工程は洗剤範囲のアルコール中におけるス
ラリーの形態の高度に活性な酸改質触媒を与え
る。この部分的中和反応の副生物として水が生成
されると思われ；したがつて通常には該生成物ス
ラリーを、非イオン界面活性剤の製造のためのエ
トキシル化反応に使用する前に真空乾燥操作に供
する。酸改質剤の仕込みは最初の石灰の仕込みを
基準とするか、又は可能である場合に更に一層望
ましくは、ブロモチモールブルー指示薬の存在下
に0.01Nアルコール性HClを使用して石灰／活性
剤反応混合物をアルカリ度含量について滴定する
ことにより得られる「活性触媒」値を基準とする
かのいずれかであることができる。特に好都合な
手順は石灰／活性剤反応の課程を滴定によつて追
跡に、かつ酸改質剤の仕込量を、一定水準のアル
カリ度に到達した場合に得られるアルカリ度値を
基準とすることである。特に好都合で、かつ効果
的な手順は、例えば酸改質剤をこの「一定」アル
カリ度値の約50％の水準において添加することで
ある。滴定により石灰／活性剤反応を監視するこ
と、及びこの分析に基づいて酸改質剤の仕込量を
最終的に定めることは屡々好ましい手順であるけ
れど該手順はアミノ官能性活性剤と共に使用する
ことはできない。なぜならばアミン官能性がアル
カリ度の分析を妨害するからである。このような
場合、好ましい手順は酸改質剤の仕入量を、洗剤
アルコール中における触媒の活性剤不含有（スト
リツプした）スラリーを滴定することにより得ら
れるアルカリ度に基づかせることである。酸改質剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性
剤反応の開始時又はその間、活性剤のストリツピ
ング操作の開始時又はその間、活性剤のストリツ
ピング操作の終局、又はアルコキシル化反応それ
自体の開始の直前において添加することができ
る。アミノ官能性活性剤の場合は勿論全部の活性
剤がスラリーから除去されるまで改質剤を添加す
ることができない。プロセス操作に対する一般的手順本方法は上記のような広い操作自由範囲
（operation−al latitude）を与えることの理由か
ら「一般的手順」を表わすと言うことのできる単
独手順は存在しない。この考えにも拘らず該方法
を説明するのに十分な一つの手順は表に要約し
た多数の配合を行うために使用した形式である。石灰（市販のまま又は600℃において６時間か
焼した）及び２−エトキシエタノール（ユニオン
カーバイドから入手）を還流冷却器、熱電対、
10トレー蒸留塔、及び不活性ガスパージ入口を備
えた適当な大きさのかくはん機付容器に仕込ん
だ。反応体は２−エトキシエタノール60ないし80
部対石灰１部の範囲にわたる重量比において仕込
んだ。該仕込物を窒素パージ下に、還流温度（約
135℃）において２ないし６時間にわたり加熱し、
この間に還流溶媒は塔頂留出物から、全反応時間
中に、原溶媒仕込量のわずか約10ないし15％が塔
頂留出物が除去されるように十分に遅いメーク速
度（make rate）において連続的又は断続的に塔
頂留出物から除去する。本操作の目的は、反応体
と共に導入されたか、又は化学反応により生成さ
れたか、いずれかである水を系から除去すること
である。還流時間中、周期的間隔において反混合
物から試料採取し、アルカリ度の蓄積を監視し
た。アルカリ度の蓄積は触媒的活性物質の形成を
示す。この目的のために採用する分析方法はプロ
モチモールブルー指示薬を使用する２−エトキシ
エタノール中の0.01NHClによる滴定である。二
つの連続する滴定から同様な「アルカリ度」水準
が得られた場合は石灰／活性剤反応工程は終了し
たものと考えられる。この時点に達する通常の時
間は表に示される実験の典型的な条件下におい
て約４時間である。この時点において、反応混合物を洗剤範囲のア
ルコールにより希釈してエトキシル化するが；典
型的には添加するアルコールの量は最初の反応に
使用した石灰（CaOとして計算）の約100ｇ／ｇ
である。得られた混合物を約75℃に冷却し、次い
でかくはん下に十分な酸改質剤、好ましくは硫酸
又はリン酸により処理して、該石灰／活性剤混合
物に対して行つた最終滴定により存在が示された
アルカリ度の約50％（当量基準）を中和する。次いで温度を高めて、大気圧における蒸留によ
り反応混合物から活性剤を除去する。大気圧にお
ける蒸留を反応がま温度が約175ないし180℃に達
するまで続ける。この時点において系の圧力を約
180mmHgに低下させ、活性剤のストリツピングを
反応がまが約215ないし225℃の温度に達し、しか
も反応がま生成物と蒸留物との両方がガスクロマ
トグラフイー（GC）分析により示されるように
活性剤を含有しなくなるまで（例えば1000重量
ppm以下、屡々には100重量ppm以下）続ける。洗剤アルコール中における活性剤不含有の、こ
のようにして得られた触媒スラリーはエトキシル
化反応器への仕込物として直接に使用するか、又
は随意的に十分な乾燥した洗剤範囲のアルコール
により希釈してスラリー中の任意の所望濃度とす
るかのいずれかができる。このスラリーについて
の最終的「アルカリ度」の値は所望により、さき
に述べたものと同一の滴定手順により得ることが
できる。上記の手順は本方法の多数の同様に実行可能な
形式のうちの一つを表わすに過ぎない。表に要
約する実験は、種々のプロセス工程において得る
ことのできる種々の組合せによつて可能な形式の
数種の、しかし決して全部ではない、使用を例証
する。実施例本発明を下記実施例により更に例証する。該実
施例は本発明の応用性及び範囲をなんら限定する
ものではない。実施例１上述の一般的手順を種々の反応条件下に使用し
て１−ドデカノールか、又は２種の市販のC₁₂〜
C₁₄線状脂肪アルコールの混合物のうちの１種か
のいずれかにより「出発」した比イオン界面活性
剤を生成した。これらの実験に対するデータを表
に詳細に示す。表において、「アルホル
（Alfol）1214及び「ロロル（Lorol）」1214はそれ
ぞれ重量比約55／45及び70／30におけるC₁₂及び
C₁₄アルコールの混合物であり、それぞれルイジ
アナ州、レークチヤールズ市のコンコ（Conco）
社及び西ドイツ国ジユツセルドルフ市、ヘンケル
社から市販されている。MEEG〔コネチカツト
州、ダンバリー市、ユニオンカーバイド社からセ
ロゾルブ（商標）溶媒として入手される〕を活性
剤として使用した。CaO列において星じるしによ
り記号を付した若干の実験においてはCaOをか焼
して全水分を追い出した。全実験においてエトキ
シル化に先立つてMEEGをストリツプして除去
した（例えば100重量ppm以下まで）。若干の実験
においては活性剤のストリツピング除去に先立つ
て、また若干の実験においてはストリツピング後
にH₂SO₄改質剤を添加した。実験第23（対照例）
は触媒として金属カリウムアルコラートの使用
を例証する。これらのデータは狭い分子量分布、
優れた全体的性質及び低水準の未反応残留アルコ
ールを有する生成物をなおも生成しながら本発明
方法に可能な操作条件の注目すべき適応性を立証
する。

【表】

【表】る理論値

主ピークの 18.7 19.7 21.5
20.7 18.6 17.1
27.6
面積％

未反応アル − − −
− 1.71 1.43 −

コール％

(重量)

【表】

【表】実施例２上記に示したように本発明の好ましい手順は(a)
CaOとの初期反応において単独で使用される活性
剤、(b)改質剤としてのH₂SO₄、(c)活性剤の除去
に先立つて添加する酸改質剤、及び(d)還流時間の
終点における上記滴定により測定される「活性」
CaO含量の50％である酸の量、を使用する。本発明方法のこの形式を使用して、逐次エトキ
シル化により一連の界面活性剤を製造した。この
場合、単一の反応器仕込物を使用し、それぞれ所
望のエトキシル化水準に達した際に反応器内容物
の一部を除去した。これらの実験に対するデータ
を表に示す。

【表】

【表】重量％

実施例３更に一連の逐次エトキシル化実験を実物大の生
成設備において行つた。これらの実験に対するデ
ータを表に要約する。この表において「Ca」
はCaOから誘導される触媒を示し、「Ｋ」はKOH
触媒を使用する対照実験を示す。これらのデータ
から、CaO触媒により生成されるエトキシレート
に見出される大きな主GCピークによつて明示さ
れるように、CaOから誘導される触媒がKOH触
媒よりも有意により狭い分子量分布を生じたこと
が観察される。更にその上、CaO触媒作用の生成
物に対しては残留アルコール含量が実質的に低か
つた。実験２、３及び７の生成物を毛管ガスクロマト
グラフイによつて分析し、下記の組成を定めた
（それぞれの種に対する応答フアクターを基準と
して誤差±10％）

【表】

【表】定した。
実施例４上述したように本発明の触媒は前記実施例にお
けるようにその「粗製」形態で使用できるのみな
らず、回収して使用前に精製することもできる。
本実施例はさきに記載した技術にしたがつて分離
し、精製し、次いで乾燥したCaO−誘導された触
媒の性質及び使用について例証する。表は酸改
質触媒を使用した実験対非改質触媒を使用した実
験に対するキーデータを示す。比較のために金属
カルシウムと１−ドデカノールとを反応させるこ
とにより製造した慣用のカリウム触媒に対して適
当なデータを与えた。後者の触媒は均一触媒系で
あり、かつ活性触媒種を単離させる試みはしなか
つた。該乾燥CaO触媒は黄色の、粒状（むしろ塊
状）の微粒子として得られ、アルカリ度に対する
陽性（po−sitive）試験をもたらすためには
MEEG1214又はアルホル1214に余りにも不溶性
であつた。事実、これらの固体はスラリー調製段
階において添加されるアルホル1214中において、
これもまたアルカリ度に対する陽性試験が観察さ
れないような貧弱なスラリーを形成した。（「貧弱
な」スラリーとは該固体が適当に懸濁することが
できなかつたこと、すなわち該スラリーが不安定
であり、１時間又は２時間以内に沈でんしたこと
を意味する）。反射率IR、粉末Ｘ線、及び微量分
析による、これら固体の特徴づけにより該固体が
Ｘ線無定形であること、若干の長鎖有機物が存在
すること、酸改質種中に硫黄が存在すること、及
び未反応CaO及びCa（OH）₂が少量存在すること
が示された。表に示すエトキシル化速度のデータにより示
されるように両方の固体は、反応器仕込物中に全
く実質的な濃度においてそれらが存在するにも拘
らず、低活性である。非改質触媒はそれの酸改質
した対応物よりも高濃度において存在するけれど
140℃においては貧弱な活性を示し、したがつて
反応を遂行するために反応器温度を160℃に上昇
させた。CaOをベースとする該２種の触媒により
示される低水準の活性は単離された触媒種により
得られるアルホル1214スラリーの非常に貧弱な性
質に帰することができる。実験２について、最適よりは劣る調製手順
（CaOをMEEG単独でなくMEEGとアルホル1214
との混合物と共に加熱した）の意図的使用もまた
恐らくは比較的に低い触媒活性の一因であろう。
触媒が単離されていない好ましい調製条件下にお
いては、本発明における研究において観察される
ものよりも３ないし６倍の活性水準が期待され
る。表において、カリウムの触媒作用をさせた
（対照）実験に対して示された7.1ｇ／分の速度は
これら実施例のデータを産み出すために使用され
る特別な環状反応器中、140℃におけるKOH触媒
作用の典型的な値である。このように、単離型の
カルシウム触媒により得られる比較的に低い活性
についての可能性のある原因として機械的フアク
ターが価値減少する場合がある。 CaOから誘導され、単離された触媒は低い活性
を示すとはいえ、それらの性能特性は、その他の
点ではそれらの非単離対応物の性能特性から区別
し難い。すなわち、CaOをベースとする両触媒は
カリウムの対照触媒よりも、より狭い分子量分布
のエトキシレートを生成するけれど酸改質触媒は
それの非改質対応物よりも、より一層活性である
のみならず、分子量分布パターン）（酸改質触媒
がより一層狭い）の比較によつて判断されるよう
に、より一層選択的である。

【表】

【表】実施例５本実施例は本発明方法により達成された狭めら
れた分子量分布をグラフ的に示す。第１図はエチレングリコール、酸変性エチレン
グリコール（「H⁺」により示す）、MEEG酸変性
エチレンジアミン（EDA）及びモノエタノール
アミン（MEA）により活性化したCaO触媒を使
用して製造した、典型的な１−ドデカノールの公
称６モルエトキシレートに対する典型的な分子量
分布を示し、すべてを金属カリウム対照（先行技
術）と比較する。第２図は同様な比較を提供し、かつ活性剤とし
てエチレングリコールを使用するCaOとCa
（OH）₂との間における性能についての実際的な
等価性を立証する。すべての含有水分又は環境水
分がCaOをCa（OH）₂に転化させるので本発明は
アルコキシル化前に存在する水分に対して実質的
に無感応であることが本発明の有意な利点であ
る。第３図はエチレングリコール（「EG」）により
活性化したCaO触媒を使用する混合した界面活性
剤級アルコール（アルホル1214）のエトキシル化
を例証する。第４図は第３図と同様に、非改質の、及び
H₃PO₄又はH₂SO₄のいずれかにより改質した両
方のMEEG活性化したCaOの使用を示す。第１〜４図に示すエトキシレートの分布はクロ
マゾルブ（Chromasorb）Ｗ（商標）パツキング
上の２％OV−１の充てんカラムを使用するガス
クロマトグラフイーを利用して測定した。カラム
の温度の限度は、８個又はそれ以上のオキシエチ
レン基を有するエトキシレートによつては正確度
が殆んど達成されないような点である。実施例６ CaOのバツチ及び活性剤（モノエチレングリコ
ール）の三つのバツチを下記のようにして製造し
た：バツチＡ：モノエチレングリコール約22.500ポン
ド（10225Kg）の入つた混合タンクを窒素で約
１時間、45°ないし50℃においてスパージした。
該タンクの基部におけるジエツトノズル及び該
タンクの頂部におけるスプレーリングにより該
混合タンクを連続的にかきまぜた。石灰
（CaO）約375ポンド（170Kg）を混合タンクに
添加し、この間に該混合タンクを半時間にわた
つて500mmHg（約0.34絶対気圧）の減圧下に維
持した。タンク内の流体の温度が石灰の添加
中、約48℃から59℃に増加した。次いで該混合
タンクを約118℃に加熱し、（この温度を得るの
に約1.5時間を要した）、次いで約118℃ないし
130℃の温度において３時間維持した。分散剤、すなわち炭素12個ないし14個を有す
る線状アルコール混合物と該アルコール〔ユニ
オンカーバイド社からテルギトール
（TELGITOL）（商標）24−Ｌ−３（cmｗ）界
面活性剤として入手できる〕１モル当り３モル
のエチレンオキシドとから製造される界面活性
剤約400ポンド（182Kg）を1.5時間にわたつて
添加し、この時間中に該混合タンクにおける温
度が約127℃から約110℃に低下した。１時間後
に分散剤の添加を開始し、アルコール（アルホ
ル1214）37500ポンドを添加した。該アルコー
ルの添加は約１時間を要し、この時間に該混合
物の温度は約90℃であつた。アルコールの添加
と同時に２相混合物が形成され、このバツチの
製造の残りの全体にわたつて存在した。該混合
物を更に1.5時間にわたつて連続的に混合し、
次いで１時間にわたり濃硫酸約250ポンド（114
Kg）を添加した。該混合物は酸の添加後に約
6.5時間にわたつて混合し続け、次いで後の使
用のために仕込みタンクにポンプ輸送した。そ
れぞれの分散剤、すなわちアルコール及び酸を
混合タンクの頂部におけるスプレー環を通して
添加した。バツチＢ：混合物のために底部ノズルのみを使用
した点を除いて上記と同一の混合タンクを使用
し、エチレングリコール22500ポンド（10225
Kg）の仕込物を窒素により約45〜50℃において
１時間パージし、石灰（CaO）375ポンド（175
Kg）をバツチＡにおけるように減圧下に半時間
にわたり50ポンド（23Kg）の区分において添加
した。この時間中に温度は約62℃に上昇した。
混合タンクを116℃に加熱するのに約1.75時間
を要し、次いで該タンクを約116℃ないし130℃
に2.5時間保つた。テルギトール（商標）24−
Ｌ−３界面活性剤約400ポンド（182Kg）を0.75
時間にわたつて添加した。分散剤添加の約0.75
時間後に濃硫酸250ポンド（114Kg）を１時間に
わたつて添加した。混合を約2.5時間続け、単
一液相スラリーである反応混合物を、引続いて
使用するために循環貯槽にポンプ輸送した。バツチＣ：石灰400ポンド（182Kg）を使用し、石
灰の添加の開始時におけるエチレングリコール
の温度が約39℃であり、該温度が約53℃に上昇
し、濃硫酸300ポンド（136Kg）を使用し、酸の
添加完了後に該混合物を貯槽に輸送するに先立
つて３時間にわたり90℃に保つた点を除いてバ
ツチＢの調製に対して記載した手順及び装置を
実質的に反復した。これらのバツチの調製後に、バツチＢ及びＣ
を一緒にして約20時間混合した。バツチＢ及び
Ｃの混合物が蒸留塔にポンプ輸送される際にア
ルホル1214アルコールを石灰に添加した。該蒸
留塔は20インチ（50cm）の問隔及び公称直径６
フイート（1.8ｍ）を有する24バルブ（非密閉）
トレーを有する。アルコールの添加速度はアル
コール対エチレングリコールの重量比５：３を
与えるのに十分であつた。該蒸留塔を、該塔の
最上部トレーへの供給（毎時約7000ないし9000
ポンド（毎時3200ないし4000Kg））によりスト
リツピング塔として運転した。約33ないし35mm
Hg絶対圧力における塔の頂部温度は約114℃な
いし116℃であり、基部は約205℃ないし215℃
であつた。基部への蒸気の流れは毎時約6000な
いし7000ポンド（毎時2700ないし3200Kg）であ
つた。塔の液面により残油を周期的に取り出し
た。塔頂留出物の生成速度は毎時3000ないし
5000ポンド（毎時1400ないし2200Kg）であつ
た。次いでバツチＡ（若干の追加のアルホル
1214により重量比５：３とした）を蒸留塔に通
した。バツチからの残油スラリーを採集し、窒
素雰囲気下の循環タンク中に貯えた。追加のア
ルホル1214をスラリーに添加して触媒（CaOと
して計算）の濃度を1.0重量％とした。このス
ラリーを分析の結果エチレングリコール約0.1
重量％を含有し、エチレングリコールのストリ
ツピングが完了していない（エチレングリコー
ル0.05重量％以下が好ましい）ことが明らかで
ある。このスラリー、すなわちマスターバツチ触媒
は、140℃及び1500気圧のゲージ圧力下におい
て、エチレンオキシドによるアルホル1214の一
連のエトキシル化に対する触媒として作用す
る。エトキシル化反応器は15000ガロンの容量
の循環される窒素反転（nitrogen inverted）
反応器であつた。スターター及び触媒のスラリー（スターター
を基準にして触媒の0.1重量％）をエチレンオ
キシドの流れを開始するに先立つて120℃に加
熱した。エチレンオキシドの供給速度は最初に
毎時約3000ポンド（毎時1364Kg）であり、エト
キシレート約100000ポンド（45454Kg）が反応
器中に存在するまで毎時9000ポンド（毎時4091
Kg）に増加させた。該混合物を140℃において
１時間保つことにより残りのエチレンオキシド
を反応させた。硫酸又はリン酸を使用して、
過された生成物を中和した。実験の詳細を表
に示す。

【表】

【表】実施例７本実施例はエチレングリコール（EG）からト
リエチレングリコール（TEG）及びテトラエチ
レングリコール（TETEG）を製造する手順を例
証する。下記の一般的手順を実験に使用した。カルシウ
ム含有触媒を、150℃の温度及び約180〜200mmHg
の圧力下において、エチレングリコールの塔頂留
出物を連続的に徐々に除去しつつ４時間にわたり
調造した。濃酸を改質用に使用し、別の態様とし
て示したものを除いて触媒をエトキシル化のため
のエチレングリコールと混合させた後に添加した
（後添加）。エトキシル化を２ガロン容量の循環反
応器において約140℃及び１平方インチ当り60な
いし65ポンドゲージ（約４気圧ゲージ）において
行つた。エチレンオキシド対エチレングリコール
のモル比は2.3：１であつた。反応器への仕込物
はエチレングリコール混合物約500ｇであつた。
生成物を80℃においてリン酸により中和し、フイ
ルタ−カル（Filter−Cal）（商標）ケイソウ土フ
イルターを通して熱時過した。充てんカラム
〔クロマゾルブＷ（商標）パツキング上における
OV−１の２％〕を使用するガスクロマトグラフ
イーにより分子量分布（面積％）を測定し、試料
はレギスケミカル（Regis Chemical）社から
入手されるレジシル（Regisil）（商標）シランと
の反応により誘導した。詳細を表に示す。表に
おいてDEGはジエチレングリコールを表わし；
PENTEGはペンチルエチレングリコールを表わ
し；HEXAEGはヘキサエチレングリコールを表
わす。実施例８本実施例はジエチレングリコールからトリエチ
レングリコール及びテトラエチレングリコールを
製造する手順を説明する。触媒活性剤がジエチレングリコールであり、触
媒製造中の圧力が40mmHgであつた点を除いて実
施例７に記載のものと同一の一般的手順を使用し
た。エチレングリコール対ジエチレングリコール
のモル比は約1.3：１であつた。詳細を表に示
す。

【表】

【表】つたことを意味する。
b. 酸改質剤を反応系に事前添加したので非標準実
験。
c. KOHペレツト、純度85％。
d. 実験用試薬酸、〜85％濃度。
e. 二水和物形態の結晶。
f. MoO_３形態又は〓85％〓モリブテン酸。

【表】たことを意味する。
b. 酸改質剤を事前添加したので非標準実験。
c. CaO触媒仕込量が1.0でなく2.0gであつたので非
標準実験。

JP59502767A 1983-07-05 1984-07-03 アルコキシル化触媒を製造する方法 Granted JPS60502143A (ja)

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JP2326152A Division JPH0653695B2 (ja)	1983-07-05	1990-11-29	アルコキシル化生成物の混合物
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2004-07-03	EXPY	Cancellation because of completion of term

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EP0115084B1 (en)	1986-04-23	Process for preparing nonionic surfactants by oxyalkylation with promoted barium catalysts
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JPH03229643A (ja)	1991-10-11	改質した２ａ族金属含有バイメタルまたはポリメタル触媒を使用するアルコキシル化方法
JPH03229640A (ja)	1991-10-11	アルコキシル化触媒