JPH0351463B2

JPH0351463B2 -

Info

Publication number: JPH0351463B2
Application number: JP56205361A
Authority: JP
Inventors: Eritsuku Yorugensen Suben
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-12-20
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1991-08-06
Also published as: EP0054778A3; NO153917B; EP0054778A2; FI69572C; DK158141C; ATE16897T1; FI814090L; FI69572B; DK561481A; DE3048357A1; EP0054778B1; NO153917C; JPS57127453A; NO814291L; DE3173215D1; DK158141B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に廃水の浄化のために適するアニ
オン交換材の製造法に関する。家庭廃水及び工業廃水の浄化は、廃水路に出て
きた廃水の純度に関しての要求が常に増大してい
る故に、ますます重要な問題となつている。廃水浄化における実際的意味は、良好な有効性
を持ちかつ比較的低いコストで実施できる方法に
のみ存在する。従つて廃水浄化の手段は出来るだ
け低い生産価格で作られなければならない。廃水の出所に従つて、このもののは大方は主と
して高分子量蛋白、低分子量ポリペプチド及びア
ミノ酸、リポイド及び糖類を含む。廃水から窒素含有物質を除去するために、すで
に特別な凝集法が用いられており、そこでは、不
純物と凝集物を形成する物質を廃水に加え、これ
は後の明澄化の際に沈澱しそして水から分離され
ることができる。たとえばそのような凝集剤は、
リグニンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸である。しかしこれは高分子量蛋白を凝集さ
せるが、低分子量窒素含有化合物たとえばポリペ
プチド及びアミノ酸を凝集させない。従つて特
に、たとえば魚工場及び屠殺場からの産業廃水
は、そのような凝集剤によつて、廃水路に出すこ
とができる程十分に浄化されることができない。廃水をイオン交換材で浄化することも既に知ら
れているが、この方法は経済的に実用できないこ
とが判つている。セルロースに基づく公知のイオ
ン交換材は、セルロースとSO₃との反応により得
られたセルロースルフエートエステル並びにセル
ロースホスフエートエステルから成る。しかしこ
のようなイオン交換材の製造は、廃水浄化のため
にこの製品を用いることができるためにはあまり
にもコストがかかる。本発明の基礎である課題は、廃水浄化の際に良
好な有効性を示しかつ出来るだけ安価に製造され
得るイオン交換材を作る方法を創作することにあ
る。特にこのイオン交換材は、アニオン性有機化合
物ならびに蛋白質及び他の窒素化合物を廃水から
除去するものでなければならない。また、このイ
オン交換材は、消耗したイオン交換材に関しての
処理問題を最小限にするために、再生できなけれ
ばならない。これらの課題が、本発明に従う方法
によつて解決された。本発明に従う、特に廃水処理のための、アニオ
ン交換材の製造法は、樹皮又は樹皮誘導体を水性
反応媒体中で２〜６のPH値でポリエチレンイミ
ン、分子量50000〜350000、好適には、約120000
により処理をしそして反応混合物からイオン交換
材を得ることを特徴とする。反応混合物からのイオン交換材の獲得は、デカ
ンテーシヨン、過又は他の分離方法により行わ
れることができ、そしてイオン交換材は反応媒体
に分離後に洗われそして／又は乾燥されることが
できる。しかしイオン交換材を予め洗滌及び乾燥するこ
となく市販しそしてその使用の直前に初めて水で
洗うことが有利である。樹皮又は樹皮誘導体とポリエチレンイミンとの
反応は、環境温度において行われることができ
る。しかし反応時間の短縮及び反応程度の工場の
ために、高められた温度、望ましくは40〜90℃の
範囲、特に好ましくは60〜70℃の範囲で行なうこ
とが有利である。反応混合物のPH値は有利には、４〜５の範囲に
調節され、これは酸、好ましくは塩酸によつて行
なわれる。反応時間は、他の反応条件、特に反応
が静置状態で行われるか又は撹拌下で行われるか
に依存する。反応時間は、比較的長く、通常２時
間ないし４日間である。反応速度は、ポリエチレンイミン溶液の濃度に
も依存する。従つてこの濃度は、少くとも１重量
％、より良くは少くとも２重量％でなければなら
ず、たとえは５〜40重量の溶液が最も適してい
る。ポリエチレンイミン溶液は、引続いて数回用い
られることができる。何故なら、それは最初の及
びその後の使用後に、さらに反応のために用いる
のに十分なポリエチレンイミンを含むからであ
る。一般に、イオン交換材の製造の際にポリエチレ
ンイミンのほぼ５〜10％が消費される。物質の極めて良好な活性化をもたらしかつ十分
量のポリエチレンを樹皮又は樹皮誘導体に結合す
るために、１〜４日間に反応時間が有利である。出発物質としては有利には、純粋でない樹皮特
に樹皮誘導体を用い、その際一定の樹皮誘導体が
高い活性を与える。好ましく用いられる樹皮誘導体は、紙製造の際
に得られるようなスルホン化リグノセルロースで
ある。このスルホン化リグノセルロースは、木材
の硫酸塩可溶化の際の中間生成物であり、そして
そのようなスルホン化リグノセルロースは、15〜
24の間の一定の塩素価で硫酸塩可溶化を中断する
ことにより得られる。この範囲の塩素価より下及
び上では、ポリエチレンイミンとの反応のための
スルホン化リグノセルロースの著しくよくない能
力を得る結果になる。 16〜23好ましくは18〜22の塩素価を持つスルホ
ン化リグノセルロースを用いるのが有利である。
明らかに、そのようにスルホン化されたリグノセ
ルロースは、種々の化合物の混合物からなる。出発物質として好ましく用いられる、ほかの樹
皮誘導体混合物は、小さくした樹皮を苛性アルカ
リで及び硫酸で各々別の段階で処理し、各段階の
後に水で洗うことによつて樹皮から得られるもの
である。そのような出発物質に含まれる化合物は定義さ
れないが、しかしそれが硫酸含有の強酸性基たと
えば酸性硫酸エステル基又はスルホン酸基、並び
にカルボキシル基及びヒドロキシル基を含むこと
は明らかである。この出発材料は、小さくした樹皮、好ましくは
0.5〜５特に１〜３mmの平均大きさを持つ樹皮を、
まず少くとも５重量％の苛性アリカリ、好ましく
は20〜40重量％の苛性アルカリ特に苛性ソーダで
処理し、次に水で、有利には９以下のPH値まで洗
い、続いて30〜75重量％、好ましくは40〜70重量
％、特に50〜65重量％の硫酸で処理しそして最後
に水で、好ましくは４以上のPH値まで再び洗うこ
とにより有利に作られる。その際、処理時間は、苛性アルカリにより0.5
〜20好ましくは３〜10時間、硫酸処理の場合には
0.5〜８好ましくは１〜６時間である。特に廃水浄化での使用のためには、ポリエチレ
ンイミンとの反応により得たアニオン交換材を、
活性アルミナ、好ましくは酸化アルミニウムと混
合することが有利である。その際、イオン交換材
の活性アルミナに対する混合比は、有利には２：
１〜１：４たとえば１：２である。この最後の価
は、特に市町村廃水の浄化のために混合物を用い
る場合に該当する。アルミナは有利には硝酸による処理で活性化さ
れることができ、あるいは他の活性アルミナも考
慮される。本発明に従うイオン交換材は、廃水浄化の際の
驚くべき高い有効性、特に蛋白質、ポリプペチ
ド、アミノ酸、染料、腐植酸、無機アニオンたと
えばクロム酸塩イオン又はリン酸塩イオン、及び
家庭又は産業及び工業廃水中に見られるほかの不
純物に対する高い選択性を持つ。従つてこのイオン交換材は、たとえば市町村廃
水ならびに繊維染色工場、メツキ工場、屠殺場及
び魚工場、調理及び洗濯ならびに大豆工場等から
の廃水の浄化のために用いられることができる。本発明に従うアニオン交換材は、それが樹皮カ
チオン交換材及び斜プチロライト
（Clinoptilolit）のような活性アルミナと２：
２：１〜１：１：４の比で混合される場合、魚の
飼育の水のリサイクルのために用いることもでき
る。斜プチロライトがアンモニウムを除去するの
で、この混合物によつて魚飼育の水中の窒素化合
物の完全な除去が達成される。本発明に従つて作られたアニオン交換材は、必
要な場合にはたとえば苛性ソーダによる又は苛性
ソーダと食塩の混合物を含む水溶液による溶離に
よつて容易に再生できる。有利には、再生のため
に0.1〜1.5MのNaOHプラス0.1〜2MのNaClの溶
液を用いる。再生の後に、ポリエチレンイミンに
よる処理によつて再活性化を行うこともできる。実施例出発物質として用いられる樹皮誘導体は、次の
ようにして作られる：松の樹皮を切断機を用いて0.5〜３mmの大きさ
に小さくする。小さくされた樹皮に2M苛性ソー
ダを、反応容器中で全樹皮がおおわれるまで入れ
る。反応混合物を７時間放置する。次に苛性ソーダ
を流出し、処理された樹皮をPHが９になるまで水
で洗う。次にこれを65％硫酸につけ、そして４時
間放置する。そこで硫酸を流出し、そして固体反
応生成物を電導度水で４以上のPHになるまで数度
洗う。７％のポリエチレンイミンの水溶液を、塩酸で
PH4.5に調整する。上述のように作つた出発物質
をこの溶液で浸漬し、反応混合物を70℃に５時間
加熱し、次に室温で３日間放置する。次に生成物
を別する。液は、さらに用いられることがで
きる。そのようにして得た湿つたイオン交換材は、使
用の直前に水で数度洗われる。樹皮イオン交換体は、実施例に示されたと同様
な方法で製造された。トウヒ（唐桧）及びユーカ
リノキの樹皮が、個々に、松の樹皮の代りに用い
られた。その樹皮は最初は酸で、続いてアルカリ
で処理された。種々のアニオン交換体の性状は次ぎの表に示さ
れた。アニオン交換体の原料として松の樹皮
（PB），トウヒの樹皮（SB）及びユーカリノキの
樹皮（EB）の比較

【表】アルカリ及び硫酸で前処理しない直径２〜８mm
のトウヒの樹皮を用いて、本発明の方法を遂行し
た。得られたアニオン交換体の性状を、アルカリ
で、そして硫酸で前処理した樹皮と対比すると次
表のとおりである。

【表】選択係数の測定のために、アゾ染料、ドデシル
ベンゼンスルホン酸塩（DBS）、フミン酸及びク
ロム酸カリウムの溶液を作り、アニオン交換材の
カラムに通す。2.5cmの直径を持つ、アニオン交
換材を充填されたガラス管を用いる。層厚さは30
cm、流速は15ｍ／時である。流出物は500mlを分
析する。溶解された成分、例えばCrO₄ ^2-の濃度は流出
物の各々500mlで測定された。平衡濃度は、溶液
中のCrO₄ ^2-（％）の関数としてイオン交換体の
CrO₄ ^2-として図式にプロツトされる。 50％(d)の選択係数はａ／ｃ＝溶液中の50％のイオン交換体中
のCrO₄ ^2-（％）／イオン交換体中に残つたCl^-（％）ｃ＝100−ａ Cl^-イオン交換体にもけるCrO₄ ^2-の摂取を示す
図式から、溶液中50％のCrO₄ ^2-でイオン交換体
中のCrO₄ ^2-は95％であることを示す。これは50
％における選択係数を与える。即ち＝95／（100−95）＝19である。表１参照種々の物質について、下記の選択係数が測定さ
れた：

【表】上述のようにして作つたアニオン交換材は、３
分の２の活性酸化アルミニウムと３分の１のイオ
ン交換材から成るような量比で、活性酸化アルミ
ニウムと混合される。この混合物を、水溶液からのリンの除去のテス
トのために用いる。該混合物を、15cmの直径、２
ｍの高さを持つ試験装置内に、１ｍの層厚さで充
填する。活性酸化アルミニウムはオルトリン酸塩
を吸着し、一方、イオン交換材はポリホスフエー
トと有機リン酸塩を有効に除去する。流速は、層
体積の10倍量／時であり、これは約175の廃
水／時に相当する。廃水はカラム上方へ通過す
る。カラムが飽和した時、それは下記の方法で再生
される： 35の水での逆洗い、25の0.5M NaOHでの
溶離、70の水での洗い。下記の廃水を試験装置で処理する：生物学的過からの廃水、総リン含量9.6
mg／化学的沈澱からの廃水、総リン含量0.61mg／
雨水槽からのオーバーフロー、総リン含量
1.08mg／。カラムと溶離液は、ここに記載した実験を行う
前に四度使用されている。カラムから流出物サン
プルを採り、２時間の全てを分析する。結果を下記の表２及び３に示す。

【表】して引算されている。

【表】

【表】表２及び３は、約90％のリン酸塩除去の能力に
相当することを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１アニオン交換材の製造方法において、樹皮又
は最初にアルカリ液で続いて硫酸で処理した、又
は最初に硫酸で続いてアルカリ液で処理した樹皮
を水性反応媒体中２〜６のPH値のもとでポリエチ
レンイミンにより処理し、そして反応混合物から
イオン交換材を得ることを特徴とする方法。２反応を40〜90℃の温度で行う特許請求の範囲
第１項記載の方法。３ PH値が４〜５である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。４反応を２時間ないし４日間行う特許請求の範
囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。５少なくとも１重量％の濃度のポリエチレンイ
ミン溶液により処理する特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれか一つに記載の方法。