JPH0351668B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
- C04B35/488—Composites
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- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐火物−耐火物型の複合構造体に関
し、より詳細には、１種又は２種以上の酸化物を
含有する耐火材料のマトリツクスを緻密化した耐
火性繊維組織体に関するものである。
し、より詳細には、１種又は２種以上の酸化物を
含有する耐火材料のマトリツクスを緻密化した耐
火性繊維組織体に関するものである。
ここで、繊維組織体とは、糸、布、フエルト、
マツト又は棒状物を無秩序に又は整然と配列さ
せ、必要に応じて気相又は液相化学的堆積法
（Chemical Vapour or Liquid Deposition）に
よる剛性化前処理を行なつてつくられる組織体を
意味する。
マツト又は棒状物を無秩序に又は整然と配列さ
せ、必要に応じて気相又は液相化学的堆積法
（Chemical Vapour or Liquid Deposition）に
よる剛性化前処理を行なつてつくられる組織体を
意味する。
炭素−炭素型の複合構造体は既に公知であり、
この構造体は炭素繊維の多孔性プレフオームから
構成され、このプレフオームは炭素含有マトリツ
クスの気相化学的浸入を行なつて緻密化される。
この型の複合体の大きな利益は多くの熱機械的の
用途、特に宇宙航空の分野（ノズルや再突入体の
熱保護用の材料）において示された。これと同じ
材料はその他の各種分野（例えばブレーキデイス
クや人工骨）でも用いられてきた。しかし、これ
ら多くの利益が知られているにも拘わらず、炭素
−炭素構造体には炭素固有の化学的性質に関連し
たある種の不利益がある。例えば、約500℃より
高い温度の酸化雰囲気中で連続使用すると必らず
著しい劣化が起こる。
この構造体は炭素繊維の多孔性プレフオームから
構成され、このプレフオームは炭素含有マトリツ
クスの気相化学的浸入を行なつて緻密化される。
この型の複合体の大きな利益は多くの熱機械的の
用途、特に宇宙航空の分野（ノズルや再突入体の
熱保護用の材料）において示された。これと同じ
材料はその他の各種分野（例えばブレーキデイス
クや人工骨）でも用いられてきた。しかし、これ
ら多くの利益が知られているにも拘わらず、炭素
−炭素構造体には炭素固有の化学的性質に関連し
たある種の不利益がある。例えば、約500℃より
高い温度の酸化雰囲気中で連続使用すると必らず
著しい劣化が起こる。
炭素マトリツクスの一部を、高温において良好
な耐酸化性を有しかつ炭素繊維との化学的融和性
の良好な炭化ケイ素で置き換えることによつて、
一つの改良がなされた。このような炭素繊維組織
体と炭素−炭化ケイ素混合マトリツクスとの複合
構造体も、フランス特許出願第2401888号明細書
に記載の通り、気相化学的堆積法により製造する
ことができる。この複合構造体は、酸化雰囲気中
での熱機械的性質が炭素−炭素構造体に比べて著
しく改良されており、短時間なら1500℃の温度に
耐える。しかし、この耐酸化性は酸素が炭化ケイ
素で保護されているためで、微小な亀裂の発生に
よつて酸化剤が材料内を拡散するような場合、こ
の耐酸化性は低下し易い。このため、炭化ケイ素
による保護を失なつた炭素繊維は選択的に酸化さ
れ、酸化剤の拡散する通路をつくる。したがつ
て、このような複合体を約1200℃より高い温度の
酸化雰囲気中での長時間使用を期待するのは困難
である。
な耐酸化性を有しかつ炭素繊維との化学的融和性
の良好な炭化ケイ素で置き換えることによつて、
一つの改良がなされた。このような炭素繊維組織
体と炭素−炭化ケイ素混合マトリツクスとの複合
構造体も、フランス特許出願第2401888号明細書
に記載の通り、気相化学的堆積法により製造する
ことができる。この複合構造体は、酸化雰囲気中
での熱機械的性質が炭素−炭素構造体に比べて著
しく改良されており、短時間なら1500℃の温度に
耐える。しかし、この耐酸化性は酸素が炭化ケイ
素で保護されているためで、微小な亀裂の発生に
よつて酸化剤が材料内を拡散するような場合、こ
の耐酸化性は低下し易い。このため、炭化ケイ素
による保護を失なつた炭素繊維は選択的に酸化さ
れ、酸化剤の拡散する通路をつくる。したがつ
て、このような複合体を約1200℃より高い温度の
酸化雰囲気中での長時間使用を期待するのは困難
である。
いま１つの改良は、ヨーロツパ特許出願第
32097号明細書に記載の通り、炭素繊維と炭素マ
トリツクスとを同時に炭化ケイ素で置き換えるこ
とによつて得られる。炭化ケイ素で緻密化された
炭化ケイ素繊維プレフオームからなる複合構造体
は、炭素マトリツクスの一部のみを炭化ケイ素で
置き換えた炭素−炭素複合体と比較して、耐酸化
性が改善されている。しかし、酸化雰囲気中での
SiC−SiC複合構造体の用途にはなお制約がある。
その理由は、表面に形成されたシリカ保護層が蒸
発するからであり、この蒸発は約1500℃から激し
くなり、この温度を越えると炭化ケイ素自身の熱
分解が起こる。
32097号明細書に記載の通り、炭素繊維と炭素マ
トリツクスとを同時に炭化ケイ素で置き換えるこ
とによつて得られる。炭化ケイ素で緻密化された
炭化ケイ素繊維プレフオームからなる複合構造体
は、炭素マトリツクスの一部のみを炭化ケイ素で
置き換えた炭素−炭素複合体と比較して、耐酸化
性が改善されている。しかし、酸化雰囲気中での
SiC−SiC複合構造体の用途にはなお制約がある。
その理由は、表面に形成されたシリカ保護層が蒸
発するからであり、この蒸発は約1500℃から激し
くなり、この温度を越えると炭化ケイ素自身の熱
分解が起こる。
高温の酸化雰囲気中での利用のために、英国特
許第1353384号明細書には、ジルコニア−ジルコ
ニア型複合体の製造が提案されている。この材料
はジルコニア繊維からなる構造体に、ジルコニウ
ム塩を含有する溶液と耐火性酸化物懸濁液とを含
浸させた後、適当な温度で熱分解してジルコニウ
ム塩をジルコニアに転換することにより製造され
る。この方法は、含浸−熱分解サイクルを繰り返
しているが、マトリツクスは機械的特性が劣り、
かつ最終多孔度が高い。
許第1353384号明細書には、ジルコニア−ジルコ
ニア型複合体の製造が提案されている。この材料
はジルコニア繊維からなる構造体に、ジルコニウ
ム塩を含有する溶液と耐火性酸化物懸濁液とを含
浸させた後、適当な温度で熱分解してジルコニウ
ム塩をジルコニアに転換することにより製造され
る。この方法は、含浸−熱分解サイクルを繰り返
しているが、マトリツクスは機械的特性が劣り、
かつ最終多孔度が高い。
本発明の目的は高温の酸化雰囲気中での極めて
良い挙動と高い機械的強度とを兼ね備えた複合体
を得る方法を提供することである。
良い挙動と高い機械的強度とを兼ね備えた複合体
を得る方法を提供することである。
この目的は、1750℃より高い融点をもつ少なく
とも１種の耐火性酸化物によつつて少なくとも大
部分が構成されているマトリツクスを用いてセラ
ミツク材料の耐火性繊維プレフオームを緻密化す
ることからなる方法によつて達成される。本発明
に従えばこの方法は、繊維プレフオームを浸入室
内に入れ、この室内に導入される反応性気体混合
物中で加熱して、マトリツクスを構成する酸化物
からなる接着性堆積物を化学反応によつて生成さ
せるように構成され、この際、前記反応性気体混
合物は、酸化物になつた時に製造されるべき構造
体のマトリツクスの成分となる少なくとも１種類
の元素を含む被加水分解性又は被酸化性の揮発性
化合物と、少なくとも１種類の気体の加水分解剤
又は酸化剤とをそれぞれ含有し、また前記浸入室
内の全圧、温度及び気体流量の各値を前記化学反
応を起こすのに必要な最低値よりもわずかに高く
なるように選択して、前記接着性堆積物を生成す
る反応が起こる前に気体反応混合物の各成分を細
孔の底部まで拡散させるようにしたものである。
とも１種の耐火性酸化物によつつて少なくとも大
部分が構成されているマトリツクスを用いてセラ
ミツク材料の耐火性繊維プレフオームを緻密化す
ることからなる方法によつて達成される。本発明
に従えばこの方法は、繊維プレフオームを浸入室
内に入れ、この室内に導入される反応性気体混合
物中で加熱して、マトリツクスを構成する酸化物
からなる接着性堆積物を化学反応によつて生成さ
せるように構成され、この際、前記反応性気体混
合物は、酸化物になつた時に製造されるべき構造
体のマトリツクスの成分となる少なくとも１種類
の元素を含む被加水分解性又は被酸化性の揮発性
化合物と、少なくとも１種類の気体の加水分解剤
又は酸化剤とをそれぞれ含有し、また前記浸入室
内の全圧、温度及び気体流量の各値を前記化学反
応を起こすのに必要な最低値よりもわずかに高く
なるように選択して、前記接着性堆積物を生成す
る反応が起こる前に気体反応混合物の各成分を細
孔の底部まで拡散させるようにしたものである。
1750℃より高い融点をもつた酸化物のうち、本
発明に特に関係のあるものは、気相から生成する
ことができる耐火性酸化物系に属する。これらの
酸化物は特に酸化チタン（TiO2、TiO3）、酸化
ジルコニウム（ZrO2）、酸化ハフニウム
（HfO2）、酸化トリウム（ThO2）、酸化ウラニウ
ム（UO2）、酸化クロム（Cr2O3）及び酸化アル
ミニウム（Al2O3）である。しかし、気相からの
生成が困難であるその他の酸化物、例えば酸化ベ
リリウム（BeO）、酸化マグネシウム（MgO）又
は酸化カルシウム（CaO）もマトリツクスの成分
の一部をなすように含めることができ、これらを
繊維プレフオームの細孔内に導入することは液体
含浸による公知の方法で行なわれる。その後で、
気相化学的堆積法によつて堆積され得る酸化物の
１種を残留細孔内部に浸入させて気相化学的に堆
積させることによつて構造体の緻密化が完了す
る。
発明に特に関係のあるものは、気相から生成する
ことができる耐火性酸化物系に属する。これらの
酸化物は特に酸化チタン（TiO2、TiO3）、酸化
ジルコニウム（ZrO2）、酸化ハフニウム
（HfO2）、酸化トリウム（ThO2）、酸化ウラニウ
ム（UO2）、酸化クロム（Cr2O3）及び酸化アル
ミニウム（Al2O3）である。しかし、気相からの
生成が困難であるその他の酸化物、例えば酸化ベ
リリウム（BeO）、酸化マグネシウム（MgO）又
は酸化カルシウム（CaO）もマトリツクスの成分
の一部をなすように含めることができ、これらを
繊維プレフオームの細孔内に導入することは液体
含浸による公知の方法で行なわれる。その後で、
気相化学的堆積法によつて堆積され得る酸化物の
１種を残留細孔内部に浸入させて気相化学的に堆
積させることによつて構造体の緻密化が完了す
る。
好ましくは、繊維組織体及び／又はマトリツク
スは少なくとも大部分がアルミナ及び／又はジル
コニアからなる。
スは少なくとも大部分がアルミナ及び／又はジル
コニアからなる。
しかし、変法として、アルミナとジルコニアと
の混合物及び融点が1750℃より高いその他の酸化
物を単独で又は混合物として、或いはアルミナ及
びジルコニアとの混合物として使用することがで
きる。その他の熱安定性の劣る酸化物（例えば酸
化ホウ素）も、繊維組織体及び／又はマトリツク
スの主成分でありかつ融点が1750℃より高く気相
層で浸入し得る酸化物の１種又は２種以上に、限
られた量加えて使用することができる。
の混合物及び融点が1750℃より高いその他の酸化
物を単独で又は混合物として、或いはアルミナ及
びジルコニアとの混合物として使用することがで
きる。その他の熱安定性の劣る酸化物（例えば酸
化ホウ素）も、繊維組織体及び／又はマトリツク
スの主成分でありかつ融点が1750℃より高く気相
層で浸入し得る酸化物の１種又は２種以上に、限
られた量加えて使用することができる。
注目すべき点は、本発明の方法に従えば、耐火
性酸化物系のマトリツクスが、反応性気体を使用
する化学反応によつて細孔の底部に堆積すること
である。前記英国特許第1353384号明細書に示さ
れている液相堆積法による緻密化技術に比較する
と、気相化学的堆積法によつて生成した酸化物
は、結晶学及び微細構造の観点から品質が優れて
いる。特に、径の極めて小さい細孔が気相堆積法
によつて浸入されるので、酸化物の多孔度がずつ
と低くなり、他方、これらの細孔は液相堆積法で
は含浸することができない。
性酸化物系のマトリツクスが、反応性気体を使用
する化学反応によつて細孔の底部に堆積すること
である。前記英国特許第1353384号明細書に示さ
れている液相堆積法による緻密化技術に比較する
と、気相化学的堆積法によつて生成した酸化物
は、結晶学及び微細構造の観点から品質が優れて
いる。特に、径の極めて小さい細孔が気相堆積法
によつて浸入されるので、酸化物の多孔度がずつ
と低くなり、他方、これらの細孔は液相堆積法で
は含浸することができない。
その結果、マトリツクスの機械的特性、従つて
複合構造体の機械的特性が明らかに良好となる。
複合構造体の機械的特性が明らかに良好となる。
次の点も注目すべきことである。即ち、この気
相堆積法による緻密化は繊維プレフオーム全体に
わたつて行なわれるので、この緻密化は気相表面
被覆法とは明らかに異なる。気相表面被覆法では
実際、表面被覆が行なわれ、細孔が閉塞されて気
体の浸入が妨害され、したがつて残留多孔度を著
しく低くすることが不可能である。このような表
面被覆による製造技術は例えばスイス特許第
520209号と、AD−Report No.701 013
（AMMRCTR69−24）、October 1969、Army
Materials and Mechanics Reserch Center、
WATERTOWN、Mass.（U.S.A）by Ph.
WONG et al.、entitled：“Chemical Vapor
Deposition of Polycrystalline Aluminium
Oxide”と記載されている。
相堆積法による緻密化は繊維プレフオーム全体に
わたつて行なわれるので、この緻密化は気相表面
被覆法とは明らかに異なる。気相表面被覆法では
実際、表面被覆が行なわれ、細孔が閉塞されて気
体の浸入が妨害され、したがつて残留多孔度を著
しく低くすることが不可能である。このような表
面被覆による製造技術は例えばスイス特許第
520209号と、AD−Report No.701 013
（AMMRCTR69−24）、October 1969、Army
Materials and Mechanics Reserch Center、
WATERTOWN、Mass.（U.S.A）by Ph.
WONG et al.、entitled：“Chemical Vapor
Deposition of Polycrystalline Aluminium
Oxide”と記載されている。
本発明に従つて得られる複合構造体が特性の点
から前記従来技術による材料より優れている点
は、気相化学的堆積法で堆積される耐火性酸化
物、例えばアルミナ及びジルコニアの化学的安定
性が優れているために、化学作用の非常に強い媒
体中で高温で連続使用が可能なことである。又、
この複合構造体は、繊維構造体の存在によつて亀
裂の伝播が阻止され、繊維−マトリツクス界面の
レベルでゆるみによるエネルギーの分散が起こる
範囲において、相当する非強化フリツトセラミツ
クスより機械的応力に対して優れた抵抗性を有す
る。
から前記従来技術による材料より優れている点
は、気相化学的堆積法で堆積される耐火性酸化
物、例えばアルミナ及びジルコニアの化学的安定
性が優れているために、化学作用の非常に強い媒
体中で高温で連続使用が可能なことである。又、
この複合構造体は、繊維構造体の存在によつて亀
裂の伝播が阻止され、繊維−マトリツクス界面の
レベルでゆるみによるエネルギーの分散が起こる
範囲において、相当する非強化フリツトセラミツ
クスより機械的応力に対して優れた抵抗性を有す
る。
繊維プレフオームの緻密化を行なうために、こ
のプレフオームは浸入室に置かれ、この室に導入
される気体反応体混合物内で加熱される。繊維組
織体の細孔内での化学反応により、酸化物の接着
性堆積が起こり、その際、浸入室内の全圧、分
圧、温度及び気体流量は、化学反応を起こすのに
必要な最低値よりわずかに高く選択されるので、
反応速度は表面反応（気相内の移動によつてでは
なく）によつて制御され、反応気体混合物の各成
分が反応開始前に細孔の底部まで分布することが
可能となる。
のプレフオームは浸入室に置かれ、この室に導入
される気体反応体混合物内で加熱される。繊維組
織体の細孔内での化学反応により、酸化物の接着
性堆積が起こり、その際、浸入室内の全圧、分
圧、温度及び気体流量は、化学反応を起こすのに
必要な最低値よりわずかに高く選択されるので、
反応速度は表面反応（気相内の移動によつてでは
なく）によつて制御され、反応気体混合物の各成
分が反応開始前に細孔の底部まで分布することが
可能となる。
出発繊維構造体即ちプレフオームは、浸入時及
び使用時の温度で酸化物マトリツクスと化学的及
び物理的に融和する材料からつくる必要がある。
セラミツク系の各種繊維材料、例えば炭化ケイ素
が適当であるが、好ましい材料は酸化物系で、ア
ルミナ又はジルコニアから主としてなる繊維が特
に好ましい。アルミナに関して言えば、過剰量の
シリカ及び／又は酸化ホウ素を含有する又は含有
しないガラス質繊維よりは、コランダムから本質
的になる繊維を使用することが好ましい。ガラス
質繊維は浸入温度でガスを発生し易く、その温度
に保つ時間が長いほど一層ガスを発生し易くな
る。
び使用時の温度で酸化物マトリツクスと化学的及
び物理的に融和する材料からつくる必要がある。
セラミツク系の各種繊維材料、例えば炭化ケイ素
が適当であるが、好ましい材料は酸化物系で、ア
ルミナ又はジルコニアから主としてなる繊維が特
に好ましい。アルミナに関して言えば、過剰量の
シリカ及び／又は酸化ホウ素を含有する又は含有
しないガラス質繊維よりは、コランダムから本質
的になる繊維を使用することが好ましい。ガラス
質繊維は浸入温度でガスを発生し易く、その温度
に保つ時間が長いほど一層ガスを発生し易くな
る。
融和性の理由から、好ましい組合せはまず、ア
ルミナマトリツクス中のアルミナ繊維組織体、次
にジルコニアマトリツクス中のアルミナ繊維組織
体及びジルコニアマトリツクス中のジルコニア繊
維組織体である。
ルミナマトリツクス中のアルミナ繊維組織体、次
にジルコニアマトリツクス中のアルミナ繊維組織
体及びジルコニアマトリツクス中のジルコニア繊
維組織体である。
プレフオームは適当に開いた多孔性を示さねば
ならず、複合構造体は加工後に酸化物系マトリツ
クスを高い容積分率で含有する必要があるのでな
おさらそうでなければならない。このような気孔
は一般的に数ミクロンより大きな径の細孔の形を
とり、細孔が小さいいほど完全な緻密化が一層困
難となる。プレフオームを構成する繊維は用途に
応じて種々の仕方で配列させることができる。こ
の繊維は例えば、フエルト、マツト、糸、布又は
棒状物の形で使用することができ、又無秩序に又
はこれとは反対に、種々の特定方向（多方向配
列）に配列することができる。これら種々の配列
法は繊維強化複合構造体の分野ではよく知られて
いるものである。
ならず、複合構造体は加工後に酸化物系マトリツ
クスを高い容積分率で含有する必要があるのでな
おさらそうでなければならない。このような気孔
は一般的に数ミクロンより大きな径の細孔の形を
とり、細孔が小さいいほど完全な緻密化が一層困
難となる。プレフオームを構成する繊維は用途に
応じて種々の仕方で配列させることができる。こ
の繊維は例えば、フエルト、マツト、糸、布又は
棒状物の形で使用することができ、又無秩序に又
はこれとは反対に、種々の特定方向（多方向配
列）に配列することができる。これら種々の配列
法は繊維強化複合構造体の分野ではよく知られて
いるものである。
気相堆積法による緻密化操作の前及びその間、
繊維は互いに動かないように保持されていなけれ
ばならない。この条件は、繊維を器具によつて所
定位置に保持し、気相化学的浸入によつて繊維間
が十分に結合されたらこの器具を取り除くように
するか、或は液相堆積法による剛性化前処理によ
つて保持するようにする。前者の場合、いわゆる
プレフオームの乾式緻密化は気相化学的堆積法に
よつて完全に達成される。後者の場合、本発明の
特徴である気相化学的堆積はそれ自体公知の液相
堆積法による予備緻密化処理の後で行なわれる。
この予備緻密化は、液相中での含浸操作後に、繊
維を金型（又は他の任意な器具）に保持して焼成
操作を行なうことからなる。剛性化剤として、後
で気相化学的堆積法により堆積されるべき材料の
液体前駆物質又は堆積されるべき材料と殆ど同様
の材料になり得る物質を用いると有利である。こ
のような前駆物質、例えば水酸化物（即ちアルコ
キシド）のゲル又は加水分解性有機化合物はよく
知られた物質であり、アルミナ、ジルコニアの場
合、及びアルミナ系及びジルコニア系物質の場合
は特によく知られている。液相堆積法による含浸
後の焼成操作の間にこれらの物質は熱分解して間
隙内に固体残渣を生じ、この残渣は繊維を一体に
接着する一方、繊維製品からる組織体の初期の多
孔度（一般に高い）を低下させるのに役立ち、開
放残留多孔度は30〜60％に至る。アルミナ及びジ
ルコニアの外に、焼成後に得られる剛性化材料は
次の元素の酸化物群に属することができる：マグ
ネシウム、カルシウム、クロム、イツトリウム、
チタン、ハフニウム、トリウム及びラウニウム。
前記に示した通り、繊維プレフオームを液相法に
よつて剛性化即ち予備緻密化の後で焼成処理する
必要がある場合、繊維プレフオームの調製操作
は、開放細孔による適当な残留多孔度から得られ
るようにしなければならない。又、前記英国特許
第1353384号明細書に示されていることとは反対
に、剛性化剤の使用量は、例えば、繊維を結合す
るのに全く十分である一方、気相化学的堆積法に
より堆積された酸化物の機械的性質のすべてを最
終物質が有するのに十分な残留多孔度を保持する
ように選択される。
繊維は互いに動かないように保持されていなけれ
ばならない。この条件は、繊維を器具によつて所
定位置に保持し、気相化学的浸入によつて繊維間
が十分に結合されたらこの器具を取り除くように
するか、或は液相堆積法による剛性化前処理によ
つて保持するようにする。前者の場合、いわゆる
プレフオームの乾式緻密化は気相化学的堆積法に
よつて完全に達成される。後者の場合、本発明の
特徴である気相化学的堆積はそれ自体公知の液相
堆積法による予備緻密化処理の後で行なわれる。
この予備緻密化は、液相中での含浸操作後に、繊
維を金型（又は他の任意な器具）に保持して焼成
操作を行なうことからなる。剛性化剤として、後
で気相化学的堆積法により堆積されるべき材料の
液体前駆物質又は堆積されるべき材料と殆ど同様
の材料になり得る物質を用いると有利である。こ
のような前駆物質、例えば水酸化物（即ちアルコ
キシド）のゲル又は加水分解性有機化合物はよく
知られた物質であり、アルミナ、ジルコニアの場
合、及びアルミナ系及びジルコニア系物質の場合
は特によく知られている。液相堆積法による含浸
後の焼成操作の間にこれらの物質は熱分解して間
隙内に固体残渣を生じ、この残渣は繊維を一体に
接着する一方、繊維製品からる組織体の初期の多
孔度（一般に高い）を低下させるのに役立ち、開
放残留多孔度は30〜60％に至る。アルミナ及びジ
ルコニアの外に、焼成後に得られる剛性化材料は
次の元素の酸化物群に属することができる：マグ
ネシウム、カルシウム、クロム、イツトリウム、
チタン、ハフニウム、トリウム及びラウニウム。
前記に示した通り、繊維プレフオームを液相法に
よつて剛性化即ち予備緻密化の後で焼成処理する
必要がある場合、繊維プレフオームの調製操作
は、開放細孔による適当な残留多孔度から得られ
るようにしなければならない。又、前記英国特許
第1353384号明細書に示されていることとは反対
に、剛性化剤の使用量は、例えば、繊維を結合す
るのに全く十分である一方、気相化学的堆積法に
より堆積された酸化物の機械的性質のすべてを最
終物質が有するのに十分な残留多孔度を保持する
ように選択される。
気相化学的浸入法による多孔性プレフオームの
緻密化は、耐火性酸化物（例えばアルミナ系及
び／又はジルコニア系）がプレフオームの外面に
堆積する（この場合は明らかに細孔の入口が急速
に閉塞されて実際上緻密化が行なわれない）こと
なく、細孔の底部に選択的に堆積して、次第に細
孔をその長さ方向に充てんするように行なわれる
必要がある。したがつて、ここでの目的は、気相
化学的浸入によつて多孔性繊維媒体内にアルミ
ナ、又は気相から生成することができかつ1750℃
より高い融点をもつた酸化物を含有する物質を極
めて多量に堆積することである。実際、例えばア
ルミナ又はジルコニア繊維からなる密なフエルト
で構成された乾燥プレフオームの場合は極端で、
浸入により充てんされるべき初期多孔度は70〜80
％に達することがある。その上、緻密化の終了時
には、細孔内部で酸化物の堆積が行なわれねばな
らず、最終多孔度を可能な限り小さくし、従つて
良好な機械的性質が得られるように細孔径はます
ます小さくなる。したがつて、本発明は、表面に
薄膜を堆積するための公知のアルミナ堆積法とは
明らかに異なるものである。細孔内へのこの浸入
は、反応性気体混合物の性質及び組成と、浸入条
件とが後で述べるように注意深く選択されたため
に初めて可能となつたのである。
緻密化は、耐火性酸化物（例えばアルミナ系及
び／又はジルコニア系）がプレフオームの外面に
堆積する（この場合は明らかに細孔の入口が急速
に閉塞されて実際上緻密化が行なわれない）こと
なく、細孔の底部に選択的に堆積して、次第に細
孔をその長さ方向に充てんするように行なわれる
必要がある。したがつて、ここでの目的は、気相
化学的浸入によつて多孔性繊維媒体内にアルミ
ナ、又は気相から生成することができかつ1750℃
より高い融点をもつた酸化物を含有する物質を極
めて多量に堆積することである。実際、例えばア
ルミナ又はジルコニア繊維からなる密なフエルト
で構成された乾燥プレフオームの場合は極端で、
浸入により充てんされるべき初期多孔度は70〜80
％に達することがある。その上、緻密化の終了時
には、細孔内部で酸化物の堆積が行なわれねばな
らず、最終多孔度を可能な限り小さくし、従つて
良好な機械的性質が得られるように細孔径はます
ます小さくなる。したがつて、本発明は、表面に
薄膜を堆積するための公知のアルミナ堆積法とは
明らかに異なるものである。細孔内へのこの浸入
は、反応性気体混合物の性質及び組成と、浸入条
件とが後で述べるように注意深く選択されたため
に初めて可能となつたのである。
反応性気体混合物から耐火性酸化物が生成され
るということは、問題の元素の少なくとも被酸化
性又は被加水分解性を有する揮発物が、浸入温度
で酸化又は加水分解の能力をもつた気体化学物質
と一緒に存在することを意味する。酸化物を形成
する元素は1750℃以上で溶融するので、その大部
分は中程度の温度で揮発性を有する化合物を提供
する。このような化合物はハロゲン化物（フツ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）及び有機金属
化合物である。例として、アルミニウムとジルコ
ニウムの場合、次のものを挙げることができる：
フツ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物（AlX3
及びZrX3〔Ｘ＝Ｆ、Cl、Br又はＩ〕）又は有機金
属化合物、例えばトリメチル、トリエチル、トリ
−イソプロピル又はトリイソブチルアルミニウム
並びにジルコニウム第二イソプロピル又はブチ
ル。これらの化合物は制御された分圧条件下で酸
素により直接酸化されるか、その場で発生する蒸
気により高温で化学反応により加水分解される。
後者の方法により、緻密化しようとする部分を高
温にして直接接触させるだけでアルミナの生成が
可能なので、本明細書ではこの方法を詳細に示
す。不活性気体例えば窒素又はアルゴンをキヤリ
ヤ−気体又は単なる希釈用気体−として気体混合
物に加えることもできる。
るということは、問題の元素の少なくとも被酸化
性又は被加水分解性を有する揮発物が、浸入温度
で酸化又は加水分解の能力をもつた気体化学物質
と一緒に存在することを意味する。酸化物を形成
する元素は1750℃以上で溶融するので、その大部
分は中程度の温度で揮発性を有する化合物を提供
する。このような化合物はハロゲン化物（フツ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）及び有機金属
化合物である。例として、アルミニウムとジルコ
ニウムの場合、次のものを挙げることができる：
フツ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物（AlX3
及びZrX3〔Ｘ＝Ｆ、Cl、Br又はＩ〕）又は有機金
属化合物、例えばトリメチル、トリエチル、トリ
−イソプロピル又はトリイソブチルアルミニウム
並びにジルコニウム第二イソプロピル又はブチ
ル。これらの化合物は制御された分圧条件下で酸
素により直接酸化されるか、その場で発生する蒸
気により高温で化学反応により加水分解される。
後者の方法により、緻密化しようとする部分を高
温にして直接接触させるだけでアルミナの生成が
可能なので、本明細書ではこの方法を詳細に示
す。不活性気体例えば窒素又はアルゴンをキヤリ
ヤ−気体又は単なる希釈用気体−として気体混合
物に加えることもできる。
アルミナ又はジルコニアのような耐火性酸化物
の生成に使用できる気体混合物はいろいろある
が、本発明の方法に従つて好ましい気体混合物は
塩化アルミニウム（又はジレコニウム）から又は
二酸化炭素と水素とから大部分構成されるもので
ある。酸化物の生成はほとんど次の反応式によつ
て起こる。
の生成に使用できる気体混合物はいろいろある
が、本発明の方法に従つて好ましい気体混合物は
塩化アルミニウム（又はジレコニウム）から又は
二酸化炭素と水素とから大部分構成されるもので
ある。酸化物の生成はほとんど次の反応式によつ
て起こる。
アルミナの場合：
3H2(g)＋3CO2(g)3H2O(g)＋3CO(g) (1)2AlCl3(g)＋3H2O(g)→Al2O3(s)＋6HCl(g) (2)
2AlCl3(g)＋3H2(g)＋3CO2(g)
→Al2O3（ｓ）＋3CO(g)＋6HCl(g) (3)
ジルコニアの場合：
2H2(g)＋2CO2(g)2H2O(g)＋2CO(g) (1)′ZrCl4(g)＋2H2O(g)→ZrO2(s)＋4HCl(g) (2)′
ZrCl4(g)＋2H2(g)＋2CO2(g)
→ZrO2（ｓ）＋2CO(g)＋4HCl(g) (3)′
この型の気体混合物を使用した場合の利益は、
十分に高い温度で操作することによつて、(1)に従
う水の生成が緩慢で、速度論的観点から認められ
るに過ぎないが、これに反して(2)又は(2)′に従う
アルミナ又はジルコニアの生成が迅速なことであ
る。浸入の間に各化学種は反応の起こる前に細孔
の底部に到達し得る必要があることを考えると、
このような、水の生成が速度論的要因によつて遅
延する系の利益は容易に認められる。
十分に高い温度で操作することによつて、(1)に従
う水の生成が緩慢で、速度論的観点から認められ
るに過ぎないが、これに反して(2)又は(2)′に従う
アルミナ又はジルコニアの生成が迅速なことであ
る。浸入の間に各化学種は反応の起こる前に細孔
の底部に到達し得る必要があることを考えると、
このような、水の生成が速度論的要因によつて遅
延する系の利益は容易に認められる。
前記に示した通り、浸入の間は、表面堆積に全
体の緻密化過程を停止するような細孔口の早期閉
塞を起こさせないようにすることが重要である。
体の緻密化過程を停止するような細孔口の早期閉
塞を起こさせないようにすることが重要である。
全圧及び堆積温度を下げることと、程度は小さ
いが浸入室内の気体流量を下げることとによつ
て、細孔の底部への堆積は表面堆積より優勢にな
る。これらの条件下では、堆積は気相中での拡散
による初期又は遷移化学種の移動又は堆積反応か
ら発生する化学種の移動によつてもはや制限され
ず、その代わり、吸着された化学種間の表面反応
の運動論によつて制御される。その結果、初期又
は遷移化学種は反応する前に細孔の底部に到達す
ることができる。全圧を低下させると分子の平均
自由走行距離が長くなり、分子が細孔の底部まで
拡散し易くなる。その上、この全圧低下を堆積温
度の低下と組み合わせると、初期又は遷移化学種
の寿命が長くなり、したがつてこれらが細孔の底
部に到達し得るようになる。この点において、浸
入の条件は表面堆積の条件とは明確に異なるもの
である。即ち、浸入温度、全圧及び程度は小さい
が気体流量は最低の値に、しかし許容できる緻密
化速度に達し得る値まで低下される。これらの条
件は、充てんされるべき細孔が細くて長いので、
それだけ一層必須の条件である。その結果、気相
化学的浸入法に従つて繊維組織体を耐火性酸化物
で完全に緻密化することは比較的長時間の操作と
なる（この原理自体により、表面反応速度が著し
く低下されているからである）。又、有効多孔度
が大きい場合、操作の開始時には堆積速度は非常
に速いが、細孔が小さくなるにつれて堆積速度は
次第に遅くなる。後で示す具体例からわかるよう
に、浸入が十分に行なわれれば、最終の残留多孔
度（閉塞されているか小さ過ぎて浸入できない細
孔）は非常に小さい（約10％以下）。
いが浸入室内の気体流量を下げることとによつ
て、細孔の底部への堆積は表面堆積より優勢にな
る。これらの条件下では、堆積は気相中での拡散
による初期又は遷移化学種の移動又は堆積反応か
ら発生する化学種の移動によつてもはや制限され
ず、その代わり、吸着された化学種間の表面反応
の運動論によつて制御される。その結果、初期又
は遷移化学種は反応する前に細孔の底部に到達す
ることができる。全圧を低下させると分子の平均
自由走行距離が長くなり、分子が細孔の底部まで
拡散し易くなる。その上、この全圧低下を堆積温
度の低下と組み合わせると、初期又は遷移化学種
の寿命が長くなり、したがつてこれらが細孔の底
部に到達し得るようになる。この点において、浸
入の条件は表面堆積の条件とは明確に異なるもの
である。即ち、浸入温度、全圧及び程度は小さい
が気体流量は最低の値に、しかし許容できる緻密
化速度に達し得る値まで低下される。これらの条
件は、充てんされるべき細孔が細くて長いので、
それだけ一層必須の条件である。その結果、気相
化学的浸入法に従つて繊維組織体を耐火性酸化物
で完全に緻密化することは比較的長時間の操作と
なる（この原理自体により、表面反応速度が著し
く低下されているからである）。又、有効多孔度
が大きい場合、操作の開始時には堆積速度は非常
に速いが、細孔が小さくなるにつれて堆積速度は
次第に遅くなる。後で示す具体例からわかるよう
に、浸入が十分に行なわれれば、最終の残留多孔
度（閉塞されているか小さ過ぎて浸入できない細
孔）は非常に小さい（約10％以下）。
例として、反応性気体混合物が塩化アルミニウ
ム及び／又は塩化ジルコニウムと、二酸化炭素
と、水素とからなる場合、浸透は、800〜1200℃、
好ましくは900〜950℃の温度及び66×10-4〜0.40
気圧（５〜300torr）、好ましくは0.013〜0.065気
圧（10〜50torr）の全圧で行なわれる。全気体流
量は浸入室の形状及び緻密化される性質によつて
異なり、例えば、直径60mm、高さ110mmの円筒形
反応器の場合は約100cm3／minである。
ム及び／又は塩化ジルコニウムと、二酸化炭素
と、水素とからなる場合、浸透は、800〜1200℃、
好ましくは900〜950℃の温度及び66×10-4〜0.40
気圧（５〜300torr）、好ましくは0.013〜0.065気
圧（10〜50torr）の全圧で行なわれる。全気体流
量は浸入室の形状及び緻密化される性質によつて
異なり、例えば、直径60mm、高さ110mmの円筒形
反応器の場合は約100cm3／minである。
アルミナとジルコニアとを含む混合堆積物は、
塩化アルミニウム及び塩化ジルコニウムを、二酸
化炭素及び水と混合して初期気体混合物を形成す
ることによつてつくることができる。この場合、
AlCl3−ZrCl4混合物はAlCl3を例えば５〜20モル
％で含有する。
塩化アルミニウム及び塩化ジルコニウムを、二酸
化炭素及び水と混合して初期気体混合物を形成す
ることによつてつくることができる。この場合、
AlCl3−ZrCl4混合物はAlCl3を例えば５〜20モル
％で含有する。
アルミナ又はジルコニアの代わりに、融点が
1750℃より高いその他の耐火性酸化物を今までに
述べた方法で堆積することができるが、その場
合、酸化物に対応する元素を含む揮発性の無機又
は有機金属化合物が利用できることを前提とす
る。次の酸化物が前記酸化物の例であるTi2O3、
Cr2O3、HfO2、ThO2又はUO2及びシリカ（これ
は融点が1750℃よりわずかに低いが）。同様に、
前記一元酸化物から誘導される二元又は三元酸化
物により、又は前記の酸化物もしくはこれらを組
合せたものを結合する混合物を用いて、又は耐火
性は劣る（例えばB2O3）が融点が1750℃より高
い酸化物に少量加えると特殊用途に対して堆積物
を有利に改質し得る酸化物によつて、多孔性繊維
組織体を緻密化することが可能である。これら
種々の場合において、使用される初期気体混合物
は、二酸化炭素と水素に加えて、耐火性堆積物を
構成する各種元素（酸素は除く）を気相法で輸送
するのに必要な揮発性化合物を含有する。又、複
合体にある種の特殊な性質を与える目的で、マト
リツクスが繊維から遠ざかるにつれて組成が変化
する勾配を示すことができる。そのとき、浸入に
使用する気体混合物の組成は用途に応じて、時間
と共に、連続的に又は断続的に変化する。
1750℃より高いその他の耐火性酸化物を今までに
述べた方法で堆積することができるが、その場
合、酸化物に対応する元素を含む揮発性の無機又
は有機金属化合物が利用できることを前提とす
る。次の酸化物が前記酸化物の例であるTi2O3、
Cr2O3、HfO2、ThO2又はUO2及びシリカ（これ
は融点が1750℃よりわずかに低いが）。同様に、
前記一元酸化物から誘導される二元又は三元酸化
物により、又は前記の酸化物もしくはこれらを組
合せたものを結合する混合物を用いて、又は耐火
性は劣る（例えばB2O3）が融点が1750℃より高
い酸化物に少量加えると特殊用途に対して堆積物
を有利に改質し得る酸化物によつて、多孔性繊維
組織体を緻密化することが可能である。これら
種々の場合において、使用される初期気体混合物
は、二酸化炭素と水素に加えて、耐火性堆積物を
構成する各種元素（酸素は除く）を気相法で輸送
するのに必要な揮発性化合物を含有する。又、複
合体にある種の特殊な性質を与える目的で、マト
リツクスが繊維から遠ざかるにつれて組成が変化
する勾配を示すことができる。そのとき、浸入に
使用する気体混合物の組成は用途に応じて、時間
と共に、連続的に又は断続的に変化する。
アルミナマトリツクスによる複合構造体の場
合、このマトリツクスが、融点の温度まで安定で
他種のアルミナより優れた性質を有するコランダ
ム（Al2O3−α）からなるものであると有利であ
る。浸入過程の間に細孔の底部に堆積されるアル
ミナの性質は主として温度に依存する。約900℃
より低い温度では堆積物は多少とも結晶化した遷
移状態のアルミナを含有する。これに反し、900
℃以上では、堆積物は大部分がコランダムからな
る。
合、このマトリツクスが、融点の温度まで安定で
他種のアルミナより優れた性質を有するコランダ
ム（Al2O3−α）からなるものであると有利であ
る。浸入過程の間に細孔の底部に堆積されるアル
ミナの性質は主として温度に依存する。約900℃
より低い温度では堆積物は多少とも結晶化した遷
移状態のアルミナを含有する。これに反し、900
℃以上では、堆積物は大部分がコランダムからな
る。
純粋なジルコニアをベースとしたマトリツクス
による複合構造体の場合、ZrO2は設定浸入温度
（約950℃）では単斜晶系又は正方晶系の形で存在
する。ZrO2（ｍ）ZrO2(g)の変換の破砕効果（変
換に伴う体積変化とそのマルテンサイト特性によ
る）のために、ZrO2を含有すセラミツク塊状物
は、全体又は一部が安定化された（CaO、MgO、
Y2O2のような酸化物の少量添加による）ジルコ
ニアでつくられねばならない。ジルコニアは、大
低の場合、特にその複合体中での体積分率が比較
的低い場合、純粋な状態、即ち安定化されない状
態で堆積される。ただし、ジルコニアは、機械的
強度の非常に大きい繊維構造体内の極めて小さい
細孔からなる網状組織中へ浸透される。しかし、
マトリツクスの大部分を安定化したジルコニウム
で構成する必要のある場合（例えばマトリツクス
の体積割合の大きい複合構造体の場合）、ジルコ
ニアの安定剤でありかつ気相化学的堆積法によつ
て堆積され得る酸化物とジルコニアとの混合堆積
物が用いられる。変法として、安定剤酸化物を気
相化学的堆積法で供給できない場合（例えば
CaO、MgO、Y2O2）、ZrO2の気相化学的浸入と、
安定剤酸化物の前記物質を液相法で含浸後に焼成
することとを繰返すことよつて緻密化を行なうこ
とができる。この場合、液相法による含浸の目的
は所定量の安定剤酸化物を付与することだげであ
つて、最終物質の機械的性質及びその高緻密性は
主として気相化学的浸入の結果によるものであ
る。
による複合構造体の場合、ZrO2は設定浸入温度
（約950℃）では単斜晶系又は正方晶系の形で存在
する。ZrO2（ｍ）ZrO2(g)の変換の破砕効果（変
換に伴う体積変化とそのマルテンサイト特性によ
る）のために、ZrO2を含有すセラミツク塊状物
は、全体又は一部が安定化された（CaO、MgO、
Y2O2のような酸化物の少量添加による）ジルコ
ニアでつくられねばならない。ジルコニアは、大
低の場合、特にその複合体中での体積分率が比較
的低い場合、純粋な状態、即ち安定化されない状
態で堆積される。ただし、ジルコニアは、機械的
強度の非常に大きい繊維構造体内の極めて小さい
細孔からなる網状組織中へ浸透される。しかし、
マトリツクスの大部分を安定化したジルコニウム
で構成する必要のある場合（例えばマトリツクス
の体積割合の大きい複合構造体の場合）、ジルコ
ニアの安定剤でありかつ気相化学的堆積法によつ
て堆積され得る酸化物とジルコニアとの混合堆積
物が用いられる。変法として、安定剤酸化物を気
相化学的堆積法で供給できない場合（例えば
CaO、MgO、Y2O2）、ZrO2の気相化学的浸入と、
安定剤酸化物の前記物質を液相法で含浸後に焼成
することとを繰返すことよつて緻密化を行なうこ
とができる。この場合、液相法による含浸の目的
は所定量の安定剤酸化物を付与することだげであ
つて、最終物質の機械的性質及びその高緻密性は
主として気相化学的浸入の結果によるものであ
る。
添付の図面について、本発明の方法を実施する
ための製造装置を概略的に説明する。
ための製造装置を概略的に説明する。
非限定的に例として示した図面の場合、反応性
気体混合物は本質的には金属塩化物−塩化アルミ
ニウム（AlCl3）又は塩化ジルコニウム（ZrCl4）
−の二酸化炭素（CO2）と水素（H2）と不活性
気体（アルゴン）とからなつている。
気体混合物は本質的には金属塩化物−塩化アルミ
ニウム（AlCl3）又は塩化ジルコニウム（ZrCl4）
−の二酸化炭素（CO2）と水素（H2）と不活性
気体（アルゴン）とからなつている。
それぞれの気体は、逆止め弁２、流量計３及び
調節弁４からなる気体管路によつて浸入室１に導
入される。
調節弁４からなる気体管路によつて浸入室１に導
入される。
金属塩化物は塩素化器５内にありかつこれと対
応する金属から切り取つた金属片上に導管６を通
つて導入される塩素（または塩化水素HCl）を反
応させることによつて得られる。金属塩化物生成
反応はAlCl3では280℃付近、ZrCl4では400℃付近
で行う。塩素化器５中で生成する揮発性の金属塩
化物はこの金属塩化物が凝集するのを防ぐために
サーモスタツトで調節した導管７を通つて浸入室
１へ導入される。
応する金属から切り取つた金属片上に導管６を通
つて導入される塩素（または塩化水素HCl）を反
応させることによつて得られる。金属塩化物生成
反応はAlCl3では280℃付近、ZrCl4では400℃付近
で行う。塩素化器５中で生成する揮発性の金属塩
化物はこの金属塩化物が凝集するのを防ぐために
サーモスタツトで調節した導管７を通つて浸入室
１へ導入される。
反応性気体混合物の他の成分は、浸入室１の上
流においてサーモスタツト調節付きの導管７と合
流する導管８，９，１０を通つて運ばれる。緻密
化する１つ又は２つ以上のプレフオーム１１は浸
入室１内の大気に対して化学的に融和する耐火性
かつ導電性の物質からできたケーシング１２内に
置かれ、誘導子１３を流れる高周波電流の導入に
よつて高温に上げられる。
流においてサーモスタツト調節付きの導管７と合
流する導管８，９，１０を通つて運ばれる。緻密
化する１つ又は２つ以上のプレフオーム１１は浸
入室１内の大気に対して化学的に融和する耐火性
かつ導電性の物質からできたケーシング１２内に
置かれ、誘導子１３を流れる高周波電流の導入に
よつて高温に上げられる。
壁がサーモスタツトで調節されている浸入室１
の出口では、初期の気体混合物中に存在しかつ反
応しなかつた揮発性の金属塩化物は、反応中に生
成されることがある塩化物（実施例では亜塩化ジ
ルコニウム）と同様に容器１４で濃縮される。生
成した塩化水素HClは容器１５内のソーダによつ
て中和される。一方、残留気体、なかんずく生成
した一酸化炭素及び場合によつてアルゴンがポン
プ１７によつて管１６を通つて取出される。
の出口では、初期の気体混合物中に存在しかつ反
応しなかつた揮発性の金属塩化物は、反応中に生
成されることがある塩化物（実施例では亜塩化ジ
ルコニウム）と同様に容器１４で濃縮される。生
成した塩化水素HClは容器１５内のソーダによつ
て中和される。一方、残留気体、なかんずく生成
した一酸化炭素及び場合によつてアルゴンがポン
プ１７によつて管１６を通つて取出される。
弁１８は取出す気体の流れを調整することによ
つて浸入室１内の全圧を所定の値に保つように管
１６に取りつけられている。この圧力は圧力計１
９によつて測定される。弁１８として電磁弁を用
いることができ、この弁は、一方において浸入室
１の所望の圧力を表わす信号を受信し、他方にお
いて圧力ピツク・アツプによつて発生し浸入室１
内を真の圧力を表わす信号を受信する自動制御伝
達装置によつて、自動的に制御される。
つて浸入室１内の全圧を所定の値に保つように管
１６に取りつけられている。この圧力は圧力計１
９によつて測定される。弁１８として電磁弁を用
いることができ、この弁は、一方において浸入室
１の所望の圧力を表わす信号を受信し、他方にお
いて圧力ピツク・アツプによつて発生し浸入室１
内を真の圧力を表わす信号を受信する自動制御伝
達装置によつて、自動的に制御される。
同様に、温度調節は、浸入室１内に収容された
温度センサー２２に接続されて誘導子１３に供給
される電力を制御する自動制御伝達装置２１によ
つて行われる。
温度センサー２２に接続されて誘導子１３に供給
される電力を制御する自動制御伝達装置２１によ
つて行われる。
したがつて上述した装置は、全圧の調節と、凝
縮できる気体又は大気中への排出が危険な気体の
分離とによつて、等温気体浸入を行うことが可能
になる。
縮できる気体又は大気中への排出が危険な気体の
分離とによつて、等温気体浸入を行うことが可能
になる。
次の具体例は本発明を説明するためのものであ
り、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。
り、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。
具体例 １
アルミナマトリツクスとアルミナ繊維（商標名
「EP」米国のデユポン・ド・ヌムール社製）から
なる一方向補強材との複合構造体を、塩化アルミ
ニウムと二酸化炭素と水素とからなる気体混合物
から気相化学的浸入によつて生成した。出発材料
の繊維製品から、長さ100mm、断面50×50mm2であ
つて器具によつて所定位置に保持された多孔度が
60％の平行六面体を作つた。これらの平行六面体
のプレフオーム内の繊維は最長の長さ方向におい
て平行に配置されていた。前記プレフオームを浸
透室内に置き、10％AlCl3、30％CO2及び60％H2
からなる気体混合物を用いて緻密化サイクルを行
なつた。この際にプレフオームの温度Ｔを950℃
に設定し、浸入室内の全圧ｐを26×10-3気圧（20
トール）に保ち、また全気体流量は100cm3／min
に設定した。この緻密化は300時間行つた。
「EP」米国のデユポン・ド・ヌムール社製）から
なる一方向補強材との複合構造体を、塩化アルミ
ニウムと二酸化炭素と水素とからなる気体混合物
から気相化学的浸入によつて生成した。出発材料
の繊維製品から、長さ100mm、断面50×50mm2であ
つて器具によつて所定位置に保持された多孔度が
60％の平行六面体を作つた。これらの平行六面体
のプレフオーム内の繊維は最長の長さ方向におい
て平行に配置されていた。前記プレフオームを浸
透室内に置き、10％AlCl3、30％CO2及び60％H2
からなる気体混合物を用いて緻密化サイクルを行
なつた。この際にプレフオームの温度Ｔを950℃
に設定し、浸入室内の全圧ｐを26×10-3気圧（20
トール）に保ち、また全気体流量は100cm3／min
に設定した。この緻密化は300時間行つた。
こうして得られた複合構造体について物理化学
的な種々の分析を行つた。光学顕微鏡と電子顕微
鏡の下での試料の金属組織の分析によつて、プレ
フオームの外面付近に著しく蓄積することなくア
ルミナが網状細孔に均等に堆積していることか
ら、浸入がプレフオーム全体に均一に渡つている
ことを確認することができた。残留多孔度は約10
％であることがわかつた。また、時間に対する重
量増加によつて証明されるように、浸入時間を延
長することによつて残留多孔度をさらに減少させ
ることができた。Ｘ線結晶回析とＸ線分光元素分
析によつて細孔内部に堆積した生成物の大部分が
主としてα−Al2O3コランダムであることを確定
することができた。
的な種々の分析を行つた。光学顕微鏡と電子顕微
鏡の下での試料の金属組織の分析によつて、プレ
フオームの外面付近に著しく蓄積することなくア
ルミナが網状細孔に均等に堆積していることか
ら、浸入がプレフオーム全体に均一に渡つている
ことを確認することができた。残留多孔度は約10
％であることがわかつた。また、時間に対する重
量増加によつて証明されるように、浸入時間を延
長することによつて残留多孔度をさらに減少させ
ることができた。Ｘ線結晶回析とＸ線分光元素分
析によつて細孔内部に堆積した生成物の大部分が
主としてα−Al2O3コランダムであることを確定
することができた。
曲げ強さのもとでの三点機械特性が、浸入後の
構造体から切り取つた試験片（50×12×2.5mm）
を用いて測定された。室温での曲げ強さは残留多
孔度10〜12％では210MPaに等しいことがわかつ
た。多孔度Ve（35％＜Ve＜10％）に関して測定
された曲げ強さから、残留多孔度０の場合を推定
すると、全体が緻密化するまで浸入時間を延ばす
ことによつて300MPaに近い曲げ強さが得られた
はずである。
構造体から切り取つた試験片（50×12×2.5mm）
を用いて測定された。室温での曲げ強さは残留多
孔度10〜12％では210MPaに等しいことがわかつ
た。多孔度Ve（35％＜Ve＜10％）に関して測定
された曲げ強さから、残留多孔度０の場合を推定
すると、全体が緻密化するまで浸入時間を延ばす
ことによつて300MPaに近い曲げ強さが得られた
はずである。
また温度に関して行つた曲げ強さ試験によつ
て、室温で測定される強さのかなりの割合、即ち
1000℃で85％、1200℃で60％が高温で維持される
ことがわかつた。
て、室温で測定される強さのかなりの割合、即ち
1000℃で85％、1200℃で60％が高温で維持される
ことがわかつた。
したがつてこの具体例は気相化学的浸入による
本発明の製造方法により高緻密性で熱機械的性能
の高いマトリツクスを特徴とするアルミナ−アル
ミナ複合構造体が製造できることを示している。
本発明の製造方法により高緻密性で熱機械的性能
の高いマトリツクスを特徴とするアルミナ−アル
ミナ複合構造体が製造できることを示している。
具体例 ２
具体例１に述べた手順を用い、プレフオームの
温度Ｔを1200℃まで上昇させた以外は、具体例１
と同じ繊維プレフオーム、装置、混合気体、全圧
ｐ、全流量Ｄを用いた。これらの条件では、20時
間後にアルミナの堆積がプレフオーム表面に形成
され、細孔をふさぎそれ以上の深い浸入を妨げる
ことがわかつた。
温度Ｔを1200℃まで上昇させた以外は、具体例１
と同じ繊維プレフオーム、装置、混合気体、全圧
ｐ、全流量Ｄを用いた。これらの条件では、20時
間後にアルミナの堆積がプレフオーム表面に形成
され、細孔をふさぎそれ以上の深い浸入を妨げる
ことがわかつた。
具体例 ３
手順は具体例１に示した通りであり、浸入室内
の全圧ｐを0.5気圧に保つた以外は、全て同じパ
ラメータで行つた。処理のわずか５時間後には、
具体例２で延べたのと同様に、細孔の口をふさぎ
以後の緻密化を妨げる堆積が表面に観察された。
の全圧ｐを0.5気圧に保つた以外は、全て同じパ
ラメータで行つた。処理のわずか５時間後には、
具体例２で延べたのと同様に、細孔の口をふさぎ
以後の緻密化を妨げる堆積が表面に観察された。
具体例１〜３からわかるように、気相化学的堆
積による緻密化処理を受けたアルミナマトリツク
スを有する複合構造体を多孔性繊維プレフオーム
から得るためには、極めて特定の条件が満たされ
なければならない。このような条件（即ち、一方
で800℃＜Ｔ＜1200℃好ましくは900℃＜Ｔ＜950
℃、他方で66.10-4気圧＜ｐ＜0.40気圧好ましくは
0.02気圧＜ｐ＜0.06気圧）が満たされないなら、
アルミナは細孔内部に拡散するかわりにプレフオ
ームの外面、即ち外部に付着して緻密化を起こさ
ない。
積による緻密化処理を受けたアルミナマトリツク
スを有する複合構造体を多孔性繊維プレフオーム
から得るためには、極めて特定の条件が満たされ
なければならない。このような条件（即ち、一方
で800℃＜Ｔ＜1200℃好ましくは900℃＜Ｔ＜950
℃、他方で66.10-4気圧＜ｐ＜0.40気圧好ましくは
0.02気圧＜ｐ＜0.06気圧）が満たされないなら、
アルミナは細孔内部に拡散するかわりにプレフオ
ームの外面、即ち外部に付着して緻密化を起こさ
ない。
したがつて、本発明の方法によるプレフオーム
の細孔内部でのアルミナの気相化学的浸入は、上
述の外部被覆の形成とは、これらの被覆のために
同様の気体混合物を用いることができるものとし
ても、明らかに異なるものである。
の細孔内部でのアルミナの気相化学的浸入は、上
述の外部被覆の形成とは、これらの被覆のために
同様の気体混合物を用いることができるものとし
ても、明らかに異なるものである。
具体例 ４
前述の各具体例に用いたものと同様の繊維プレ
フオームを、その初期の多孔度を減少させるため
に液相堆積法によつて剛性化及び予備緻密化し
た。次に、具体例１に記載したような気相化学的
浸入処理を行つた。上気剛性化は、アルミニウム
の第２級ブチル塩を加水分解することによつて得
られたゲル状の水酸化アルミニウムを用いて、各
乾燥プレフオームを器具で保持して大気圧下で含
浸させることによつて行われた。含浸、乾燥及び
開放系（1100℃）での焼成を繰返した後、多孔度
は最終的に50％にまで減少した。このように処理
されたプレフオームは器具に保持される必要がな
く、次いで具体例１に示した気相化学的堆積によ
つて緻密化された。
フオームを、その初期の多孔度を減少させるため
に液相堆積法によつて剛性化及び予備緻密化し
た。次に、具体例１に記載したような気相化学的
浸入処理を行つた。上気剛性化は、アルミニウム
の第２級ブチル塩を加水分解することによつて得
られたゲル状の水酸化アルミニウムを用いて、各
乾燥プレフオームを器具で保持して大気圧下で含
浸させることによつて行われた。含浸、乾燥及び
開放系（1100℃）での焼成を繰返した後、多孔度
は最終的に50％にまで減少した。このように処理
されたプレフオームは器具に保持される必要がな
く、次いで具体例１に示した気相化学的堆積によ
つて緻密化された。
液相含浸サイクルの間に細孔に堆積したアルミ
ナは気相化学的堆積法によつて引き続き形成され
るアルミナによつて強固に装着されたことが分析
によつて示された。この方法の利点は、気相化学
的堆積法によつて堆積したアルミナの存在に大い
に依存する最終的な機械的性能を実際に減少する
ことなく、気相化学的浸入の時間が短縮できるこ
とである。ほゞ10％の最終残留多孔度を得るのに
要した時間はわずか180時間であつた。
ナは気相化学的堆積法によつて引き続き形成され
るアルミナによつて強固に装着されたことが分析
によつて示された。この方法の利点は、気相化学
的堆積法によつて堆積したアルミナの存在に大い
に依存する最終的な機械的性能を実際に減少する
ことなく、気相化学的浸入の時間が短縮できるこ
とである。ほゞ10％の最終残留多孔度を得るのに
要した時間はわずか180時間であつた。
具体例 ５
ジルコニアマトリツクスとアルミナ繊維からな
る一方向補強材との複合構造体を四塩化ジルコニ
ウムと二酸化炭素と水素とを含有する気体混合物
を用いた気相化学的堆積によつてつくつた。出発
材料は、気相化学的堆積によつてアルミナで予備
緻密化して繊維を結合させ多孔度を25％に減少さ
せた以外は、具体例１に用いたものと同様なアル
ミナ繊維入りのプレフオームによつて構成した。
前記プレフオームを浸入室内に置き、10％ZrCl4、
30％CO2及び60％H2からなる気体混合物を用い
て、具体例１に示したようなパラメータＴとｐ
で、全流量を50cm3／minまで低下させて緻密化を
行つた。緻密化は残留多孔度が５〜10％に達する
ように200時間行つた。
る一方向補強材との複合構造体を四塩化ジルコニ
ウムと二酸化炭素と水素とを含有する気体混合物
を用いた気相化学的堆積によつてつくつた。出発
材料は、気相化学的堆積によつてアルミナで予備
緻密化して繊維を結合させ多孔度を25％に減少さ
せた以外は、具体例１に用いたものと同様なアル
ミナ繊維入りのプレフオームによつて構成した。
前記プレフオームを浸入室内に置き、10％ZrCl4、
30％CO2及び60％H2からなる気体混合物を用い
て、具体例１に示したようなパラメータＴとｐ
で、全流量を50cm3／minまで低下させて緻密化を
行つた。緻密化は残留多孔度が５〜10％に達する
ように200時間行つた。
分析の結果、こうして得られた複合構造体は、
室温から1200℃までの熱サイクルの後でも、マト
リツクス中に存在するジルコニアが非安定化状態
であるにもかかわらず過度の亀裂がなく、元のま
まに保たれていることが示された。
室温から1200℃までの熱サイクルの後でも、マト
リツクス中に存在するジルコニアが非安定化状態
であるにもかかわらず過度の亀裂がなく、元のま
まに保たれていることが示された。
具体例 ６
ジルコニア−アルミナ混合マトリツクスとアル
ミナ繊維からなる一方向補強材との複合構造体
を、ZrCl4、AlCl3、CO2及びH2を含む気体混合
物を用いて気相化学的浸入によつてつくつた。出
発材料は具体例１で用いたような繊維プレフオー
ムから構成されたものである。これらのプレフオ
ームを、５％ZrCl4、５％AlCl3、30％CO2及び60
％H2からなる混合気体を用い、パラメータＴと
ｐは具体例１で示した通りに設定しかつ全気体流
量を70cm3／minに保つて、予備緻密化した。この
緻密化を残留多孔度が10％に達するように350時
間続けた。
ミナ繊維からなる一方向補強材との複合構造体
を、ZrCl4、AlCl3、CO2及びH2を含む気体混合
物を用いて気相化学的浸入によつてつくつた。出
発材料は具体例１で用いたような繊維プレフオー
ムから構成されたものである。これらのプレフオ
ームを、５％ZrCl4、５％AlCl3、30％CO2及び60
％H2からなる混合気体を用い、パラメータＴと
ｐは具体例１で示した通りに設定しかつ全気体流
量を70cm3／minに保つて、予備緻密化した。この
緻密化を残留多孔度が10％に達するように350時
間続けた。
分析の結果、マトリツクスは55モル％のアルミ
ナと45モル％のジルコニアとを含有していた。
ナと45モル％のジルコニアとを含有していた。
具体例 ７
高性能のジルコニア−ジルコニア構造体を
ZrCl4−CO2−H2の混合気体を用いた気相化学的
浸入によつてつくつた。出発材料は器具によつて
平行に並べて保持した。試験は長さ60mm、断面30
×15mm2のプレフオームについて行い、その繊維は
長さ方向に好ましく配向していた。プレフオーム
の初期の多孔度はほゞ70％であつた。次いでアル
ミナの場合の具体例４についてい既に述べたよう
に、ジルコニウムの第２級ブチル塩から得られた
ゲル状の水酸化ジルコニウムを用いて含浸−熱分
解サイクルを行ない、この多孔度を50％に減少さ
せた。このようにして剛性化されたプレフオーム
を次に具体例５に述べたような浸入パラメータの
もとで気相化学的浸入法による浸入を行なつた。
浸入を300時間続けたところ、残留多孔度が10％
に達した。
ZrCl4−CO2−H2の混合気体を用いた気相化学的
浸入によつてつくつた。出発材料は器具によつて
平行に並べて保持した。試験は長さ60mm、断面30
×15mm2のプレフオームについて行い、その繊維は
長さ方向に好ましく配向していた。プレフオーム
の初期の多孔度はほゞ70％であつた。次いでアル
ミナの場合の具体例４についてい既に述べたよう
に、ジルコニウムの第２級ブチル塩から得られた
ゲル状の水酸化ジルコニウムを用いて含浸−熱分
解サイクルを行ない、この多孔度を50％に減少さ
せた。このようにして剛性化されたプレフオーム
を次に具体例５に述べたような浸入パラメータの
もとで気相化学的浸入法による浸入を行なつた。
浸入を300時間続けたところ、残留多孔度が10％
に達した。
金属組織的サンプルと電子走査顕微鏡のもとで
の分析によつて、プロセスの第２段階での気相化
学的堆積法によつて堆積したジルコニアはゲル状
の水酸化物の熱分解から得られるジルコニア中に
存在する微細孔全体に、そして含浸−熱分解サイ
クルによつて充満されていなかつた巨大な孔全体
にも堆積していることがわかつた。このことは、
マトリツクスがジルコニアから均一に構成されて
おり、気相化学的堆積法によつて堆積したジルコ
ニアは水酸化物ゲルから生成した非常に多孔性の
ジルコニアを剛性化したことを証明している。
の分析によつて、プロセスの第２段階での気相化
学的堆積法によつて堆積したジルコニアはゲル状
の水酸化物の熱分解から得られるジルコニア中に
存在する微細孔全体に、そして含浸−熱分解サイ
クルによつて充満されていなかつた巨大な孔全体
にも堆積していることがわかつた。このことは、
マトリツクスがジルコニアから均一に構成されて
おり、気相化学的堆積法によつて堆積したジルコ
ニアは水酸化物ゲルから生成した非常に多孔性の
ジルコニアを剛性化したことを証明している。
50×12×2.5mmの試験片を用いて室温で行なつ
た曲げの三点試験により、残留多孔度12％で曲げ
強さは190MPaであつた。緻密化が全体に及んで
いたら、曲げ強さはさらに高い値になつたであろ
う。
た曲げの三点試験により、残留多孔度12％で曲げ
強さは190MPaであつた。緻密化が全体に及んで
いたら、曲げ強さはさらに高い値になつたであろ
う。
ジルコニアマトリツクスの堆積の場合、本発明
の方法、即ち気体混合物（ZrCl4−CO2−H2）を
用いた気相化学的浸入により機械的特性が良好で
緻密（残留多孔度が小さい）なジルコニアが得ら
れる。これとは対照的に、液相法による含浸では
機械的特性の劣る多孔性のジルコニアが得られ
る。例を挙げれば、英国特許第1353384号明細書
に記載の方法では、42〜55MPa付近の曲げ強さ
と32％の残留多孔度とを有する構造体が得られ
る。
の方法、即ち気体混合物（ZrCl4−CO2−H2）を
用いた気相化学的浸入により機械的特性が良好で
緻密（残留多孔度が小さい）なジルコニアが得ら
れる。これとは対照的に、液相法による含浸では
機械的特性の劣る多孔性のジルコニアが得られ
る。例を挙げれば、英国特許第1353384号明細書
に記載の方法では、42〜55MPa付近の曲げ強さ
と32％の残留多孔度とを有する構造体が得られ
る。
図面は本発明を実施するのに用いられる製造装
置の一実施例を示す概略図である。 なお図面に用いた符号において、１……浸入
室、２……逆止め弁、３……流量計、４……調節
弁、５……塩素化器、６〜１０……導管、１１…
…プレフオーム、１２……ケーシング、１３……
誘導子、１４，１５……容器、１６……管、１７
……ポンプ、１８……弁、１９……圧力計、２１
……自動制御伝達装置、２２……温度センサー、
である。
置の一実施例を示す概略図である。 なお図面に用いた符号において、１……浸入
室、２……逆止め弁、３……流量計、４……調節
弁、５……塩素化器、６〜１０……導管、１１…
…プレフオーム、１２……ケーシング、１３……
誘導子、１４，１５……容器、１６……管、１７
……ポンプ、１８……弁、１９……圧力計、２１
……自動制御伝達装置、２２……温度センサー、
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セラミツク材料の耐火性繊維プレフオーム
を、少なくとも一部が1750℃より高い融点をもつ
酸化物から構成された材料によつて緻密化するこ
とからなる耐火性複合構造体の製造方法におい
て、 前記繊維プレフオームを浸入室内に入れ、この
室内に導入される反応性気体混合物中で加熱し
て、マトリツクスを構成する酸化物からなる接着
性堆積物を化学反応によつて生成させるように構
成され、 この際、前記反応性気体混合物は、酸化物にな
つた時に製造されるべき構造体のマトリツクスの
成分となる少なくとも１種類の元素を含む被加水
分解性又は被酸化性の揮発性化合物と、少なくと
も１種類の気体の加水分解剤又は酸化剤とをそれ
ぞれ含有し、 また前記浸入室内の全圧、温度及び気体流量の
各値を前記化学反応を起こすのに必要な最低値よ
りもわずかに高くなるように選択して、前記接着
性堆積物を生成する反応が起こる前に気体反応混
合物の各成分を細孔の底部まで拡散させることを
特徴とする耐火性複合構造体の製造方法。 ２ 気相化学的浸入を行う前に繊維プレフオーム
を剛性化して繊維どおしを結合させる際に、酸化
に対して良好な耐性を有しかつ1750℃より高い融
点を有する耐火性物質の前駆物質を用いて液相法
による含浸からなる少なくとも１つのサイクルに
よつて前記剛性化を行つた後、前記前駆物質を焼
成して20〜50％の開放残留多孔度に到達させるよ
うにした特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 焼成後に得られる剛性化物質が次の元素：マ
グネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロ
ム、イツトリウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、トリウム及びウランの酸化物からなる群
に属する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 剛性化物質の前駆物質がゲル状の水酸化物又
はアルコキシドの何れかの前駆物質である特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ５ 被加水分解性又は被酸化性の揮発性化合物が
ハロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ ハロゲン化物が塩化アルミニウム及び塩化ジ
ルコニウムからなる群から選ばれたものである特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 被加水分解性又は被酸化性の揮発性化合物が
有機金属化合物である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ８ 反応性気体混合物が特に塩化アルミニウム及
び塩化ジルコニウムの少なくとも一方と、二酸化
炭素と、水素とから構成され、浸入室内の全圧が
66×10-4ないし0.4気圧の値に設定され、またプ
レフオームの温度が800ないし1200℃、好ましく
は900℃〜950℃に設定されている特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９ 反応性気体混合物が塩化アルミニウムと塩化
ジルコニウムとを含み、このAlCl3−ZrCl4混合物
が５〜20モル％のAlCl3を含有する特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０ マグネシウム、カルシウム及びイツトリウ
ムでその一部又は前部が安定化されたジルコニア
によつて大部分が構成されているマトリツクスを
生成するために、安定剤酸化物のゲル等の前駆物
質を用いて含浸させた後、前駆物質を焼成して多
孔性酸化物を得る一連の工程と、ジルコニアをプ
レフオームの細孔と安定剤酸化物の細孔との中へ
堆積させて一部又は全部が安定化したジルコニア
の緻密なマトリツクスを形成する気相化学的浸入
の一連の工程とを交互に行うようにした特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１ セラミツク材料の耐火性繊維プレフオーム
を、少なくとも一部が1750℃より高い融点をもつ
酸化物から構成された材料によつて緻密化するこ
とからなる耐火性複合構造体の製造方法により製
造される耐火性複合構造体であつて、 前記製造方法は、前記繊維プレフオームを浸入
室内に入れ、この室内に導入される反応性気体混
合物中で加熱して、マトリツクスを構成する酸化
物からなる接着性堆積物を化学反応によつて生成
させるように構成され、この際、前記反応性気体
混合物は、酸化物になつた時に製造されるべき構
造体のマトリツクスの成分となる少なくとも１種
類の元素を含む被加水分解性又は被酸化性の揮発
性化合物と、少なくとも１種類の気体の加水分解
剤又は酸化剤とをそれぞれ含有し、また前記浸入
室内の全圧、温度及び気体流量の各値を前記化学
反応を起こすのに必要な最低値よりもわずかに高
くなるように選択して、前記接着性堆積物を生成
する反応が起こる前に気体反応混合物の各成分を
細孔の底部まで拡散させる方法である耐火性複合
構造体において、 前記マトリツクスは気相化学的堆積法によつて
堆積するアルミニウム、ジルコニウム、クロム、
チタン、ハフニウム、タリウム及びウランからな
る群から選ばれた元素の酸化物の少なくとも１つ
によつて構成されている耐火性複合構造体。 １２ 繊維組織体がアルミナ、ジルコニア及び炭
化ケイ素からなる群より選ばれた化合物によつて
少なくとも大部分が構成されている特許請求の範
囲第１１項記載の構造体。 １３ 繊維組織体が純アルミナであり、マトリツ
クスが気相化学的堆積法によつて堆積しかつ純ア
ルミナ及び純ジルコニアからなる群から選ばれる
少なくとも１つの酸化物から構成されている特許
請求の範囲第１１項記載の構造体。 １４ 純アルミナがコランダム型である特許請求
の範囲第１３項記載の構造体。 １５ マトリツクスが気相化学的堆積法によつて
堆積されるジルコニアからなり、そしてこのジル
コニアが酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び
酸化イツトリウムからなる酸化物の群から選ばれ
た安定剤酸化物を少量加えることによつて少なく
とも部分的に安定化されている特許請求の範囲第
１１項記載の構造体。
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