JPH0351699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規な触媒の存在下で、ビシナルエ
ポキシド及び硫化水素から、ヒドロキシメルカプ
タン、ヒドロキシチオール、チオグリコール、も
しくはチオアルキレングリコール等のメルカプト
アルコールを製造する改良された方法に関するも
のである。 従来の技術 エポキシドを硫化水素と反応させてメルカプト
アルコールを製造することは、周知である。従つ
て、エポキシ化されたエチレンすなわちエチレン
にオキサイド硫化水素を反応させることによるメ
ルカプトエタノールの製造は、数々の研究の対象
となつてきた。しかし、３個以上の炭素原子を含
むメルカプトアルコールを製造しようとする場
合、そのような方法は適さない。 このため、ベルギー特許第731879号は、アルカ
リ金属水酸化物、アルコレート、フエノラート、
第３及び／または第４オニウム塩基等の塩基性の
強い触媒を使用して３個以上の炭素原子を含むエ
ポキシドからメルカプトアルコールを製造するこ
とを提案している。他の塩基性の触媒として、ベ
ルギー特許第731881号では種々のアミン、アメリ
カ合衆国特許第3394192号ではトリアルキルアミ
ンを使用している。アメリカ合衆国特許第
3462496号では、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、第４ア
ンモニウム水酸化物、もしくはその他の脂肪酸の
クロム塩等の同じ型式の触媒を使用している。 最近では、日本国特許出願第8059／60号は、エ
ポキシドとアルカリ金属硫化水素の反応に二硫化
炭素とアルコールを添加することを提案してい
る。また、アメリカ合衆国特許第4281202号は、
触媒として、カリウムもしくはナトリウム型のゼ
オライトを使用することを提案している。さら
に、フランス国特許第2480281号は、アニオン交
換樹脂からなる触媒について記載している。この
樹脂は、既に、フランス国特許第1359678号に記
載されていた。 発明が解決しようとする問題点 しかし、特に３個以上の炭素原子を含むメルカ
プトアルコールを製造する場合、これらの触媒
は、どれも反応時間が比較的長く、しかもエポキ
シドの転化率及び／または所望の生成物の収率が
不充分である。また、従来技術の方法の大部分
は、反応中、反応媒質が液体状の時でさえ、溶剤
もしくはその他の添加物の存在下で操作する。 問題点を解決するための手段 本発明は、高い収率とエポキシドの転化率でメ
ルカプトアルコールを得ることができる新規な触
媒を使用して、反応時間を短くし且つ反応媒質が
極めて粘度が高いか、固体の場合は例外として、
溶剤もしくはその他の添加物を導入しないように
することによつて、従来技術の方法の上記欠点を
解決することを目的とする。 本発明は、下記の式： （ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基；C₁〜C₂₂のアルキル
基、ハロアルキル基およびヒドロキシアルキル
基；C₂〜C₂₂のアルコキシアルキル基、アルコキ
シハロアルキル基およびアルキルチオアマキル
基；１つまたは複数のアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキ
シル基またはこれらの脂肪族エステルによつて置
換されていてもよいアルコキシアリール基またア
ルキルチオアリール基；１つまたは２つ以上のカ
ルボキシル基を含む基；C₃〜C₂₂のアルケニル
基；C₅〜C₁₂のシクロアルキル基またはシクロア
ルケニル基；C₆〜C₁₈のアリール基またはハロア
リール基；C₇〜C₁₉のアラルキル基、アリールオ
キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アル
キルアリール基、アルキルアリールオキシアルキ
ル基またはアルキルアリールチオアルキルを表わ
し、R₁とR₂とが一緒になつてC₃〜C₁₀のアルキレ
ン基を形成していてもよい） を有するビシナルエポキシドに、硫化水素を反応
させて、24個未満且つ好ましくは３個以下の炭素
原子を有する下記一般式： のメルカプトアルコールを製造する方法におい
て、 上記の反応を、グアニジン、下記の式： （ここで、R₅，R₆，R₇，R₈およびR₉は水素、
ハロゲン原子、C₁〜C₈のアルキル基、C₂〜C₈の
アルケニル基、C₅〜C₁₂の脂環族基、C₆〜C₁₄の芳
香族基を表わし、これらの炭素置換基はハロゲ
ン、ヒドロキシル基およびエーテルオキシ基によ
つて構成される群の中から選択される少なくとも
一つの基を有していてもよい） で表されるグアニジン誘導体およびグアニジン塩
で構成される群の中から選択された触媒の存在下
で行うことを特徴とする方法を提供する。 上記のグアニジン塩としては特に炭酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、チオシアネート等が挙げら
れる。 この触媒は、その種類と反応媒体に対するその
溶解度に応じて、液体状および／または固体状で
用いるか、固体物質に担持および／または含浸し
て用いることができる。上記の固体の物質は中性
及び／または塩基性のポリマー樹脂、ポリマーも
しくはコポリマー等の有機体か、アルミナ、シリ
カ、アルミノ硅酸塩、ゼオライト、活性炭素、酸
化物及び／または金属塩等の無機体である。 本発明によると、これらのグアニジンは、通
常、反応媒質に導入されて、ビシナルエポキシド
に対して約0.001重量％から触媒活性を示す。多
くの場合、有効量の上限は、約10重量％である
が、例えば、18個以上の炭素原子を含む高級エポ
キシドからメルカプトアルコールを製造する場合
多少ともこの上限を超えることがある。しかし、
好ましい量は、0.1から２％の範囲である。グア
ニジン及び／またはグアニジン塩の１つを固体物
質に固定及び／または含浸させて使用する場合
の、この形態で反応媒体に導入するグアニジンの
量は、同じ範囲、すなわち反応媒体中に含まれる
ビジナルエポキシドに対して0.001から10％、好
ましくは0.1から２％にする。 本発明によるエポキシドからヒドロキシメルカ
プタンの転化は、圧力因子によつて促進される。
従つて、４から25バールで操作するのが好まし
い。これにより、エポキシドから所望の生成物へ
の転化率は高くなり、90％以上にすることができ
る。 室温以上、さらに詳しく言えば20から100℃の
温度で操作することができる。しかし、好ましい
温度は、50から80℃の範囲である。 本発明によれば、硫化水素とビシナルエポキシ
ドの反応は、H₂S／エポキシドのモル比を１以
上、好ましくは1.1から1.3の範囲にして行われ
る。従来技術に較べて、過剰なH₂Sの量を相対的
に少なくすることによつて、ヒドロキシメルカプ
タンの選択度を極めて高くすることができ、同時
にエポキシドの転化率を極めて高くでき、90％以
上にすることもできる。 本発明の方法の反応時間は、通常、120分を超
えない。最も多いのは、30から60分である。 原則として、従来技術の大部分の方法とは違
い、反応を実施するために溶剤は必要でない。し
かし、例えば、本発明の操作条件で一部分が固体
の状態にあるエポキシドのように、極めて粘度が
高いもしくは固体の反応混合物の場合には、メタ
ノール、エタノール、もしくはプロパノール等の
低分子量アルコール、ジオキサン等のエーテル、
グリコール及び／またはグリコールエーテルのよ
うな従来から用いられている不活性な溶剤を添加
することが有効である。ある種のエポキシドの場
合には、トルエン等の脂肪族もしくは芳香族炭化
水素が適している。C₂もしくはC₃のエポキシド
を使用する場合、H₂Sとの反応の副産物すなわち
対応するチオジグリコールを溶剤として使用する
ことができる。 このようにして得られたメルカプトアルコール
は、まず反応しなかつたH₂Sをガス抜きし、次い
で、好ましくは減圧下で蒸留して、反応媒体から
分離する。 本発明の方法は、減圧下での操作に適した二重
ジヤケツトや交換器を有する外部ループ等を備え
た発熱反応を有効に制御することのできる装置を
備えた攪拌式または管式の反応器で連続的にもし
くは不連続的に実施できる。 実施例 以下の実施例によつて、本発明はより明らかに
なろう。しかし、この実施例は、本発明を何ら限
定するものではない。 実施例 １ 中央攪拌器と二重ジヤケツトを備えるステンレ
ス製の反応装置に、室温で、テトラメチルグアニ
ジン1.14ｇ（0.009モル）を添加した１，２−エ
ポキシドデカン206.7ｇ（1.12モル）を導入する。
次に、H₂S／１，２−エポキシドデカンのモル比
が1.1になるまで、流量を制御しながら、徐々に
硫化水素を導入する。この時、温度は、74℃に上
昇する反応装置内の圧力は、10バールに保たれ
る。H₂Sの導入が終了して、10分間、この混合物
を反応させる。全製造時間は、35分である。 大気圧下で、ガス抜きして、反応しなかつた溶
解しているH₂Sを取り除き、118から120℃の温度
で、0.3mmＨｇ下で蒸留し、反応生成物すなわち
１−メルカプト−２−ドデカノールを回収する。
使用したエポキシドに対する１−メルカプ−２−
ドデカノールの収率は97.2％であり、エポキシド
の転化率は99％である。 比較として、テトラメチルグアニジンを従来技
術の代表的な触媒であるトリエチルアミンに変え
て、１，２−エポキシドデカンに対して同じモル
比で使用する以外は、実施例１と同様に操作す
る。反応時間は240分に及ぶが、１，２−エポキ
シドデカンの転化率は30％にしかならず、従つ
て、１−メルカプト−２−ドデカノールの生成
は、実施例１より少ない。 トリエチルアミンを４倍、すなわち同量の１，
２−エポキシドデカン（206.7ｇ、すなわち1.12
モル）に対して0.036モル以上使用して、実験を
繰り返すと、エポキシドの転化率が向上する（92
％）。しかし、実施例１よりもかなり長い180分の
反応時間が必要である。 実施例 ２ 以下の変更を除いて、実施例１と同様に操作す
る： 反応するエポキシド：１，２−エポキシブ
タン （144ｇ、すなわち２モル） 触媒：ジフエニルグアニジン （3.40ｇ、すなわち0.016モル） H₂S／エポキシドのモル比：1.12 反応時間：60分 温度：80℃ 結果は、以下の通りである。： １，２−エポ
キシブタンの転化率：96.5％ １−メルカプト−２−ブタノールの収率：95％ 以下の第１表に示す触媒を使用する以外は、上
記の実施例１と同様の操作条件で実施したその他
の一連の比較実験では、以下の第１表に示す結果
が得られた。

【表】 また、比較例として、第１表に示した触媒を使
用する以外は、上記の実施例２と同様に操作し
て、得られた結果を第２表に示す。

【表】 上記の公知の４つの触媒を使用して得られた結
果は、本発明の触媒を使用して得られた結果より
かなり劣ることが分かる。 実施例 ３ 比表面積が300m²／ｇの活性化されたアルミナ
に炭酸グアニジンを含浸させた（アルミナ100ｇ
につき10ｇ）。１，２−エポキシドデカン206.7ｇ
（1.12モル）を含む実施例１に記載した反応装置
に、この固体の触媒50ｇを導入する。H₂S／１，
２−エポキシドデカンのモル比が1.1になるまで、
流量を制御しながら、徐々に、硫化水素を導入す
る。この時、温度は、74℃に上昇する。反応装置
内の圧力は、10バールに維持される。導入の終了
後、80分の間、この混合物を反応させる。１−メ
ルカプト−２−ドデカノールの収率は、使用した
エポキシドに対して95％であり、このエポキシド
の転化率は98％である。 実施例 ４ 基本の触媒として、陰イオン交換樹脂、アンベ
ルリストＡ−21（Amberlyst Ａ−21）を使用し
て、一連の実験を行う。実施例１に記載した反応
装置を使用して、同様に操作する。１，２−エポ
キシドデカンの初期装填量は206.7ｇ（1.12モル）
である。硫化水素は、H₂S／１，２−エポキシド
デカンのモル比が1.1になるまで、流量を制御し
ながら、導入される。この時、温度は、74℃に上
昇する。反応装置内の圧力は、10バールに維持さ
れる。H₂Sの導入の終了後、１，２−エポキシド
デカンの転化に必要な時間、この混合物を反応さ
せる。 第１実験で、反応装置内でアルベルリストＡ−
21（Amberlyst Ａ−21）樹脂100mlを使用する。
74℃で４時間反応させると、１，２−エポキシド
デカンの転化率は83％であり、１−メルカプトド
デカノールの収率は81.4％である。 第２実験では、同量のアンベルリストＡ−21
（Amberlyst Ａ−21）樹脂（100ml）を使用する。
しかし、今回は、１，２−エポキシドデカン
（206.7ｇ）をトリエチルアミン0.009モルと一緒
に導入する。４時間後、１，２−エポキシドデカ
ンの転化率は94％であり、１−メルカプト−２−
ドデカノールの収率は92.4％であるので、反応速
度が極めて上昇したのが分かる。 トリエチルアミンを同モル量のテトラメチルグ
アニジンに変えて、同様の実験を行つた。１，２
−エポキシドデカンが25分後には全部転化してい
ることから、グアニジンとアンベリストＡ−21イ
オン交換樹脂樹脂との相乗効果はさらに大きい。 最後の実験は、あらかじめ炭酸グアニジン（10
％）を含浸させた陰イオン交換樹脂アンベリスト
Ａ−21を装填して、実施する。上記の実験と同じ
操作条件で、90分反応させると、１，２−エポキ
シドデカンの98.5％が転化する。得られた１−メ
ルカプト−２−ドデカノールの収率は、98％であ
る。 実施例 ５ 実施例１と同様の操作方法により、80℃で、テ
トラメチルグアニジン0.3ｇの存在下で、以下の
式： のブチルグリシジルエーテル149.5ｇ（1.15モル）
を硫化水素と反応させる。H₂S／エポキシドのモ
ル比は、1.13である。反応時間は、45分である。 ブチルグリシジルエーテルの転化率は、98％で
ある。また、３−ブトキシ−１−メルカプト−２
−プロパノール（HS−CH₂−CHOH−
CH₂OC₄H₉）が、収率95％で得られる。 テトラメチルグアニジンをトリエチルアミン１
ｇに変えると、ブチルグリシジルエーテルの転化
率は89％にしかならず、メルカプトアルコールの
収率は79％でしかない。 実施例 ６ 実施例１と同様の操作方法で、84℃で、テトラ
メチルグアニジン0.6ｇの存在下で、以下の式： の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル214ｇ
（1.15モル）を硫化水素と反応させる。この時、
H₂S／エポキシドのモル比は、1.13である。反応
は、40分間行われる。 エポキシドの転化率は、99％である。また、メ
ルカプトアルコールHS−CH₂−CH（OH）−CH₂
−OCH₂CH（C₂H₅）−C₄H₉が、収率97％で得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式： （ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基；C₁〜C₂₂のアルキル
   基、ハロアルキル基およびヒドロキシアルキル
   基；C₂〜C₂₂のアルコキシアルキル基、アルコキ
   シハロアルキル基およびアルキルチオアマキル
   基；１つまたは複数のアルキル基、ハロゲン原
   子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキ
   シル基またはこれらの脂肪族エステルによつて置
   換されていてもよいアルコキシアリール基または
   アルキルチオアリール基；１つまたは２つ以上の
   カルボキシル基を含む基；C₃〜C₂₂のアルケニル
   基；C₅〜C₁₂のシクロアルキル基またはシクロア
   ルケニル基；C₆〜C₁₈のアリール基またはハロア
   リール基；C₇〜C₁₉のアラルキル基、アリールオ
   キシアルキル基、アリールチオアルキル基、アル
   キルアリール基、アルキルアリールオキシアルキ
   ル基またはアルキルアリールチオアルキルを表
   し、R₁とR₂とが一緒になつてC₃〜C₁₀のアルキレ
   ン基を形成していてもよい） を有するビシナルエポキシドに、硫化水素を反応
   させて、24個未満の炭素原子を有する下記一般
   式： のメルカプトアルコールを製造する方法におい
   て、 上記の反応を、グアニジン、下記の式： （ここで、R₅，R₆，R₇，R₈およびR₉は水素、
   ハロゲン原子、C₁〜C₈のアルキル基、C₂〜C₈の
   アルケニル基、C₅〜C₁₂の脂環族基、C₆〜C₁₄の芳
   香族基を表わし、これらの炭素置換基はハロゲ
   ン、ヒドロキシル基およびエーテルオキシ基によ
   つて構成される群の中から選択される少なくとも
   一つの基を有していてもよい） で表されるグアニジン誘導体およびグアニジン塩
   で構成される群の中から選択された触媒の存在下
   で行うことを特徴とする方法。 ２ 上記触媒を液体状および／または固体状で用
   いるか、固体物質に担持および／または含浸して
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒を、反応媒体中に導入されるエポキシド
   の量に対して0.001〜10重量％の量で用いる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 反応時間が120分未満である特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 上記反応を４〜25バールの圧力下で実施する
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載
   の方法。 ６ 上記反応を、溶剤および他の添加剤を存在さ
   せない状態で実施する特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか一項に記載の方法。 ７ 反応温度が20〜100℃である特許請求の範囲
   第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８ 反応温度が50〜80℃である特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９ H₂S／エポキシドのモル比が1.1〜1.3の範囲
   内にある特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一
   項に記載の方法。 １０ 反応媒体が極めて粘性であるか、少なくと
   も一部が固体である場合に、不活性溶剤を用いる
   特許請求の範囲第１〜５項および第７〜９項のい
   ずれか一項に記載の方法。 １１ 不活性溶剤が低分子量アルコール、エーテ
   ル、グリコール、グリコールエーテル、脂肪族芳
   香族炭化水素および芳香族炭化水素の中から選択
   される特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 上記エーテルがジオキサンである特許請求
   の範囲第１１に記載の方法。