JPH0351752B2 - - Google Patents
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- JPH0351752B2 JPH0351752B2 JP61121375A JP12137586A JPH0351752B2 JP H0351752 B2 JPH0351752 B2 JP H0351752B2 JP 61121375 A JP61121375 A JP 61121375A JP 12137586 A JP12137586 A JP 12137586A JP H0351752 B2 JPH0351752 B2 JP H0351752B2
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- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキシル基および／または第１級
および／または第２級アミノ基をもつペイントバ
インダ用架橋剤を製造するプロセスに関するもの
であり、また本発明にしたがつて製造された架橋
剤、およびカルボン酸とエステルおよび／または
アミドを形成できる少なくとも２個の基をもつ合
成樹脂を硬化させるための上記の架橋剤の使用に
関するものである。とくに本発明は電着（ED）
用組成物における架橋剤の使用に関するものであ
る。
および／または第２級アミノ基をもつペイントバ
インダ用架橋剤を製造するプロセスに関するもの
であり、また本発明にしたがつて製造された架橋
剤、およびカルボン酸とエステルおよび／または
アミドを形成できる少なくとも２個の基をもつ合
成樹脂を硬化させるための上記の架橋剤の使用に
関するものである。とくに本発明は電着（ED）
用組成物における架橋剤の使用に関するものであ
る。
アミドまたはウレタンを形成できるポリマーと
ブロツク化イソシアナートとを含み、良好な貯蔵
安定性をもつ２成分系ペイントは米国特許第
2995531号によつて知られている。ドイツ特許公
開第2057799によると、上記の組み合わせ物は陰
極電着用EDペイントの調合にも使用できる。部
分ブロツク化ポリイソシアナートがウレタン基を
介してポリマーと連結する１成分系はドイツ特許
公開第2020905号、又は2252536号に開示されてい
る。このタイプの系には比較的高い焼付け温度を
必要とし、また焼付け時にバインダ材料の損失が
大きいという不利がある。このウレタンは約250
℃よりも下の温度では安定となるので、メタノー
ルやエタノールのような低級アルカノール類ブロ
ツク化剤としては使用できない。
ブロツク化イソシアナートとを含み、良好な貯蔵
安定性をもつ２成分系ペイントは米国特許第
2995531号によつて知られている。ドイツ特許公
開第2057799によると、上記の組み合わせ物は陰
極電着用EDペイントの調合にも使用できる。部
分ブロツク化ポリイソシアナートがウレタン基を
介してポリマーと連結する１成分系はドイツ特許
公開第2020905号、又は2252536号に開示されてい
る。このタイプの系には比較的高い焼付け温度を
必要とし、また焼付け時にバインダ材料の損失が
大きいという不利がある。このウレタンは約250
℃よりも下の温度では安定となるので、メタノー
ルやエタノールのような低級アルカノール類ブロ
ツク化剤としては使用できない。
また殴州特許第B1−0012463号に述べられてい
る系はアミノポリエステルポリオールとβ−ヒド
ロキシアルキルエステルとからなり、エステル交
換反応によつて硬化するが、これもまた高い焼付
け温度を必要とし、焼付け時の損失が大きい。
る系はアミノポリエステルポリオールとβ−ヒド
ロキシアルキルエステルとからなり、エステル交
換反応によつて硬化するが、これもまた高い焼付
け温度を必要とし、焼付け時の損失が大きい。
さらに殴州特許第B1−0082291号には、アミド
またはエステルを形成できる基体樹脂にたいする
架橋剤としてのマロン酸の混合エステル、たとえ
ばトリメチロールプロパントリエチルマロネー
ト、の使用が述べられている。これらの架橋剤は
焼付け時の損失が比較的少なく、また分裂生成物
はわずかのエタノールだけである。しかし、陰極
電着用の水性系ではこれらの架橋剤は耐加水分解
安定性に欠陥があり、したがつて電着浴のPH値お
よびMEQ値を一定に保持するのが難かしい。
またはエステルを形成できる基体樹脂にたいする
架橋剤としてのマロン酸の混合エステル、たとえ
ばトリメチロールプロパントリエチルマロネー
ト、の使用が述べられている。これらの架橋剤は
焼付け時の損失が比較的少なく、また分裂生成物
はわずかのエタノールだけである。しかし、陰極
電着用の水性系ではこれらの架橋剤は耐加水分解
安定性に欠陥があり、したがつて電着浴のPH値お
よびMEQ値を一定に保持するのが難かしい。
ドイツ特許公開第3315569号にはCH活性モノ
−またはジカルボン酸エステルから製造されたミ
ハエル（MICHAEL）付加生成物が陰極電着用
架橋剤として開示されている。これらの化合物は
触媒（たとえば鉛塩）さえ存在すれば140乃至160
℃という最低の焼付け温度において硬化する。
−またはジカルボン酸エステルから製造されたミ
ハエル（MICHAEL）付加生成物が陰極電着用
架橋剤として開示されている。これらの化合物は
触媒（たとえば鉛塩）さえ存在すれば140乃至160
℃という最低の焼付け温度において硬化する。
イソシアナートとジアルキルマロネートとから
メタントリカルボン酸ジアルキルエステルモノア
ミド構造単位をもつ化合物を製造でき、これはナ
トリウムまたはナトリウムアルコラートの存在下
約130℃より上の温度においてポリオールによつ
て架橋されることがピーターセン，タウベ
Petersen，Taube；リービツヒズ アン．ヘム
（Liebigs Ann.Chem.）562（1949）205に記載さ
れている。
メタントリカルボン酸ジアルキルエステルモノア
ミド構造単位をもつ化合物を製造でき、これはナ
トリウムまたはナトリウムアルコラートの存在下
約130℃より上の温度においてポリオールによつ
て架橋されることがピーターセン，タウベ
Petersen，Taube；リービツヒズ アン．ヘム
（Liebigs Ann.Chem.）562（1949）205に記載さ
れている。
この反応は液状焼付けペイントまたは有機溶剤
に溶解された焼付けペイント用架橋剤の製造に広
く使用されている。
に溶解された焼付けペイント用架橋剤の製造に広
く使用されている。
ジアルキルマロネート−ブロツク化ビユレツト
ポリイソシアナートを製造するプロセスが、たと
えば、ドイツ特許公開第2342603号に述べられて
いる。このプロセスはまず複雑であり、２工程の
反応（ビユレツトポリイソシアナートとモノマー
状ジイソシアナートとの混合物の製造およびそれ
に続くモノマー状ジイソシアナートの分離）が行
われてモノマーのないビユレツトポリイソシアナ
ートが収得され、これがつぎにジアルキルマロネ
ートと反応する。化学量論的に過剰のジアルキル
マロネート量が好まれるので、反応混合物は未反
応ジアルキルマロネートを含有しており、これは
架橋反応にあずからないだけではなく膜の性能に
悪影響を与える。
ポリイソシアナートを製造するプロセスが、たと
えば、ドイツ特許公開第2342603号に述べられて
いる。このプロセスはまず複雑であり、２工程の
反応（ビユレツトポリイソシアナートとモノマー
状ジイソシアナートとの混合物の製造およびそれ
に続くモノマー状ジイソシアナートの分離）が行
われてモノマーのないビユレツトポリイソシアナ
ートが収得され、これがつぎにジアルキルマロネ
ートと反応する。化学量論的に過剰のジアルキル
マロネート量が好まれるので、反応混合物は未反
応ジアルキルマロネートを含有しており、これは
架橋反応にあずからないだけではなく膜の性能に
悪影響を与える。
３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアナートと２モルの
ジアルキルマロネートとの反応によつて収得され
た特殊ブロツク化イソシアナートがドイツ特許公
開第2436877号に述べられている。
メチルシクロヘキシルイソシアナートと２モルの
ジアルキルマロネートとの反応によつて収得され
た特殊ブロツク化イソシアナートがドイツ特許公
開第2436877号に述べられている。
ドイツ特許公開第2550156号には、ペイント溶
剤に易溶のブロツク化イソシアナート基をもつポ
リイソシアナート混合物を製造するプロセスが開
示されており、これによると、３−イソシアナー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアナートはCH活性ブロツク化剤との反
応のまえに部分的にポリオールと反応させられ
る。
剤に易溶のブロツク化イソシアナート基をもつポ
リイソシアナート混合物を製造するプロセスが開
示されており、これによると、３−イソシアナー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアナートはCH活性ブロツク化剤との反
応のまえに部分的にポリオールと反応させられ
る。
ドイツ特許公開第2723117号には、アミノプラ
スト樹脂とポリオールとの焼付けペイントの調合
におけるマロネート“ブロツク化”ジイソシアナ
ートの共用が述べられている。このアミノプラス
ト樹脂の存在は良好な硬さをもつ膜を収得するた
めの絶対必要条件となつている。
スト樹脂とポリオールとの焼付けペイントの調合
におけるマロネート“ブロツク化”ジイソシアナ
ートの共用が述べられている。このアミノプラス
ト樹脂の存在は良好な硬さをもつ膜を収得するた
めの絶対必要条件となつている。
ドイツ特許公開第2342603号、第2436877号およ
び第2550156号に述べられている“ブロツク化”
ポリイソシアナート類は、酸による部分中和時に
水で稀釈できる合成樹脂と組み合わされる場合に
は、一般に、電着用組成物としても使用できる。
低い焼付け温度、たとえば、140℃においては、
しかしながら、このコーテイングは硬さと耐溶剤
性がよくない。ドイツ特許公開第2723117号に述
べられているようなアミノプラスト樹脂の共用は
利用されていない。これはアミノプラスト樹脂の
硬化に必要な触媒、たとえば、スルホン酸が中和
されて無効力となるためであろう。
び第2550156号に述べられている“ブロツク化”
ポリイソシアナート類は、酸による部分中和時に
水で稀釈できる合成樹脂と組み合わされる場合に
は、一般に、電着用組成物としても使用できる。
低い焼付け温度、たとえば、140℃においては、
しかしながら、このコーテイングは硬さと耐溶剤
性がよくない。ドイツ特許公開第2723117号に述
べられているようなアミノプラスト樹脂の共用は
利用されていない。これはアミノプラスト樹脂の
硬化に必要な触媒、たとえば、スルホン酸が中和
されて無効力となるためであろう。
そこで本発明の目的は、少なくとも部分プロト
ネーシヨン時に水で稀釈し得る、ヒドロキシル基
および／またはアミノ基含有カチオン樹脂をでき
るだけ低い温度において架橋する架橋剤の発見で
ある。この橋かけ成分は陰極電着ペイント系内に
おいて充分に安定でなければならない。また硬化
時にはごく少量の汚染物質だけを放出するもので
なければならない。
ネーシヨン時に水で稀釈し得る、ヒドロキシル基
および／またはアミノ基含有カチオン樹脂をでき
るだけ低い温度において架橋する架橋剤の発見で
ある。この橋かけ成分は陰極電着ペイント系内に
おいて充分に安定でなければならない。また硬化
時にはごく少量の汚染物質だけを放出するもので
なければならない。
ヒドロキシル基および／またはアミノ基含有樹
脂との組み合わせにおけるCH−活性アルキルエ
ステル類、ジイソシアナート類およびポリアミン
類および／またはポリアミノアルコール類の反応
生成物は120℃より上の焼付け温度において優れ
た性能をもつコーテイングを与えることが発見さ
れるに至つた。このCH活性アルキルエステルが
メチルおよびエチルエステル類であれば、硬化時
の放出損失はごくわずかであり、エチルエステル
類の分裂生成物はとくに非汚染性である。本架橋
剤は陰極電着系において長時間にわたつて安定で
ある。
脂との組み合わせにおけるCH−活性アルキルエ
ステル類、ジイソシアナート類およびポリアミン
類および／またはポリアミノアルコール類の反応
生成物は120℃より上の焼付け温度において優れ
た性能をもつコーテイングを与えることが発見さ
れるに至つた。このCH活性アルキルエステルが
メチルおよびエチルエステル類であれば、硬化時
の放出損失はごくわずかであり、エチルエステル
類の分裂生成物はとくに非汚染性である。本架橋
剤は陰極電着系において長時間にわたつて安定で
ある。
すなわち、本発明はヒドロキシル基および／ま
たは第１級および／または第２級アミノ基含有ペ
イントバインダ類用の架橋剤を製造する方法にお
いて、第１工程では、１モルのジイソシアナート
を好ましくは室温において、反応体合計重量を基
準に計算して0.1乃至0.5重量％の触媒としてのナ
トリウム、または好ましくは、ナトリウムフエノ
ラートの存在下、少なくとも１モルの一般式Ｘ−
CH2−COOR、式中、Ｘは−COOR，−CN，また
はCH3−CO−であり、またＲは１乃至８個のＣ
原子をもつアルキル基である、のCH−活性アル
キルエステルと反応させ、またこの反応生成物の
遊離イソシアナート基を第２工程において式、
H2N−−（Ｒ−NH）o−Ｒ−NH2、式中、ｎは０
乃至３である、のポリアミン類および／または式
H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ−OH、式中ｎは０乃至３
である、またはHO−（Ｒ−NH）o−Ｒ−OH、式
中ｎは１乃至３であり、またＲはどの場合にもア
ルキレン基である、のポリアミノアルコール類と
反応させる方法に関するものである。
たは第１級および／または第２級アミノ基含有ペ
イントバインダ類用の架橋剤を製造する方法にお
いて、第１工程では、１モルのジイソシアナート
を好ましくは室温において、反応体合計重量を基
準に計算して0.1乃至0.5重量％の触媒としてのナ
トリウム、または好ましくは、ナトリウムフエノ
ラートの存在下、少なくとも１モルの一般式Ｘ−
CH2−COOR、式中、Ｘは−COOR，−CN，また
はCH3−CO−であり、またＲは１乃至８個のＣ
原子をもつアルキル基である、のCH−活性アル
キルエステルと反応させ、またこの反応生成物の
遊離イソシアナート基を第２工程において式、
H2N−−（Ｒ−NH）o−Ｒ−NH2、式中、ｎは０
乃至３である、のポリアミン類および／または式
H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ−OH、式中ｎは０乃至３
である、またはHO−（Ｒ−NH）o−Ｒ−OH、式
中ｎは１乃至３であり、またＲはどの場合にもア
ルキレン基である、のポリアミノアルコール類と
反応させる方法に関するものである。
本発明はさらに本発明の方法にしたがつて製造
された生成物およびポリマー類、とくに電着プロ
セス用の組成物を硬化させる架橋剤としてのそれ
らの使用に関するものでもある。
された生成物およびポリマー類、とくに電着プロ
セス用の組成物を硬化させる架橋剤としてのそれ
らの使用に関するものでもある。
本発明にしたがつて製造された架橋剤は、約
120％より上の温度において、エステル交換反応
またはアミド交換反応によつてヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基含有ポリマーと反応する。
120％より上の温度において、エステル交換反応
またはアミド交換反応によつてヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基含有ポリマーと反応する。
放出生成物はCH−活性アルキルエステルから
のアルコールだけであることが分かつた。CH−
活性アルキルエステルの放出、イソシアナート基
の遊離化とそれにつづくウレタンまたはウレア基
の形成を経由する架橋、を起こすとみられる明ら
かな徴候はない。
のアルコールだけであることが分かつた。CH−
活性アルキルエステルの放出、イソシアナート基
の遊離化とそれにつづくウレタンまたはウレア基
の形成を経由する架橋、を起こすとみられる明ら
かな徴候はない。
この反応機構は、ジエチルマロネートとシクロ
ヘキシルジイソシアナートとの付加生成物につい
ての最新の研究〔ウイツクス，コステイク
（Wicks，Kostyk）：ジエイ．コート．テク．（J.
Coat.Teckn.）49（1977）77頁〕によつて知られ
ている。
ヘキシルジイソシアナートとの付加生成物につい
ての最新の研究〔ウイツクス，コステイク
（Wicks，Kostyk）：ジエイ．コート．テク．（J.
Coat.Teckn.）49（1977）77頁〕によつて知られ
ている。
本発明にしたがつて製造された生成物は、ウレ
ア基の含有率が高いのに、意外にも通常のペイン
ト溶剤によつてきれいに稀釈できる。
ア基の含有率が高いのに、意外にも通常のペイン
ト溶剤によつてきれいに稀釈できる。
この生成物は加水分解反応にたいする安定性が
良いので、水溶性ペイント類用；とくに陰極電着
組成物用の成分として好適である。
良いので、水溶性ペイント類用；とくに陰極電着
組成物用の成分として好適である。
本発明の架橋剤の製造用に好ましいジイソシア
ナート類は、異なる反応性を示すイソシアナート
諸基をもつもの、たとえば、３−イソシアナート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアナート（IPDI）または２，４−ジイソ
シアナートトルオールである。
ナート類は、異なる反応性を示すイソシアナート
諸基をもつもの、たとえば、３−イソシアナート
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアナート（IPDI）または２，４−ジイソ
シアナートトルオールである。
CH−活性アルキルエステル類としては、一般
式Ｘ−CH2−COOR、式中Ｘは−COOR，−CN，
またはCH3−CO−であり、Ｒは１乃至８個のＣ
原子をもつアルキル基である、の化合物が使用さ
れ、好ましくはジメチルマロネートまたはジエチ
ルマロネートが使用される。
式Ｘ−CH2−COOR、式中Ｘは−COOR，−CN，
またはCH3−CO−であり、Ｒは１乃至８個のＣ
原子をもつアルキル基である、の化合物が使用さ
れ、好ましくはジメチルマロネートまたはジエチ
ルマロネートが使用される。
本発明にしたがつて使用されるポリアミン類は
一般式H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ−NH2、式中ｎは
０乃至３であり、Ｒはアルキレン基である、に相
当するものである。
一般式H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ−NH2、式中ｎは
０乃至３であり、Ｒはアルキレン基である、に相
当するものである。
この群の代表はエチレンジアミン類およびその
同族体類のようなアルキレンジアミン類またはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンま
たはテトラプロピレンペンタミンのようなポリア
ルキレンポリアミン類である。適当な（ポリ）ア
ミノアルコール類は、式H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ
−OH（ｎ＝０−３）またはOH−（Ｒ−NH）o−Ｒ
−OH（ｎ＝１−３）に相当するものである。
同族体類のようなアルキレンジアミン類またはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンま
たはテトラプロピレンペンタミンのようなポリア
ルキレンポリアミン類である。適当な（ポリ）ア
ミノアルコール類は、式H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ
−OH（ｎ＝０−３）またはOH−（Ｒ−NH）o−Ｒ
−OH（ｎ＝１−３）に相当するものである。
とくに適当なこの群の代表はヒドロキシエチル
ジエチレントリアミンまたはビスヒドロキシエチ
ルジエチレントリアミンである。
ジエチレントリアミンまたはビスヒドロキシエチ
ルジエチレントリアミンである。
ジイソシアナートとCH−活性アルキルエステ
ルとの反応は、好ましくは活性水素原子を含有し
ない溶剤、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
トルオール、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールジメチルエステルなどの存在下に行われ
る。この反応はまた溶剤の不存在下でも行うこと
ができる。好ましくは、この反応は湿気を除去す
るための窒素の保護下に行われる。この反応成分
の合計重量を基準に計算して0.1乃至0.5重量％の
レベルにおけるナトリウムまたは好ましくはナト
リウムフエノラートが触媒として働く。
ルとの反応は、好ましくは活性水素原子を含有し
ない溶剤、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチル、
トルオール、メチルエチルケトン、エチレングリ
コールジメチルエステルなどの存在下に行われ
る。この反応はまた溶剤の不存在下でも行うこと
ができる。好ましくは、この反応は湿気を除去す
るための窒素の保護下に行われる。この反応成分
の合計重量を基準に計算して0.1乃至0.5重量％の
レベルにおけるナトリウムまたは好ましくはナト
リウムフエノラートが触媒として働く。
ジイソシアナートとCH−活性アルキルエステ
ルとは、イソシアナート基あたり１モル、好まし
くは1.1−1.5モルのCH−活性エステルが使用さ
れるような量として使用される。過剰のCH−活
性アルキルエステルの供給は、未反応イソシアナ
ートの含有率をできるだけ低いレベルに保持する
ために行われるものである。
ルとは、イソシアナート基あたり１モル、好まし
くは1.1−1.5モルのCH−活性エステルが使用さ
れるような量として使用される。過剰のCH−活
性アルキルエステルの供給は、未反応イソシアナ
ートの含有率をできるだけ低いレベルに保持する
ために行われるものである。
この反応は、必要に応じて溶剤をともなうイソ
シアナートが反応器へ仕込まれ、またCH−活性
アルキルエステルおよび触媒が、好ましくは室温
において、30分間乃至10時間の範囲内に連続添加
されるようにして行われる。全CH−活性アルキ
ルエステルが理論的にイソシアナート基と１：１
のモル比において反応を完了した値にまでこの反
応混合物中のイソシアナート含有率が落ちると、
ただちにこのバツチはポリアミンおよび／または
（ポリ）アミノアルコールと反応させられる。こ
の付加生成物およびポリアミンおよび／または
（ポリ）アミノアルコールはイソシアナート基１
個にたいして１個の第１級または第２級アミノ基
またはヒドロキシル基が使用されるような量にお
いて使用される。
シアナートが反応器へ仕込まれ、またCH−活性
アルキルエステルおよび触媒が、好ましくは室温
において、30分間乃至10時間の範囲内に連続添加
されるようにして行われる。全CH−活性アルキ
ルエステルが理論的にイソシアナート基と１：１
のモル比において反応を完了した値にまでこの反
応混合物中のイソシアナート含有率が落ちると、
ただちにこのバツチはポリアミンおよび／または
（ポリ）アミノアルコールと反応させられる。こ
の付加生成物およびポリアミンおよび／または
（ポリ）アミノアルコールはイソシアナート基１
個にたいして１個の第１級または第２級アミノ基
またはヒドロキシル基が使用されるような量にお
いて使用される。
このポリアミンおよび／または（ポリ）アミノ
アルコールは上記の非プロトン性溶剤とともに反
応器へ仕込まれ、また第１反応工程の付加生成物
はこの反応の温度が100℃、好ましくは60℃を超
えない速度にて添加される。つづいてこの反応混
成体は、イソシアナート含有率が0.5重量％以下
に落ちるまで60℃に保持される。反応体の量に応
じて、この反応は１乃至５時間後に終了する。
アルコールは上記の非プロトン性溶剤とともに反
応器へ仕込まれ、また第１反応工程の付加生成物
はこの反応の温度が100℃、好ましくは60℃を超
えない速度にて添加される。つづいてこの反応混
成体は、イソシアナート含有率が0.5重量％以下
に落ちるまで60℃に保持される。反応体の量に応
じて、この反応は１乃至５時間後に終了する。
本発明の架橋剤は、アミドまたはエステルを形
成できる合成樹脂とともに２成分系として使用で
きる。このような合成樹脂の例はヒドロキシアル
キルアクリレート類またはアミノアルキルアクリ
レート類のようなエチレン状不飽和カルボン酸類
のヒドロキシエステル類を含有するエチレン状不
飽和モノマー類のポリマー類である。他の群は２
量化脂肪酸類とポリアミン類とから得られるポリ
アミノポリアミド類またはエポキシ樹脂類と第１
級または第２級アミン類との反応によつて得られ
る、たとえば、アミノポリエーテルポリオール類
である。アミノポリエーテルポリオール類は陰極
電着組成物の調合にとくに適している。
成できる合成樹脂とともに２成分系として使用で
きる。このような合成樹脂の例はヒドロキシアル
キルアクリレート類またはアミノアルキルアクリ
レート類のようなエチレン状不飽和カルボン酸類
のヒドロキシエステル類を含有するエチレン状不
飽和モノマー類のポリマー類である。他の群は２
量化脂肪酸類とポリアミン類とから得られるポリ
アミノポリアミド類またはエポキシ樹脂類と第１
級または第２級アミン類との反応によつて得られ
る、たとえば、アミノポリエーテルポリオール類
である。アミノポリエーテルポリオール類は陰極
電着組成物の調合にとくに適している。
樹脂対架橋剤の比率は架橋の所望度に左右され
るが、一般にはポリマー中のヒドロキシル基また
は第１級または第２級アミノ基１個にたいして架
橋剤中のエステル基が0.2乃至２個の範囲とされ
る。エステル交換反応またはアミド交換反応を加
速するためには有機酸類の金属塩類、たとえば、
亜鉛、鉛、鉄、銅、クローム、コバルトの酢酸塩
またはオクタン酸塩またはナフテン酸塩のような
既知の触媒を添加できる。
るが、一般にはポリマー中のヒドロキシル基また
は第１級または第２級アミノ基１個にたいして架
橋剤中のエステル基が0.2乃至２個の範囲とされ
る。エステル交換反応またはアミド交換反応を加
速するためには有機酸類の金属塩類、たとえば、
亜鉛、鉛、鉄、銅、クローム、コバルトの酢酸塩
またはオクタン酸塩またはナフテン酸塩のような
既知の触媒を添加できる。
ペイントの調合および通常の塗布法、とくに電
着プロセスによるそれらの処理については専門家
には既知であり、また文献に記載されている。
着プロセスによるそれらの処理については専門家
には既知であり、また文献に記載されている。
下記の諸実施例はその範囲を制限することなく
本発明を説明するものである。とくに断らない限
り部およびパーセントは重量によるものである。
本発明を説明するものである。とくに断らない限
り部およびパーセントは重量によるものである。
実施例 １
ａ 架橋剤の製造
222ｇの３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートと
176ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル
との混成物へ176ｇのジエチルマロネートと0.8ｇ
のナトリウムフエノラートとを８時間以内に連続
添加する。イソシアナート含有率が6.6％に達す
るまで、この混成物を室温において反応させる。
つぎに30.9ｇのジエチレントリアミンと220ｇの
ジエチレングリコールジメチルエーテルとの混成
物へ、反応温度が30℃を超えないようにしてこの
バツチを添加する。ひきつづきこのバツチを、イ
ソシアナート含有率が0.1％以下に落ちるまで60
℃に保持する。
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートと
176ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル
との混成物へ176ｇのジエチルマロネートと0.8ｇ
のナトリウムフエノラートとを８時間以内に連続
添加する。イソシアナート含有率が6.6％に達す
るまで、この混成物を室温において反応させる。
つぎに30.9ｇのジエチレントリアミンと220ｇの
ジエチレングリコールジメチルエーテルとの混成
物へ、反応温度が30℃を超えないようにしてこの
バツチを添加する。ひきつづきこのバツチを、イ
ソシアナート含有率が0.1％以下に落ちるまで60
℃に保持する。
ｂ バインダの製造
既知法にしたがつて、
65.5％のビスフエノールＡエポキシ樹脂エステル
（エポキシ当量は480）。
（エポキシ当量は480）。
18.8％のトリメチロールプロパン、アジピン酸、
イソノナン酸およびテトラヒドロフタール酸
無水物のポリエステル（酸価は65mgKOH／
ｇ、ヒドロキシル価は310mgKOH／ｇ）。
イソノナン酸およびテトラヒドロフタール酸
無水物のポリエステル（酸価は65mgKOH／
ｇ、ヒドロキシル価は310mgKOH／ｇ）。
6.1％のジエタノールアミン
4.4％の２−エチルヘキシルアミン
5.2％のジエチルアミノプロピルアミン
からアミノポリエーテルポリオールを製造する。
この生成物をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルへ溶解させて65％固形分とする。アミン価
は96mgKOH／ｇとなる。
この生成物をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルへ溶解させて65％固形分とする。アミン価
は96mgKOH／ｇとなる。
ｃ 電着および評価
108ｇのバインダ1bを60ｇの架橋剤1aおよび15
ｇのＮ−３ギ酸と混合し、817ｇの脱イオン水に
よつて稀釈する。このペイント浴を24時間かきま
ぜて下記の仕様とする。
ｇのＮ−３ギ酸と混合し、817ｇの脱イオン水に
よつて稀釈する。このペイント浴を24時間かきま
ぜて下記の仕様とする。
固形分：10重量％
PH値：5.7
電導度：1060μScm-1
MEQ値：38
陰極へ接続したリン酸塩処理鉄鋼パネルの上へ
浴温25℃において１分間、150Vにおいて膜を析
出させ、硬化（120℃で30分間）させて、厚みは
15μｍ、溶剤抵抗はメチルイソブチルケトンによ
る２重摩擦（double rubs）が500以上の平滑な
コーテイングを収得する。
浴温25℃において１分間、150Vにおいて膜を析
出させ、硬化（120℃で30分間）させて、厚みは
15μｍ、溶剤抵抗はメチルイソブチルケトンによ
る２重摩擦（double rubs）が500以上の平滑な
コーテイングを収得する。
実施例 ２
ａ アミノアルコールの製造
189ｇのテトラエチレンペンタミンと168ｇのジ
エチレングリコールジメチルエーテルとの混成分
へ、反応温度が60℃を超えないような速度で204
ｇの４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンを滴下する。つづいてアミン価が300mgKOH／
ｇに達するまで60℃に保持する。
エチレングリコールジメチルエーテルとの混成分
へ、反応温度が60℃を超えないような速度で204
ｇの４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンを滴下する。つづいてアミン価が300mgKOH／
ｇに達するまで60℃に保持する。
ｂ 架橋剤の製造
222ｇの３−イソシアナートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートと
176ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル
との混成物へ176ｇのジエチルマロネートと0.8ｇ
のナトリウムフエノラートとを室温において８時
間以内に連続的に添加する。イソシアナート含有
率が6.6％に達するまでこのバツチを室温におい
て反応させる。アミノアルコール2aの70％溶液
101ｇと0.5ｇのジブチル錫ジラウレートとの混合
物へ、反応温度が40℃を超えないような速度でさ
きの混合物を添加する。ひきつづき、イソシアナ
ート含有率が0.1％以下へ落ちるまで60℃を保持
する。
５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートと
176ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル
との混成物へ176ｇのジエチルマロネートと0.8ｇ
のナトリウムフエノラートとを室温において８時
間以内に連続的に添加する。イソシアナート含有
率が6.6％に達するまでこのバツチを室温におい
て反応させる。アミノアルコール2aの70％溶液
101ｇと0.5ｇのジブチル錫ジラウレートとの混合
物へ、反応温度が40℃を超えないような速度でさ
きの混合物を添加する。ひきつづき、イソシアナ
ート含有率が0.1％以下へ落ちるまで60℃を保持
する。
ｃ 電着および評価
108ｇのバインダ1bを43ｇの架橋剤2bおよび15
ｇのＮ−３ギ酸と混合し、834ｇの脱イオン水に
よつて稀釈する。このペイント浴を24時間かきま
ぜて下記の仕様とする。
ｇのＮ−３ギ酸と混合し、834ｇの脱イオン水に
よつて稀釈する。このペイント浴を24時間かきま
ぜて下記の仕様とする。
固形分含有率：10重量％
PH値：5.8
電導度：1060μScm-1
MEQ値：45
陰極へ接続したリン酸塩処理鉄鋼パネルの上へ
浴温25℃において１分間150Vにおいて膜を析出
させ、硬化（120℃で30分間）させて、厚みは
23μｍ、溶剤抵抗はメチルイソブチルケトンによ
る２重摩擦が500以上の平滑なコーテイングを収
得する。
浴温25℃において１分間150Vにおいて膜を析出
させ、硬化（120℃で30分間）させて、厚みは
23μｍ、溶剤抵抗はメチルイソブチルケトンによ
る２重摩擦が500以上の平滑なコーテイングを収
得する。
比較例
108ｇのアミノポリエーテルポリオール1bをド
イツ特許公開第2550156号にしたがつて製造され
たジエチルマロネート、トリメチロールプロパン
および３−イソシアナート−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアナート（ジエチレン
グリコールジメチルエーテル中70％）の反応生成
物43ｇおよび11.7ｇのＮ−３ギ酸と混合し、237
ｇの脱イオン水によつて稀釈する。このペイント
浴を24時間かきまぜて、下記の仕様とする。
イツ特許公開第2550156号にしたがつて製造され
たジエチルマロネート、トリメチロールプロパン
および３−イソシアナート−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアナート（ジエチレン
グリコールジメチルエーテル中70％）の反応生成
物43ｇおよび11.7ｇのＮ−３ギ酸と混合し、237
ｇの脱イオン水によつて稀釈する。このペイント
浴を24時間かきまぜて、下記の仕様とする。
固形分含有率：10重量％
PH値：5.8
電導度：980μScm-1
MEQ値：37
陰極へ接続したリン酸塩処理鉄鋼パネルの上へ
浴温25℃において１分間150Vにおいて膜を析出
させ、硬化（140℃で30分間）させて、厚みは
19μｍ、また溶剤抵抗はメチルイソブチルケトン
による２重摩擦が200以下の平滑なコーテイング
を収得する。
浴温25℃において１分間150Vにおいて膜を析出
させ、硬化（140℃で30分間）させて、厚みは
19μｍ、また溶剤抵抗はメチルイソブチルケトン
による２重摩擦が200以下の平滑なコーテイング
を収得する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エステル交換反応またはアミド交換反応によ
り、カルボン酸とエステルおよび／またはアミド
を形成することのできるヒドロキシおよび／また
は第１級および／または第２級アミノ基を含有す
るペイントバインダ用の架橋剤を製造する方法に
おいて、第１工程では、１モルのジイソシアナー
トを、反応体合計重量を基準に計算して0.1乃至
0.5重量％の触媒としてのナトリウム、またはナ
トリウムフエノラートの存在下、少なくとも１モ
ルの一般式Ｘ−CH2−COOR、［式中、Ｘは−
COOR、−CNまたはCH3−CO−であり、またＲ
は１乃至８個のＣ原子をもつアルキル基である］
のCH−活性アルキルエステルと反応させ、また
この反応生成物の遊離イソシアナート基を第２工
程において式、H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ−NH2［式
中、ｎは０乃至３である］のポリアミン類およ
び／または式H2N−（Ｒ−NH）o−Ｒ−OH［式中、
ｎは０乃至３である］、またはHO−（Ｒ−NH）o
−Ｒ−OH［式中、ｎは１乃至３であり、またＲ
はどの場合にもアルキレン基である］のポリアミ
ノアルコール類と反応させることを特徴とする架
橋剤を製造する方法。 ２ 第１工程の反応が室温において行われる特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ イソシアナートとの反応は非プロトン性溶剤
の存在下に行われる特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ４ ジイソシアナートとして、反応性の異なるイ
ソシアナート諸基をもつ化合物が使用される特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記
載の方法。 ５ ３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナートがジイソ
シアナートとして使用される特許請求の範囲第１
項乃至第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ マロン酸のメチルまたはエチルエステルが
CH−活性アルキルエステルとして使用される特
許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に
記載の方法。 ７ 第１反応工程ではイソシアナート基１個あた
り1.1乃至1.5モルのCH−活性アルキルエステル
が使用される特許請求の範囲第１項乃至第６項の
いずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0160285A AT381500B (de) | 1985-05-29 | 1985-05-29 | Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten und deren verwendung fuer lackbindemittel |
| AT1602/85 | 1985-05-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278572A JPS61278572A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0351752B2 true JPH0351752B2 (ja) | 1991-08-07 |
Family
ID=3516964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61121375A Granted JPS61278572A (ja) | 1985-05-29 | 1986-05-28 | ペイントバインダ用架橋剤の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734520A (ja) |
| EP (1) | EP0208867B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61278572A (ja) |
| AT (1) | AT381500B (ja) |
| AU (1) | AU585980B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602448A (ja) |
| CA (1) | CA1285579C (ja) |
| DE (1) | DE3676366D1 (ja) |
| ES (1) | ES8706744A1 (ja) |
| MX (1) | MX168388B (ja) |
| SU (1) | SU1475485A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA863662B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3602981A1 (de) * | 1986-01-31 | 1987-08-06 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, die zur amid- oder esterbildung mit carbonsaeuren befaehigte gruppen enthalten |
| DE3711947A1 (de) * | 1987-04-09 | 1988-10-20 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze und deren verwendung |
| AT387974B (de) * | 1987-04-17 | 1989-04-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von biuretgruppen enthaltenden selbstvernetzenden kationischen lackbindemitteln und deren verwendung |
| DE3724699A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-23 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
| DE3733552A1 (de) * | 1987-10-03 | 1989-04-13 | Herberts Gmbh | Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlack-ueberzugsmittel und dessen verwendung |
| DE3734916A1 (de) * | 1987-10-15 | 1989-04-27 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
| AT393685B (de) * | 1988-07-04 | 1991-11-25 | Vianova Kunstharz Ag | Vernetzungskomponente fuer lackbindemittel und verfahren zu deren herstellung |
| DE3902441A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-16 | Basf Lacke & Farben | Hitzehaertbares ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung |
| DE19941213A1 (de) * | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung |
| JP5572566B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2014-08-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物 |
| JP5562267B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2014-07-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165329A (en) * | 1972-06-02 | 1979-08-21 | Chevron Research Company | Grease thickening agent |
| DE2342603C3 (de) * | 1973-08-23 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylesterblockierten Biuretpolyisocyanaten sowie deren Verwendung |
| DE3046409A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Beschichtungsmittel und ein verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
| EP0083232A1 (en) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Ford Motor Company Limited | Aqueous compositions comprising blocked isocyanate crosslinking agent |
| US4410678A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-18 | Ford Motor Company | Coating composition comprising chain-extendable crosslinkable polyol and diblocked diisocyanate diurea oligomer |
| US4409381A (en) * | 1981-12-28 | 1983-10-11 | Ford Motor Company | Novel diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same |
| US4439593A (en) * | 1983-05-26 | 1984-03-27 | Mobay Chemical Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
-
1985
- 1985-05-29 AT AT0160285A patent/AT381500B/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-05-09 AU AU57318/86A patent/AU585980B2/en not_active Ceased
- 1986-05-14 DE DE8686106578T patent/DE3676366D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-14 EP EP86106578A patent/EP0208867B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 ZA ZA863662A patent/ZA863662B/xx unknown
- 1986-05-28 ES ES555417A patent/ES8706744A1/es not_active Expired
- 1986-05-28 JP JP61121375A patent/JPS61278572A/ja active Granted
- 1986-05-28 BR BR8602448A patent/BR8602448A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 SU SU864027540A patent/SU1475485A3/ru active
- 1986-05-28 CA CA000510141A patent/CA1285579C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-28 MX MX002634A patent/MX168388B/es unknown
- 1986-05-29 US US06/867,960 patent/US4734520A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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