JPH0352461B2 - - Google Patents
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- JPH0352461B2 JPH0352461B2 JP8345482A JP8345482A JPH0352461B2 JP H0352461 B2 JPH0352461 B2 JP H0352461B2 JP 8345482 A JP8345482 A JP 8345482A JP 8345482 A JP8345482 A JP 8345482A JP H0352461 B2 JPH0352461 B2 JP H0352461B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、一般式（）
（式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を、R2は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を、R3は水
素原子またはメチル基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体、その製造法およびこれを有効成分と
するゴム用添加剤に関する。 天然ゴムおよび合成ゴムたとえばスチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、
イソプレンゴム等のイオウ加硫に際しては種々の
加硫促進剤が使用されるが、その多くはＮ−シク
ロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフエンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフ
エンアミドなどのスルフエンアミド誘導体であ
る。しかし、これらのスルフエンアミド誘導体は
加硫ゴム製品に対して着色汚染があり、一般に白
色ないし鮮明色製品には使用され難い欠点を有し
ている。 このようなことから、本発明者らはこれらの問
題を解決すべく種々検討の結果、前記一般式
（）で示される２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン誘導体が無着色、非汚染性の加硫促進
剤として有用であり、しかもこれによる加硫ゴム
製品はすぐれた耐オゾン性を有するなどゴム用添
加剤として非常にすぐれた性能を有することを見
出し、本発明を完成するに至つた。 一般式（）で示される２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン誘導体は、本発明者らによつ
て初めて合成された文献未記載の新規化合物であ
り、該化合物は一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物と、一般式（） （式中、R3は前記と同じ意味を有する） で示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合
物を反応させることにより製造することができ
る。 上記各式において、置換基R1は水素原子また
は低級アルキル基であり、低級アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピルなどがあげられ
る。 置換基R2は水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基である。こ
こでいう低級アルキル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど無置換の低級アルキル基のほ
か、置換されたものであつてもよく、かかる置換
低級アルキル基としては、たとえば２−ヒドロキ
シエチルのようなヒドロキシアルキル基、２−エ
トキシエチルやエトキシメチルのようなアルコキ
シアルキル基、２−フエノキシエチルのようなア
リーロキシアルキル基、２−ベンゾイルオキシエ
チルや２−アセトキシエチルのような芳香族もし
くは脂肪族のアシロキシアルキル基、２−クロル
エチルのようなハロゲノアルキル基、２−シアノ
エチルやシアノメチルのようなシアノアルキル
基、エトキシカルボニルメチルや２−メトキシカ
ルボニルエチルのようなアルコキシカルボニルア
ルキル基などが例示される。R2で表わされる低
級アルケニル基は、アリルなど無置換の低級アル
ケニル基のほか、置換されたものであつてもよ
く、かかる置換低級アルケニル基としては、たと
えば２−エトキシカルボニルビニルや１−メチル
−２−メトキシカルボニルビニルのようなアルコ
キシカルボニルアルケニル基などが例示される。
またR2で表わされる低級アルキニル基としては、
たとえば２−プロピニルなどがあげられ、シクロ
アルキル基としては、たとえばシクロヘキシルな
どがあげられ、アラルキル基としては、ベンジ
ル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−クロルベンジルな
どがあげられ、アリール基としては、フエニルの
ほか、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−メトキシフエニル、α−もしくは
β−ナフチルなどがあげられる。 さらに上記各式におけるR3は、水素原子また
はメチル基である。 これらの反応原料において、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンは、アセト
ンとアンモニアを反応させることによつて得られ
る４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンをオキシム化した後、還元することによ
つて得られ、１−低級アルキル−４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、４
−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンとそれぞれのアルキル基に相当するハロゲン
化アルキルを脱酸剤の存在下に反応させることに
より得られる１−低級アルキル−４−オキソ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、オ
キシム化の後、還元することにより得られる。ま
た、置換基R2が水素原子以外の基を示す場合の
化合物は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンまたは１−低級アルキル−４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンと、相当するハロゲン化物を脱酸剤の存在下反
応させることにより得られる。 また、一般式（）で示される２−メルカプト
ベンゾチアゾール化合物は、具体的には２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−
メチルベンゾチアゾールであり、これらはアニリ
ンまたはｏ−トルイジンを、二硫化炭素および硫
黄と公知の方法で反応させることにより得られ
る。 前記一般式（）で示される２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン化合物と一般式（）で
示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合物
との反応は、水溶液中で行なわれ、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物は、塩酸，硫
酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の酸付加塩の形で
用いられる。一方２−メルカプトベンゾチアゾー
ル化合物は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩の形で用いられる。 反応は酸化剤の存在下で行なわれる。使用され
る酸化剤としては一般に酸化反応において用いら
れる酸化剤が用いられ、例えば、過酸化水素、次
亜塩素酸ナトリウム、ヨウ素が好適である。 使用される酸化剤の量は２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物に対し約１〜1.5モル
当量、好適には約１〜1.1モル当量である。 また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン化合物と２−メルカプトベンゾチアゾール化合
物との反応モル比は通常１：0.8〜1.3である。 反応は、通常10〜50℃の温度で行なわれ、好適
には10〜20℃である。 反応は好適には、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン化合物を酸付加塩の形で水に溶解し
ているところに、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル化合物のアルカリ金属塩を水に溶解した溶液お
よび、酸化剤の水溶液を同時に滴下していくこと
により行なわれる。 反応終了後、反応混合物から生成物を分離採取
するには常法に従い、例えば反応混合物を過
し、過物を乾燥後、適当な溶剤で再結晶するこ
とにより純品の目的物を得ることができる。 かくして製造し得る本発明のピペリジン化合物
として、代表的なものを例示すれば次表のとおり
である。
を、R2は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を、R3は水
素原子またはメチル基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体、その製造法およびこれを有効成分と
するゴム用添加剤に関する。 天然ゴムおよび合成ゴムたとえばスチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、
イソプレンゴム等のイオウ加硫に際しては種々の
加硫促進剤が使用されるが、その多くはＮ−シク
ロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフエンアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフ
エンアミドなどのスルフエンアミド誘導体であ
る。しかし、これらのスルフエンアミド誘導体は
加硫ゴム製品に対して着色汚染があり、一般に白
色ないし鮮明色製品には使用され難い欠点を有し
ている。 このようなことから、本発明者らはこれらの問
題を解決すべく種々検討の結果、前記一般式
（）で示される２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン誘導体が無着色、非汚染性の加硫促進
剤として有用であり、しかもこれによる加硫ゴム
製品はすぐれた耐オゾン性を有するなどゴム用添
加剤として非常にすぐれた性能を有することを見
出し、本発明を完成するに至つた。 一般式（）で示される２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン誘導体は、本発明者らによつ
て初めて合成された文献未記載の新規化合物であ
り、該化合物は一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物と、一般式（） （式中、R3は前記と同じ意味を有する） で示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合
物を反応させることにより製造することができ
る。 上記各式において、置換基R1は水素原子また
は低級アルキル基であり、低級アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピルなどがあげられ
る。 置換基R2は水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基である。こ
こでいう低級アルキル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなど無置換の低級アルキル基のほ
か、置換されたものであつてもよく、かかる置換
低級アルキル基としては、たとえば２−ヒドロキ
シエチルのようなヒドロキシアルキル基、２−エ
トキシエチルやエトキシメチルのようなアルコキ
シアルキル基、２−フエノキシエチルのようなア
リーロキシアルキル基、２−ベンゾイルオキシエ
チルや２−アセトキシエチルのような芳香族もし
くは脂肪族のアシロキシアルキル基、２−クロル
エチルのようなハロゲノアルキル基、２−シアノ
エチルやシアノメチルのようなシアノアルキル
基、エトキシカルボニルメチルや２−メトキシカ
ルボニルエチルのようなアルコキシカルボニルア
ルキル基などが例示される。R2で表わされる低
級アルケニル基は、アリルなど無置換の低級アル
ケニル基のほか、置換されたものであつてもよ
く、かかる置換低級アルケニル基としては、たと
えば２−エトキシカルボニルビニルや１−メチル
−２−メトキシカルボニルビニルのようなアルコ
キシカルボニルアルケニル基などが例示される。
またR2で表わされる低級アルキニル基としては、
たとえば２−プロピニルなどがあげられ、シクロ
アルキル基としては、たとえばシクロヘキシルな
どがあげられ、アラルキル基としては、ベンジ
ル、ｐ−メチルベンジル、ｐ−クロルベンジルな
どがあげられ、アリール基としては、フエニルの
ほか、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−メトキシフエニル、α−もしくは
β−ナフチルなどがあげられる。 さらに上記各式におけるR3は、水素原子また
はメチル基である。 これらの反応原料において、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンは、アセト
ンとアンモニアを反応させることによつて得られ
る４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジンをオキシム化した後、還元することによ
つて得られ、１−低級アルキル−４−アミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、４
−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンとそれぞれのアルキル基に相当するハロゲン
化アルキルを脱酸剤の存在下に反応させることに
より得られる１−低級アルキル−４−オキソ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、オ
キシム化の後、還元することにより得られる。ま
た、置換基R2が水素原子以外の基を示す場合の
化合物は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンまたは１−低級アルキル−４−
アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ンと、相当するハロゲン化物を脱酸剤の存在下反
応させることにより得られる。 また、一般式（）で示される２−メルカプト
ベンゾチアゾール化合物は、具体的には２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−４−
メチルベンゾチアゾールであり、これらはアニリ
ンまたはｏ−トルイジンを、二硫化炭素および硫
黄と公知の方法で反応させることにより得られ
る。 前記一般式（）で示される２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン化合物と一般式（）で
示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合物
との反応は、水溶液中で行なわれ、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物は、塩酸，硫
酸，ｐ−トルエンスルホン酸等の酸付加塩の形で
用いられる。一方２−メルカプトベンゾチアゾー
ル化合物は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩の形で用いられる。 反応は酸化剤の存在下で行なわれる。使用され
る酸化剤としては一般に酸化反応において用いら
れる酸化剤が用いられ、例えば、過酸化水素、次
亜塩素酸ナトリウム、ヨウ素が好適である。 使用される酸化剤の量は２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物に対し約１〜1.5モル
当量、好適には約１〜1.1モル当量である。 また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン化合物と２−メルカプトベンゾチアゾール化合
物との反応モル比は通常１：0.8〜1.3である。 反応は、通常10〜50℃の温度で行なわれ、好適
には10〜20℃である。 反応は好適には、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン化合物を酸付加塩の形で水に溶解し
ているところに、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル化合物のアルカリ金属塩を水に溶解した溶液お
よび、酸化剤の水溶液を同時に滴下していくこと
により行なわれる。 反応終了後、反応混合物から生成物を分離採取
するには常法に従い、例えば反応混合物を過
し、過物を乾燥後、適当な溶剤で再結晶するこ
とにより純品の目的物を得ることができる。 かくして製造し得る本発明のピペリジン化合物
として、代表的なものを例示すれば次表のとおり
である。
【表】
【表】
【表】
このような２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン誘導体をゴム用添加剤として使用するに際
しては、天然ゴムは勿論のこと、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどの合成ゴムに添加される。ゴムへの
添加量は通常0.3〜７重量部であり、通常の加硫
促進剤あるいはオゾン劣化防止剤などと同様の方
法で使用することができる。 もちろん、使用に際してはそれぞれの条件、目
的に応じて他の加硫促進剤、オゾン劣化防止剤あ
るいは老化防止剤を併用することもできる。 かくして、本発明の２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン誘導体は加硫促進効果やオゾン劣
化防止効果にすぐれ、ゴム用添加剤としてすぐれ
た効果を発揮する。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ベンゾチアジル−スルフエンアミド
の製造 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン5.0ｇ（0.032モル）を30重量％硫酸水溶
液5.9ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２−メル
カプトベンゾチアゾールのナトリウム塩5.7ｇ
（0.030モル、30mlの水に溶解）および14.4重量％
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.2ｇ（0.035モ
ル）を１時間を要して同時に滴下する。このとき
のフラスコ内の温度は40℃である。冷後生じた固
形物を別、水洗後、50℃の温度で12時間乾燥
し、融点137〜138℃の白色結晶として目的物9.0
ｇを得る。収率93％ マススペクトルの親イオンピークは321であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 59.8 7.2 13.1 19.9 （C16H23N3S2として） 実験値 59.5 7.2 13.1 19.7 実施例 ２ Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）６−メチルベンゾチアジル−ス
ルフエンアミドの製造 ４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン5.5ｇ（0.032モル）を30重量％硫酸
水溶液5.9ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２−
メルカプト−４−メチルベンゾチアゾールのナト
リウム塩6.7ｇ（0.033モル，30mlの水に溶解）お
よび14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液
18.2ｇ（0.035モル）を実施例１と全く同様の方
法で反応させ、後処理を行つて、融点127〜128℃
の白色結晶として目的物10.5ｇを得る。収率91％ マススペクトルの親イオンピークは349であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 61.8 7.8 12.0 18.3 （C18H27N3S2として） 実験値 61.5 7.7 11.7 18.2 実施例 ３ Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−スル
フエンアミドの製造 ４−メチルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン5.5ｇ（0.032モル）を30重量％硫
酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２
−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
5.7ｇ（0.030モル、30mlの水に溶解）および、
14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点140〜142℃の白色結
晶として目的物9.1ｇを得る。収率90％ マススペクトルの親イオンピークは335であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.8 7.5 12.5 19.1 （C17H25N3S2として） 実験値 61.1 7.5 12.4 18.7 実施例 ４ Ｎ−メチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−
スルフエンアミドの製造 ４−メチルアミノ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン5.9ｇ（0.032モル）を30重量
％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これ
に２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩6.1ｇ（0.032モル，30mlの水に溶解）および
14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点139〜140℃の白色結
晶として目的物10.5ｇを得る。収率94％ マススペクトルの親イオンピークは349であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 61.8 7.8 12.0 18.3 （C18H27N3S2として） 実験値 61.9 7.7 11.8 18.2 実施例 ５ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベン
ゾチアジル−スルフエンアミドの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン6.4ｇ（0.032モ
ル）を30重量％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に
溶解し、これに２−メルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム塩5.7ｇ（0.030モル、30mlの水に溶
解）および14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水
溶液18.0ｇ（0.035モル）を実施例１と全く同様
の方法で反応させ、後処理を行い、アルコールか
ら再結晶することにより、融点148〜149℃の白色
結晶として目的物9.2ｇを得る。 収率83％ マススペクトルの親イオンピークは367であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 59.1 7.5 11.5 17.5 （C18H27N3S2Oとして） 実験値 59.3 7.7 11.2 17.2 実施例 ６ Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミドの製造 ４−エトキシメチルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン6.9ｇ（0.032モル）を30
重量％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し
100mlのフラスコに入れ、これに２−メルカプト
ベンゾチアゾールのナトリウム塩5.7ｇ（0.030モ
ル，30mlの水に溶解）および30重量％の過酸化水
素水4.0ｇ（0.035モル）を１時間に亘つて同時に
滴下していく。このとき、フラスコ内の温度を０
〜10℃に保つ。室温まで戻した後、実施例１と全
く同様の後処理を行つて、融点150〜151℃の白色
結晶として目的物10.6ｇを得る。収率93％ マススペクトルの親イオンピークは379であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.1 7.7 11.1 16.9 （C19H29N3S2Oとして） 実験値 59.8 7.7 10.8 17.2 実施例 ７ Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゾチ
アジル−スルフエンアミドの製造 ４−（２−シアノエチル）アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン6.7ｇ（0.032モル）
を30重量％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解
し、これに２−メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩6.1ｇ（0.032モル、30mlの水に溶解）
および30重量％の過酸化水素水4.0ｇ（0.035モ
ル）を実施例６と全く同様の方法で反応させ、後
処理を行い、アルコールから再結晶することによ
り、融点146〜148℃の淡黄色結晶として目的物
9.0ｇを得る。収率75％ マススペクトルの親イオンピークは374であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.9 7.0 15.0 17.1 （C19H26N4S2として） 実験値 60.8 7.0 15.1 17.3 実施例 ８ Ｎ−エトキシカルボニルメチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベン
ゾチアジル−スルフエンアミドの製造 ４−エトキシカルボニルメチルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン7.8ｇ
（0.032モル）を30重量％硫酸水溶液5.2ｇ（0.016
モル）に溶解し、これに２−メルカプトベンゾチ
アゾールのナトリウム塩5.7ｇ（0.030モル，30ml
の水に溶解）および14.4重量％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液18.0ｇ（0.035モル）を実施例１と
全く同様の方法で反応させ、後処理を行つて、融
点153〜154℃の白色結晶として目的物10.2ｇを得
る。収率83％ マススペクトルの親イオンピークは407であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 58.9 7.2 10.3 15.7 （C20H29N3S2O2として） 実験値 58.8 7.1 10.2 15.9 実施例 ９ Ｎ−アリル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−スル
フエンアミドの製造 ４−アリルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン6.3ｇ（0.032モル）を30重量％硫
酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２
−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
5.7ｇ（0.030モル，30mlの水に溶解）および14.4
重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点131〜132℃の白色結
晶として目的物9.4ｇを得る。収率87％ マススペクトルの親イオンピークは361であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 63.1 7.5 11.6 17.7 （C19H27N3S2として） 実験値 63.0 7.8 11.3 17.9 実施例 10 Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−ス
ルフエンアミドの製造 ４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン7.9ｇ（0.032モル）を30重量％
硫酸水硫液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
5.7ｇ（0.030モル，30mlの水に溶解）および14.4
重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点139〜140℃の淡褐色
結晶として目的物11.5ｇを得る。収率93％ マススペクトルの親イオンピークは411であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 67.1 7.1 10.2 15.6 （C23H29N3S2として） 実験値 66.9 7.1 10.2 15.9 実施例 11 Ｎ−フエニル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−ス
ルフエンアミドの製造 ４−フエニルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン7.4ｇ（0.032モル）を30重量％
硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
6.1ｇ（0.032モル，30mlの水に溶解）および30重
量％過酸化水素4.0ｇ（0.035モル）を実施例６と
全く同様の方法で反応させ、後処理を行つて、融
点158〜159℃の褐色結晶として目的物11.1ｇを得
る。収率88％ マススペクトルの親イオンピークは397であつ
た。 元素分析値 計算値 66.4 6.9 10.6 16.1 （C22H27N3S2として） 実験値 66.1 6.9 10.8 16.2 実施例 12 Ｎ−（２−エトキシカルボニルビニル）−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ベンゾチアジル−スルフエンアミドの製
造 ４−（２−エトキシカルボニルビニル）アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン8.2
ｇ（0.032モル）を30重量％硫酸水溶液5.2ｇ
（0.016モル）に溶解し、これに２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのナトリウム塩5.7ｇ（0.030モ
ル，30mlの水に溶解）および14.4重量％の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ（0.035モル）を実
施例１と全く同様の方法で反応させ、後処理を行
つて、融点128〜129℃で白色結晶として目的物
10.1ｇを得る。収率80％ マススペクトルの親イオンピークは420であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.0 7.2 10.0 15.2 （C21H30N3S2O2として） 実験値 59.9 7.1 10.2 15.2 尚、４−シクロヘキシルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンと２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを原料として、また４−（２−プ
ロピル）アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンと２−メルカプトベンゾチアゾールを
原料としてそれぞれ実施例１と同様の方法で反応
させることにより、それぞれＮ−シクロヘキシル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ベンゾチアジル−スルフエンアミドお
よびＮ−（２−プロピル）−Ｎ−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミドを製造することができる。 実施例 13 常法に従つて、オープンロールにより下記配合
割合のゴム配合物を調整した。 （配合） 天然ゴム 100重量部 ステアリン酸 ２〃 亜鉛華 ５〃 軽質炭酸カルシウム 75〃 プロセス油 10〃 ワツクス ３〃 イオウ 2.5〃 供試試料 別記〃 得られたゴム配合物につきJIS Ｋ−6300に準拠
してムーニースコーチ試験を、加硫速度を調べる
ためレオメーター加硫試験を行なつた。また加硫
温度140℃で60分間プレス加硫を行ない、JIS Ｋ
−6301に準拠して加硫ゴムの色相および物理的性
質、オゾン劣化試験を行なつた。なおオゾン劣化
試験は、オゾンウエザーメーター中にて、オゾン
濃度50pphm，温度40℃、動的伸張率20％にて、
肉眼にて観察可能なクラツクが発生するまでの時
間を測定した。この結果を表−１に示した。 なお、供試試料としての化合物No.は本文中の表
に示した化合物No.に対応するものである。 また、CZ，OSは以下のものを意味する。 CZ：Soxinol CZ，住友化学社品（加硫促進
剤） OS：Antigene OS，住友化学社品（オゾン劣
化防止剤）
リジン誘導体をゴム用添加剤として使用するに際
しては、天然ゴムは勿論のこと、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共
重合ゴムなどの合成ゴムに添加される。ゴムへの
添加量は通常0.3〜７重量部であり、通常の加硫
促進剤あるいはオゾン劣化防止剤などと同様の方
法で使用することができる。 もちろん、使用に際してはそれぞれの条件、目
的に応じて他の加硫促進剤、オゾン劣化防止剤あ
るいは老化防止剤を併用することもできる。 かくして、本発明の２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン誘導体は加硫促進効果やオゾン劣
化防止効果にすぐれ、ゴム用添加剤としてすぐれ
た効果を発揮する。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ベンゾチアジル−スルフエンアミド
の製造 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン5.0ｇ（0.032モル）を30重量％硫酸水溶
液5.9ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２−メル
カプトベンゾチアゾールのナトリウム塩5.7ｇ
（0.030モル、30mlの水に溶解）および14.4重量％
の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.2ｇ（0.035モ
ル）を１時間を要して同時に滴下する。このとき
のフラスコ内の温度は40℃である。冷後生じた固
形物を別、水洗後、50℃の温度で12時間乾燥
し、融点137〜138℃の白色結晶として目的物9.0
ｇを得る。収率93％ マススペクトルの親イオンピークは321であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 59.8 7.2 13.1 19.9 （C16H23N3S2として） 実験値 59.5 7.2 13.1 19.7 実施例 ２ Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）６−メチルベンゾチアジル−ス
ルフエンアミドの製造 ４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン5.5ｇ（0.032モル）を30重量％硫酸
水溶液5.9ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２−
メルカプト−４−メチルベンゾチアゾールのナト
リウム塩6.7ｇ（0.033モル，30mlの水に溶解）お
よび14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液
18.2ｇ（0.035モル）を実施例１と全く同様の方
法で反応させ、後処理を行つて、融点127〜128℃
の白色結晶として目的物10.5ｇを得る。収率91％ マススペクトルの親イオンピークは349であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 61.8 7.8 12.0 18.3 （C18H27N3S2として） 実験値 61.5 7.7 11.7 18.2 実施例 ３ Ｎ−メチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−スル
フエンアミドの製造 ４−メチルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン5.5ｇ（0.032モル）を30重量％硫
酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２
−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
5.7ｇ（0.030モル、30mlの水に溶解）および、
14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点140〜142℃の白色結
晶として目的物9.1ｇを得る。収率90％ マススペクトルの親イオンピークは335であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.8 7.5 12.5 19.1 （C17H25N3S2として） 実験値 61.1 7.5 12.4 18.7 実施例 ４ Ｎ−メチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−
スルフエンアミドの製造 ４−メチルアミノ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン5.9ｇ（0.032モル）を30重量
％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これ
に２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩6.1ｇ（0.032モル，30mlの水に溶解）および
14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点139〜140℃の白色結
晶として目的物10.5ｇを得る。収率94％ マススペクトルの親イオンピークは349であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 61.8 7.8 12.0 18.3 （C18H27N3S2として） 実験値 61.9 7.7 11.8 18.2 実施例 ５ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベン
ゾチアジル−スルフエンアミドの製造 ４−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン6.4ｇ（0.032モ
ル）を30重量％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に
溶解し、これに２−メルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム塩5.7ｇ（0.030モル、30mlの水に溶
解）および14.4重量％の次亜塩素酸ナトリウム水
溶液18.0ｇ（0.035モル）を実施例１と全く同様
の方法で反応させ、後処理を行い、アルコールか
ら再結晶することにより、融点148〜149℃の白色
結晶として目的物9.2ｇを得る。 収率83％ マススペクトルの親イオンピークは367であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 59.1 7.5 11.5 17.5 （C18H27N3S2Oとして） 実験値 59.3 7.7 11.2 17.2 実施例 ６ Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミドの製造 ４−エトキシメチルアミノ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン6.9ｇ（0.032モル）を30
重量％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し
100mlのフラスコに入れ、これに２−メルカプト
ベンゾチアゾールのナトリウム塩5.7ｇ（0.030モ
ル，30mlの水に溶解）および30重量％の過酸化水
素水4.0ｇ（0.035モル）を１時間に亘つて同時に
滴下していく。このとき、フラスコ内の温度を０
〜10℃に保つ。室温まで戻した後、実施例１と全
く同様の後処理を行つて、融点150〜151℃の白色
結晶として目的物10.6ｇを得る。収率93％ マススペクトルの親イオンピークは379であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.1 7.7 11.1 16.9 （C19H29N3S2Oとして） 実験値 59.8 7.7 10.8 17.2 実施例 ７ Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゾチ
アジル−スルフエンアミドの製造 ４−（２−シアノエチル）アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン6.7ｇ（0.032モル）
を30重量％硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解
し、これに２−メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩6.1ｇ（0.032モル、30mlの水に溶解）
および30重量％の過酸化水素水4.0ｇ（0.035モ
ル）を実施例６と全く同様の方法で反応させ、後
処理を行い、アルコールから再結晶することによ
り、融点146〜148℃の淡黄色結晶として目的物
9.0ｇを得る。収率75％ マススペクトルの親イオンピークは374であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.9 7.0 15.0 17.1 （C19H26N4S2として） 実験値 60.8 7.0 15.1 17.3 実施例 ８ Ｎ−エトキシカルボニルメチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベン
ゾチアジル−スルフエンアミドの製造 ４−エトキシカルボニルメチルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン7.8ｇ
（0.032モル）を30重量％硫酸水溶液5.2ｇ（0.016
モル）に溶解し、これに２−メルカプトベンゾチ
アゾールのナトリウム塩5.7ｇ（0.030モル，30ml
の水に溶解）および14.4重量％の次亜塩素酸ナト
リウム水溶液18.0ｇ（0.035モル）を実施例１と
全く同様の方法で反応させ、後処理を行つて、融
点153〜154℃の白色結晶として目的物10.2ｇを得
る。収率83％ マススペクトルの親イオンピークは407であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 58.9 7.2 10.3 15.7 （C20H29N3S2O2として） 実験値 58.8 7.1 10.2 15.9 実施例 ９ Ｎ−アリル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−スル
フエンアミドの製造 ４−アリルアミノ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン6.3ｇ（0.032モル）を30重量％硫
酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに２
−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
5.7ｇ（0.030モル，30mlの水に溶解）および14.4
重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点131〜132℃の白色結
晶として目的物9.4ｇを得る。収率87％ マススペクトルの親イオンピークは361であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 63.1 7.5 11.6 17.7 （C19H27N3S2として） 実験値 63.0 7.8 11.3 17.9 実施例 10 Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−ス
ルフエンアミドの製造 ４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン7.9ｇ（0.032モル）を30重量％
硫酸水硫液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
5.7ｇ（0.030モル，30mlの水に溶解）および14.4
重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ
（0.035モル）を実施例１と全く同様の方法で反応
させ、後処理を行つて、融点139〜140℃の淡褐色
結晶として目的物11.5ｇを得る。収率93％ マススペクトルの親イオンピークは411であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 67.1 7.1 10.2 15.6 （C23H29N3S2として） 実験値 66.9 7.1 10.2 15.9 実施例 11 Ｎ−フエニル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジル−ス
ルフエンアミドの製造 ４−フエニルアミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン7.4ｇ（0.032モル）を30重量％
硫酸水溶液6.0ｇ（0.018モル）に溶解し、これに
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩
6.1ｇ（0.032モル，30mlの水に溶解）および30重
量％過酸化水素4.0ｇ（0.035モル）を実施例６と
全く同様の方法で反応させ、後処理を行つて、融
点158〜159℃の褐色結晶として目的物11.1ｇを得
る。収率88％ マススペクトルの親イオンピークは397であつ
た。 元素分析値 計算値 66.4 6.9 10.6 16.1 （C22H27N3S2として） 実験値 66.1 6.9 10.8 16.2 実施例 12 Ｎ−（２−エトキシカルボニルビニル）−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ベンゾチアジル−スルフエンアミドの製
造 ４−（２−エトキシカルボニルビニル）アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン8.2
ｇ（0.032モル）を30重量％硫酸水溶液5.2ｇ
（0.016モル）に溶解し、これに２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのナトリウム塩5.7ｇ（0.030モ
ル，30mlの水に溶解）および14.4重量％の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液18.0ｇ（0.035モル）を実
施例１と全く同様の方法で反応させ、後処理を行
つて、融点128〜129℃で白色結晶として目的物
10.1ｇを得る。収率80％ マススペクトルの親イオンピークは420であつ
た。 元素分析値 Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値 60.0 7.2 10.0 15.2 （C21H30N3S2O2として） 実験値 59.9 7.1 10.2 15.2 尚、４−シクロヘキシルアミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンと２−メルカプトベ
ンゾチアゾールを原料として、また４−（２−プ
ロピル）アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジンと２−メルカプトベンゾチアゾールを
原料としてそれぞれ実施例１と同様の方法で反応
させることにより、それぞれＮ−シクロヘキシル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ベンゾチアジル−スルフエンアミドお
よびＮ−（２−プロピル）−Ｎ−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゾチアジ
ル−スルフエンアミドを製造することができる。 実施例 13 常法に従つて、オープンロールにより下記配合
割合のゴム配合物を調整した。 （配合） 天然ゴム 100重量部 ステアリン酸 ２〃 亜鉛華 ５〃 軽質炭酸カルシウム 75〃 プロセス油 10〃 ワツクス ３〃 イオウ 2.5〃 供試試料 別記〃 得られたゴム配合物につきJIS Ｋ−6300に準拠
してムーニースコーチ試験を、加硫速度を調べる
ためレオメーター加硫試験を行なつた。また加硫
温度140℃で60分間プレス加硫を行ない、JIS Ｋ
−6301に準拠して加硫ゴムの色相および物理的性
質、オゾン劣化試験を行なつた。なおオゾン劣化
試験は、オゾンウエザーメーター中にて、オゾン
濃度50pphm，温度40℃、動的伸張率20％にて、
肉眼にて観察可能なクラツクが発生するまでの時
間を測定した。この結果を表−１に示した。 なお、供試試料としての化合物No.は本文中の表
に示した化合物No.に対応するものである。 また、CZ，OSは以下のものを意味する。 CZ：Soxinol CZ，住友化学社品（加硫促進
剤） OS：Antigene OS，住友化学社品（オゾン劣
化防止剤）
【表】
【表】
実施例 14
常法に従つて、オープンロールにより下記配合
割合のゴム配合物を調整した。 （配合） スチレンブタジエンゴム 100重量部 ステアリン酸 ３〃 亜鉛華 ５〃 HAFブラツク 50〃 プロセス油 ５〃 ワツクス ３〃 イオウ ２〃 供試試料 別記 得られたゴム配合物につき、実施例13と同様に
ムーニースコーチ試験、レオメーター試験を行な
つた。また加硫温度145℃で40分間プレス加硫を
行ない、実施例13と同様に加硫ゴムの物理的性
質、オゾン劣化試験を行なつた。これらの結果を
表−２に示した。なお供試試料は実施例13と同様
である。
割合のゴム配合物を調整した。 （配合） スチレンブタジエンゴム 100重量部 ステアリン酸 ３〃 亜鉛華 ５〃 HAFブラツク 50〃 プロセス油 ５〃 ワツクス ３〃 イオウ ２〃 供試試料 別記 得られたゴム配合物につき、実施例13と同様に
ムーニースコーチ試験、レオメーター試験を行な
つた。また加硫温度145℃で40分間プレス加硫を
行ない、実施例13と同様に加硫ゴムの物理的性
質、オゾン劣化試験を行なつた。これらの結果を
表−２に示した。なお供試試料は実施例13と同様
である。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を、R2は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を、R3は水
素原子またはメチル基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体。 ２ 一般式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を、R2は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン化合物と、一般式 （式中、R3は水素原子またはメチル基を示
す。） で示される２−メルカプトベンゾチアゾール化合
物を反応させることを特徴とする一般式 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を
有する。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体の製造法。 ３ 一般式 （式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を、R2は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を、R3は水
素原子またはメチル基を示す。） で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン誘導体を有効成分とするゴム用添加剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345482A JPS58201777A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、その製造法およびこれを有効成分とするゴム用添加剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8345482A JPS58201777A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、その製造法およびこれを有効成分とするゴム用添加剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58201777A JPS58201777A (ja) | 1983-11-24 |
| JPH0352461B2 true JPH0352461B2 (ja) | 1991-08-12 |
Family
ID=13802890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8345482A Granted JPS58201777A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、その製造法およびこれを有効成分とするゴム用添加剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58201777A (ja) |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP8345482A patent/JPS58201777A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58201777A (ja) | 1983-11-24 |
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