JPH0352490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微気泡（microcellular）高分子構造
物、特にフイルム及び繊維を製造する新しい方法
及びかかる方法により製造された新規の構造物に
関する。 溶液流延の一般的な技術は、フイルム形成ポリ
マーを適する溶媒の溶液とし、得られる溶液を適
する支持体上に流延し、溶媒を蒸発させて得られ
るフイルムをロールに巻きつけることを含む。得
られるフイルムは無色すなわち透明である。 不透明なフイルムは、不透明剤として作用する
顔料を添加することにより調整する。不透明剤は
フイルムを脆化することがしばしばである。 不透明体を得る別の手段としては、フイルム中
の多数のボイドにより不透明とする種々の方法が
知られている。 その一は、水中油型又は油中水型のエマルジヨ
ンからフイルムを析出させる方法である。連続相
を蒸発させてポリマーのゲル化及び分散相の取込
みをひきおこし、次いで蒸発させることにより全
体に微視的なボイドを有する多孔質（porous）
フイルムを製造する。 多孔質で不透明な、顔料を含まないフイルムを
製造する更に別の方法は、米国特許第3031328号
に記載されている。基本的には、この方法は熱可
塑性高分子材料を揮発生の有機溶媒及び溶媒の蒸
発速度より実質的に蒸発速度の遅い揮発性の非溶
媒液体との混合物の溶液とすることをもくろんだ
ものである。次いで透明な均質溶液を適する支持
体上に塗布し、蒸発により不透明なかぶりフイル
ムを製造する。不透明な多孔質の、顔料を含まな
い微気泡熱硬化性フイルムを形成するその他の方
法は、米国特許第3655591号に記載されている。 共通の所有者に係る米国特許第4272467号、ベ
ルギー国特許第814492号及び日本国特許第
1033166号には、微気泡性、非多孔性、非発泡性
ポリマーフイルム及び繊維の新しい調製法が開示
されている。簡単に言えば、微気泡かつ非多孔性
の不透明なフイルムはポリマーフイルム又は繊維
の溶媒溶液を押出し、押出物を反溶媒に露出し、
反溶媒の存在下で固体ポリマーを沈澱させ、フイ
ルム又は繊維を乾燥、回収することにより調整さ
れうることが見出された。反溶媒と接触させる前
に押出物から溶媒を部分的に除去したり、高濃度
の溶液を使用して溶媒の部分的除去を不用として
もよい。得られたフイルム及び繊維は全く良好で
あるが、種類によつては著しく色が不均一であつ
たり難燃剤が損失したりする欠点がある。 難燃剤の損失が減少したり取り除かれたりする
とともにあらゆる種類の製造されたフイルムにつ
いて均一な色が得られることが本方法の利点であ
る。「フイルム生長引裂強さ（film
propagatingtear）」及び「破断伸び（elongation
to break）」の双方の試験結果が改良されること
も別の利点である。また本方法を用いることによ
り気泡構造及びフイルム特性を制御しうることも
利点である。より薄い壁のより小さい気泡を製造
しうることが本方法の特別な特徴である。 本発明のこれら及びその他の利点及び特徴は以
下の記載により明らかとなろう。 本発明は、たとえば溶媒溶液からフイルムを流
延し、反溶媒を用いて沈澱させることにより構造
物を製造するための改良方法である。改良方法
は、フイルム又は繊維からの溶媒の部分的蒸発及
びフイルム又は繊維と固体ポリマーを沈澱させる
反溶媒との接触を同時に行うことが重要な特徴で
ある。すなわち、双方の工程を含みかつ同時に一
緒に実施する。 微気泡性かつ非多孔性の流延構造物を製造する
改良方法は、 (a) ポリマーの流延溶液を調整する工程、 (b) 湿つたフイルムを表面上に流延する工程、 (c) 同一帯域において流延フイルムの部分乾燥と
湿つたフイルムと蒸気状の反溶媒との同時接触
を実施する工程、 (d) 構造物と液体反溶媒とを接触させる工程、及
び (e) 非多孔性かつ微気泡構造物を更に乾燥するこ
とにより溶媒及び反溶媒を除去する工程を含
む。 部分乾燥と、反溶媒と湿つたフイルムとの接触
を同時に実施するには種々の方法がある。 蒸気状の雰囲気下では乾燥接触を成しうる。す
なわち、たとえば噴霧、エーロゾル又は蒸気（ス
チームのような）として反溶媒を湿つたフイルム
と接触させうる。たとえば反溶媒が水の場合に
は、前述の三つの方法のすべてで容易に使用しう
る。蒸気状反溶媒を加熱してもよい。一般に加熱
すると湿つたフイルムの部分乾燥用の熱を提供す
ることになる。 しかしながら、噴霧及びエーロゾルの場合に
は、これらに含まれる熱は感知しうる程ではな
く、乾燥−反溶媒接触帯域又は直接湿つたフイル
ムに向けうる輻射加熱器（たとえばガス又は電気
のランプ）、熱風又は燃焼ガスのようなその他の
熱源も使用される。同様に、蒸気状反溶媒をフイ
ルムに向けてもよいが、一般には乾燥−反溶媒接
触帯域に向ける。 実際上及びエネルギー保存の意味では、蒸気状
反溶媒及び熱を直接フイルムに衝突させることが
好ましい。 部分乾燥及び反溶媒接触帯域の温度は一般に25
乃至200℃であり、通常30乃至100℃である。 本方法の製品はまた、先行技術により製造され
たものとは異なり新しいものである。 フイルムは適する支持体又は表面の片面に押出
される。フイルムの暴露された表面を蒸気状反溶
媒及び乾燥雰囲気に接触させる。押出物の暴露さ
れた表面は新しい性質を有し、気泡構造が制御さ
れるとされている。 本発明のフイルム又はその他の構造物は、実質
的に気泡構造のない薄い〔約6.35×10^-4乃至5.08
×10^-3cm（0.25乃至２ミル）〕スキンの第１の区
分、薄い壁部から成る小さな気泡構造〔直径約
0.1乃至25μｍ〕を有する前記第１の区分に隣接し
た第２の区分を有する連続した固体ポリマー相か
ら成ることは注目に値する。実施例によつてはフ
イルムは三つの異なる区分から成る。第１の区分
は前述のようなスキン、これに隣接する第２の区
分は薄い壁部から成る小さな気泡構造（直径約
0.1乃至10μｍ）を有し、前記第２の区分に隣接す
る第３の区分はより大きな気泡構造（直径25μｍ
以下）を有し、この第３の区分が非多孔性の前記
フイルム（又はその他の構造物）の主要な容積を
占める（一般に横断面の約50乃至80％）。薄い非
多孔性スキンは蒸気状反溶媒に暴露したフイルム
の表面に位置し、気泡部分は湿つたフイルムが流
延される材料に隣接したフイルムの部分である。 スキンの厚さは、温度を高くすること（たとえ
ば、スチームの噴射量を増すこと）及び蒸気によ
る乾燥及び沈澱囲気下のフイルムの滞留時間をの
ばすことにより制御しうる。同様に、気泡構造の
均一性は、部分乾燥及び沈澱帯域における高温及
び長い滞留時間により増加する。所望のスキンの
厚さ及び気泡構造の均一性の程度は、これらの指
針を作業者が用いることにより容易に得られう
る。 薄いスキンが溶媒除去を制御する手段を提供す
るため微気泡構造物となるとされている。（先行
技術のフイルムのように）スキンなしでは溶媒が
沸騰して逃げ、得られる製品は多孔性となつてし
まう。すなわち、先行技術の方法では非多孔性の
スキンのない、表面に気泡の開口、フイルム中に
開いた気泡を有するフイルムを製造してしまう。 沈澱の前に溶媒の一部を除去しなければならな
いということが絶対必要であり、さもなければ溶
媒の除去は非常に難しく、持ち込まれた溶媒が最
終乾燥中に気泡構造を破壊してしまうので、先行
技術の方法にはフイルムの部分乾燥はあつた。す
なわち、本発明のポリマーの多孔性フイルムはス
キンのなかつた先行技術により製造された。 暴露された表面、すなわち蒸気による乾燥−沈
澱雰囲気にさらした表面は光沢のある黄色とな
る。すなわち本発明のフイルムの表面の密度は比
較的大きいため、先行技術の多孔性フイルムより
暗色の表面となる。 本発明の方法に使用しうる適するポリマーに
は、芳香族ポリスルホン、ポリイミド、ポリヒダ
ントイン、ポリアミド、ポリ（イミノイミダゾリ
ジンジオン）及びポリ（パラバン酸）が含まれ
る。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）及びポリ
（パラバン酸）の双方及びそれらの調整法は公知
であり、米国特許第3661859号に詳細に記載され
ている。ポリ（パラバン酸）はまた米国特許第
3609113号に示されているような他の方法によつ
ても調整しうる。 ポリ（イミノイミダゾリジンジオン）は、繰返
し単位中に以下の構造の１，３−イミダゾリジン
ジオン−１，３−ジイル環を含む。

【式】又は

【式】 但し、式中NHは４又は５位である。 ポリ（パラバン酸）はポリ（１，３−イミダゾ
リジン−２，４，５−トリオン）であり、本明細
書中ではPPAと呼び、たとえば繰返し単位中に
イミダゾリジン環を含むポリ（イミノイミダゾリ
ジンオン）の酸加水分解により調製しうる。 米国特許第3609113号及び独国特許第1770146号
にはポリ（パラバン酸）環を含むポリマーを調整
する手順が記載されている。 ポリマーはイミノ−１，３−イミダゾリジンジ
オン−１，３−ジイル環とイミダゾリジントリオ
ン環の双方を含んでもよく、かくして本発明のポ
リマーは大ざつぱに言えば繰返し単位 〔−Ｑ−Ｒ〕−_o を有することを特徴としている。但し、式中Ｑは であり、ＸはＯ又はNHであつて、少くとも一方
のＸがＯであり、Ｒは脂肪族、脂環式、芳香族又
はこれらの混合物である有機部分であり、ｎは固
体生成物を生成するのに十分大きな数、たとえば
10乃至1000である。 その他の好ましいポリマーは芳香族ポリアミ
ド、芳香族ポリスルホン、及びポリヒダントイン
であり、先行技術に記載されている。たとえば以
下の特許文献を参照。オランダ国特許第6809916
号、ベルギー国特許第723772号、独国特許第
1807742号、第1805955号、第1812002号、第
1812003号及び第1905367号。ポリイミドは公知で
あり、英国特許第1240665号、米国特許第3486934
号、米国特許第3536666号、仏国特許第1488924
号、仏国特許第1549101号、露国特許第218424号、
独国特許第1301114号、及びオランダ国特許第
7001648号等の出版物に記載されている。 これらのポリマー及びこれらのポリマーの適す
る溶媒溶液の詳細な調整法は前述の特許及びその
他の文献に示されている。 前述のポリマーから調整した本発明の好ましい
微気泡構造物は高温熱安定性、耐有機溶剤性、比
較的高い引張弾性率、引張強さ及び高温において
収縮率の低い極限伸びを特徴とし、極限まで加熱
した場合にはゆつくり煙を出す。 好ましいポリマーからの非多孔性微気泡フイル
ムは比較的高い耐電圧を有する。これらのフイル
ムははんだづけが可能なため、可とう性回路、た
とえば自動エアバツグ回路、光制御回路、及び電
話回路にフイルムを使用した場合には、前記の性
質が顕著な利点を提供することが見出された。こ
れらはまた靭性と弾性率が高いことが要求される
場合には繊維にも便利である。 一般に、本発明のポリマーは室温において固体
であるのに十分な繰返し単位から成る。繰返し単
位は複素環を含む。 複素環は五員環であり、少くとも２個の炭素が
カルボニル基、すなわち

【式】の形であり、窒 素原子により離隔されている炭素と窒素の結合を
含む。 この種の複素環の例としては、

【式】ポリ（パラバン酸）、ポリ （イミノイミダゾリジンジオン）；

【式】ポリ（ヒダントイン）；

【式】ポリ（イミド） がある。 その他の好ましいポリマーは以下の繰返し単位
を有する。

【式】ポリ（アミド）

【式】ポリスルホン Ｒは芳香族又は置換芳香族核 但し、式中ｚは20乃至1000の数、好ましくは50
乃至200の数である。 流延は一般に比較的公知の方法であるけれど
も、各ポリマー及び溶媒系について使用しなけれ
ばならない特別な溶媒及びポリマー自身の性質に
より独特な問題が生ずる。非常に一般的には、
PPAは中程度の水素結合の双極性非プロトン溶
媒に可溶である。このため、流延において実際的
な問題が生ずる。というのは、適当な価格で入手
しうる溶媒は比較的高沸点で、比較的高温におけ
る以外低揮発性だからである。これらのパラメー
タでは、PPAを比較的薄い構造物、たとえばフ
イルムに流延する場合に構造物、たとえばフイル
ムから最後の少量の溶媒を除去することが比較的
困難となる。 たとえば、ジメチルホルムアミド（DMF）は
PPA溶液配合に対して最高の溶媒の一と考えら
れる。このものは156℃で沸騰し、そのすぐれた
溶媒和作用によりPPAは迅速に溶解すると共に
低粘度の溶液が形成される。 それにもかかわらず、良溶媒の特徴である低揮
発度と高溶媒和の組合せにより、フイルムのよう
な薄い構造物であつてもそれらから最後の溶媒を
除去することは非常に困難である。それ故、適度
な製造速度で良溶媒を除去するため、フイルムの
流延プロセスは非常に高温の乾燥温度で実施しな
ければならない。 本発明によれば、低密度で非多孔性の微気泡フ
イルム構造物、たとえばPPA、芳香族ポリアミ
ド及びその他の前述のポリマーはまずフイルムの
溶媒流延により調整する。次いでフイルムを部分
的に乾燥させると共にたとえば水のような反溶媒
を用いて沈澱させる。反溶媒に対する基本的な要
件は、ポリマー溶液中の溶媒と混和しうることで
ある。 難燃剤、酸化防止剤、可塑剤等のような添加剤
は流延前に樹脂と共に溶媒中に溶解させるべきで
ある。 本発明により使用しうる溶媒は、中程度の水素
結合双極性の非プロトン溶媒である。これらの溶
媒は米国特許第3661859号に記載されている。好
ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド及びジメチルスルホキシドである。 前述のように反溶媒は溶媒と混和しなければな
らない。典型的な反溶媒は水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族ア
ルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、プロピルエーテル、メチル
プロピルエーテル、エチルプロピルエーテル等の
脂肪族エーテル、及びアセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトンであ
り、好ましくは脂肪族基は１乃至６個の炭素原子
を有する。好ましい反溶媒は水である 樹脂溶液の濃度は、溶液の取扱いが困難になら
ない程度の粘度であるべきである。典型的には、
適する粘度は簡単な実験により決定しうる。 一般に、作業が容易であるため、樹脂流延溶液
の濃度は25℃におけるブルツクフイールド粘度が
約80乃至約800ポアズであるような濃度である。
望ましくは、作業が最も容易であるための粘度は
約200乃至300ポアズである。換言すれば、望まし
い流延溶液は一般に約10乃至30重量％のポリマ
ー、好ましくは約15乃至25重量％のポリマーを含
む。 得られる微気泡構造物の密度は、主に沈澱が生
ずる瞬間の湿つたフイルム中のポリマーの重量分
率に依存する。30重量％以上の樹脂を含むPPA
の流延溶液は、粘度が非常に高いため従来の溶媒
流延装置では取扱いが困難である。しかし高粘度
溶液は適当な形状のダイによる押出により容易に
得ることができる。 本発明の方法は気泡の構造及び寸法を調整、制
御できるため、得られるポリマーの密度もある程
度制御することができる。 気泡構造とスキンの厚さを制御するため、以下
の重要なプロセス変数、すなわちスチーム噴射の
温度及び量、流延用ドラム温度、流延オーブン中
の滞留時間及び空気衝突速度を制御しなければな
らない。前述の変数を適当に調整することによ
り、水蒸気の湿つたフイルム内への拡散を制御し
うる。本発明の蒸発及び沈澱の同時プロセスを実
施すると光沢ある表面が得られた。沈澱させたフ
イルムの表面の均一な色をスチーム噴射量の決定
に使用した。 スチーム噴射が過剰の場合には（非常に厚いス
キンが形成される）暗い黄色になるが、スチーム
噴射が不十分の場合にはクリーム色になる。 (a)得られる気泡フイルムをカレンダー仕上げす
るか、(b)フイルムを延伸して気泡質部分の容積を
減少させるか、又は(c)非常に粘性のポリマー溶液
を取扱うために設計された別の機械的装置、たと
えばスロツトダイ押出機を使用することにより密
度範囲は更に増加する。最後の方法は、最初のポ
リマー溶媒溶液中の溶媒の減少量にほぼ比例して
微気泡材料の密度が増加する。かくして、溶液押
出装置を使用する場合には、前述の流延方法に比
べてずつとポリマー溶媒含量が高くても取扱いう
る。 本発明によれば、非多孔性かつ微気泡構造物は
無支持フイルムとして、又は表面の永久被膜とし
て調整しうる。 無支持フイルムは流延溶液の層を所望の平らな
表面上に置き、この表面が湿つた層を逐次乾燥−
反溶媒同時接触帯域に運んでフイルムを部分的に
乾燥し、次いで最終乾燥帯域へ運ぶことにより調
整する。使用しうる適する表面は、つや出し加工
又はエンボス加工した金属、クロムめつき金属、
剥離紙及びその他の流延技術で公知のものであ
る。必要に応じて、流延表面からの最終フイルム
の除去を容易にするために流延溶液中に剥離剤を
含有しうる。 流延溶液の湿つたフイルムを置くための適する
装置は流延用の箱、リバースロールコーター及び
加圧押出ダイである。置かれる湿つたフイルムの
厚さ及び流延溶液の粘度に依存して装置を選択す
る。ブルツクフイールド粘度が200ポアズ未満の
流延溶液を用いる場合にはリバースロールコータ
ーを使用することができる。中程度の粘度及び湿
つたフイルムの厚さの場合には流延用の箱を用い
ると最も取扱いやすい。典型的な範囲は湿つたフ
イルムの厚さが2.54×10^-2乃至7.87×10^-2cm（10
乃至31ミル）で、ブルツクフイールド粘度が100
乃至300ポアズである。粘度が非常に高い場合、
即ち300乃至1000ポアズの場合には押出ダイ装置
を必要とする。フイルムを置くその他の方法は当
業者には公知である。 部分乾燥帯域に先行技術により使用される噴射
手段（たとえばスチーム）を提供することにより
蒸気状の雰囲気が容易に得られる。 乾燥−水（反溶媒）接触帯域に暴露する湿つた
フイルムは流延溶液の初期の組成を有する。水接
触帯域は、水がフイルムに迅速に吸収されるなら
ば、水蒸気、水噴霧、スチーム、又はこれらのい
ずれかの組合せでもよい。フイルムに水を吸収さ
せる上に、微気泡フイルムの溶媒含量が部分乾燥
後10％未満となるようにフイルムから溶媒を抽出
及び／又は蒸発させる。最後の乾燥工程中に、溶
媒含量が10％よりずつと多ければ微気泡構造が損
失して微気泡フイルムは融解する傾向となろう。 フイルムを部分乾燥すると同時に水又はその他
の反溶媒と接触させるに従つて、フイルムの厚さ
及び気泡の直径は溶媒が除去されるため減少する
であろう。 好ましくは温度勾配が175乃至270℃の段階分帯
オーブンである最終乾燥帯域でフイルムを乾燥さ
せる。最終溶媒含量は通常3000ppm未満である。
最終乾燥中にフイルムの厚さ及び気泡の直径は更
に減少する。 最終微気泡フイルムの性質は基本的には(1)フイ
ルムの厚さ、(2)フイルムの密度、及び(3)気泡の直
径で決定する。前述のようにフイルムの厚さは流
延作業の各工程中に減少するので、最終フイルム
の厚さは最初に流延した湿つたフイルムのそれよ
り実質的に薄いことは明らかである。望ましくは
溶媒の約90％が除去されるので乾燥−反溶媒
（水）接触帯域中で最も厚さが減少する。かくし
て最終微気泡フイルムの特定の厚さを得るために
は、最初に流延した湿つたフイルムの厚さは２乃
至３倍でなければならない。本発明の最終微気泡
フイルムの厚さの上限は約5.08×10^-2cm（20ミ
ル）である。これは膨張プロセスにより形成され
る気泡と対照をなしている。かくして、発泡製品
の厚さ及び気泡の直径は発泡プロセス中に増大す
る。このため発泡製品については厚さの下限が
5.08×10^-2cm（20ミル）以上となる。本発明の微
気泡フイルムの実際上の厚さの下限は、発泡によ
り得られる値よりずつと薄い約1.27×10^-3cm（0.5
ミル）である。したがつて、実際のところ本発明
のフイルムの厚さは約1.27×10^-3cm乃至約5.08×
10^-2cm（0.5乃至20ミル）である。 フイルムの密度は微気泡の容積分率により決定
される。たとえば、容積分率が0.50の場合には、
微気泡フイルムの密度は同一樹脂から作つた密な
フイルムの密度の約50％となる。微気泡フイルム
の密度の下限は密なフイルムの値の約30％であ
る。上限は密なフイルムの値の約90％＋である。
これに対して発泡製品の密度は通常対応する密な
製品の30％未満である。 本発明に従つて通常使用する気泡の直径は約
0.1乃至約10μｍである。気泡の寸法はより大きか
つたり小さかつたりしうるが、大抵の有用な用途
においては、例外もあるが、最小の気泡寸法は約
0.1乃至約5μｍが好ましい。いずれにしても、機
械的強度、圧縮率及び堅さはフイルムの密度がい
ずれであつても微気泡が小さければ小さいほど増
加する。これに対し、発泡製品は通常直径10μｍ
以上の気泡を含み、その機械的強度及び堅さは低
い。微気泡の形状及び分布も重要である。一般
に、微気泡製品は開閉いずれかの気泡から成る構
造物である。本発明のフイルムはすべて、２つの
気泡が互いに衝突することはたまにしかないよう
な均一の分布を有する離隔した球状の閉じた気泡
を主に含む。実質的に離隔した球状の閉じた気泡
であるため、気体、蒸気及び液体のフイルム透過
は非常にゆつくりなので、微気泡半透膜及び発泡
品に比べ不透過であると考えられる。更に、気泡
構造には浸出するにもかかわらず、本発明の方法
により形成された外側のスキンがフイルムを実質
的に不透過とする。 先行技術の方法により製造されたPPAフイル
ムに関する問題は、難燃剤の損失であつた。フイ
ルムの沈澱及び洗浄工程中に難燃剤が損失し、そ
の結果製造されたフイルムが垂直燃焼試験に合格
しなくなる、すなわち自消性ではないことが見出
された。更に、難燃剤（あるいは別の添加剤）が
移動する結果表面に模様ができ色が不均一とな
る。本発明の方法によりポリマー構造物に不透質
のスキンを形成することにより、添加剤の移動又
は浸出が限定されると思われる。本発明の方法に
よる色及び表面の一様性はすでに得られているも
のより良好であり、フイルムは自消性である。 これらの改良の他に、本発明による低密度のフ
イルムは生長引裂強度が約40％増であり、破断伸
び（％）が30乃至220％増である。 PPAのDMF溶液から調整される気泡フイルム
は、通常電気泳動用の多孔性酢酸セルロースフイ
ルムに使用する装置で調整された。装置は流延用
の箱アプリケーター、18.29ｍ（60フイート）の
連続ステンレス鋼ベルト、及び湿度、温度及び空
気流の速度を制御する装置のついた４室から成
る。 最初の沈澱のため、及び最初の加熱帯域中でフ
イルムから溶媒を洗浄するため、移動する連続し
たベルトにスチームを噴射するか又は蒸気の多い
水を向ける設備が組込まれている。 ベルトの速度は15.24乃至約76.20cm／分（0.50
乃至2.5フイート／分）であつた。温度は約37.8
℃（100〓）であつた。空気の速度は約25乃至37
m³／分（約900乃至1300立方フイート／分）であ
つた。湿つたフイルムの厚さは約2.03×10^-2cm乃
至約5.08×10^-2cm（８乃至20ミル）であつた。オ
ーブン中における時間は合計約６分乃至約15分で
あつた。一般に、10分乃至20分が満足な時間であ
る。 特許請求の範囲の方法は、先行技術の方法と同
量の溶媒を除去するため多少生産ラインの速度が
遅い。しかしながら、多少の溶媒、すなわちフイ
ルム中30乃至70容量％をのこしておくことによ
り、フイルムの速度を速くすることができる。す
なわち、所与のフイルム速度においては本発明の
改良方法はフイルム中に多量の滞留溶媒が残る。
しかしながら、前述のように改良された異なる製
品が得られる。大部分の用途においてこの残留溶
媒は注目に値しないか、少しも重要ではない。 限定するわけでなく説明のため、本発明を説明
する例を特定ポリマーについて記述する。すなわ
ち、かかるポリマーはジフエニルメタンジイソシ
アネートから調整した以下に示す繰返し単位を有
する高性能ポリマーであるポリパラバン酸であ
る。 このものはまたポリ〔１，４−フエニレンメチ
レン−１，４−フエニレン−１，３−（イミダゾ
リジン−２，４，５−トリオン）〕とも命名され
ており、ケミカル・アブストラクツにはポリ
〔（２，４，５−トリオキソ−１，３−イミダゾリ
ジンジイル）−１，４−フエニレンメチレン−１，
４−フエニレン〕と命名されている。便宜上、こ
のポリマー種をPPA−Ｍと呼ぶ。 微気泡PPA−Ｍフイルムは、引張強さ、％伸
び、引裂強度及び耐電圧において広汎に使用され
ているエンジニアリングプラスチツクからの無気
泡フイルムと競いあつている。一方、本発明の微
気泡フイルムの誘電率は、非常に構造上弱い発泡
シート材料に匹敵する。PPA−Ｍを送電及び信
号伝送のために電気絶縁材料に使用する場合に
は、誘電率が非常に低いことが非常に有益であ
る。かくして、本発明の微気泡フイルムは、望ま
しいことに誘電率が低いと同時に耐電圧及び機械
的強度の高い誘電体絶縁を提供する。 弾性率及び引張強度のような機械的性質は密度
が減少するに従い減少すると予言しうるけれど
も、これらの機械的性質は多くの用途に対する気
泡製品の有用性を損う程には減少しなかつた。更
に、フイルムの場合には生長引裂強度は密なフイ
ルムのそれより良好であつた。本発明の方法は密
なフイルムと非常に類似したフイルムを製造す
る。 誘電定数は密度の減少に伴い減少するので、気
泡製品の誘電率は密なフイルム製品のそれより低
い。このことは絶縁材料としての用途、たとえば
マイクロ波の回路部品、特に比較的長い距離を伝
送するもの、及びコンピユーター中のような信号
の伝送に気泡フイルムは魅力的である。同様にし
て熱伝導率が低いため、これらの構造物は断熱材
として望ましい。 密なフイルムの場合のように、気泡フイルムも
また市販のはんだ浴温度、すなわち260℃（500
〓）に耐える。（発泡シート材料は149℃（300〓）
未満の温度しか耐えないが。） 密な（無気泡の）フイルムに比べて気泡フイル
ムの重要でかつ非常に有利な性質の一は、密なフ
イルムより気泡フイルムに電気めつきした銅の方
が剥離強さがずつと高いので気泡フイルムに直接
電気めつきしうるということである。 たとえば、密なフイルムに銅を電気めつきした
場合の剥離強さは約0.45Kg／cm乃至0.54Kg／cm
（2.5乃至3.0ポンド／インチ）である。しかし、
微気泡フイルムに銅を電気めつきした場合の剥離
強さは約1.43Kg／cm（８ポンド／インチ）であ
る。 このことは、その他の性質と組合せて密なフイ
ルムより気泡のフイルムを顕著に有利とする気泡
フイルムの非常に重要な面である。 これらのフイルムは、厚さが同一であれば密な
フイルムよりずつと可とう性であり、厚い多層構
造物には有利である。気泡フイルムはこれらの性
質の組合せと比較的安い費用のために、可とう性
回路及び平らな導体ケーブルには理想的な材料で
ある。 本発明の実施により製造される好ましい構造物
はその中に多数の離隔した閉じた気泡が存在する
ことを特徴とする。実質的にすべてのこれらの気
泡又はボイドの寸法は25μｍ未満、好ましくは5μ
未満である。最も好ましくは気泡の寸法は2μ未
満である。平均気泡寸法及び気泡寸法分布は、構
造物が製造される条件、たとえば温度、溶媒、反
溶媒、流延溶液中のポリマー固体含量等により支
配される。得られる範囲は約0.1乃至25μｍであ
る。 可溶性染料のような色を形成する物質が組成物
中に含まれなければ、本発明の好ましいフイルム
は不透明な黄色となる。少量の染料を配合するこ
とにより着色したフイルムも得られる。 本発明の組成物は、ガラス繊維、樹脂状糸、植
物糸又はセルロース系糸及びコードから製造され
た織物上に沈澱させうる。これらの織物又はコー
ドに本発明の構造物を被覆する場合には、これま
で使用されていた織物に必要な顔料を添加するこ
となく不透明な黄色の織物が得られる。これらの
被覆織物は非常に望ましい可とう性を有する。 前述の考察はばらばらの製品としてのフイルム
に関してなされたけれども、独特で重要な性質を
有し、支持体と結合した表面被覆を施したフイル
ムもまた本発明の技術により製造しうることも注
目すべきである。 本発明の構造物は、前述の本発明の方法により
表面被覆フイルムとして形成しうる。 前述のように本発明の組成物は種々の表面又は
支持体にフイルムとして被覆しうる。これらの表
面は適する方法によりフイルムを除去する種類で
あつても、自動車の金属のような最終的な支持体
に付着させる種類であつてもよい。本発明の気泡
構造物を被覆しうる更に適する表面の中には、
鋼、処理鋼、亜鉛めつき鋼、コンクリート、ガラ
ス、織物、ガラス繊維、木材、石膏ボード、アル
ミニウム、処理アルミニウム、鉛、銅及びプラス
チツクがある。最も好ましい表面は、処理鋼及び
処理アルミニウムのような金属である。 本発明の特に重要な面は、銅線のような電気又
は信号を送電する電線の被覆である。これは従来
の電線被覆装置を本発明による乾燥作業の工程又
は最初の部分に蒸気の多い反溶媒雰囲気を噴射す
るように修正したもので実施しうる。 気泡にフイルムの形成及び用途にかなり重きを
置いて来たが、高強度の気泡繊維が本発明の技術
を用いて製造しうることは重要な特徴である。 従来の湿式紡糸技術により製造された繊維は気
泡の形状を残してはいないが、弾性率の低い繊維
を生ずる気泡構造物を除去するために再融解及び
配向を行つている。本発明においては、使用する
ポリマーの弾性率が高いので、微気泡繊維は中程
度に配向させて使用しうる。通常配向は繊維の強
度を改良するために使用する。 微気泡フイルム、繊維及びその他の構造物はま
た最少量のコーテイング金属で薄い導電性被膜を
形成するため、銅、アルミニウム等のような種々
の金属で電気めつきしうる。 電気めつきした構造物はまた幅広い種類の装飾
的及び実利的用途に使用しうる。これらの用途に
は自動車装備品、ボンネツト下の用途、及び放射
線シールドが含まれる。 電着及び化学的金属化もまた構造物の隙間内に
パラジウム、プラチナ、ニツケル等の触媒金属を
被覆するのに使用しうる。かかる金属化は比較的
高温において触媒反応を行なうために非常に表面
積の大きい人工的な表面の形成に使用しうる。 本発明の気泡構造物はまた非常に靭性の、着色
された表面が必要な特殊な用途に非常に有用であ
る。 本発明は添付図面に関する以下の記載により更
によく理解されよう。 図面は本発明の方法により製造された典型的な
フイルムを示す。第１図は第２図のスキンに比べ
て比較的厚いスキンA′と、均質の気泡１１０の
一つの区分B′と、スキンA′と気泡区分B′の間の
境界線１１１を有するフイルムを示す。表面１１
２は蒸気による乾燥沈澱雰囲気に暴露しなかつた
のでスキンがない。倍率は約500倍である。 第２図には倍率約500倍のフイルム中に識別で
きるかなり異なつた３つの区分がある。 区分Ａは気泡のない不透過な遮断層を形成する
薄いスキンである。区分Ａと区分Ｂの薄い壁の小
さな気泡構造物１２との境界線１３はかなりよく
識別できるが、各区分間は漸次移行している。区
分Ｂ及びＣの間の境界線１０は全く明らかであ
る。区分Ｃの比較的大きい気泡構造物は気泡１１
で表わされており、線１０からはじまつてフイル
ム容積の大部分をとおりフイルムの底部表面１４
に達する。表面１４は本発明の方法で湿つたフイ
ルムが流延される物質又は支持体（図示せず）上
に置かれている。 表面１４及びこれに直接隣接する区分Ｃの面は
また、部分乾燥及び反溶媒接触を別々に実施する
方法により製造された先行技術のフイルムの両表
面を表わす。先行技術のフイルムは暴露した側に
厚いスキンを形成しないので、本発明のフイルム
が提供する、流体に対する遮断壁を提供しない。 以下の例を本発明の説明のために提供する。 例１及び例２ ２つのPPA−Ｍフイルムを比較する。例１は
本発明による微気泡フイルムである。 例２は本発明のフイルム（例１）と同様にして
調整した微気泡フイルムであるが、流延オーブン
にスチーム噴射しなかつたものである。フイルム
は同一ロツトのPPA−Ｍから調整したものであ
るから、結果として、例２のフイルムはスチーム
噴射の削除以外例１と同様なフイルムである。 フイルム溶液は63.5cm／分（25インチ／分）の
生産ラインの速度で移動する移動支持体（紙）上
に流延した。ドラム速度は58.4cm／分（23イン
チ／分）であつた。例２の実験においては、ライ
ンに向けたノズルを通してスチームを流延オーブ
ンに噴射した。またノズルによりラインに熱い燃
焼ガスを噴射した。オーブン温度は上部及び底部
帯域において51.7℃（125〓）であつた。例１の
実験においては、底部帯域に0.1134Kg（1/4ポン
ド）の圧力でスチームを噴射した。湿式浮力ゲー
ジ（wet flotationgauge）は移動する紙の支持体
上の最初のフイルムの厚さを4.8×10^-2cm（19ミ
ル）にセツトした。紙はワレン・トランスコート
（Warren Transkote）VEL US剥離紙であつた。
フイルムの幅は85.1cm（33 1/2インチ）であつ
た。 流延オーブンからフイルムを水沈澱浴へ入れ
た。フイルムは以下の条件下で乾燥器を通過させ
た。

【表】 組成物に関する知識及び試験結果は表に示す。
本発明の微気泡フイルムの％伸びと引張強さが本
発明によらないフイルムに比べて優れていること
が表より容易に判明しうる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造された典型的な
PPA−Ｍフイルムの一実施例の横断面図、第２
図は本発明により製造された典型的なPPA−Ｍ
フイルムの別の実施例の横断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に気泡構造のない薄いスキンである第
   １区分、及び薄い壁からなる気泡構造を有し該第
   １区分に隣接した第２区分、を有する連続した固
   体ポリマー相から成ることを特徴とするポリ（イ
   ミノイミダゾリジンジオン）又はポリ（パラバン
   酸）構造物である製品。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製品において、
   前記構造物がフイルムであることを特徴とする製
   品。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の製品において、
   前記フイルムの厚さが約1.27×10^-3乃至約5.08×
   10^-2cm（0.5乃至20ミル）であることを特徴とす
   る製品。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
   １項に記載の製品において、前記第２区分が、前
   記第１区分に隣接しかつ薄い壁からなる小さな気
   泡構造を有する第１部分、及び該第１部分に隣接
   する第２部分にして薄い壁からなる一般に該第１
   部分よりも大きな気泡構造を有しかつ前記構造物
   の主要な容積を占める第２部分、からなることを
   特徴とする製品。 ５ 実質的に気泡構造のない薄いスキンである第
   １区分、及び薄い壁からなる気泡構造を有し該第
   １区分に隣接した第２区分、を有する連続した固
   体ポリマー相から成ることを特徴とするポリ（イ
   ミノイミダゾリジンジオン）又はポリ（パラバン
   酸）の不透過性微気泡構造物である製品を製造す
   る方法にして、 (a) 10乃至30重量％のポリマー流延溶液を調製す
   る工程、 (b) 表面に湿つたフイルムを流延する工程、 (c) 流延フイルムから溶媒を部分的に蒸発させて
   流延フイルムを部分的に乾燥する工程、 (d) 湿つたフイルムを反溶媒と接触させる工程、
   及び (e) 得られる不透過性微気泡構造物を更に乾燥さ
   せることにより溶媒及び反溶媒を除去する工
   程、 を含み、工程(c)と工程(d)とを同時にかつ単一工程
   として同じ帯域中で実施し、かつ前記反溶媒が蒸
   気状であることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の方法において、
   前記構造物がフイルムであることを特徴とする方
   法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の方法において、
   前記フイルムの厚さが約1.27×10^-3乃至約5.08×
   10^-2cm（0.5乃至20ミル）であることを特徴とす
   る方法。 ８ 特許請求の範囲第５項乃至第７項のいずれか
   １項に記載の方法において、前記第２区分が、前
   記第１区分に隣接しかつ薄い壁からなる小さな気
   泡構造を有する第１部分、及び該第１部分に隣接
   する第２部分にして薄い壁からなる一般に該第１
   部分よりも大きな気泡構造を有しかつ前記構造物
   の主要な容積を占める第２部分、からなることを
   特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第５項乃至第８項のいずれか
   １項に記載の方法において、前記蒸気状雰囲気が
   噴霧、エーロゾル又は蒸気であることを特徴とす
   る方法。 １０ 特許請求の範囲第５項乃至第９項のいずれ
   か１項に記載の方法において、部分乾燥及び反溶
   媒接触帯域の温度が25乃至200℃であることを特
   徴とする方法。 １１ 特許請求の範囲第５項乃至第９項のいずれ
   か１項に記載の方法において、部分乾燥及び反溶
   媒接触帯域の温度が30乃至100℃であることを特
   徴とする方法。 １２ 特許請求の範囲第５項乃至第１１項のいず
   れか１項に記載の方法において、前記ポリマーが
   構造： ［−Ｑ−Ｒ］−_o を有し、式中のＱが であつて、ＸがＯ又はNHで少なくとも一方のＸ
   がＯであり、Ｒが有機基、ｎが固体生成物を生じ
   るのに十分大きな数であることを特徴とする方
   法。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、一方のＸがＯであり、他方のＸがNHである
   ことを特徴とする方法。 １４ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、ＸがＯであることを特徴とする方法。 １５ 特許請求の範囲第１２項記載の方法におい
   て、前記ポリマーがポリ［１，４−フエニレンメ
   チレン−１，４−フエニレン−１，３−（イミダ
   ゾリジン−２，４，５−トリオン）］であること
   を特徴とする方法。 １６ 特許請求の範囲第５項乃至第１５項のいず
   れか１項に記載の方法において、前記溶媒がＮ，
   Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
   ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はジメチル
   スルホキシドであることを特徴とする方法。 １７ 特許請求の範囲第５項乃至第１６項のいず
   れか１項に記載の方法において、前記反溶媒が
   水、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、又は脂
   肪族ケトンであることを特徴とする方法。