JPH0352640A - ガス混合物の分離法、窒素の選択的吸着剤、および斜方沸石押出し物調製法 - Google Patents
ガス混合物の分離法、窒素の選択的吸着剤、および斜方沸石押出し物調製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は改質斜方沸石吸着剤とこの種の吸着剤のガス
分離工程においての使用に関する．［従来の技術］ 分子篩沸石は種々の吸着性混合物との接触時の選択性吸
着性実証のための観察が長時間なされてきた．この特性
は種々の分離たとえば、Ｈ２含有流れからの炭化水素の
分離および空気からの窒素の分離と同様、圧力振動又は
真空振動を用いる他の周知の分離の実施に用いることが
できる．沸石の混合物の１つ以上の成分に対する吸着選
択性を最大限にして所望の分離の効率を最適条件にする
必要がある．すべての他の工学的要因が一定であると仮
定して、分離のために選択された材料の吸着特性は生産
されるガスの生産量と純度の双方に影響する．ガス工業
は大量ガス分離工程の改良の方法を常に探求している．
吸着剤の体積当りのガスの生産速度の増加が可能の時、
かなりの利点が認められる． 空気分離の分野における研究者は、様々の種類の工程改
良の努力の大部分を圧力振動吸着（ＰＳＡ）法に集中し
てきた，ＰＳＡ作業周期についての最初の出版物が１９
６０年にされて以来、数多くの改良がＷ１発され前記Ｐ
ＳＡ法の分離効率を改善してきた．これらをケラー｛κ
ｅｌ ｌｅｒ｝と共同研究者による最近の評論誌に要約
されている（１９８７年刊ニューヨークのジョン．ウナ
イリー．アンド．サンズ社版、Ｒ．Ｗ．ルソー編、「ハ
ンドブック．オブ．セパレーション．プロセスＪＰ．６
４５にあるケラー、Ｇ．Ｅ．アンダーソン、Ｒ．Ａ．お
よびヨン．Ｃ．Ｍ．による「アドソープション（Ａｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ） 」および１９８７年刊ロンドンノバ
ターズ．ウ才−ス社版、ヤング，Ｒ．Ｔ．による「ガス
．セバレーション．パイ．アドソープション．プロセシ
ズ（Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ａｄｓｏｒ
ｐｔｉｏｎＰｐｏｃｅｓｓｅｓ ） Ｊ参照）．吸着に
関する大量の文献から明らかなことは、前記ＰＳＡ法を
改善できる新規の吸着剤にははとんど関心が払われない
が、その方法にずっと多くの関心が払われていることで
ある．吸着剤の特性がＰＳＡ法の効率に影響し、又所定
分離の特定方法の工程の選択に強い影響を与えかねない
ことが周知である．今日まで、ＡおよびＸ型沸石に努力
の大部分が集中されてきた．その大部分が商業的利用度
によるものである．［発明が解決しようとする課題］ 米国特許第３，１４０，９３３号は少くとも４Ａの見掛
け孔径を有する全沸石のリチウム型空気分離の実用性を
開示し、又、ＬｉＸがその比較高い陽イオン含量のため
最も好ましいことを述べている．日本の２出版物はＬ１
モルデン沸石の吸着特性を説明している（１９７８年刊
、東京大学版、ミナト．Ｈ、ワタナベ．Ｍ．による「サ
イエンティフィック．ペーパー．ジエネラル．エジュケ
ーション」２８巻、２１８号およびフルヤマ．Ｓ，カツ
ミ．Ｓ，ｒ Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｔ １９８２年
版．８６巻第２，４９８ 〜２ ５０８頁参照〉．これ
らの研究者は、ナトリウム型と比較して天然モルデン沸
石の前記リチウム型は高Ｎ，容量を見せることを示した
． 米国特許第４，５４４，３７８号は、脱水 脱オキシ化
状態にあるカルシウムイオンの大部分で高度に交換した
ＣａＸ（Ｓｉ対Ａｌ比＝１．２３）が大Ｎ２容量とＮ２
対０２選択性を見せる．さらに最近になって、カルシウ
ム型の低シリカＸ沸石（Ｓｉ対Ａｊ比＝１．０ ）には
高Ｎ２容量およびＮ２対０２選択性を起こす大量のＮ２
吸着性カルシウムイオンがあることが示された（Ｃｏｅ
．Ｃ．ＧＫｕｚｎｉｃｋｉ，Ｓ．Ｈ．，Ｓｒｉｎｉｖａ
ｓａｎ．Ｒ．，Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｒ．Ｊ．による１９８
８年刊ｒ ＡＣＳ Ｓｙ１ｐＯｂｉＵＩ Ｓｅｒ． Ｊ
３６８号第４７８−４９１頁参照）．シかし、これら
のＣａＬＳＸ吸着剤には水熱安定性が乏しく、沸石成分
の損失と空気分離吸着剤の劣化に結びつくかなりの量の
陽イオン加水分解を受けることなく商業規模で容易に脱
水できない．そのうえ、上記の両カルシウムＸ型吸着剤
は、大気より低い圧力条件で操作するＰＳＡ工程に有用
であるが、高い加圧ではその作業能力が限定される． 米国特許第４，７３２，５８４号はカルシウム斜方沸石
には、１気圧におけるＮ３容量が周知の吸着剤のどれと
比べても最高であることを教示している．しかし、カル
シウムが存在すると、等温線の全形状を変化させ、又吸
着剤が飽和に達する場合（すなわち、温度３０℃で、０
．５気圧以上の比較的大きい増分圧力変化を伴う非常に
小さい容量の変化がある場合〉圧力を減少させる．従っ
て、斜方沸石一のカルシウム型には、ＶＳＡ又はＰＳＡ
型に用いるいずれの場合の典型的作業圧力（作業能力と
いう）間のガス容量の変化の大きさが実際的でないこと
がある． この発明の目的は、前記吸着剤を用いてガス混合物の少
くとも１つを′少くとも１つの他の成分かち分離する改
質吸着剤と方法を提供することである． ［課題を解決するための手Ｖｉ］ この発明において吸着剤は、ＳｉのＡｌに対する比が約
２１から２８のリチウム置換斜方沸石がら成り、そこに
おいて交換できるイオン容量の少くとも６５％がリチウ
ムの形をとっている．２つ以上の成分を含むガス混合物
を前記リチウム斜方沸石吸着剤と接触させて少くとも１
成分を前記斜方沸石によって選択的に吸着してガス流れ
を未吸着或分に濃縮して生成させる．この発明のリチウ
ム斜方沸石は窒素と酸素を含む供給材料流れ、たとえば
空気から、窒素を選択的に吸着する窒素の分離に特によ
く適している．この吸着剤は真空振動又は圧力振動吸着
工程のような適当な吸着工程ならばどのようなものにも
用いることができる．［作 用］ ここで添付図面とこの発明の実施例を参照しながらこの
発明をさらに詳細に説明する．この発明はガス分離工程
に用いる改質吸着剤である．この吸着剤は、ＳＬのＡｌ
に対する比が約２、１乃至２．８のリチウム交換斜方沸
石から成り、交換性イオン容量の少くとも６５％がリチ
ウムの形をとっている．この吸着剤は第１成分と第２成
分から戒りそこにおいて第１成分は第２成分より高い吸
着熱を有するガス混合物の分離に用いることができる．
たとえば、これらの吸着剤は空気又は、２つ以上の他の
成分たとえば０２ 、Ａｒ．Ｈ２、Ｈｅ，Ｋｒ，Ｎｅ．
Ｘｅおよびその混合物からの窒素分離、又さらに、ガス
たとえばＨ２、Ｈｅおよびその混合物からＣＨ．の分離
に効率よく用いることができる．前記ガス混合物を前記
リチウム斜方沸石吸着剤と接触させて、前記斜方沸石が
前記第１成分、すなわち高い吸着熱をもつ成分を選択的
に吸着してガス流れを第２成分に濃縮させて生成するよ
うにする．このような吸着工程は約１５℃乃至７０℃範
囲の温度と、約Ｏ乃至１５の気圧範囲内で典型的に行わ
れる．この吸着剤が使用できる典型的工程には空気分離
に用いられる真空振動と圧力振動吸着工程が含まれる，
ＳｉのＡｌＪに対する比が約２．１乃至２．８の斜方沸
石をリチウムとイオン交換して、交換できるイオン部位
の少くとも６５％を前記リチウムで占めるようにする時
、特に窒素にとって、先行技術吸着剤よりもすぐれた吸
着特性を示すことがわかった。これらの吸着剤の吸着し
易い位置にある最適数のリチウム陽イオンの適当な部位
決めは、直接相互作用にＮ２を提供し、又他の吸着剤の
リチウム型と比較して、高いＮ２容量と、リチウム斜方
沸石のＮ２対０２選択性を生じさせる．そのうえ、これ
らのリチウム斜方沸石吸着剤には特に０２とＮ，に対し
独特の等温線形状が有り、前記吸着剤の作業生産性を増
大させる． 特別立体網状陽イオンは沸石の弱い相互作用をする吸着
物質の吸着部位で、従ってこれらの部位の数と、吸着質
ガスと吸着部位の間の相互作用の強さを最大限にするこ
とは吸着能力の増大を結果としてもたらす．リチウム斜
方沸石上の窒素の吸着等温線の形状は２価陽イオン型の
等熱線の形状と異なる．他のイオン型と対比して、斜方
沸石のリチウム型はＮ２の高容量を維持し、又空気分離
工程を基準にしてＰＳＡ （典型的例として１乃至１５
気圧で操作する）およびＶＳＡ （典型的例としてＯ乃
至３気圧で操作する）の双方に有用である所望の等温線
形状を有する．これは斜方沸石組織の窒素に吸着し易い
高充填密度の陽イオンの結合と、Ｎ２の小型Ｌｉ＋陽イ
オンとの強い相互作用とのためである．しかし、他の吸
着剤を上回る改質吸着能力については、斜方沸石上の交
換可能イオン部位の少くとも６５％をリチウムと交換す
る方がよいことがわかった． ＳｉのＡｌに対する比が２．１乃至２８のリチウム斜方
沸石の窒素容量が異常に高い一方、さらにアルミナ分の
多い試料（ＳｉのＡｌに対する比が１８乃至２１〉およ
びさらにシリカ分の多い試料（ＳｉのＡｌに対する比が
２．８以上）は吸収する窒素がずっと少ない．さらに大
きいアルミナ範囲にあって、斜方沸石組織は一価陽イオ
ンで充填されるようになり、吸収能力は、陽イオン充填
が気孔中に詰まり過ぎて熱安定性が低下するので、低下
する．ＳｉのＡｌに対する比が２８以上の斜方沸石には
高能力を達戒するに不十分なＮ２の吸着し易いリチウム
イオンが多分含まれている．それはこれらの小型陽イオ
ンがＮ２に吸着しにくい部位の方を好むからである。
分離工程においての使用に関する．［従来の技術］ 分子篩沸石は種々の吸着性混合物との接触時の選択性吸
着性実証のための観察が長時間なされてきた．この特性
は種々の分離たとえば、Ｈ２含有流れからの炭化水素の
分離および空気からの窒素の分離と同様、圧力振動又は
真空振動を用いる他の周知の分離の実施に用いることが
できる．沸石の混合物の１つ以上の成分に対する吸着選
択性を最大限にして所望の分離の効率を最適条件にする
必要がある．すべての他の工学的要因が一定であると仮
定して、分離のために選択された材料の吸着特性は生産
されるガスの生産量と純度の双方に影響する．ガス工業
は大量ガス分離工程の改良の方法を常に探求している．
吸着剤の体積当りのガスの生産速度の増加が可能の時、
かなりの利点が認められる． 空気分離の分野における研究者は、様々の種類の工程改
良の努力の大部分を圧力振動吸着（ＰＳＡ）法に集中し
てきた，ＰＳＡ作業周期についての最初の出版物が１９
６０年にされて以来、数多くの改良がＷ１発され前記Ｐ
ＳＡ法の分離効率を改善してきた．これらをケラー｛κ
ｅｌ ｌｅｒ｝と共同研究者による最近の評論誌に要約
されている（１９８７年刊ニューヨークのジョン．ウナ
イリー．アンド．サンズ社版、Ｒ．Ｗ．ルソー編、「ハ
ンドブック．オブ．セパレーション．プロセスＪＰ．６
４５にあるケラー、Ｇ．Ｅ．アンダーソン、Ｒ．Ａ．お
よびヨン．Ｃ．Ｍ．による「アドソープション（Ａｄｓ
ｏｒｐｔｉｏｎ） 」および１９８７年刊ロンドンノバ
ターズ．ウ才−ス社版、ヤング，Ｒ．Ｔ．による「ガス
．セバレーション．パイ．アドソープション．プロセシ
ズ（Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ Ａｄｓｏｒ
ｐｔｉｏｎＰｐｏｃｅｓｓｅｓ ） Ｊ参照）．吸着に
関する大量の文献から明らかなことは、前記ＰＳＡ法を
改善できる新規の吸着剤にははとんど関心が払われない
が、その方法にずっと多くの関心が払われていることで
ある．吸着剤の特性がＰＳＡ法の効率に影響し、又所定
分離の特定方法の工程の選択に強い影響を与えかねない
ことが周知である．今日まで、ＡおよびＸ型沸石に努力
の大部分が集中されてきた．その大部分が商業的利用度
によるものである．［発明が解決しようとする課題］ 米国特許第３，１４０，９３３号は少くとも４Ａの見掛
け孔径を有する全沸石のリチウム型空気分離の実用性を
開示し、又、ＬｉＸがその比較高い陽イオン含量のため
最も好ましいことを述べている．日本の２出版物はＬ１
モルデン沸石の吸着特性を説明している（１９７８年刊
、東京大学版、ミナト．Ｈ、ワタナベ．Ｍ．による「サ
イエンティフィック．ペーパー．ジエネラル．エジュケ
ーション」２８巻、２１８号およびフルヤマ．Ｓ，カツ
ミ．Ｓ，ｒ Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｔ １９８２年
版．８６巻第２，４９８ 〜２ ５０８頁参照〉．これ
らの研究者は、ナトリウム型と比較して天然モルデン沸
石の前記リチウム型は高Ｎ，容量を見せることを示した
． 米国特許第４，５４４，３７８号は、脱水 脱オキシ化
状態にあるカルシウムイオンの大部分で高度に交換した
ＣａＸ（Ｓｉ対Ａｌ比＝１．２３）が大Ｎ２容量とＮ２
対０２選択性を見せる．さらに最近になって、カルシウ
ム型の低シリカＸ沸石（Ｓｉ対Ａｊ比＝１．０ ）には
高Ｎ２容量およびＮ２対０２選択性を起こす大量のＮ２
吸着性カルシウムイオンがあることが示された（Ｃｏｅ
．Ｃ．ＧＫｕｚｎｉｃｋｉ，Ｓ．Ｈ．，Ｓｒｉｎｉｖａ
ｓａｎ．Ｒ．，Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｒ．Ｊ．による１９８
８年刊ｒ ＡＣＳ Ｓｙ１ｐＯｂｉＵＩ Ｓｅｒ． Ｊ
３６８号第４７８−４９１頁参照）．シかし、これら
のＣａＬＳＸ吸着剤には水熱安定性が乏しく、沸石成分
の損失と空気分離吸着剤の劣化に結びつくかなりの量の
陽イオン加水分解を受けることなく商業規模で容易に脱
水できない．そのうえ、上記の両カルシウムＸ型吸着剤
は、大気より低い圧力条件で操作するＰＳＡ工程に有用
であるが、高い加圧ではその作業能力が限定される． 米国特許第４，７３２，５８４号はカルシウム斜方沸石
には、１気圧におけるＮ３容量が周知の吸着剤のどれと
比べても最高であることを教示している．しかし、カル
シウムが存在すると、等温線の全形状を変化させ、又吸
着剤が飽和に達する場合（すなわち、温度３０℃で、０
．５気圧以上の比較的大きい増分圧力変化を伴う非常に
小さい容量の変化がある場合〉圧力を減少させる．従っ
て、斜方沸石一のカルシウム型には、ＶＳＡ又はＰＳＡ
型に用いるいずれの場合の典型的作業圧力（作業能力と
いう）間のガス容量の変化の大きさが実際的でないこと
がある． この発明の目的は、前記吸着剤を用いてガス混合物の少
くとも１つを′少くとも１つの他の成分かち分離する改
質吸着剤と方法を提供することである． ［課題を解決するための手Ｖｉ］ この発明において吸着剤は、ＳｉのＡｌに対する比が約
２１から２８のリチウム置換斜方沸石がら成り、そこに
おいて交換できるイオン容量の少くとも６５％がリチウ
ムの形をとっている．２つ以上の成分を含むガス混合物
を前記リチウム斜方沸石吸着剤と接触させて少くとも１
成分を前記斜方沸石によって選択的に吸着してガス流れ
を未吸着或分に濃縮して生成させる．この発明のリチウ
ム斜方沸石は窒素と酸素を含む供給材料流れ、たとえば
空気から、窒素を選択的に吸着する窒素の分離に特によ
く適している．この吸着剤は真空振動又は圧力振動吸着
工程のような適当な吸着工程ならばどのようなものにも
用いることができる．［作 用］ ここで添付図面とこの発明の実施例を参照しながらこの
発明をさらに詳細に説明する．この発明はガス分離工程
に用いる改質吸着剤である．この吸着剤は、ＳＬのＡｌ
に対する比が約２、１乃至２．８のリチウム交換斜方沸
石から成り、交換性イオン容量の少くとも６５％がリチ
ウムの形をとっている．この吸着剤は第１成分と第２成
分から戒りそこにおいて第１成分は第２成分より高い吸
着熱を有するガス混合物の分離に用いることができる．
たとえば、これらの吸着剤は空気又は、２つ以上の他の
成分たとえば０２ 、Ａｒ．Ｈ２、Ｈｅ，Ｋｒ，Ｎｅ．
Ｘｅおよびその混合物からの窒素分離、又さらに、ガス
たとえばＨ２、Ｈｅおよびその混合物からＣＨ．の分離
に効率よく用いることができる．前記ガス混合物を前記
リチウム斜方沸石吸着剤と接触させて、前記斜方沸石が
前記第１成分、すなわち高い吸着熱をもつ成分を選択的
に吸着してガス流れを第２成分に濃縮させて生成するよ
うにする．このような吸着工程は約１５℃乃至７０℃範
囲の温度と、約Ｏ乃至１５の気圧範囲内で典型的に行わ
れる．この吸着剤が使用できる典型的工程には空気分離
に用いられる真空振動と圧力振動吸着工程が含まれる，
ＳｉのＡｌＪに対する比が約２．１乃至２．８の斜方沸
石をリチウムとイオン交換して、交換できるイオン部位
の少くとも６５％を前記リチウムで占めるようにする時
、特に窒素にとって、先行技術吸着剤よりもすぐれた吸
着特性を示すことがわかった。これらの吸着剤の吸着し
易い位置にある最適数のリチウム陽イオンの適当な部位
決めは、直接相互作用にＮ２を提供し、又他の吸着剤の
リチウム型と比較して、高いＮ２容量と、リチウム斜方
沸石のＮ２対０２選択性を生じさせる．そのうえ、これ
らのリチウム斜方沸石吸着剤には特に０２とＮ，に対し
独特の等温線形状が有り、前記吸着剤の作業生産性を増
大させる． 特別立体網状陽イオンは沸石の弱い相互作用をする吸着
物質の吸着部位で、従ってこれらの部位の数と、吸着質
ガスと吸着部位の間の相互作用の強さを最大限にするこ
とは吸着能力の増大を結果としてもたらす．リチウム斜
方沸石上の窒素の吸着等温線の形状は２価陽イオン型の
等熱線の形状と異なる．他のイオン型と対比して、斜方
沸石のリチウム型はＮ２の高容量を維持し、又空気分離
工程を基準にしてＰＳＡ （典型的例として１乃至１５
気圧で操作する）およびＶＳＡ （典型的例としてＯ乃
至３気圧で操作する）の双方に有用である所望の等温線
形状を有する．これは斜方沸石組織の窒素に吸着し易い
高充填密度の陽イオンの結合と、Ｎ２の小型Ｌｉ＋陽イ
オンとの強い相互作用とのためである．しかし、他の吸
着剤を上回る改質吸着能力については、斜方沸石上の交
換可能イオン部位の少くとも６５％をリチウムと交換す
る方がよいことがわかった． ＳｉのＡｌに対する比が２．１乃至２８のリチウム斜方
沸石の窒素容量が異常に高い一方、さらにアルミナ分の
多い試料（ＳｉのＡｌに対する比が１８乃至２１〉およ
びさらにシリカ分の多い試料（ＳｉのＡｌに対する比が
２．８以上）は吸収する窒素がずっと少ない．さらに大
きいアルミナ範囲にあって、斜方沸石組織は一価陽イオ
ンで充填されるようになり、吸収能力は、陽イオン充填
が気孔中に詰まり過ぎて熱安定性が低下するので、低下
する．ＳｉのＡｌに対する比が２８以上の斜方沸石には
高能力を達戒するに不十分なＮ２の吸着し易いリチウム
イオンが多分含まれている．それはこれらの小型陽イオ
ンがＮ２に吸着しにくい部位の方を好むからである。
沸石の吸着能力を増大させる先の試みは、リチウム陽イ
オンをモルデン沸石組織に組み入れることによって行わ
れた．リチウムの使用が、他の一価陽イオンについてよ
りも結果として強い相互作用をもたらすが、斜方沸石を
気孔閉塞に加えて比較されるモルデナイトのリチウム陽
イオンの低い充填密度はりチウムモルデン沸石の吸着能
力を、リチウム斜方沸石の吸着能力をかなり下回る数値
に限定する．吸着剤の能力と選択性を増大させる試みに
は吸着質ガスと陽イオンの相互作用の強さを増大させる
二価陽イオンの使用が含まれている．ＣａＸおよびＣａ
Ａゼオライトは高能力窒素選択吸着剤である．しかし、
ＬｉＣＨＡに比較して、これらはＶＳＡおよびＰＳＡ工
程中のこれらの吸着剤の作業能力を限定する相当低い圧
力で窒素での飽和に達する．先述の通り、ＬｉＣＨＡに
はそのわずかながら低い選択性を相殺する以上にすぐれ
た作業能力がある．これは他の吸着剤を用いる以上にＬ
ｉＣＨＡを用いた方がより有効に空気を分離させる． 斜方沸石にはＸ沸石より小径の気孔〈３．７人×４２大
対７４人〉が具わっているので、斜方沸石にはさらに著
しい細孔隙抵抗が期待できる．この期待に反して、リチ
ウム斜方沸石粉末中でのＮ２および０，の物質移動は急
速すぎて体積捕促中間体を用いる正確な測定ができない
．この観測は斜方沸石の細孔隙抵抗はさほど重要ではな
い．ここで、ＲｔｌｔｈＶｅｌほか（１９８４年刊、カ
ナディアン、ジャーナル．オブ．ケミカル．エンジニア
リング．６２巻５２６号）が、ガス．クロマトグラフィ
によるスクリーニングにより、ＮａとＣａ斜方沸石中の
Ｎ２捕促は２５℃の温度においてごくわずかの結晶質物
質問の物質移動を特徴とすることの発見に注目すること
が適切である． 合成手順これらの研究にあるシリカ成分の多い合戒粉末
斜方沸石を米国特許第４，５０３，０２４号の方法に従
って調製した．沸石Ｙ、シリカゾル、およびＫＯＨを１
００℃の温度で２乃至３日間加熱して純粋斜方沸石に転
化した，ＳｉのＡｌに対する比が２．５乃至４．０のシ
リカとＹ型沸石の混合物は純粋斜方沸石になったが、一
方シリカ成分の多い組成物が斜方沸石と未反応Ｙゼオラ
イトの混合物を生成した．さらにアルミナ成分の多い斜
方沸石は、米国特許願第０７／３３４， ６４２号に記
述された手順を用いて調製された．低シリ力又は低鋳型
濃度いずれを用いる典型的調製を以下に示す． ＳｉのＡｌに る ２．１ の 製 先乞丈立床公二洒玉：水酸化アルミニウム（６０６ｇ）
、水酸化ナトリウム（５４．５６ｇ） 、水酸化カリウ
ム（３５．０（１） 、水酸化テトラメチルアンモニア
（４．４８ｇ）、シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ３０ ４２
０．８（１）、および水（２６９！Ｊ）を混合して２．
６７Ｎａ２０対０．８９Ｋ２０対０．０４ （ＴＭＡ
） ２０対７．ＯＳｉＯ２対Ａ！！ ２０，対１１０
Ｈ２ ０の組成物の混合物ができた．前記混合物を３日
間９５”Ｃの温度で密封ボリブロビレン反応器中で加熱
した． 蚊級皿剛玉：水酸下アルミニウム（６０．６１１１）水
酸化ナトリウム（６０．３２ｇ） 、水酸化カリウム（
８６．５１ｇ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（０
．０７＋Ｉ＋）、シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ３０．１０
Ｓ２ｇ ） ，および水（６７６ｇ）を混合して、６．
６７Ｎａｉ○対２２Ｋ，○対０．◇００６（ＴＭＡ）２
０対１７． ｓｓ ｉ Ｏ ２対Ａｌコ○，対２７６
Ｈ， Ｏの組成物の混合物ができた．前記混合物を１日
間９５℃の温度で密封反応器で加熱した．，゛の雪 １ 吸着工程は典型的例として２０メッシュ以上の粒子を必
要とするので、沸石Ｙの押出し物から斜方沸石押出し物
を調製を試みた．沸石Ｙ押出し物から純粋斜方沸石調製
には今以上のシリカ成分が必要であることがわかった．
出発組戒のＳＬに対するＡｌの比を３．５にすると微量
の沸石Ｙが混入した斜方沸石ができたのに対して、４乃
至５の値にするとアルミナバインダーを含む純粋の斜方
沸石ができた．前記アルミナバインダーは明らかに不活
性ではなく、部分的に沸石に溶解して混合する，従って
、Ａｌ２０，バインダーが組成を純粋斜方沸石結晶する
狭い範囲内に維持するため存在する時、シリカ成分がさ
らに必要となる．シリカ成分やアルミナ成分のさらに多
い組成物は結果として沸石Ｙを極めて少量の形成された
斜方沸石と共に回収できる，ＫＯＨのＨＹに対する比率
こそ重要である．低ＫＯＨ対ＨＹ率はＨＹの斜方沸石へ
の転化をもたらさない．６乃至１２Ｍ Ｋ Ｏ Ｈは前
記Ｙ沸石を高いグレードの斜方沸石に効率よく転化する
ことがわかったが、いくぶん低い濃度でも作用し、又こ
の転化に使用できるＫＯＨ濃度に上限がないものと考え
られている．従って反応器の生産性はＫＯＨの濃度を増
加させることで増進でき、又純粋斜方沸石押出し物を生
産できる．この方法で生産されるベレット製品は８８％
が斜方沸石と１２％が１ ２０，であると判断され、こ
れは沸石ペレット中のバインダーの４０％が斜方沸石に
転化されたことを意味する．この方法では、吸着能力は
バインダー含量が増加するに従い低下するので、すぐれ
た吸着剤ができる． 斜方沸石製品は典型的例として、回分イオン交換手順を
用いてリチウム型に転化される．斜方沸石を最初に２Ｍ
ＮａＣｌ）を用いて１００゜Ｃの温度で４回転化し、そ
の後、結果としてできたナトリウム斜方沸石をＩＭのＬ
ｉｃｋ）を用いて１００℃の温度で４回転化した．これ
は斜方沸石の交換可能の陽イオンの８５％以上をリチウ
ム型で有する斜方沸石を生産した．二者択一に、約９０
℃の温度に加熱されたイオン交換塔でＬｉａＩを用いて
連続方法でリチウム型に直接交換できることを例証した
．斜方沸石を最適能力水準にする脱水は沸石のキャビテ
ィから沸石組織を破壊させないで、陽イオンを囲飢する
水分を含む水を除去するどのような方法によっても行う
ことができる．これを実際的方法で達戒するため、沸石
に組織の損傷をもたらすことなく約１．５％以下に沸石
の水分を低下させる適当な条件で斜方沸石を２５０℃乃
至５００℃の範囲の温度に維持できる． 次の実施例はこの発明を具体的に説明するため示すが、
それによって限定するものではない．［実 施 例］ 次掲の実施例では、すべての部とパーセンテージは別記
のない限り重量部と重量比である．窒素と酸素の等温線
を体積吸着装置を用い、温度３０℃、気圧のＯ乃至ｌ（
別記ない限り〉で測定した．捕捉測定に先立って、各吸
着剤を別記ない限り４００℃の最終温度になるよう１６
乃至１８時間の間、先づ完全に脱水した．どの場合もす
べて、試料を１分間当り１乃至２℃で所望の温度に加熱
する一方、系における圧力を１．０−Ｓトル以下に維持
した．すべてのＮ，吸着捕捉を温度３０℃、又気圧を１
気圧にして測定し、ｃｃ（ＳＴＰ＞／ｇとして報告する
． 叉益倒ユ リチウム斜方沸石粉末と押出し物のＮ２容量に与えるＳ
ｉのＡｌに対する比の影響を上述の手順により測定して
、その結果を下の表１に報告する．表１のデータは、一
連の高度に交換されたリチウム斜方沸石には明らかに，
ＳｉのＡｊｌに対する比の最適範囲があって、その場合
、吸着剤のＮ２容量は他のＳｉのＡｌに対する比の最適
範囲よりはかなり高い．容易に入手でき高結晶質である
堆積斜方沸石（ＳｉのＡｌに対する比が３．６）のりチ
ウム型は１ｇ当り１６ＣＣのＮ．Ｌか吸収しないが、Ｓ
ｉのＡｌに対する比が約２．５の類似の合成斜方沸石は
５０％以上高いＮ２容量（１ｇ当り２６． ５ｃｃのＮ
２）を有す．そのうえ、ＳｉのＡｌに対する比がこのｆ
ｉ道範囲のリチウム斜方沸石のＮ３容量も一般に用いら
れる吸着剤たとえばＣａＸにより示される容量よりも高
い． 表１ リチウム斜方沸石の分析データ ＴＨＡ−ＣＨＡ ２ １ ２０
．７ ８９５：１粉末 ２．２８
２Ｇ．５ ８７６：１粉末 ２．１６
２７．６ ９０８−１粉末 ８：１粉末 グーキー ２．５９ ２．８ ３．６ ２７．０ １０．２ １６，７ ？：１押出し物 １．８２ １５．８
７９８：１押出し物 ２．１９ ２４．５
８５９：１押出し物 − ２０．５
７０１０：１押出し物 ２．６２ ２３．
６ ７３１押出し物のバインダーのアルミナ成分
を除く反応体混合物のＳｉｎ．のＡｊ■Ｏ，に対する比
ゝこの組戒物範囲を拡げる多重合成材料塞墓透ユ 空気分離用Ｌｉ斜方沸石の潜在能力の評価に、材料の窒
素と酸素の等温線をＯ乃至８気圧と３０℃乃至６０℃の
温度で測定した．データをその後、吸着剤スクリーニン
グにおける相対的性能の表示器としてごく普通に用いら
れる包括的平衡モデル（ｇｌｏｂａｌ ｅｑｕｉｌｉｂ
ｒｉｕｍ ｇｔｏｄｅｌ）（ＯＥＭ）に使用する．この
モデルは蒸溜における「フラッシュ」計算に類似してい
る（たとえば，ニューヨークのマグロウヒル社，１９７
６年刊、Ｗ． Ｌ．ＨｃＣａｂｅ．およびＪ．ＣＳｇｉ
ｉｔｈによる「ユニット．オペレーションズ．イン．ケ
ミカル．エンジニアリングＪ （Ｌｌｒ１ｉｔ Ｏｐｅ
−ｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ
ｎｅｒｉｎｇ）第３版の第５３４頁参照〉．前記モデル
の重要な仮定は物質移動晶帯はこの方法における各工程
において極端に狭いままである．すなわち、晶帯拡大は
物質移動抵抗と等温線形状のため極微であると考えられ
る．晶帯拡大の省略は一般に過大評価されるモデル予測
の原因になるが、上述のように、前記モデルは相対的能
力順位では良好であることがわかった．前記モデルが質
量とエネルギー平衡の条件を満足させ、又、理想的吸着
溶液（ Ｉｄｅａｌ ＡｄｓｏｒｂｅｄＳｏｌｕｔｉｏ
ｎ） （ Ｉ Ａ Ｓ ）理論（１９６５年刊、アメ
リカン．インスチチュート．オブ．ケミカル．エンジニ
アーズ．ジャーナル．第１１巻１２１号記載のＡ．Ｌ＋
ｅｙｅｒｓおよびＪ．Ｈ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚの論文〉
を用いる混合物吸着を計算する．これは沸石の空気の周
囲温度での物理吸着として容認されている（さらに１９
８７年刊、アメリカン．インスチチュート．オブ．ゲミ
カル，エンジニアーズ．ジャーナル第３３巻、第１９４
号記載のＧ．Ｗ．Ｈｉｌｌｅｒκ，Ｓ．κｎａｅｂｅｌ
およびＫ．Ｇ．Ｉｋｅｌｓによる「分子ｉ１１ｉ５Ａに
おける窒素、酸素、アルゴンおよび空気の平衡」、およ
び１９８８年刊、中国ジエジアン大字出版、Ｓｈｒｉｎ
ｉｖａｓａｎ ＲＡｕｖｉｌ，Ｓ．Ｒ．およびＣｏｅ．
Ｃ．Ｇ．による「トレーサーパルス．クロマトグラフィ
ー．フォア．メジャーリング．エクイリブリアム．アド
ソーブション．イン．エアーゼオライト．システムズ」
一チャイナージャパンーＵＳＡシンポジウム．オン．ア
ドヴアンスド．アドソーブション．サイエンス．アンド
．テクノロジー一集中要約参照〉．前記モデルを正しい
相関関係におくためにその予測を表２で、長さ６フィー
ト（約１８２．８７ｃｅ）、直径４インチ（約１０．
１６ｃｍ）の主床の備わる真空振動吸着パイロットプラ
ントからのＮ，生産性データと比較する． 表２ ＶＳＡ法におけるＮ２生産性 ＣａＸ吸着剤 試料１ 試料２ パイロット装置 ０．２７ ０．２９ モデル ０．２０ ０． ２６ 試料３ ０．３７ ０．３２試料
４ ０．４０ ０．３７☆基準：
純度９９．５％、温度３０℃の空気供給、圧力を６５ｕ
Ｈ９ （吸着剤の重量当りミリモル）に下げた断熱性Ｎ
１生産性 表２の比較データは前記４ＣａＸ吸着剤の相対的能力は
実際のＶＳＡ Ｎｘ単位データと一致する．異なるＣ
ａＸ吸着剤について観察されるＮ２生産性の大きい相異
を前記モデルにより反映させる． 下表３はＮ，とＯ，の平衡吸着特性と、前記包括的平衡
モデルで予測されたＶＳＡ法のＮ２生産性と共に示す．
表に示されているように、Ｎ２の平衡充填はＬｉ斜方沸
石上ではＣａＸ，Ｌｉ又Ｎａモルデン沸石のいずれより
も高く、しかも、容量増加に伴って吸着熱の大量増加は
起こらない．従って，高Ｎ２容Ｉと中程度の吸着熱との
組合わせはＶＳＡ−Ｎ２法による予測Ｎ，生産性に大量
の増加を起こさせる． ○ス １０ａｔｍ ４． １ ６． Ｏ ２ の沸石類との比較 ６ −Ｌｉ １．２５ ９８−Ｃａ ５．０ ７５−Ｌｉ ５．０ ９９−Ｎａ ．１ １８．６ ２０．４．８
５．７ ６．３ｌ４．６ ４．７ ．２ Ｌ ８ ６．７ ４．３ ７．２ ５．２ ６．４ ４．５ ．８ ．８ １５ ８． １ ５．３ ４．６ ６．２ ５．６ ５．４ ４．２ ３．８ ３．６ ３９ ０． ３３ ０． ２９ Ｏ． ２７ 上述のデータはリチウム斜方沸石のＮ２吸着容量が他の
沸石類より高いことを示す．その高い容量はその低いＮ
２対０２選択性を相殺する以上のものであり、ＬｉＣＨ
Ａ上の空気をＣａＸ上よりも大量に分離させる．これは
結果としてＶＳＡ空気分離法がより有効であることを示
す．ＶＳＡ法のこの利点のほかに、ＬｉＣＨＡには以下
に述べる実施例３に説明された圧力振動吸着（ＰＳＡ）
空気分離法の吸着剤として魅力あるものにする独特の特
性がある．低圧、周囲温度（約１気圧、３０℃）で他の
ゼオライト吸着剤がＮ，でほぼ飽和状態にあるのに対し
、ＬｉＣＨＡは１乃至１０気圧の”間で大量の窒素を吸
着しつづける．この独特の特性はＰＳＡ法においてＬｉ
ＣＨＡ上で空気をずっと効率よく分離させる．これは必
要とされる吸着剤の量を減少させ、又ＶＳＡ法で必要な
準大気圧操作を省略させる． Ｘ旙透ｌ 様々な圧力でこの発明のリチウム斜方沸石とさらに商業
的に入手可能のＣａＸ吸着剤の窒素吸着容量を測定した
．第１図のグラフは３０゜Ｃの温度で、この発明の好ま
しいリチウム斜方沸石の１つのＮ，等温線を商業的に入
手できるＣａＸ吸着剤と比較する．１気圧以上の圧力で
のＮ２容量はリチウム斜方沸石より明らかに高いことと
、又典型的ＰＳＡ適用の吸着剤の作業容量がＣａＸのそ
れよりもはるかに高いことが容易にわかる．ＳｉのＡＪ
に対する比率が２．１乃至２．８のリチウム斜方沸石の
異例のＮ２吸着特性４．ｔ、それらを○．ＰＳＡ又は０
２ＶＳＡ法いずれかにおける高酸素流れの生産にすぐれ
た空気分離吸着剤にさせるものである． 犬急透１ 先に述べた包括的平衡モデルを用いて、１作業周期当り
０２生成物の１ｂモル生成に要する吸着剤の量を０２
ＰＳＡとＯ，ＶＳＡの両法の計算をする．この発明のリ
チウム斜方沸石と商業的に入手できるＣａＸ吸着剤との
比較を計算した．前記０２ＰＳＡ法の計算は、吸着床に
供給され、窒素を選択的に除去し生成物酸素流れを生成
する周囲条件（Ｔ＝７０Ｆ， Ｐ＝１４．７ｐｓｉａ）
での空気流を基準にした． 前記０２ＶＳＡ法の計算は、吸着床に供給され、窒素を
選択的に除去し生成物酸素流れを生成する周囲条件（Ｔ
＝７０’ｌ” ， Ｐ＝２００ｐｓｉａ）での空気流れ
を基準にした． 各場合に必要とされる算出された吸着床の大きさを下表
に示す 表４ 吸着床大きさファクター（４１ ｂｓ） ”○ｚ Ｐ
Ｓ Ａ Ｏ ２ Ｖ Ｓ ＡＣａＸ
７３８０ ８７７２Ｌｉ斜方沸石
４６２７ ６５３６６１作業周期当りのＯ，生
成物の１ｂモルの生成に必要な吸着剤の１ｂモル数 双方の場合において、ＣａＸに比較して実質的に少いリ
チウム斜方沸石が同一量の酸素の生産に必要とされる．
上述のデータはリチウム斜方沸石吸着剤が前記ＣａＸ吸
着剤より有意により生産的であることを示す． ［発明の効果］ 上述の実施例は、この発明のリチウム斜方沸石は真空振
動又は圧力振動（過圧）法を用いてＮ２又は０２生成物
のいずれかを生成する改質吸着剤である．
オンをモルデン沸石組織に組み入れることによって行わ
れた．リチウムの使用が、他の一価陽イオンについてよ
りも結果として強い相互作用をもたらすが、斜方沸石を
気孔閉塞に加えて比較されるモルデナイトのリチウム陽
イオンの低い充填密度はりチウムモルデン沸石の吸着能
力を、リチウム斜方沸石の吸着能力をかなり下回る数値
に限定する．吸着剤の能力と選択性を増大させる試みに
は吸着質ガスと陽イオンの相互作用の強さを増大させる
二価陽イオンの使用が含まれている．ＣａＸおよびＣａ
Ａゼオライトは高能力窒素選択吸着剤である．しかし、
ＬｉＣＨＡに比較して、これらはＶＳＡおよびＰＳＡ工
程中のこれらの吸着剤の作業能力を限定する相当低い圧
力で窒素での飽和に達する．先述の通り、ＬｉＣＨＡに
はそのわずかながら低い選択性を相殺する以上にすぐれ
た作業能力がある．これは他の吸着剤を用いる以上にＬ
ｉＣＨＡを用いた方がより有効に空気を分離させる． 斜方沸石にはＸ沸石より小径の気孔〈３．７人×４２大
対７４人〉が具わっているので、斜方沸石にはさらに著
しい細孔隙抵抗が期待できる．この期待に反して、リチ
ウム斜方沸石粉末中でのＮ２および０，の物質移動は急
速すぎて体積捕促中間体を用いる正確な測定ができない
．この観測は斜方沸石の細孔隙抵抗はさほど重要ではな
い．ここで、ＲｔｌｔｈＶｅｌほか（１９８４年刊、カ
ナディアン、ジャーナル．オブ．ケミカル．エンジニア
リング．６２巻５２６号）が、ガス．クロマトグラフィ
によるスクリーニングにより、ＮａとＣａ斜方沸石中の
Ｎ２捕促は２５℃の温度においてごくわずかの結晶質物
質問の物質移動を特徴とすることの発見に注目すること
が適切である． 合成手順これらの研究にあるシリカ成分の多い合戒粉末
斜方沸石を米国特許第４，５０３，０２４号の方法に従
って調製した．沸石Ｙ、シリカゾル、およびＫＯＨを１
００℃の温度で２乃至３日間加熱して純粋斜方沸石に転
化した，ＳｉのＡｌに対する比が２．５乃至４．０のシ
リカとＹ型沸石の混合物は純粋斜方沸石になったが、一
方シリカ成分の多い組成物が斜方沸石と未反応Ｙゼオラ
イトの混合物を生成した．さらにアルミナ成分の多い斜
方沸石は、米国特許願第０７／３３４， ６４２号に記
述された手順を用いて調製された．低シリ力又は低鋳型
濃度いずれを用いる典型的調製を以下に示す． ＳｉのＡｌに る ２．１ の 製 先乞丈立床公二洒玉：水酸化アルミニウム（６０６ｇ）
、水酸化ナトリウム（５４．５６ｇ） 、水酸化カリウ
ム（３５．０（１） 、水酸化テトラメチルアンモニア
（４．４８ｇ）、シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ３０ ４２
０．８（１）、および水（２６９！Ｊ）を混合して２．
６７Ｎａ２０対０．８９Ｋ２０対０．０４ （ＴＭＡ
） ２０対７．ＯＳｉＯ２対Ａ！！ ２０，対１１０
Ｈ２ ０の組成物の混合物ができた．前記混合物を３日
間９５”Ｃの温度で密封ボリブロビレン反応器中で加熱
した． 蚊級皿剛玉：水酸下アルミニウム（６０．６１１１）水
酸化ナトリウム（６０．３２ｇ） 、水酸化カリウム（
８６．５１ｇ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（０
．０７＋Ｉ＋）、シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ３０．１０
Ｓ２ｇ ） ，および水（６７６ｇ）を混合して、６．
６７Ｎａｉ○対２２Ｋ，○対０．◇００６（ＴＭＡ）２
０対１７． ｓｓ ｉ Ｏ ２対Ａｌコ○，対２７６
Ｈ， Ｏの組成物の混合物ができた．前記混合物を１日
間９５℃の温度で密封反応器で加熱した．，゛の雪 １ 吸着工程は典型的例として２０メッシュ以上の粒子を必
要とするので、沸石Ｙの押出し物から斜方沸石押出し物
を調製を試みた．沸石Ｙ押出し物から純粋斜方沸石調製
には今以上のシリカ成分が必要であることがわかった．
出発組戒のＳＬに対するＡｌの比を３．５にすると微量
の沸石Ｙが混入した斜方沸石ができたのに対して、４乃
至５の値にするとアルミナバインダーを含む純粋の斜方
沸石ができた．前記アルミナバインダーは明らかに不活
性ではなく、部分的に沸石に溶解して混合する，従って
、Ａｌ２０，バインダーが組成を純粋斜方沸石結晶する
狭い範囲内に維持するため存在する時、シリカ成分がさ
らに必要となる．シリカ成分やアルミナ成分のさらに多
い組成物は結果として沸石Ｙを極めて少量の形成された
斜方沸石と共に回収できる，ＫＯＨのＨＹに対する比率
こそ重要である．低ＫＯＨ対ＨＹ率はＨＹの斜方沸石へ
の転化をもたらさない．６乃至１２Ｍ Ｋ Ｏ Ｈは前
記Ｙ沸石を高いグレードの斜方沸石に効率よく転化する
ことがわかったが、いくぶん低い濃度でも作用し、又こ
の転化に使用できるＫＯＨ濃度に上限がないものと考え
られている．従って反応器の生産性はＫＯＨの濃度を増
加させることで増進でき、又純粋斜方沸石押出し物を生
産できる．この方法で生産されるベレット製品は８８％
が斜方沸石と１２％が１ ２０，であると判断され、こ
れは沸石ペレット中のバインダーの４０％が斜方沸石に
転化されたことを意味する．この方法では、吸着能力は
バインダー含量が増加するに従い低下するので、すぐれ
た吸着剤ができる． 斜方沸石製品は典型的例として、回分イオン交換手順を
用いてリチウム型に転化される．斜方沸石を最初に２Ｍ
ＮａＣｌ）を用いて１００゜Ｃの温度で４回転化し、そ
の後、結果としてできたナトリウム斜方沸石をＩＭのＬ
ｉｃｋ）を用いて１００℃の温度で４回転化した．これ
は斜方沸石の交換可能の陽イオンの８５％以上をリチウ
ム型で有する斜方沸石を生産した．二者択一に、約９０
℃の温度に加熱されたイオン交換塔でＬｉａＩを用いて
連続方法でリチウム型に直接交換できることを例証した
．斜方沸石を最適能力水準にする脱水は沸石のキャビテ
ィから沸石組織を破壊させないで、陽イオンを囲飢する
水分を含む水を除去するどのような方法によっても行う
ことができる．これを実際的方法で達戒するため、沸石
に組織の損傷をもたらすことなく約１．５％以下に沸石
の水分を低下させる適当な条件で斜方沸石を２５０℃乃
至５００℃の範囲の温度に維持できる． 次の実施例はこの発明を具体的に説明するため示すが、
それによって限定するものではない．［実 施 例］ 次掲の実施例では、すべての部とパーセンテージは別記
のない限り重量部と重量比である．窒素と酸素の等温線
を体積吸着装置を用い、温度３０℃、気圧のＯ乃至ｌ（
別記ない限り〉で測定した．捕捉測定に先立って、各吸
着剤を別記ない限り４００℃の最終温度になるよう１６
乃至１８時間の間、先づ完全に脱水した．どの場合もす
べて、試料を１分間当り１乃至２℃で所望の温度に加熱
する一方、系における圧力を１．０−Ｓトル以下に維持
した．すべてのＮ，吸着捕捉を温度３０℃、又気圧を１
気圧にして測定し、ｃｃ（ＳＴＰ＞／ｇとして報告する
． 叉益倒ユ リチウム斜方沸石粉末と押出し物のＮ２容量に与えるＳ
ｉのＡｌに対する比の影響を上述の手順により測定して
、その結果を下の表１に報告する．表１のデータは、一
連の高度に交換されたリチウム斜方沸石には明らかに，
ＳｉのＡｊｌに対する比の最適範囲があって、その場合
、吸着剤のＮ２容量は他のＳｉのＡｌに対する比の最適
範囲よりはかなり高い．容易に入手でき高結晶質である
堆積斜方沸石（ＳｉのＡｌに対する比が３．６）のりチ
ウム型は１ｇ当り１６ＣＣのＮ．Ｌか吸収しないが、Ｓ
ｉのＡｌに対する比が約２．５の類似の合成斜方沸石は
５０％以上高いＮ２容量（１ｇ当り２６． ５ｃｃのＮ
２）を有す．そのうえ、ＳｉのＡｌに対する比がこのｆ
ｉ道範囲のリチウム斜方沸石のＮ３容量も一般に用いら
れる吸着剤たとえばＣａＸにより示される容量よりも高
い． 表１ リチウム斜方沸石の分析データ ＴＨＡ−ＣＨＡ ２ １ ２０
．７ ８９５：１粉末 ２．２８
２Ｇ．５ ８７６：１粉末 ２．１６
２７．６ ９０８−１粉末 ８：１粉末 グーキー ２．５９ ２．８ ３．６ ２７．０ １０．２ １６，７ ？：１押出し物 １．８２ １５．８
７９８：１押出し物 ２．１９ ２４．５
８５９：１押出し物 − ２０．５
７０１０：１押出し物 ２．６２ ２３．
６ ７３１押出し物のバインダーのアルミナ成分
を除く反応体混合物のＳｉｎ．のＡｊ■Ｏ，に対する比
ゝこの組戒物範囲を拡げる多重合成材料塞墓透ユ 空気分離用Ｌｉ斜方沸石の潜在能力の評価に、材料の窒
素と酸素の等温線をＯ乃至８気圧と３０℃乃至６０℃の
温度で測定した．データをその後、吸着剤スクリーニン
グにおける相対的性能の表示器としてごく普通に用いら
れる包括的平衡モデル（ｇｌｏｂａｌ ｅｑｕｉｌｉｂ
ｒｉｕｍ ｇｔｏｄｅｌ）（ＯＥＭ）に使用する．この
モデルは蒸溜における「フラッシュ」計算に類似してい
る（たとえば，ニューヨークのマグロウヒル社，１９７
６年刊、Ｗ． Ｌ．ＨｃＣａｂｅ．およびＪ．ＣＳｇｉ
ｉｔｈによる「ユニット．オペレーションズ．イン．ケ
ミカル．エンジニアリングＪ （Ｌｌｒ１ｉｔ Ｏｐｅ
−ｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ
ｎｅｒｉｎｇ）第３版の第５３４頁参照〉．前記モデル
の重要な仮定は物質移動晶帯はこの方法における各工程
において極端に狭いままである．すなわち、晶帯拡大は
物質移動抵抗と等温線形状のため極微であると考えられ
る．晶帯拡大の省略は一般に過大評価されるモデル予測
の原因になるが、上述のように、前記モデルは相対的能
力順位では良好であることがわかった．前記モデルが質
量とエネルギー平衡の条件を満足させ、又、理想的吸着
溶液（ Ｉｄｅａｌ ＡｄｓｏｒｂｅｄＳｏｌｕｔｉｏ
ｎ） （ Ｉ Ａ Ｓ ）理論（１９６５年刊、アメ
リカン．インスチチュート．オブ．ケミカル．エンジニ
アーズ．ジャーナル．第１１巻１２１号記載のＡ．Ｌ＋
ｅｙｅｒｓおよびＪ．Ｈ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚの論文〉
を用いる混合物吸着を計算する．これは沸石の空気の周
囲温度での物理吸着として容認されている（さらに１９
８７年刊、アメリカン．インスチチュート．オブ．ゲミ
カル，エンジニアーズ．ジャーナル第３３巻、第１９４
号記載のＧ．Ｗ．Ｈｉｌｌｅｒκ，Ｓ．κｎａｅｂｅｌ
およびＫ．Ｇ．Ｉｋｅｌｓによる「分子ｉ１１ｉ５Ａに
おける窒素、酸素、アルゴンおよび空気の平衡」、およ
び１９８８年刊、中国ジエジアン大字出版、Ｓｈｒｉｎ
ｉｖａｓａｎ ＲＡｕｖｉｌ，Ｓ．Ｒ．およびＣｏｅ．
Ｃ．Ｇ．による「トレーサーパルス．クロマトグラフィ
ー．フォア．メジャーリング．エクイリブリアム．アド
ソーブション．イン．エアーゼオライト．システムズ」
一チャイナージャパンーＵＳＡシンポジウム．オン．ア
ドヴアンスド．アドソーブション．サイエンス．アンド
．テクノロジー一集中要約参照〉．前記モデルを正しい
相関関係におくためにその予測を表２で、長さ６フィー
ト（約１８２．８７ｃｅ）、直径４インチ（約１０．
１６ｃｍ）の主床の備わる真空振動吸着パイロットプラ
ントからのＮ，生産性データと比較する． 表２ ＶＳＡ法におけるＮ２生産性 ＣａＸ吸着剤 試料１ 試料２ パイロット装置 ０．２７ ０．２９ モデル ０．２０ ０． ２６ 試料３ ０．３７ ０．３２試料
４ ０．４０ ０．３７☆基準：
純度９９．５％、温度３０℃の空気供給、圧力を６５ｕ
Ｈ９ （吸着剤の重量当りミリモル）に下げた断熱性Ｎ
１生産性 表２の比較データは前記４ＣａＸ吸着剤の相対的能力は
実際のＶＳＡ Ｎｘ単位データと一致する．異なるＣ
ａＸ吸着剤について観察されるＮ２生産性の大きい相異
を前記モデルにより反映させる． 下表３はＮ，とＯ，の平衡吸着特性と、前記包括的平衡
モデルで予測されたＶＳＡ法のＮ２生産性と共に示す．
表に示されているように、Ｎ２の平衡充填はＬｉ斜方沸
石上ではＣａＸ，Ｌｉ又Ｎａモルデン沸石のいずれより
も高く、しかも、容量増加に伴って吸着熱の大量増加は
起こらない．従って，高Ｎ２容Ｉと中程度の吸着熱との
組合わせはＶＳＡ−Ｎ２法による予測Ｎ，生産性に大量
の増加を起こさせる． ○ス １０ａｔｍ ４． １ ６． Ｏ ２ の沸石類との比較 ６ −Ｌｉ １．２５ ９８−Ｃａ ５．０ ７５−Ｌｉ ５．０ ９９−Ｎａ ．１ １８．６ ２０．４．８
５．７ ６．３ｌ４．６ ４．７ ．２ Ｌ ８ ６．７ ４．３ ７．２ ５．２ ６．４ ４．５ ．８ ．８ １５ ８． １ ５．３ ４．６ ６．２ ５．６ ５．４ ４．２ ３．８ ３．６ ３９ ０． ３３ ０． ２９ Ｏ． ２７ 上述のデータはリチウム斜方沸石のＮ２吸着容量が他の
沸石類より高いことを示す．その高い容量はその低いＮ
２対０２選択性を相殺する以上のものであり、ＬｉＣＨ
Ａ上の空気をＣａＸ上よりも大量に分離させる．これは
結果としてＶＳＡ空気分離法がより有効であることを示
す．ＶＳＡ法のこの利点のほかに、ＬｉＣＨＡには以下
に述べる実施例３に説明された圧力振動吸着（ＰＳＡ）
空気分離法の吸着剤として魅力あるものにする独特の特
性がある．低圧、周囲温度（約１気圧、３０℃）で他の
ゼオライト吸着剤がＮ，でほぼ飽和状態にあるのに対し
、ＬｉＣＨＡは１乃至１０気圧の”間で大量の窒素を吸
着しつづける．この独特の特性はＰＳＡ法においてＬｉ
ＣＨＡ上で空気をずっと効率よく分離させる．これは必
要とされる吸着剤の量を減少させ、又ＶＳＡ法で必要な
準大気圧操作を省略させる． Ｘ旙透ｌ 様々な圧力でこの発明のリチウム斜方沸石とさらに商業
的に入手可能のＣａＸ吸着剤の窒素吸着容量を測定した
．第１図のグラフは３０゜Ｃの温度で、この発明の好ま
しいリチウム斜方沸石の１つのＮ，等温線を商業的に入
手できるＣａＸ吸着剤と比較する．１気圧以上の圧力で
のＮ２容量はリチウム斜方沸石より明らかに高いことと
、又典型的ＰＳＡ適用の吸着剤の作業容量がＣａＸのそ
れよりもはるかに高いことが容易にわかる．ＳｉのＡＪ
に対する比率が２．１乃至２．８のリチウム斜方沸石の
異例のＮ２吸着特性４．ｔ、それらを○．ＰＳＡ又は０
２ＶＳＡ法いずれかにおける高酸素流れの生産にすぐれ
た空気分離吸着剤にさせるものである． 犬急透１ 先に述べた包括的平衡モデルを用いて、１作業周期当り
０２生成物の１ｂモル生成に要する吸着剤の量を０２
ＰＳＡとＯ，ＶＳＡの両法の計算をする．この発明のリ
チウム斜方沸石と商業的に入手できるＣａＸ吸着剤との
比較を計算した．前記０２ＰＳＡ法の計算は、吸着床に
供給され、窒素を選択的に除去し生成物酸素流れを生成
する周囲条件（Ｔ＝７０Ｆ， Ｐ＝１４．７ｐｓｉａ）
での空気流を基準にした． 前記０２ＶＳＡ法の計算は、吸着床に供給され、窒素を
選択的に除去し生成物酸素流れを生成する周囲条件（Ｔ
＝７０’ｌ” ， Ｐ＝２００ｐｓｉａ）での空気流れ
を基準にした． 各場合に必要とされる算出された吸着床の大きさを下表
に示す 表４ 吸着床大きさファクター（４１ ｂｓ） ”○ｚ Ｐ
Ｓ Ａ Ｏ ２ Ｖ Ｓ ＡＣａＸ
７３８０ ８７７２Ｌｉ斜方沸石
４６２７ ６５３６６１作業周期当りのＯ，生
成物の１ｂモルの生成に必要な吸着剤の１ｂモル数 双方の場合において、ＣａＸに比較して実質的に少いリ
チウム斜方沸石が同一量の酸素の生産に必要とされる．
上述のデータはリチウム斜方沸石吸着剤が前記ＣａＸ吸
着剤より有意により生産的であることを示す． ［発明の効果］ 上述の実施例は、この発明のリチウム斜方沸石は真空振
動又は圧力振動（過圧）法を用いてＮ２又は０２生成物
のいずれかを生成する改質吸着剤である．
第１図はこの発明のリチウム斜方沸石のＮ２吸着剤を商
業的に入手可能ＣａＸと約３０℃の温度で比較するグラ
フ図である．
業的に入手可能ＣａＸと約３０℃の温度で比較するグラ
フ図である．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）第１成分と第２成分とから成り、そこにおいて第
１成分の吸着熱が第２成分よりも高いガス混合物の分離
方法で、前記混合ガスを、ＳｉのＡｌに対する比が約２
．１乃至２．８のリチウム交換斜方沸石に接触させ、そ
の際交換可能イオン容量の少くとも６５％がリチウムの
形をとっているため前記斜方沸石が前記ガス混合物から
第１成分を選択吸着するようになることを特徴とするガ
ス混合物の分離法。 （２）窒素が前記第１成分であることを特徴とする請求
項１によるガス混合物の分離法。（３）前記ガス混合物
には窒素が第１成分として又酸素を第２成分として含ま
れることと、前記斜方沸石が窒素を選択的に吸収して、
酸素濃縮流れを発生させることを特徴とする請求項１に
よるガス混合物の分離法。 （４）前記ガス混合物が空気であることを特徴とする請
求項１によるガス混合物の分離法。 （５）前記ガス混合物をＯ＿２圧力振動吸着工程で前記
斜方沸石吸着剤と接触させることを特徴とする請求項１
によるガス混合物の分離法。 （６）前記方法を約１気圧乃至１５気圧の圧力範囲内で
実施することを特徴とする請求項５によるガス混合物の
分離法。 （７）前記ガス混合物をＯ＿２真空振動吸着工程で斜方
沸石吸着剤と接着させることを特徴とする請求項１によ
るガス混合物の分離法。 （８）前記ガス混合物を真空振動吸着工程で斜方沸石吸
着剤と接触させて窒素を生産するガス混合物の分離法。 （９）前記ガス混合物を前記斜方沸石吸着剤と約０乃至
３気圧の圧力範囲内で接触させることを特徴とする請求
項７によるガス混合物の分離法。 （１０）前記ガス混合物を前記斜方沸石と約１５℃乃至
７０℃の温度で接触させることを特徴とする請求項１に
よるガス混合物の分離法。 （１１）窒素と、Ａｒ、Ｈ＿２、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｘ
ｅおよびその混合物から成る群から選ばれる成分とから
成るガス混合物から前記の選択的吸着法で窒素を吸着さ
せることを特徴とする請求項１によるガス混合物の分離
法。 （１２）ＣＨ＿４およびＨ＿２、Ｈｅ又はその混合物か
ら成るガス混合物から前記の選択的吸着法によりＣＨ＿
４を吸着させることを特徴とする請求項１によるガス混
合物の分離法。 （１３）前記方法を約０乃至１５気圧の圧力範囲内で実
施することを特徴とする請求項１によるガス混合物の分
離法。 （１４）窒素と酸素を含むガス混合物から窒素を選択的
に吸着する吸着剤であって、ＳｉのＡｌに対する比が２
．１乃至２．８のリチウム交換斜方沸石から成り、その
際交換可能イオン容量の少くとも６５％がリチウムの形
をとることを特徴とする吸着剤。 （１５）全ＳｉのＡｌに対する比が約１．２のアルミニ
ウム結合沸石Ｙ押出し物を、ＳｉのＡｌに対する比が１
．９乃至２．５の混合物を十分に生じさせるシリカゾル
で処理し、その後、結果としてできる混合物をＫＯＨの
存在において加熱して斜方沸石押出し物を生成すること
から成る斜方沸石押出し物の調製法。 （１６）前記結果としてできる反応物混合物を６〜１２
ＭのＫＯＨの存在において加熱することを特徴とする請
求項１５による斜方沸石押出し物の調製法。 （１７）前記斜方沸石押出し物は約１ＭのＬｉＣｌでの
処理によりリチウム型にイオン交換されることを特徴と
する請求項１５による斜方沸石押出し物の調製法。 （１８）前記斜方沸石押出し物をＮａＣｌとイオン交換
してからＬｉＣｌとイオン交換することを特徴とする請
求項１７による斜方沸石押出し物の調製法。 （１９）前記リチウム型にイオン交換した斜方沸石押出
し物を続いて２５０乃至５００℃の温度に加熱すること
で脱水することを特徴とする請求項１７による斜方沸石
押出し物の調製法。 （２０）前記結果としてできるリチウム交換斜方沸石押
出し物のＳｉのＡｌに対する比が約２．１乃至２．８で
あり、又前記交換可能イオン容量の少くとも６５％がリ
チウムの形をとっていることを特徴とする請求項１７に
よる斜方沸石押出し物の調製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/383,128 US4925460A (en) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Chabazite for gas separation |
| US383128 | 2003-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352640A true JPH0352640A (ja) | 1991-03-06 |
| JPH0628727B2 JPH0628727B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=23511848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2187829A Expired - Lifetime JPH0628727B2 (ja) | 1989-07-20 | 1990-07-16 | ガス混合物の分離法、窒素の選択的吸着剤、および斜方沸石押出し物調製法 |
Country Status (5)
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