JPH0352645A - 金属含有ゼオライト触媒の製造及び使用 - Google Patents
金属含有ゼオライト触媒の製造及び使用Info
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- JPH0352645A JPH0352645A JP2181685A JP18168590A JPH0352645A JP H0352645 A JPH0352645 A JP H0352645A JP 2181685 A JP2181685 A JP 2181685A JP 18168590 A JP18168590 A JP 18168590A JP H0352645 A JPH0352645 A JP H0352645A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｌ髪と生机里公立
本発明は、金属含有ゼオライト触媒の製造並びに炭化水
素変換法における使用に関する．ゼオライト触媒は、数
多くの炭化水素変換法例えば水添クランキング、異性化
及びオリゴマー化に施用されている．かかる方法の例は
、遷移金属イオン例えばニッケルイオンが含有せしめら
れているモルデナイト型触媒の存在下でのオレフィン炭
化水素含有供給原料のオリゴマー化である．かかる触媒
の使用は、欧州特許出願公告公報第２３３３８２号に記
載されている．この公報において金属含有モルデナイト
触媒は任意の適当なイオン交換法によって金属イオンを
組み込むことにより製造され得ることが認められるけれ
ども、実際にはかかる触媒は、交換可能なカチオン例え
ばアンモニウムイオンを含有するモルデナイト型阻体材
料を中性ないし塩基性の条件下で所望金属の塩の１溶液
（例えば酢酸ニッケルを使用）で処理することにより製
造されている．このイオン交換経路は確カに低級オレフ
ィンのオリゴマー化用の満足的な触媒の製造に通じるけ
れども、該製造に必要な酢酸ニッケルの濃厚な溶液は取
扱いが困難であり、特に不安定で放置すると凝集する．
一方、ニッケルをモルデナイトに導入するために硝酸ニ
ッケルの酸性溶液を用いる試みは、金属の含有が不良で
あったこと並びに得られた触媒が酢酸塩経路によって製
造された触媒よりも低い安定性を有していた点でうまく
行かないことがわかった．驚くべきことに、適切に金属
が含有せしめられているかかる触媒が酸性の金属溶液を
用いて製造され得、かくして酢酸ニッケルのような材料
と関連した問題が解決され得るということがわかった．
更に驚くべきことに、オレフィンのオリゴマー化におけ
る高められた活性を有するモルデナイト基材のかかる触
媒が製造され得ることがわかった．１
． 本発明によれば、金属含有ゼオライト触媒の製造方法に
おいて、ゼオライト基材を、随意に金属イオンの初期導
入後、アンモニア又は気体状低級アミンに該アンモニア
又は該アミンの吸着が起こるのに充分な時間さらし、そ
して吸着したアンモニア又はアミンを含有する該ゼオラ
イト基材を次いで所望金属と強酸との塩の水溶液と、吸
着したアンモニア又はアミンを放出させるのに充分な程
高められた温度にて接触させる、ことを特徴とする上記
方法が提供される． ゼオライト基材は、炭化水素変換法において触媒基材と
して慣用的に用いられているいかなるゼオライトよりな
る材料であってもよい．本明細書における用語“ゼオラ
イト”は、結晶質アル主ニウムシリケートのみよりなる
とみなされるべきでない．該用語はまた、結晶質シリカ
（シリカライト）、クロムシリケート、ガリウムシリケ
ート、鉄シリケート、チタンアル逅ノシリケート及び鉄
アルミノシリケートを含む．本発明に用いられ得るゼオ
ライトの例には、アル亀二ウムシリケート例えばホージ
ャサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、シータ及びＺＳＭ型ゼオライト例えばＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ一１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
２３及びＺＳＭ−３８並びにそれらの混合物がある．好
ましい基材は、モルデナイト型のゼオライトよりなる．
該？オライトは通常アルミノシリケートであるけれども
、他の三価金属例えば鉄、ガリウム、ロジウム、クロム
及びスカンジウムから選択された１種又はそれ以上の金
属が構造中に存在し得る．ゼオライトにおけるＳｉＯ■
対三価金属の酸化物のモル比は、適当には２ないし１０
００の範囲にある．基材は、単独であるいはバインダー
材と組み合わせて用いられ得る．適当なバインダー材は
、耐火性酸化物（例えばアルミナ、シリカ、マグネシア
、ジルコニア及びチタニア）、クレー及び／又はカーボ
ンから選択される． ゼオライト基材は適当には、交換可能なカチオン例えば
アルカリ金属、水素又はアンモニウムのカチオンを含有
する形態にある． ゼオライト基材は、アンモニア又は気体状低級アミンに
さらされる．アンモニアが好ましい．好ましくは室温又
は室温近くの温度が用いられるけれども、高められた温
度例えば２００″Ｃまでの温度も用いられ得る， Ｉｌ
ｌ露時間は広範に変えられ得るが、該時間はアンモニア
又はアミンがゼオライトに吸着されることを確実にする
のに充分であるべきである．アンモニアを用いる場合、
１〜５時間の時間が充分であることがわかった．吸着は
発熱的であり、かくして温度上昇及びそれに続く温度下
降をモニターすることにより飽和点が決定され得る． 吸着したアンモニア又はアミンを含有するゼオライト基
材は次いで、好ましくは直ちに、所望金属の水性塩溶液
と接触される．該溶液の濃度は臨界的ではないが、好ま
しくは０．０１〜ＩＭの範囲にある．該金属は好ましく
は遷移金属であり、該遷移金属は好ましくは元素周期表
（「“化学と物理学の便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｒ
Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｚ第５
５版（１９７５）． シー・アール・シー・プレス（
ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），米国オハイオ州」に公表されて
いるような元素周期表）の第１ｂ族又は第８族から選択
される．一層好ましい金属は、ニッケル及びコバルトで
ある． 上記の塩は、該金属と強酸との塩である．適当な塩は、
硫酸塩、ハロゲン化物及び特に硝酸塩である．金属塩の
混合物も用いられ得る．金属塩との接触は、吸着したア
ンモニア又はア稟ンを放出させるのに充分な温度にて例
えば２５℃ないし１１０’Ｃの温度にて（アンモニアを
用いる場合は好ましくは７０〜９０℃の温度にて）、適
当には０． ５〜４８時間好ましくは４〜１６時間行わ
れる． 本発明のアンモニア又はアミンの処理及びイオン交換処
理の順序が逆にされる場合、低減した触媒活性を有する
触媒が得られる．しかしながら、ゼオライト基材は、ア
ンモニア又はアミンの処理及びそれに続くイオン交換処
理の前に、適当には所望金属の水性塩溶液とのイオン交
換により、初期の金属含有に付されていてもよい．好ま
しくは、初期に金属が含有せしめられた触媒は、アンモ
ニア又はアミンへの曝露及びそれに続くイオン交換の前
に燗焼される． 本発明の態様の一つでは、アンモニア又はアミンへの曝
露の工程及びイオン交換の工程は少なくとも２回繰り返
され、しかして好ましくは後続の曝露工程の前に燗焼が
行われる．このようにして、触媒基材の金属含有を後続
の施用（即ち、後で用いる用途）のために注文通りにす
ることが可能であることがわかった．ゼオライト基材上
に含有せしめられる金属の量は、好ましくは５〜１５重
量％である． ゼオライト基材に金属を含有せしめることが完了した後
、かくして得られた触媒的に活性な組成物は好ましくは
、触媒として用いられる前に乾燥されそして燗焼される
．乾燥は適当には、１００〜４００″Ｃの温度にて１〜
２４時間の期間行われる．燗焼温度は適当には４００〜
８００℃であり、爆焼処理は適当には大気圧未満、大気
圧又は高められた圧力にて０． １〜２４時間の期間空
気中又は不活性雰囲気中で行われる． 本発明はまた、上記の方法によって製造された金属含有
ゼオライト触媒並びに炭化水素変換法における・かかる
触媒の使用も含む．好ましい炭化水素変換法は、高めら
れた温度及び圧力にて上述の触媒を用いてオレフィン供
給物から液状炭化水素を製造するものである．この施用
にとって好ましい触媒は、ニッケルイオンが含有せしめ
られているモルデナイトよりなる． オレフィン炭化水素分子の寸法が該オレフィン炭化水素
分子がモルデナイト型触媒で接触変換され得るような寸
法である限り、広範な種々のオレフィン炭化水素含有供
給物がオレフィン変換法に用いられ得る． 好ましくは、アルファオレフィン特にアルファモノオレ
フィンが供給物（威分）として用いられる．しかしなが
ら、支配的プロセス条件（即ち、実施中のプロセス条件
）にて異性化され得る内部オレフィン例えばブテンー２
もまた、供給物（戒分）として適当に用いられる．好ま
しくは、供給物は、１分子当たり多くとも６個の炭素原
子を有するオレフィン（Ｃｉｉオレフィン）例えばエテ
ン、プロベン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン
、イソペンテン、ｎ−ヘキセン及びイソヘキセンを５０
重量％より多く含有する．これらのオレフィンに加えて
、（環状）パラフィン、ジオレフィン及びモノオレフィ
ンであって１分子当たり６個より多い炭素原子を有する
もののような脂肪族炭化水素が、供給物中に存在し得る
． （流動）接触クラッキング法、熱クランキング法（例え
ばエテンの製造のためのもの）、コークス化及び／又は
熱分解法から副生物として適当に得られるところのエテ
ン及び／又はプロペンを含有する供給物が特に好ましい
． オレフィン変換法にとって適した供給物はまた合威ガス
から出発して製造され得、しかして合戒ガスは最初にメ
タノールに変換されそして次いでＣ竺オレフィンから実
質的になる生戒物に変換される．その代わり、合戒ガス
はフィッシャー−トロプシュ型の触媒の存在下で、パラ
フィン炭化水素に加えてかなりの量のＣｉオレフィンを
含有する生戒物に変換され得る． オレフィン変換法は好ましくは、１５０〜３３０″Ｃの
温度、１〜１００バール絶対圧の圧力及び０．１〜１０
ｋｇ供給物／ｋｇ触媒・時の空間速度にて行われる．最
も好ましくは、該変換法は１８０〜３００℃の温度、１
０〜５０バール絶対圧の圧力及び０．２〜５ｋｇ供給物
／ｋｇ触媒・時の空間速度にて行われる． オレフィン変換法は、１つ又はそれ以上の固定床、移動
床及び／又は流動化床にて行われ得る。
素変換法における使用に関する．ゼオライト触媒は、数
多くの炭化水素変換法例えば水添クランキング、異性化
及びオリゴマー化に施用されている．かかる方法の例は
、遷移金属イオン例えばニッケルイオンが含有せしめら
れているモルデナイト型触媒の存在下でのオレフィン炭
化水素含有供給原料のオリゴマー化である．かかる触媒
の使用は、欧州特許出願公告公報第２３３３８２号に記
載されている．この公報において金属含有モルデナイト
触媒は任意の適当なイオン交換法によって金属イオンを
組み込むことにより製造され得ることが認められるけれ
ども、実際にはかかる触媒は、交換可能なカチオン例え
ばアンモニウムイオンを含有するモルデナイト型阻体材
料を中性ないし塩基性の条件下で所望金属の塩の１溶液
（例えば酢酸ニッケルを使用）で処理することにより製
造されている．このイオン交換経路は確カに低級オレフ
ィンのオリゴマー化用の満足的な触媒の製造に通じるけ
れども、該製造に必要な酢酸ニッケルの濃厚な溶液は取
扱いが困難であり、特に不安定で放置すると凝集する．
一方、ニッケルをモルデナイトに導入するために硝酸ニ
ッケルの酸性溶液を用いる試みは、金属の含有が不良で
あったこと並びに得られた触媒が酢酸塩経路によって製
造された触媒よりも低い安定性を有していた点でうまく
行かないことがわかった．驚くべきことに、適切に金属
が含有せしめられているかかる触媒が酸性の金属溶液を
用いて製造され得、かくして酢酸ニッケルのような材料
と関連した問題が解決され得るということがわかった．
更に驚くべきことに、オレフィンのオリゴマー化におけ
る高められた活性を有するモルデナイト基材のかかる触
媒が製造され得ることがわかった．１
． 本発明によれば、金属含有ゼオライト触媒の製造方法に
おいて、ゼオライト基材を、随意に金属イオンの初期導
入後、アンモニア又は気体状低級アミンに該アンモニア
又は該アミンの吸着が起こるのに充分な時間さらし、そ
して吸着したアンモニア又はアミンを含有する該ゼオラ
イト基材を次いで所望金属と強酸との塩の水溶液と、吸
着したアンモニア又はアミンを放出させるのに充分な程
高められた温度にて接触させる、ことを特徴とする上記
方法が提供される． ゼオライト基材は、炭化水素変換法において触媒基材と
して慣用的に用いられているいかなるゼオライトよりな
る材料であってもよい．本明細書における用語“ゼオラ
イト”は、結晶質アル主ニウムシリケートのみよりなる
とみなされるべきでない．該用語はまた、結晶質シリカ
（シリカライト）、クロムシリケート、ガリウムシリケ
ート、鉄シリケート、チタンアル逅ノシリケート及び鉄
アルミノシリケートを含む．本発明に用いられ得るゼオ
ライトの例には、アル亀二ウムシリケート例えばホージ
ャサイト、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライ
ト、シータ及びＺＳＭ型ゼオライト例えばＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ一１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
２３及びＺＳＭ−３８並びにそれらの混合物がある．好
ましい基材は、モルデナイト型のゼオライトよりなる．
該？オライトは通常アルミノシリケートであるけれども
、他の三価金属例えば鉄、ガリウム、ロジウム、クロム
及びスカンジウムから選択された１種又はそれ以上の金
属が構造中に存在し得る．ゼオライトにおけるＳｉＯ■
対三価金属の酸化物のモル比は、適当には２ないし１０
００の範囲にある．基材は、単独であるいはバインダー
材と組み合わせて用いられ得る．適当なバインダー材は
、耐火性酸化物（例えばアルミナ、シリカ、マグネシア
、ジルコニア及びチタニア）、クレー及び／又はカーボ
ンから選択される． ゼオライト基材は適当には、交換可能なカチオン例えば
アルカリ金属、水素又はアンモニウムのカチオンを含有
する形態にある． ゼオライト基材は、アンモニア又は気体状低級アミンに
さらされる．アンモニアが好ましい．好ましくは室温又
は室温近くの温度が用いられるけれども、高められた温
度例えば２００″Ｃまでの温度も用いられ得る， Ｉｌ
ｌ露時間は広範に変えられ得るが、該時間はアンモニア
又はアミンがゼオライトに吸着されることを確実にする
のに充分であるべきである．アンモニアを用いる場合、
１〜５時間の時間が充分であることがわかった．吸着は
発熱的であり、かくして温度上昇及びそれに続く温度下
降をモニターすることにより飽和点が決定され得る． 吸着したアンモニア又はアミンを含有するゼオライト基
材は次いで、好ましくは直ちに、所望金属の水性塩溶液
と接触される．該溶液の濃度は臨界的ではないが、好ま
しくは０．０１〜ＩＭの範囲にある．該金属は好ましく
は遷移金属であり、該遷移金属は好ましくは元素周期表
（「“化学と物理学の便覧（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｒ
Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｚ第５
５版（１９７５）． シー・アール・シー・プレス（
ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ），米国オハイオ州」に公表されて
いるような元素周期表）の第１ｂ族又は第８族から選択
される．一層好ましい金属は、ニッケル及びコバルトで
ある． 上記の塩は、該金属と強酸との塩である．適当な塩は、
硫酸塩、ハロゲン化物及び特に硝酸塩である．金属塩の
混合物も用いられ得る．金属塩との接触は、吸着したア
ンモニア又はア稟ンを放出させるのに充分な温度にて例
えば２５℃ないし１１０’Ｃの温度にて（アンモニアを
用いる場合は好ましくは７０〜９０℃の温度にて）、適
当には０． ５〜４８時間好ましくは４〜１６時間行わ
れる． 本発明のアンモニア又はアミンの処理及びイオン交換処
理の順序が逆にされる場合、低減した触媒活性を有する
触媒が得られる．しかしながら、ゼオライト基材は、ア
ンモニア又はアミンの処理及びそれに続くイオン交換処
理の前に、適当には所望金属の水性塩溶液とのイオン交
換により、初期の金属含有に付されていてもよい．好ま
しくは、初期に金属が含有せしめられた触媒は、アンモ
ニア又はアミンへの曝露及びそれに続くイオン交換の前
に燗焼される． 本発明の態様の一つでは、アンモニア又はアミンへの曝
露の工程及びイオン交換の工程は少なくとも２回繰り返
され、しかして好ましくは後続の曝露工程の前に燗焼が
行われる．このようにして、触媒基材の金属含有を後続
の施用（即ち、後で用いる用途）のために注文通りにす
ることが可能であることがわかった．ゼオライト基材上
に含有せしめられる金属の量は、好ましくは５〜１５重
量％である． ゼオライト基材に金属を含有せしめることが完了した後
、かくして得られた触媒的に活性な組成物は好ましくは
、触媒として用いられる前に乾燥されそして燗焼される
．乾燥は適当には、１００〜４００″Ｃの温度にて１〜
２４時間の期間行われる．燗焼温度は適当には４００〜
８００℃であり、爆焼処理は適当には大気圧未満、大気
圧又は高められた圧力にて０． １〜２４時間の期間空
気中又は不活性雰囲気中で行われる． 本発明はまた、上記の方法によって製造された金属含有
ゼオライト触媒並びに炭化水素変換法における・かかる
触媒の使用も含む．好ましい炭化水素変換法は、高めら
れた温度及び圧力にて上述の触媒を用いてオレフィン供
給物から液状炭化水素を製造するものである．この施用
にとって好ましい触媒は、ニッケルイオンが含有せしめ
られているモルデナイトよりなる． オレフィン炭化水素分子の寸法が該オレフィン炭化水素
分子がモルデナイト型触媒で接触変換され得るような寸
法である限り、広範な種々のオレフィン炭化水素含有供
給物がオレフィン変換法に用いられ得る． 好ましくは、アルファオレフィン特にアルファモノオレ
フィンが供給物（威分）として用いられる．しかしなが
ら、支配的プロセス条件（即ち、実施中のプロセス条件
）にて異性化され得る内部オレフィン例えばブテンー２
もまた、供給物（戒分）として適当に用いられる．好ま
しくは、供給物は、１分子当たり多くとも６個の炭素原
子を有するオレフィン（Ｃｉｉオレフィン）例えばエテ
ン、プロベン、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン
、イソペンテン、ｎ−ヘキセン及びイソヘキセンを５０
重量％より多く含有する．これらのオレフィンに加えて
、（環状）パラフィン、ジオレフィン及びモノオレフィ
ンであって１分子当たり６個より多い炭素原子を有する
もののような脂肪族炭化水素が、供給物中に存在し得る
． （流動）接触クラッキング法、熱クランキング法（例え
ばエテンの製造のためのもの）、コークス化及び／又は
熱分解法から副生物として適当に得られるところのエテ
ン及び／又はプロペンを含有する供給物が特に好ましい
． オレフィン変換法にとって適した供給物はまた合威ガス
から出発して製造され得、しかして合戒ガスは最初にメ
タノールに変換されそして次いでＣ竺オレフィンから実
質的になる生戒物に変換される．その代わり、合戒ガス
はフィッシャー−トロプシュ型の触媒の存在下で、パラ
フィン炭化水素に加えてかなりの量のＣｉオレフィンを
含有する生戒物に変換され得る． オレフィン変換法は好ましくは、１５０〜３３０″Ｃの
温度、１〜１００バール絶対圧の圧力及び０．１〜１０
ｋｇ供給物／ｋｇ触媒・時の空間速度にて行われる．最
も好ましくは、該変換法は１８０〜３００℃の温度、１
０〜５０バール絶対圧の圧力及び０．２〜５ｋｇ供給物
／ｋｇ触媒・時の空間速度にて行われる． オレフィン変換法は、１つ又はそれ以上の固定床、移動
床及び／又は流動化床にて行われ得る。
好ましくは、該変換法は、０．０５〜５ｍ好ましくは０
． １〜１閣の幅を有するふるい開口を通過する球体、
ペレット又は押出物のような触媒粒子の固定床にて行わ
れる． 本発明はまた、上述の方法によって製造された液状炭化
水素を含む．かかる液状炭化水素には、ガソリン範囲（
４０〜１５０℃）で沸とうする生底物、中質留出物範囲
で沸とうする生底物（１５０〜３７０℃で沸とうするケ
ロシン留分及びガス油留分）並びに潤滑基油範囲（３７
０℃を越える温度）で沸とうする生成物がある．ガソリ
ン沸とう範囲未満で沸とうする生底物並びに未変換供給
物はもし存在しているなら、好ましくは常態で液状の生
戊物から分別されそして所望なら再循環され得る． 実Ｊ動弧 次の例により、本発明を例示する． 例１ 触媒の製造 触媒Ａ及びＢの製造が、ｌ７のシリカ／アルミナモル比
を有するアンモニウム形態のモルデナイトから、最初に
このアンモニウムモルデナイトを９０℃にて１時間Ｉ
Ｍ Ｎ ｌ （Ｎｏｗ）ｍ溶液で交換することにより
行われた．ニッケルが含有せしめられたこのゼオライト
を、５００℃にて１時間空気中で燗焼した．燗焼された
この触媒を、２００℃の温度にてＮ Ｈ ｓの流れ（５
０容量％ＮＨ３／Ｎ！．総気体時間空間速度（ＧＨＳＶ
）３０００Ｎ ｌ ／ ｌ ．ｈｒ）に２時間さらした
．この触媒を冷却後、空気にさらしそして再びＩ Ｍ
Ｎ ｉ （ＮＯｓ）＊溶液で交換した．生じたこの触
媒を触媒Ａと称することにした．触媒Ａを更に燗焼し、
ＮＨ．で処理し、次いでＩＭ−Ｎｉ（ＮＯｓ）ｘで処理
して触媒Ｂを得た． 比較触媒１の製造が、アンモニウム形態のモルデナイト
（シリカ／アルミナモル比１７）から、１Ｍ酢酸ニッケ
ル（ＩＩ）を含有する水溶液で９０℃の温度にてイオン
交換することにより行われた．生じたこの物質を１２０
℃にて１６時間乾燥し、次いで５００℃にて３時間空気
中で燗焼して比較触媒１を得た． 比較触媒２の製造が触媒Ａの場合について記載されたよ
うにして行われたが、初期の燗焼後かっＮＨｊへのＩｉ
ｎ（即ち、ＮＨ，にさらすこと）前に停止した． 触媒Ｃの製造が、１７のシリカ／アルミナモル比を有す
るモルデナイト（アンモニウム形態）を希釈ＮＨ，の流
れ（Ｈｅ中１０容量％ＮＨ３， Ｃ；ＨＳＶ １ ０．
０ ０ ０〜２ ０．０ ０ ０Ｎｊ！／ｊ！．ｈｒ）
で室温にて３時間処理することにより行われた．生じた
この物賞を、室温にてＩ Ｍ Ｎ ｉ （Ｎ Ｏｘ）
ｘ溶液中に懸濁させた．温度を徐々に７０〜９０℃の温
度に上げ、この温度を１０時間維持した．この触媒を濾
過し、４５０℃にて空気中で爛焼しそして触媒Ｃとして
用いた． 触媒Ｄの製造が触媒Ｃの場合について記載されたように
して行われたが、６．４のシリカ／アルξナモル比を有
するゼオライトＹ（アンモニウム形ｍ＞から出発した． 触媒Ｅの製造が触媒Ｃの場合について記載されたように
して行われたが、Ｎｉ（ＮＯｘ）ｇの代わりにＩ Ｍ
Ｃ ｏ （ＮＯｓ）ｘを用いた．比較触媒３の製造が
触媒Ｃの場合について記載されたようにして行われたが
、ＮＨ．処理を省きかつＮｉ （ＮＯｓＬの代わりにＩ
Ｍ Ｃ ｏ （Ｎ Ｏｘ）、を用いた． 比較触媒４の製造が、６．４のシリカ／アルξナモル比
を有するアンモニウム形態のゼオライトＹから、最初に
このゼオライトを９０’Ｃにて１６時間ＩＭ−ＫＮＯ．
溶液で交換することにより行われた。このように処理さ
れたゼオライトを洗浄し、その後２５℃にて５０時間０
．２Ｍ−Ｎｉ（ＮＯ，）！溶液で交換した．ニッケルが
含有せしめられたこの触媒を洗浄し、モして１ ２ ０
’Ｃにて１時間乾燥した．この触媒を次いで２５℃の
温度にて３時間ＮＨ３の流れ（１０容量％ＮＴ｛３／Ｈ
オ〉にさらし、その後窒素のみを含有する流れに２時間
さらし、最後に２５０℃の温度にて１時間窒素の流れに
さらした． 上記の触媒の金属含有の結果を下記の表１に示す． ま土 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 巳 比較触媒１ 比較触媒２ 比較触媒３ 比較触媒４ ９．０ ２．２ １．６ ２．４ １．６ ０．９６ ０．２ ０．２ ０．３ ０．２ 例２ エテンの変換 この例において用いられる触拝（触媒Ａ及びＢ並びに比
較触媒１及び２）を、使用前に４５０℃にて１時間１０
容量％Ｏ ｔ ／ Ｎ ｉ中で最初に爆焼した．触媒を
微小流型反応器に装填し、この反応器にエテンの流れ（
ヘリウムによって希釈されたもの）を次の操作条件下で
通した： 全圧 ３０バール エテン分圧 １０バール 温度 ２ ２ ０ ’Ｃ ＷＨＳＶ ２．０ｇ／ｇ．ｈｒ 試験結果を表２に示す．表２中ＣＩ１６及びｃｐｓはそ
れぞれ、１０時間及び１５時間の試験期間後のエテンの
変換度（エテン供給物を基準として重量％で表されてい
る．）を表す． 盗』エ 触媒 Ｃ． Ａ ２ ０． １ Ｂ ２ ７． ３ 比較触媒１ １ ８． ５ 比較触媒２５．６ ＣＩ％ １８．７ ２４．２ １７．２ ４．４ 本発明による触媒Ａ及びＢは両方とも、比較触媒１（慣
用の酢酸塩経路によって作られたもの）及び比較触媒２
（硝酸ニッケルを用いてかつアンモニア処理を行わない
で作られたもの）よりも増大した変換度を示す、という
ことが上記の結果からわかる．更に、触媒Ｂにおける追
加的製造工程の採用により、触媒活性はかなり増大され
た．例３ ｌ−プテンの変換 この例において用いられる触媒（触媒Ａ，Ｃ、Ｄ及びＥ
並びに比較触媒１及び３）（４５０℃にて空気中で１６
時間燗焼された後）を、ヘリウム流中で４５０″Ｃに加
熱された微小流型反応器に装填した．室温まで冷却した
後、反応器を加圧しそして反応温度まで昇温した．次い
で１−ブテンを、Ｈｅで希釈して導入した．操作条件は
次の通りであった： 全圧 ２０バール １−プテンの分圧 １．２５バール 温度 ２００℃ ＷＨＳＶ 下記の表３参照試験結果を表３
に示す．表３中Ｃ１。及びＣ，。はそれぞれ、１０時間
及び２０時間の試験期間後の４個より多い炭素原子（Ｃ
：）を有する炭化水素への１−ブテンの変換度（ブテン
供給物を基準として重量％で表されている．）を表す．
麦１ Ａ ２．５ ２３．５
１９．６比較触媒１ ２．５ ２０．４
１８．３Ｃ ２．５
２９．５ ２８．１Ｄ ２．０
４．８ ３．５Ｅ
２．０ １９．１．１４．１比較触媒３
２．０ １５．２ １２．０例４ この例において用いられる触媒（触媒Ｄ及び比較触媒４
）（４５０℃にて空気中で１６時間燗焼された後の触媒
Ｄ）を微小流型反応器に装填し、この反応器を加圧しそ
して反応温度まで昇温した．１−プテンを、Ｈｅで希釈
して導入した．操作条件は次の通りであった： 全圧 ４０バール ｌ−ブテンの分圧 １０バール 温度 １７０℃ Ｗ’ＨＳＶ Ｉｇ／ｇ．ｈｒ試験結果を表
４に示す．表４中０１。及びＣｔＯはそれぞれ、１０時
間及び２０時間の試験期間後の４個より多い炭素原子（
Ｃ：）を有する炭化水素へのｌ−プテンの変換度を表す
． ．１ 触媒 Ｃ，。 Ｃ！。
． １〜１閣の幅を有するふるい開口を通過する球体、
ペレット又は押出物のような触媒粒子の固定床にて行わ
れる． 本発明はまた、上述の方法によって製造された液状炭化
水素を含む．かかる液状炭化水素には、ガソリン範囲（
４０〜１５０℃）で沸とうする生底物、中質留出物範囲
で沸とうする生底物（１５０〜３７０℃で沸とうするケ
ロシン留分及びガス油留分）並びに潤滑基油範囲（３７
０℃を越える温度）で沸とうする生成物がある．ガソリ
ン沸とう範囲未満で沸とうする生底物並びに未変換供給
物はもし存在しているなら、好ましくは常態で液状の生
戊物から分別されそして所望なら再循環され得る． 実Ｊ動弧 次の例により、本発明を例示する． 例１ 触媒の製造 触媒Ａ及びＢの製造が、ｌ７のシリカ／アルミナモル比
を有するアンモニウム形態のモルデナイトから、最初に
このアンモニウムモルデナイトを９０℃にて１時間Ｉ
Ｍ Ｎ ｌ （Ｎｏｗ）ｍ溶液で交換することにより
行われた．ニッケルが含有せしめられたこのゼオライト
を、５００℃にて１時間空気中で燗焼した．燗焼された
この触媒を、２００℃の温度にてＮ Ｈ ｓの流れ（５
０容量％ＮＨ３／Ｎ！．総気体時間空間速度（ＧＨＳＶ
）３０００Ｎ ｌ ／ ｌ ．ｈｒ）に２時間さらした
．この触媒を冷却後、空気にさらしそして再びＩ Ｍ
Ｎ ｉ （ＮＯｓ）＊溶液で交換した．生じたこの触
媒を触媒Ａと称することにした．触媒Ａを更に燗焼し、
ＮＨ．で処理し、次いでＩＭ−Ｎｉ（ＮＯｓ）ｘで処理
して触媒Ｂを得た． 比較触媒１の製造が、アンモニウム形態のモルデナイト
（シリカ／アルミナモル比１７）から、１Ｍ酢酸ニッケ
ル（ＩＩ）を含有する水溶液で９０℃の温度にてイオン
交換することにより行われた．生じたこの物質を１２０
℃にて１６時間乾燥し、次いで５００℃にて３時間空気
中で燗焼して比較触媒１を得た． 比較触媒２の製造が触媒Ａの場合について記載されたよ
うにして行われたが、初期の燗焼後かっＮＨｊへのＩｉ
ｎ（即ち、ＮＨ，にさらすこと）前に停止した． 触媒Ｃの製造が、１７のシリカ／アルミナモル比を有す
るモルデナイト（アンモニウム形態）を希釈ＮＨ，の流
れ（Ｈｅ中１０容量％ＮＨ３， Ｃ；ＨＳＶ １ ０．
０ ０ ０〜２ ０．０ ０ ０Ｎｊ！／ｊ！．ｈｒ）
で室温にて３時間処理することにより行われた．生じた
この物賞を、室温にてＩ Ｍ Ｎ ｉ （Ｎ Ｏｘ）
ｘ溶液中に懸濁させた．温度を徐々に７０〜９０℃の温
度に上げ、この温度を１０時間維持した．この触媒を濾
過し、４５０℃にて空気中で爛焼しそして触媒Ｃとして
用いた． 触媒Ｄの製造が触媒Ｃの場合について記載されたように
して行われたが、６．４のシリカ／アルξナモル比を有
するゼオライトＹ（アンモニウム形ｍ＞から出発した． 触媒Ｅの製造が触媒Ｃの場合について記載されたように
して行われたが、Ｎｉ（ＮＯｘ）ｇの代わりにＩ Ｍ
Ｃ ｏ （ＮＯｓ）ｘを用いた．比較触媒３の製造が
触媒Ｃの場合について記載されたようにして行われたが
、ＮＨ．処理を省きかつＮｉ （ＮＯｓＬの代わりにＩ
Ｍ Ｃ ｏ （Ｎ Ｏｘ）、を用いた． 比較触媒４の製造が、６．４のシリカ／アルξナモル比
を有するアンモニウム形態のゼオライトＹから、最初に
このゼオライトを９０’Ｃにて１６時間ＩＭ−ＫＮＯ．
溶液で交換することにより行われた。このように処理さ
れたゼオライトを洗浄し、その後２５℃にて５０時間０
．２Ｍ−Ｎｉ（ＮＯ，）！溶液で交換した．ニッケルが
含有せしめられたこの触媒を洗浄し、モして１ ２ ０
’Ｃにて１時間乾燥した．この触媒を次いで２５℃の
温度にて３時間ＮＨ３の流れ（１０容量％ＮＴ｛３／Ｈ
オ〉にさらし、その後窒素のみを含有する流れに２時間
さらし、最後に２５０℃の温度にて１時間窒素の流れに
さらした． 上記の触媒の金属含有の結果を下記の表１に示す． ま土 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 巳 比較触媒１ 比較触媒２ 比較触媒３ 比較触媒４ ９．０ ２．２ １．６ ２．４ １．６ ０．９６ ０．２ ０．２ ０．３ ０．２ 例２ エテンの変換 この例において用いられる触拝（触媒Ａ及びＢ並びに比
較触媒１及び２）を、使用前に４５０℃にて１時間１０
容量％Ｏ ｔ ／ Ｎ ｉ中で最初に爆焼した．触媒を
微小流型反応器に装填し、この反応器にエテンの流れ（
ヘリウムによって希釈されたもの）を次の操作条件下で
通した： 全圧 ３０バール エテン分圧 １０バール 温度 ２ ２ ０ ’Ｃ ＷＨＳＶ ２．０ｇ／ｇ．ｈｒ 試験結果を表２に示す．表２中ＣＩ１６及びｃｐｓはそ
れぞれ、１０時間及び１５時間の試験期間後のエテンの
変換度（エテン供給物を基準として重量％で表されてい
る．）を表す． 盗』エ 触媒 Ｃ． Ａ ２ ０． １ Ｂ ２ ７． ３ 比較触媒１ １ ８． ５ 比較触媒２５．６ ＣＩ％ １８．７ ２４．２ １７．２ ４．４ 本発明による触媒Ａ及びＢは両方とも、比較触媒１（慣
用の酢酸塩経路によって作られたもの）及び比較触媒２
（硝酸ニッケルを用いてかつアンモニア処理を行わない
で作られたもの）よりも増大した変換度を示す、という
ことが上記の結果からわかる．更に、触媒Ｂにおける追
加的製造工程の採用により、触媒活性はかなり増大され
た．例３ ｌ−プテンの変換 この例において用いられる触媒（触媒Ａ，Ｃ、Ｄ及びＥ
並びに比較触媒１及び３）（４５０℃にて空気中で１６
時間燗焼された後）を、ヘリウム流中で４５０″Ｃに加
熱された微小流型反応器に装填した．室温まで冷却した
後、反応器を加圧しそして反応温度まで昇温した．次い
で１−ブテンを、Ｈｅで希釈して導入した．操作条件は
次の通りであった： 全圧 ２０バール １−プテンの分圧 １．２５バール 温度 ２００℃ ＷＨＳＶ 下記の表３参照試験結果を表３
に示す．表３中Ｃ１。及びＣ，。はそれぞれ、１０時間
及び２０時間の試験期間後の４個より多い炭素原子（Ｃ
：）を有する炭化水素への１−ブテンの変換度（ブテン
供給物を基準として重量％で表されている．）を表す．
麦１ Ａ ２．５ ２３．５
１９．６比較触媒１ ２．５ ２０．４
１８．３Ｃ ２．５
２９．５ ２８．１Ｄ ２．０
４．８ ３．５Ｅ
２．０ １９．１．１４．１比較触媒３
２．０ １５．２ １２．０例４ この例において用いられる触媒（触媒Ｄ及び比較触媒４
）（４５０℃にて空気中で１６時間燗焼された後の触媒
Ｄ）を微小流型反応器に装填し、この反応器を加圧しそ
して反応温度まで昇温した．１−プテンを、Ｈｅで希釈
して導入した．操作条件は次の通りであった： 全圧 ４０バール ｌ−ブテンの分圧 １０バール 温度 １７０℃ Ｗ’ＨＳＶ Ｉｇ／ｇ．ｈｒ試験結果を表
４に示す．表４中０１。及びＣｔＯはそれぞれ、１０時
間及び２０時間の試験期間後の４個より多い炭素原子（
Ｃ：）を有する炭化水素へのｌ−プテンの変換度を表す
． ．１ 触媒 Ｃ，。 Ｃ！。
触媒Ｄ ６． ３ ３． ９比
較触媒４ ５．１ ２．５触媒Ｄ（
アンモニア処理後にイオン交換処理）は、比較触媒４（
イオン交換処理後にアンモニア処理）よりも高い変換度
を示す、ということが上記の結果からわかる．
較触媒４ ５．１ ２．５触媒Ｄ（
アンモニア処理後にイオン交換処理）は、比較触媒４（
イオン交換処理後にアンモニア処理）よりも高い変換度
を示す、ということが上記の結果からわかる．
Claims (10)
- （１）金属含有ゼオライト触媒の製造方法において、ゼ
オライト基材を、随意に金属イオンの初期導入後、アン
モニア又は気体状低級アミンに該アンモニア又は該アミ
ンの吸着が起こるのに充分な時間さらし、そして吸着し
たアンモニア又はアミンを含有する該ゼオライト基材を
次いで所望金属と強酸との塩の水溶液と、吸着したアン
モニア又はアミンを放出させるのに充分な程高められた
温度にて接触させる、ことを特徴とする上記方法。 - （２）ゼオライト基材が交換可能なアンモニウムカチオ
ンを含有している、請求項１記載の方法。 - （３）ゼオライト基材をアンモニアに室温にて１〜５時
間さらす、請求項１又は２記載の方法。 - （４）塩が硝酸塩である、請求項１〜３のいずれか一つ
の項記載の方法。 - （５）金属塩との接触を２５℃ないし１００℃の温度に
て０．５〜４８時間行う、請求項１〜４のいずれか一つ
の項記載の方法。 - （６）アンモニア又はアミンにさらす前にゼオライト基
材に金属イオンが含有せしめられている、請求項１〜５
のいずれか一つの項記載の方法。 - （７）アンモニア又はアミンにさらす工程及び金属塩と
接触させる工程を少なくとも２回行う、請求項１〜６の
いずれか一つの項記載の方法。 - （８）請求項１〜７のいずれか一つの項に記載の方法に
よって製造された金属含有ゼオライト触媒。 - （９）請求項８記載の触媒を用いる、ことを特徴とする
炭化水素変換法。 - （１０）高められた温度及び圧力にてオレフィン供給物
から液状炭化水素を製造する方法において、請求項８記
載の触媒を用いる、ことを特徴とする上記方法。
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|---|---|---|---|
| GB898916103A GB8916103D0 (en) | 1989-07-13 | 1989-07-13 | Preparation and use of metal-containing zeolitic catalysts |
| GB8916103.8 | 1989-07-13 |
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|---|---|
| JPH0352645A true JPH0352645A (ja) | 1991-03-06 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3259564A (en) * | 1962-08-14 | 1966-07-05 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocracking conversion catalyst comprising a hydrogenation component deposited on a crystalline synthetic mordenite zeolite and its use in hydrocracking |
| NL151912B (nl) * | 1966-03-25 | 1977-01-17 | Shell Int Research | Werkwijze waarbij een kristallijn silica-alumina wordt omgezet in de "h-vorm", werkwijze voor het bereiden van een katalysator door aanbrengen van metalen of metaalverbindingen op het aldus verkregen silica-alumina en werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof en van de aldus verkregen katalysator. |
| US3404086A (en) * | 1966-03-30 | 1968-10-01 | Mobil Oil Corp | Hydrothermally stable catalysts of high activity and methods for their preparation |
| US3405055A (en) * | 1966-08-01 | 1968-10-08 | Shell Oil Co | Metal-containing crystalline aluminosilicate catalysts |
| US3450626A (en) * | 1967-05-05 | 1969-06-17 | Union Oil Co | Hydrocracking process and catalyst |
| US3644200A (en) * | 1968-12-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Ammoniated zeolite catalysts |
| US3692692A (en) * | 1970-10-29 | 1972-09-19 | Union Oil Co | Rejuvenation of damaged zeolitesupported metal catalysts |
| US4029719A (en) * | 1972-09-20 | 1977-06-14 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the dimerization or co-dimerization of linear olefins and catalysts therefore |
| GB1510618A (en) * | 1977-02-22 | 1978-05-10 | Texaco Belgium Nv Sa | Dehydroisomerization of hydrocarbons |
| US4121996A (en) * | 1977-09-30 | 1978-10-24 | Uop Inc. | Hydrocracking process for the production of LPG |
| FR2471359A1 (fr) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques |
| NL8004797A (nl) * | 1980-08-26 | 1982-04-01 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
| CA1205792A (en) * | 1983-02-10 | 1986-06-10 | Chun S. Wong | Dimerization of propylene and butene |
| DK149326C (da) * | 1984-01-10 | 1986-09-15 | Haldor Topsoe As | Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorer til anvendelse ved ethersyntese |
| US4735929A (en) * | 1985-09-03 | 1988-04-05 | Uop Inc. | Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons |
| GB8531628D0 (en) * | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Preparation of liquid hydrocarbon |
-
1989
- 1989-07-13 GB GB898916103A patent/GB8916103D0/en active Pending
-
1990
- 1990-05-14 US US07/522,702 patent/US5057474A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
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