JPH0352866A - 新規なピラゾリンおよびそれらの除草剤としての用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕 植物処理剤，特に除草剤が施用される場合には，栽培植
物上に許容され得ない望ましくない損傷が生ずることが
ある。特に，栽培植物が発芽した後に除草剤が施用され
る場合には．従ってしばしば潜在的な植物に対する毒性
の危険を回避することが望ましい。

除草剤による毒性による損傷に対して．これらの剤の現
実の除草作用に悪影響を及ぼすことなく，栽培植物を保
護する作用を有する化合物は，「解毒剤」または「毒性
緩和剤」と呼ばれる。

この用途にすでに各種の化合物が記載されている；例え
ばヨーロッパ特許出願第１５２．００６号（・米国特許
出願第４，６０２．９３２号）およびヨーロソパ特許出
願第０．１７４，５６２号（・米国特許出願第４．６３
９，２６６号）参照。

ドイツ特許出願Ｐ．３　８０８　８９６．７（ヨーロッ
パ特許出願０．３３３．１３１号）においては，１−フ
エニルーおよび１−（ピリジルー（２））一ビラゾール
誘導体が毒性緩和剤として示唆されている． 僅かに数種のｌ−アリールー４，５−　ビラゾリン−３
−カルポン酸誘導体が開示されているにすぎない。

例えば．ケラーゼ（Ｋｈｅｒａｚｅ）およびその協力者
らは，次式で表されるビラプリンについて記載している
（Ｚｈ．　Ｏｒｇ．　Ｋｈｉｍ．　１２（１９７６）６
．　１３３２−１３３７およびＺｈ，　Ｏｒｇ．　Ｋｈ
ｉｍ．　１４（１９７８）１３９６−１４０１参照）：
Ｒ　＝　ＣＨ３またはｉ−ブロピル これらのアルコキシピラゾリンの生物学的作用について
は．従来記載されていなかった。

〔産業上の利用分野〕

本発明は，式（１） （上式中， ＸＩおよびＸｔは互いに独立してハロゲンまたはハロア
ルキルであり， Ｒｌは水素，アルキルまたはアルキルオキシアルキルで
あり， Ｒ２はアルキルまたはハロアルキルであり，そして Ｒ３は水素，アルキル，アルケニルまたはアルキニルで
ある） で表される４，５−ビラプリン−３−カルボン酸Ｈ＜　
ｍ体に関する。

これに関連して，弐（１）は．可能なすべての幾何異性
体および立体異性体を包含する。更に式（Ｉ）において
ハロゲンは，フ，素，塩素，臭素またはヨウ素を意味し
，アルキルは，直鎖状．分技鎖状または環状のアルキル
を意味し，アルケニルは．直鎖状または分枝鎖状のアル
ケニルを意味し，その二重結合は，アルケニル基の所望
の位置に存在することができ．アルキニルは，直鎖状ま
たは分技鎖状のアルキニルを意味し，この場合において
も三重結合は２了ルキニル基のいずれの位置に存在する
こともでき，モしてハ口アルキルは，ハロゲンによって
モノ置換またはポリ置換されたアルキルを意味する。

本発明による式（１）で表される化合物のうちで． ＸＩおよびＸ２が互いに独立してハロゲンまたはＣ＋　
−Ｃ４’ハロアルキルであり． Ｒ１がＣ．−Ｃ．−アルキル，　Ｃ３−Ｃ．−シクロア
ルキルまたは（ＣＩ−Ｃ６−アルキルオキシ）−Ｃ＋−
Ｃｂ−アルキルであり， Ｒ”カＣ，−Ｃ，−アルキル，Ｃユー０６−シクロアル
キルまたはＣ，−Ｃ．−ハロアルキルでありそしてＲ３
が水素，　Ｃ．−Ｃ．−アルキル，　Ｃ３−Ｃ６−シク
ロアルキル，　Ｃ．−Ｃ．−アルケニルまたはＣ２−Ｃ
６−アルキニルである， 化合物が特に重要である。

ハロアルキルは．好ましくは．トリフルオロメチル，２
−クロロエチル，　Ｌｌ，２．２−テトラフルオロエチ
ルまたはへキサフルオロプ口ビルであり，そしてハロゲ
ンは，好ましくは，フッ素，塩素または臭素である。

アルキルは，好ましくは，基メチル，エチル，　ｎ−プ
ロビル，ｉ−プロビル，ブチル，ペンチルおよびヘキシ
ル異性体，シクロベンチルおよびシクロヘキシルのうち
の１つを表す． アルケニルは，好ましくは．基ビニル，１−プロペン−
１−イル，エープロペン−２−イル，およびプテニル，
ペンテニルおよびヘキセニル異性体のうちの１つである
． アルキニルは，好ましくはアセチレニル，１−プロビニ
ルまたは２−プロビニルを表す。

本発明による式（１）で表される化合物のうちで， ｘ１およびＸ２が互いに独立してフッ素，塩素，臭素ま
たはトリフルオ口メチルであり． Ｒ１がＣ，−Ｃ４−アルキルまたは（ＣＩ−Ｃ４−アル
キルオキシＬＣ＋−Ｃａ−アルキルであり， Ｒ２が未置換の，またはハロゲンによりモノ置換または
ポリ置換されたＣ．−Ｃ．−アルキルであり，そして Ｒ３が水素，　Ｃ．−Ｃ．−アルキル，Ｃｔ−Ｃｓ−ア
ルケニルまたはＣ，−Ｃ４−アルキニルである， 化合物が特に好ましい。

本発明は，更に，式（１）で表される化合物を製造すべ
く，式（ＩＩ） ｘ１ （上式中，Ｙは塩素または臭素であり．そして＞（＋．
ｘ！およびＲ１は前記の意味を有する）で表される化合
物を式（ｌＩ［） ＼ Ｒ″ （上式中　ＨＺおよびＲ３は前記の意味を有する）で表
されるエノールエーテルと反応させることを枠徴とする
上記式（１）で表される化合物の製造方法に関する。

各成分は，等モル量において，あるいは式（ＩＩＩ）で
表される化合物の過剰量において，通常１　：　１．０
５ないし１：２０の（ＩＩ）　　：　　（ＩＩＩ）のモ
ル比において，好ましくは１　：　１．１ないし１：５
のモル比において使用されうる。

式（ＩＩ）で表される化合物のうちの若干のものは公知
であるかまたは通常の方法で合威されうる．例えば３そ
れらは対応するアニリンからジアゾ化および対応する２
−クＯ口酢酸エステルとカンプリングすることによって
得られる。式（ＩＩＩ）で表される化合物は．同様に通
常の方法によって，例えば対応するケタールからアルコ
ールを脱離することによって得られる。

一般に，上記の反応は，０ないし１５０℃．有利には２
０ないし１００℃において，場合によっては．立体障害
性アミン．例えばトリエチルアミンまたはピリジンのよ
うな有機塩基の存在下に，または例えば炭酸カリウム，
水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムのような無機塩基
の存在下に，場合によってはハロゲン化脂肪族または芳
香族炭化水素またはエーテル，例えば溶剤たるトルエン
，キシレン，ジクロロエタン，ジメトキシエタン，ジグ
リムまたはトリグリム，シクロヘキサン，石油エーテル
またはクロロベンゼンのような有機溶剤を用いまたは用
いずに実施される。塩基および溶剤は，例示にすぎず，
上記の方法はこれらの例に限られることはない。

式（１）で表される化合物は，アルコール脱離によって
，ドイツ特許出＠　Ｐ３，８０８，８９６．７（ヨーロ
ッパ特許出願公開第０．３３３，　１３１号）において
緩和剤として記載されている対応するピラゾールエステ
ルに変換されうる。

従って，本発明は，更に弐（１）で表される化金物を対
応するビラゾールに変改する方法において，式（１）で
表される化合物を，例えば，場合によってはハロゲン化
された脂肪族または芳香族炭化水素またはエーテル，例
えば溶剤トルエン，キシレン，クロロベンゼン，ジグラ
ムまたはトリグリムのような有機溶剤の存在下または不
存在において，場合によっては鉱酸または有機スルホン
酸のような無機または有機酸，例えばｐ−トルエンスル
ホン酸，リン酸，硫酸またはトリフルオロメタンスルホ
ン酸の存在下に，Ｏないし２００℃，有利には５０ない
し１２０℃の温度において，処理し，そして式１１０Ｒ
”　（ここにＲ２は式（１）において定義した意味を有
する）で表される化合物を脱離することを特徴とする上
記変換方法に関する。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 式（１）で表される化合物は，植物保護剤，特に除草剤
が栽培植物中に使用される場合に起りうる植物に対する
毒性副作用を減少させるかまたは完全に防除する性質を
有する。弐（１）で表される化合物は．除草剤の有害な
副作用をこれらの除草剤の有害な植物に対する効果を損
うことなく，実質的にあるいは完全に補償することがで
きる。

従来の除草剤の適用分野を式（１）で表される毒性緩和
剤化合物を添加することによってかなり拡大することが
できる。

従って，本発明は．また植物保護剤，特に除草剤の毒性
副作用に対して栽培植物を保護する方法において，植物
，植物の種子または栽培地域を．植物保護剤の前に，そ
の後にまたはそれと同時に式（１）で表される化合物で
処理することを特徴とする方法に関する。

式（１）で表される化合物によって植物に対する毒性副
作用が減少されうる除草剤の例には，カーバメート，チ
オカーバメート，ハロアセトアニリド，置換フエノキシ
ー，ナフトキシーおよびフエノキシフエノキシカルボン
酸誘導体ならびにヘテロアリールオキシフエノキシカル
ボン酸誘導体．例えばキノリルオキシー，キノキサリル
オキシー，ビリジルオキシー，ペンズオキサゾリルオキ
シーおよびペンゾチアゾリルオキシーフエノキシカルボ
ン酸エステル，および更にジメドンオキシム誘導体があ
る。これらのうちで好ましい化合物は，フエノキシフエ
ノキシーおよびヘテロアリールオキシフエノキシーカル
ボン酸エステルおよびペンジルフエノキシカルボン酸エ
ステルのような構造的類似体である。これに関連して適
当なエステルは，特に低級アルキル，アルケニルおよび
アルキニルエステルである。

下記の除草剤が例として挙げられるが，なんらの制限を
課するものではない： Ａ）　（ｃ．−ｃ．）アルキル，　（Ｃｚ−Ｃｎ）アル
ケニルまたは（ｃ２−Ｃ．）アルキニルフエノキシフエ
ノキシおよびヘテロアリールオキシフエノキシーカルボ
キシレート，例えば，　２−（４−（２．４−ジクロロ
フエノキシ）フエノキシ）プロビオン酸メチル，２−　
（４−　（４−ブロモー２−クロロフエノキシ）フエノ
キシ）ブロピオン酸メチル，　２−（４−（４−　１−
リフルオロメチルフエノキシ）フエノキシ）ブロピオン
酸メチル．　２−（４−（２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）フエノキシ）プロピオン酸メチル
，　２−（４−（２．４−ジクロロベンジル）フェノキ
シ）プロビオン酸メチル，２−イソブロビリデンアミノ
オキシエチル（Ｒ）−２−　（４−（６−クロロキノキ
サリン−２−イルオキシ）フェノキシ〕プロピオネート
　（プロバキザフオツプ （ｐｒｏｐａｑｕｉｚａｆｏｐ）．　４−（４−（４−
　　｝リフルオロメチルフエノキシ）フエノキシ）ベン
テンー（２）酸エチル，　２−（４（３．５−ジクロロ
ピリジル−２−オキシ）フエノキシ）プロピオン酸エチ
ル，　２−（４−（３．５−ジクロロピリジル−２一オ
キシ）フェノキシ）プロピオン酸プロパルギル，　２−
（４−（６−クロロベンズオキサゾール−２−イルオキ
シ）フェノキシ）ブロピオン酸エチル．　２−（４−（
６−クロロベンゾチアゾール−２−イルオキシ）フエノ
キシ）ブロビオン酸エチル．　２−（４−（６−クロロ
ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）フエノキシ）プロ
ピオン酸エチル，　２−（４−（３−クロロー５−トリ
フルオ口メチル−２−ビリジルオキシ）フエノキシ）プ
ロピオン酸メチル，　２−（４−（５−　｝リフルオロ
メチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロビオン
酸プチル，　２−（４−（６−クロロー２−キノキサリ
ルオキシ）フエノキシ）一ブロビオン酸エチル，　２−
（４−（６−フルオロー２−キノキサリルオキシ）フエ
ノキシ）プロビオン酸エチル．　２−（４−（５−クロ
ロ−３−フルオロピリジル−２−オキシ）フエノキシ〉
プロピオン酸プロパルギル，　２−（４−（６−クロロ
−２−キノリルオキシ）フエノキシ）プロビオン酸エチ
ル，２−（４−（３．５−ジクロロピリジル−２−オキ
シ）一フエノキシ）プロビオン酸トリメチルシリルメチ
ル，２−　（４−　（３−クロロー５−トリフルオロメ
トキシ〜２−ピリジルオキシ）フエノキシ）プロビオン
酸エチル． Ｂ）クロロアセトアニリド系除草剤，例えば，　Ｎ−メ
トキシメチルー２．６−ジエチルーク口ロアセトアニリ
ド，２−クロローＮ−（２−エチル−６−メチルフエニ
ル）−Ｎ−（２−メトキシー１−メチルエチル）アセト
アミド，Ｎ〜（３−メチル−１．２．４−オキサジアゾ
ール−５−イルオキシメチル）−２．６〜ジメチルクロ
ロアセトアニリド。

Ｃ）チオカーバメート例えばＮ，Ｎ−ジプロピルチオカ
ルバミン酸Ｓ一エチルまたはＮ，Ｎ−ジイソブチルチオ
カルハ旦ン酸Ｓ一エチル。

Ｄ）ジメドン誘導体，例えば，　２−（Ｎ〜エトキシプ
チルイミドイル）−５−（２−エチルチオプロビル）＝
３−ヒドロキシ−２−　シクロヘキセン−１−オン，２
一（Ｎ一エトキシブチルイミドイル）−５−（２−フエ
ニルチオプロピル）−３−ヒドロキシ−２−シクロヘキ
センーエ一オンまたは２〜（１−アリルオキシイミノブ
チル）−４−メトキシ力ルボニル−５．５−ジメチル＝
３−オキソシク口ヘキセノール，　２−（Ｎ一エトキシ
プロビオンアミドイル）〜５−メシチルー３−　ヒドロ
キシ−２−シクロヘキセン−１−オン（これはまた５−
（２，４．６−　　｝リメチルフエニル）−３−ヒドロ
キシ−２−　　（１−（エトキシイミノ）プロビル〕シ
クロヘキセン−（２）−１−オンとも呼ばれる）．　２
−（Ｎ−エトキシブチルイミドイル）−３−ヒドロキシ
ー５−（チアンー３−イル）−２−シクロヘキセン−１
一オン，２−　（１−（エトキシイミノ〉　プチル〕−
３−　ヒドロキシ−５−（２Ｈ−テトラヒドロチオビラ
ン−３−イノレ）−２−シクロヘキセン−１−オン（Ｂ
ＡＳＦ５１７）；　（土）−　２−　（（Ｅ）−３−シ
クロアリルオキシイミノブ口ピル）−５−（２−エチル
チオプロピル）−３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−エ
ノン（クレトジム（ｃｌｅｔｈｏｄｔｍ））。

本発明に従って式（１）で表される化合物と組合せうる
もののうらから列挙しうる好ましい除草剤は，上記のＡ
）に列挙された化合物，特に，２（４−　（６−クロロ
ベンズオキサゾール−２−イルオキシ）フエノキシ）ブ
ロビオン酸エチル，　２−（４−（６−クロロベンゾチ
アゾール−２−イルオキシ）フエノキシ）ブロビオン酸
エチルおよび２−　（４−　（５−クロロ−３−フルオ
ロビリジル−２−オキシ）一フエノキシ）一プロピオン
酸プロパルギルである。上記のＤ）において挙げた物質
からは，　２−（Ｎ一エトキシプ口ピオンア旦ドイル）
−５−メシチルー３−ヒドロキシー２−　シクロヘキセ
ン−１−オンが特に重要である。

毒性緩和剤（化合物Ｉ）：除草剤の重量比は，広い範囲
内で変動でき．そして好ましくは１：１０ないしｔｏｏ
ｔ，特に２：１ないし１　：　１０の範囲内である。

それぞれの場合に理想的な除草剤および緩和剤の量は．
使用される除草剤の型，または使用される緩和剤ならび
に処理すべき植物の性質に依存しそして，それらはそれ
ぞれの場合に適当な実験によって決定することができる
。

上記の緩和剤は，主として，特に禾穀類（コムギ，ライ
ムギ８オオムギ，オートムギ），イネ，トウモロコシお
よびソルガムにおいて使用されるが，またワタ，テンサ
イ，サトウキビおよびダイズにも使用される。

それらの性質に応じて，毒性緩和剤は，栽培植物の種子
の前処理（種子処理）に使用されることができ，あるい
はそれらは播種に先立って種子のあぜ溝に混入されうる
か，あるいは植物の発芽の前にまたはその後で除草剤と
一緒に使用されうる。

発芽前処理には．播種前の栽培地域の処理および種子が
播種されたがまだ栽培植物の生長がまた行われていない
栽培地域の処理の両方を包含する。

しかしながら，タンクミックスまたはレディーミックス
の形態で毒性緩和剤を除草剤と同時に施用することが好
ましい。

式（１）で表される化合物またはそれらと前記の除草剤
または除草剤群のｌ種またはそれ以上との組合せは．生
物学的および／または物理化学的パラメーターにより予
め規定されたように，各種の方法で調合されうる。従っ
て，以下の調剤形態が調合物にとって好適である：水和
剤（ＷＰ）　，乳化性濃縮物（ＥＣ）　，水溶液（ＳＬ
），濃縮乳剤（ＥＷ）　．例えば，水中油型および油中
水型乳剤１噴霧用溶液または乳濁液，油または水を基礎
とした分散液（ＳＣ），粉剤（ＤＰ）　，種子処理剤，
マイクロ粒剤，噴霧粒剤，被覆粒剤および吸着粒剤の形
態の粒剤，土壌粒剤および撒布用粒剤，水分散性粒剤（
ＷＣ），　ＵＬＶ　ｊＪｉｉｌ合物，マイクロカプセル
またはワックス。

これらの個々の型の調合物は，原理的によく知られてお
り，そして例えば下記の文献に記載されている：ウイナ
ッカー−キュヒラー，　へ旦ツシエ・テヒノロギー”第
７巻第４版１９８６年（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ−Ｋ’ｕｃ
ｈｌｅｒ．　”Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ”，Ｃ．　Ｈａｕｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｎ
ｃｈｅｎ）；ヴアン゜ファルケンベルク，　“農薬調合
物”，第２版１９７２−７３（ｖａｎ　Ｆａｌｋｅｎｂ
ｅｒｇ＋″Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　Ｆｏｒｍｕｌａｔｉ
ｏｎｓ　，Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｎ．Ｙ．，　
２ｎｄ　Ｅｄ．　１９７２　　７３）；マルテンス，　
”噴霧乾燥ハンドブック”，第３版，　１９７９年（Ｋ
．　Ｍａｒｔｅｎｓ，　”Ｓｐｒａｙ　Ｄｒｙｉｎｇ　
ｌｌａｎｄｂｏｏｋ”，　３ｒｄ　Ｅｄ．１９７９＋　
Ｇ，　Ｇｏｏｄｗｉｎ　Ｌｔｄ．　Ｌｏｎｄｏｎ）。

不活性物質，界面活性剤，溶剤およびその他の添加剤の
ような，必要な調合助剤は，同様に公知であり，そして
例えば，以下の文献に記載されている：ワトキンス，　
“殺虫剤用粉末希釈剤および担体便覧”，第２版（Ｗａ
ｔｋｉｎｓ，　”ｔｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＩｎｓｅｃ
ｔｉｃｉｄｅ　Ｄｕｓｔ　Ｄｉｌｕｅｎｔｓ　ａｎｄ　
Ｃａｒｒｉｅｒｓ　＋　２ｎｄＥｄ．，　Ｄａｒｌａｎ
ｄ　Ｂｏｏｋｓ　Ｃａｌｄｗｅｌｌ　Ｎ．Ｊ．）；オル
フェン，“粘土コロイド化学入門”，第２版（Ｈ．ν，
　Ｏｌｐｈｅｎ．”Ｉｒ＋Ｌｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ
　Ｃｌａｙ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ　
＋２ｎｄ　Ｅｄ．，　Ｊ，　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ
，　Ｎ，Ｙ．１９５０）；マククチェオン編“洗剤およ
び乳化剤年鑑”，　ＭＣ出版社（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ
’ｓ，　”Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｆｔｅｒｓＡｎｎｕａｌ”＋　ＭＣ　Ｐｕｂｌ．　Ｃ
ｏｒｐ．，　Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ　Ｎ，Ｊ．）；シスレ
ーおよびウッド編，“界面活性剤百科辞典”，（Ｓｉｓ
ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｗｏｏｄ，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ　　ｏｆ　ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔ
ｓ’＋　　Ｃｈｅｍ．　　Ｐｕｂｌ．　　Ｃｏ．　　Ｉ
ｎｃ．，　　Ｎ．Ｙ．１９６４）　；シエーンフエルト
，　“界面活性エチレンオキシド付加物”　（Ｓｃｈｏ
ｎｆｅｌｄｔ，“Ｇｒｅｎｚｆ　ＩＨｃｈｅｎａｋ　Ｌ
ｉｖｅＡｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄａｄｄｕｋｔｅ”，　Ｗ
ｉｓｓ．　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｌ．，Ｓｔｕｔｔｇ
ａｒｔ　１９７６）；ウイナッカー−キュヒラー“化学
技術”，第７巻，第４版，　１９８６年（Ｗｉｎｎａｃ
ｋｅｒ−Ｋｕｃｈｌｅｒ，　’Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”，Ｖｏｌ．７　Ｃ．　Ｈａｕｓ
ｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｎｃｈｅｎ　Ｅｄ．１９８６
）。

従って，本発明は，また本発明による式（１）で表され
る化合物を含有する剤に関する。これらは，主として，
一方では式（１）で表される１種またはそれ以上の化合
物および特定の型の調合物に適した通常の不活性助剤を
含有する植物保護剤であり，そして他方では式（１）で
表される化合物と１種またはそれ以上の除草剤の組合せ
および特定の型の調合物に適した通常の助剤を含有する
除草剤である。

これらの調合物を基礎にして，他の農薬有効物質，肥料
および／または生長調整剤との組合せを，例えばレディ
ーミックスまたはタンクミックスの形で製造することも
できる。

永和剤は，水中に均一に分散されうる調合物であり，有
効物質と共に希釈剤または不活性物質のほかになお湿潤
剤，例えばポリオキシエチル化アルキルフェノール，ポ
リオキシエチル化脂肪アルコール，アルキルーまたはア
ルキルフェノールースルホネートおよび分散剤，例えば
リグニンスルホン酸ナトリウム，　２．２’−ジナフチ
ルメタン−６，６゛ジスルホン酸ナトリウム，ジブチル
ナフタリンスルホン酸ナトリウムあるいはまたオレイル
メチルタウリン酸ナトリウムをも含有する。

乳剤は，有効物質を有機溶剤，例えばブタノール，シク
ロヘキサノン．ジメチルホルムアミド，キシレンあるい
はまた高沸点の芳香族化合物または炭化水素中に１種ま
たはそれ以上の乳化剤の添加の下に溶解することによっ
て製造される。乳化剤としては，例えば下記のものが使
用されうる：アルキルーアリールスルホン酸のカルシウ
ム塩，例えばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムま
たは非イオン性乳化剤，例えば脂肪アルコールボリグリ
コールエステル，アルキルアリールボリグリコールエー
テル，脂肪アルコールボリグリコールエーテル、プロピ
レンオキサイドーエチレンオキサイドー縮合生戒物（例
えばブロック重合体），アルキルボリエーテル，ソルビ
タン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステルまたはポリオキシエチレンソルビントエス
テル。

粉剤は．有効物質を微細に分割された固体物質，例えば
タルク，天然産粘土，例えばカオリン，ベントナイト，
葉ロウ石またはケイソウ土と一緒に粉砕することよって
得られる。

粒剤は，有効物質を吸着性の粒状化された不活性物質上
に噴霧するかあるいは有効’！ｉｔｉ！縮物を付着剤，
例えばポリビニルアルコール，ポリアクリル酸ナトリウ
ムあるいは鉱油によって，砂，カオリナイトのような担
体物質または粒状化された不活性物質の表面上に塗布す
ることによって製造されうる。適当な有効物質を肥料粒
状物の製造にとって通常の方法によって，所望ならば肥
料との混合物として製造することもできる。

原則として，本発明による調合物は，有効物質，すなわ
ち，式（Ｉ）の有効物質または式（１）の有効物質と除
草剤との組合せを，０．１ないし９９重量％，好ましく
はエないし９５重量％，特に２ないし９０重量％含有す
る。

永和剤中の有効物質の濃度は，例えば約１０ないし９０
重量％であり，１００重量％までの残部は．通常の調合
或分よりなる．乳剤の場合には，有効物質の濃度は．約
１ないし８０重量％，好ましくは５ないし８０重量％で
ある。粉剤は，大抵ｌないし３０重量％，好ましくは５
ないし２０重景％の有効物質を含有し，噴霧用溶液は，
約０．２ないし２５重量％，好ましくは２ないし２０重
量％の有効物質を含有する。粒剤の場合には，有効物質
の量は，或る程度までは有効物質が液体で存在するか，
または固体で存在するか否かまたいかなる粒状化助剤，
充填剤その他が使用されるかということに左右される。

水分散性の粒剤の場合には，有効物質の含量は，一般に
ＩＯないし９０重量％である。

更に，記載された有効物質調合物は，場合によっては，
それぞれ通常の接着剤，湿潤剤．分散剤，乳化剤，浸透
剤，溶剤充填剤または担体を含有する。

市販される形態で存在する濃縮物は，使用に際して，場
合によっては通常の方法で，例えば，永和剤．乳剤．分
散剤の場合には．またある場合にはマイクロ粒剤の場合
においても，水を使用して希釈される。粉剤または粒剤
そしてまた噴霧用溶液の形態の調合物は，使用前には通
常更に他の不活性物質で希釈されることはない。

式（１）で表される化合物に要求される使用割合は．な
かんずく温度，湿度のような外的条件および使用される
除草剤の性質によって変動する。

それは，広範囲にわたって，例えば０．００５ないし１
０．０ｋｇ／ｈａまたはそれ以上の有効物質の範囲内で
変動しうるが，それは好ましくは０．０１ないし５ｋｇ
／ｈａである。

〔実施例〕

以下の例は，本発明を更に詳細に例示するためのもので
ある。

Ａ．調合例 ａ）式（Ｉ）で表される化合物１０重量部または場合に
よっては有効物質と除草剤との混合物１０重量部および
不活性物質としてタルク９０重量部を混合しそしてこの
混合物をハンマーミルで細砕することによって粉剤が得
られる。

ｂ）式（Ｉ）で表される化合物または（１）と除草剤と
の混合物２５重量部を不活性物質としてのカオリン含有
石英６４重量部，リグニンスルホン酸カリウム１０重量
部および湿潤剤ならびに分散剤としてのオレオイルメチ
ルタウリン酸ナトリウム１重量部と混合し，そしてこの
混合物をピンディスクミルで粉砕することによって水中
に容易に分散されろろ水和剤が得られる。

Ｃ）式（１）で表される化合物または（］）と除草剤と
の混合物２０重量部をアルキルフェノールポリグリコー
ルエーテル〔トリトン（Ｉ″Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ２０７　
）　６重量部，イソトリデカノールボリグリコールエー
テル（エチレンオキシドｉ位８）３重量部およびパラフ
ィン系鉱油（沸騰範囲，例えば約２５５〜２７７℃以上
）７１重量部と混合し，そしてこの混合物をボールξル
で５ξクロン以下の微細度まで粉砕することによって水
中に容易に分散されうる分敗物濃縮物が得られる。

ｄ）式（１）で表される化合物または（Ｉ）と除草剤と
の混合物１５重量部．溶剤としてシクロへキサノン７５
重量部および乳化剤としてオキシエチル化ノニルフェノ
ール１０重量部から乳剤濃縮物が得られる。

ｅ）下記のもの，すなわち， ２−　（４−（６−クロロベンズオキサゾール−２−イ
ルオキシ）フエノキシ〕プロピオン酸エチル１２．００
　Ｍ量％ 式（１）の化合物　　　　　　　１．２０重景％キシレ
ン　　　　　　　　　　６９．００重量％ドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム７．８０重量％ エトキシル化ノニルフェノール（エチレンオキシド単位
１０）　　　　　　　　　　　６．００重量％エトキシ
ル化ひまし油（エチレンオキシ単位４０）４．００重量
％ 上記のものから，水中で容易に乳化されうる，フエノキ
シカルボン酸エステルと解毒剤との濃縮物（１０　：　
１）が得られる。

調製は，例ａ）において示されたように行われる。

ｆ）下記のもの，すなわち， ２−　（４−（６−クロロペンズオキサゾール−２−イ
ルオキシ）フエノキシ〕プロビオン酸エチル４．０　　
重景％ 式（Ｔ）の化合物　　　　　　　４０．０　　重量％キ
シレン　　　　　　　　　　　３０．０　　重量％シク
ロヘキサノン　　　　　　　２０．０　　１！四％ドデ
シルベンゼンスルホン酸カルシウム４．０　　重量％ エトキシル化ひまし油（エチレンオキシド単位４０）　
　　　　　　　　　　　　　　２．０　　重量％上記の
ものから，水中で容易に乳化されうるフエノキシカルボ
ン酸エステルと解毒剤との濃縮物（１　：　１０）が得
られる。

Ｂ．製造例 例１： １−（２．４−ジクロ口フエニル）−５−イソブロビル
−５メトキシピラゾリン−３＝カルボン酸エチル２−メ
トキシ−３−メチルブテンー（１）　　Ｌｏｇおよびト
リエチルアξン１０ｇを８０℃において加熱する。

トルエン５〇一中の２−クロログリオキサル酸エチルの
２．４−ジクロロフエニルヒドラゾン（Ｘ’＝Ｘ”・Ｙ
＝ＣＩ，Ｒ”ＣＪｓである式（Ｉｆ）（Ｉ［ａ）　　１
５．５ｇを上記の混合物に３０分の間に滴加する。８０
℃において攪拌を４時間継続し．混合物を冷却し，次い
で沈殿物を吸引濾別し，そして濾液を温和な条件下に減
圧濃縮する。シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー
にかけた後（溶離液石油エーテル／酢酸エチル１　　：
Ｏ−＞　１：５）ビラプリン　８．３ｇが油状物として
得られる。

例２： １−（２．４−ジクロロフエニル）−５−エトキシー５
−イソプロビルピラゾリンー３−カルボン酸エチル２−
エトキシー３−メチルブテンー（１）　　６．２ｇおよ
びトリエチルアミン６ｇを予め７０℃のシクロヘキサン
２Ｏａｄ中に導入する．シクロヘキサン１５０１ｎ！中
の例１よりの化合物（　ＩＩ　ａ）　　１５．０ｇを１
／２時間にわたって滴加する。この温度に１０時間保っ
た後，沈殿物を吸引濾別し，モして濾液を減圧下に濃縮
する。

母液から固形物として，融点１０５−１１０　ｔ’の生
或物（９．２ｇ）の沈殿物が得られる。

例３： １−（２．４−ジクロ口フエニル）−５−メトキシー５
−Ｌ〜プチルピラゾリン−３−カルボン酸エチル３．３
−ジメチル−２−メトキシブテン−（１）　　２２．８
ｇ，炭酸カリウム１５ｇおよびジメトキシェタン２ｏ一
を８０℃において加熱する。トルエン１００ｍＡ’中の
例１よりの化合物（　Ｕ　ａ）　１５ｇを同じ温度にお
いて１／２時間にわたって滴加する。攪拌を１５時間続
けた後，沈殿物を吸引濾別し，濾液を温和な条件下に減
圧濃縮しそして生或物を例１と同様にクロマトグラフィ
ーにかける。融点１３０　−　１３３゜Ｃの生戒物１０
．７ｇが得られる。

？似方法で第Ｉ表に記載された例が製造されつる． 第■表二式（１）で表されるアルコキシビラプリン例　
　　ＸＩ，ＸＩ　　　　　ＲＩ　　　　　　　　Ｒｔ　
　　　　　　　Ｒ２番号 ４　　２＋４−Ｃｌｔ　　　ＣｔＨ５　　　　　ｎ−Ｃ
ａＬ　　　　１１５　　　　　　　　Ｃｌｌｓ　　　　
　Ｃｌ！ｓ　　　　　ｉ−ＣＪｑ６　　　　　　　　（
ＣＬ）　１０ＣＨｉ　　ＣＬ　　　　　ｉ−Ｃｄｌｔ７
　　　　　　　　ＣＪａ　　　　　ＣＬ　　　　　ＣＩ
Ｈ２３　　　ｌＣ．Ｈ．　　　　　ＣＩ．．　　　　　
Ｃ■Ｉ｛９　　４−ＣＩ−２−ＣＰオ　Ｃ糞ＩＩｓ　　
　　　Ｃｌｌｓ　　　　　　ｉ−ＣＪｙ１０　　２＋４
−ａｒｍ　　　Ｃ＊Ｈｓ　　　　　ＣＨｓ　　　　　ｉ
−Ｃｓｌｌｙ１１　　２−ＣＩ−４−Ｃｈ　　ＣヨＩｓ
　　　　　ＣＨｓ　　　　　ｉ−ＣＪｔ１２　　２，４
−ＣＩ！　　　ｃ．ｎ，　　　　　ＣＨｓ　　　　　Ｃ
Ｈｓ１３　　２，４−Ｃ＋ｇ　　　ｎ−ＣｓＨｔ　　　
　Ｃ＊Ｈｓ　　　　　１１１４　　　　　　　　ｎ−Ｃ
Ｊｖ　　　　Ｃｌｌｚ　　　　　ＩＩ１５　　　　　　
　　ｎ−ＣｓＨ＋　＋　　　Ｃ旧１：ｌｌｓ１６　　　
　　　　　ｉ−Ｃｉｌ＋＋！　　　ｌ−Ｃｓｌｂ　　　
　ｔｌ＋７　　　　　　　　　　　　　　　　＞クＩｌ
’ｌ卑シ路　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　　　　ｉ−
ＣｉｌｌｔＩ８　　　　　　　　　　　　　　　シクＵ
ベンチル　　　　　ＣＨ３　　　　　　　　　ビニノレ
Ｍ．Ｐ． 〔℃〕 ７６−７８ 樹脂状 樹脂状 １．５４７８ 例 番号 ｘｌ，ｘ！ Ｒ Ｒ！ Ｒ３ 門．Ｐ． ｃ℃〕 ２．４−Ｃｌｇ ２．　４−　（Ｃｈ）　ｚ ２．４−Ｐｇ ２−Ｆ−４−Ｃｌ ２−Ｆ−４−ＣＦ３ ２．４−Ｂｒ雪 ４−ＣＩ−２−ＣＦ． ２．４−Ｃｌｘ ？Ｉ｛ｓ　　　　　　　ｎ−Ｃ，１１ ＣＨ２　　　　　　　ｉ４ｊＬｘ （ＣＩｌ　ｔ）　ｓＯｃＲ　ｓ　　Ｃｌｌ　，（ＣＨｘ
）ｇＯｃｔＨｓ　Ｃｔｌｌｓ ＣＨ．　　　　　　　ｃｏコ ＣｔＨｓ　　　　　　Ｃｌｌツ ＣｙＨａ　　　　　　ＣＬ ＣＨ，　　　　　　　ＣＩ＋３ Ｃ｝１３　　　　　　　Ｃ旧 ＣＪｓ　　　　　　ＣｔＨｓ （ＣＨｚ）＊−ＯＣＲｓ　ｌｊｌｓ ＣＨｓ　　　　　　　ＣｔＨｓ ＣＬ　　　　　　　ＣＨ！ ＣｔＨｓ　　　　　　　Ｃｌゴ ＣＨｉ　　　　　　　ＣＪｓ ＣＪｓ　　　　　　２−ＣＩＣｔＨ■ Ｃ！Ｈ，　　　　　　２−ＣＩＣ！［４ＣｔＨｓ　　　
　　３４−ＣｓＦｈ ＣミＣｌｌ −ｃ　＝　ＣＯ Ｃｄｌ， Ｃ　！　ＩＩ　ｓ ＣＬ Ｃ１１１ ｉ−ＣＪｔ Ｈ Ｈ ■ ビニノレ Ｈ シクロヘキシル シクロベンチル ビニル Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ．ビラゾールへの変換例 例ｌ： １−　（２．　４−ジクロ口フエニル）−５−イソプロ
ビルピラゾール−３−カルポン酸エチル 例Ｂ．１で得られたピラゾリンＬｏｇを１００℃に２時
間保ち，そして少量の石油エーテルから再結晶せしめる
．９３−９５℃の融点を有する生戒物６．３ｇが固体と
して得られる（例２の末尾の註参照）。

例２： 例Ｂ．１で（カラムクロマトグラフイーに先立って）得
られた粗生戒物１０ｇを無水トルエン１５〇一中にとり
，そして混合物をｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇと共
に４時間還流せしめる。それを減圧濃縮し，そして生或
物を少量の石油エーテルから再結晶せしめる。収量６．
１ｇ，融点９３　−　９５℃（註：ドイッ特許出願Ｐ．
３　８０Ｂ　８９．６．７の例３０２において示された
７０　−　７７℃のより低い融点は，異性体ピラゾール
−３エステルによる汚染によるものと考えられる）。

Ｄ．生物試験例 例１： 温室内でコムギおよびオオムギをプラスチックの鉢の中
で３−４葉期の段階に達するまで栽培し，次いで緩和剤
化合物および試験除草剤を用いて発芽後法により処理し
た。これらの例においては．除草剤および弐（１）で表
される化合物は，水性懸濁剤または乳剤の形で適用し，
そしてｌｈａあたり水８００ｌの量（換算量）を使用し
た。処理の３ないし４週間後に，植物を適用された除草
剤による損傷について視覚的に評価し，その際．長期的
生長抑制の程度を特に考慮に入れた。式（Ｉ）で表され
る化合物それ自体または除草剤との組合せの毒性緩和作
用の程度を測定し損傷度（％）をもって示した。

上記の結果は．本発明による化合物が栽培植物に対する
広範な除草剤による損傷を効果的に軽減しうろことを示
している（第■表参照）。

フエノキサプロップーエチルのような除草剤の多量の過
剰施用の場合においてすら，栽培植物の広範囲にわたる
損傷が著しく軽減され，そしてより少ない損傷により完
全に埋合せされた。従って，除草剤と本発明による化合
物との混合物は，禾穀類の作物における雑草を選択的に
防除するために有利に使用されうる。

第■表：毒性緩和作用 有効威分／　　　施用量　　　　　除草作用％有効威分
の　（ｋｇ　ａ．ｉ．／ｈａ）　　　ＴＲＡＥ　　　Ｈ
ＯＶＵＨ２．０ ０．２ Ｈ＋Ｅｘ．１　　　　　２．０＋１．０２．Ｏ＋０．２
５ ０．２　＋　ｉ．０ ０．２　＋　０．２５ Ｈ＋Ｅｘ．１０　　　　　０．２＋１．２５７５ １０ １０ ８０ ５ １０ １７ 略語： Ｈ　　：除草剤フエノキサプロソプ Ｅｘ．Ｎｏ，・第Ｉ表の例参照 エチル ＴＲＡＩＩ！ ＨＯＶＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、 Ｘ＾１およびＸ＾２は互いに独立してハロゲンまたはハ
   ロアルキルであり、 Ｒ＾１は水素、アルキルまたはアルキルオキシアルキル
   であり、 Ｒ＾２はアルキルまたはハロアルキルであり、そして Ｒ＾３は水素、アルキル、アルケニルまたはアルキニル
   である） で表される化合物。 ２、式（ I ）において、 Ｘ＾１およびＸ＾２が互いに独立してハロゲンまたはＣ
   ＿１−Ｃ＿４−ハロアルキルであり、 Ｒ＾１がＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿４−
   シクロアルキルまたは（Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルオキ
   シ）−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルであり、 Ｒ＾２がＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿６−
   シクロアルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿６−ハロアルキルで
   ありそしてＲ＾３が水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、
   Ｃ＿３−Ｃ＿６−シクロアルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿６−ア
   ルケニルまたはＣ＿２−Ｃ＿６−アルキニルである、 請求項１に記載の式（ I ）で表される化合物。 ３、Ｘ＾１およびＸ＾２が互いに独立してフッ素、塩素
   、臭素またはトリフルオロメチルであり、Ｒ＾１がＣ＿
   １−Ｃ＿４−アルキルまたは（Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ルオキシ）−Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルであり、Ｒ＾２
   が未置換の、またはハロゲンによりモノ−またはポリ置
   換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルであり、そしてＲ＾
   ３が水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿４
   −アルケニルまたはＣ＿２−Ｃ＿４−アルキニルである
   請求項１または２に記載の化合物。 ４、請求項１に記載の式（ I ）で表される化合物を製
   造すべく、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式中、Ｙは塩素または臭素であり、そしてＸ＾１、
   Ｘ＾２およびＲ＾１は前記の意味を有する）で表される
   化合物を式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式中、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記の意味を有する）
   で表されるエノールエーテルと反応させることを特徴と
   する上記式（ I ）で表される化合物の製造方法。 ５、請求項１ないし３のいずれかに記載の式（ I ）で
   表される化合物および不活性担体またはその他の通常の
   調合助剤を含有する植物保護剤。 ６、請求項１ないし３のいずれかに記載の式（ I ）で
   表される少なくとも１種の化合物を毒性緩和剤として、
   そして除草剤を含有する除草剤。 ７、更に不活性担体またはその他の通常の調合助剤を含
   有する除草剤。 ８、カーバメート、チオカーバメート、ハロアセトアニ
   リド、置換フェノキシ−、ナフトキシ−およびフェノキ
   シフェノキシカルボン酸誘導体、ヘテロアリールオキシ
   フェノキシカルボン酸誘導体およびジメドン誘導物質よ
   りなる群から選択された除草剤を含有する請求項６また
   は７に記載の除草剤。 ９、請求項１、２または３のいずれかに記載の化合物で
   植物、種子または栽培地域を、植物保護剤の前に、その
   後に、またはそれと同時に処理することを特徴とする、
   除草剤の毒性副作用に対して栽培植物を保護する方法。 １０、植物保護剤の毒性副作用に対して緩和剤として請
   求項１ないし３のいずれかに記載の化合物を使用する方
   法。 １１、対応する構造を有する植物保護剤ピラゾールを製
   造するための中間体として請求項１ないし３のいずれか
   に記載の式（ I ）で表される化合物を使用する方法。 １２、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求
   項１に記載の式（ I ）において規定された意味を有す
   る）で表される植物保護剤ピラゾールを製造すべく、式
   （ I ）で表される化合物を、有機溶剤の存在下、また
   は不存在下で、無機または有機酸の存在下または不存在
   下に、０ないし２００℃の温度において処理し、その間
   式ＨＯＲ＾２（ここにＲ＾２は式（ I ）において定義
   された意味を有する）で表される化合物を除去すること
   を特徴とする前記式で表される植物保護剤ピラゾールの
   製造方法。