JPH0352904A - ジクロロヘキサジインのポリマー - Google Patents
ジクロロヘキサジインのポリマーInfo
- Publication number
- JPH0352904A JPH0352904A JP18724589A JP18724589A JPH0352904A JP H0352904 A JPH0352904 A JP H0352904A JP 18724589 A JP18724589 A JP 18724589A JP 18724589 A JP18724589 A JP 18724589A JP H0352904 A JPH0352904 A JP H0352904A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- hexadiyne
- dichloro
- pressure
- polymerization
- Prior art date
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- Granted
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、１．６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインの
ジアセチレン系ボリマーに関するものである．〔従来の
技術〕 ジアセチレンボリマーは、その高度に共役した伸び切り
鎖から戒る共役した主鎖を有するので、導電性材料、光
学素子、温度指示剤、あるいは高弾性率材料として開発
されてきた． 従来開発されてきたジアセチレン化合物は、固相重合性
を持たせるために、双極子一双極子相互作用や水素結合
を利用して融点を高めたものである。一方、近年、長谷
川らは形状付与性に優れた液状のジアセチレン化合物の
凍結固相重合を報告している（Ｓｙｎｔｈ．Ｎｅｔ．
， １８．４１３（１９８７））．液状のジアセチレン
化合物の中でも特にｌ，６−ジクロロ−２．４−ヘキサ
ジインが凍結状態で優れた光固相重合性を示すことがわ
かっている．しかしながら、凍結状態での光固相重合は
、紫外線を用いて重合を行うために、照射面しか重合は
起こらない．従って、重合収率を高めることは、極めて
難しい． また、こうして得られた１．６−ジクロロ−２，４−ヘ
キサジインのボリマーは、側鎖が小さいので高弾性率材
料として、有用と期待されるものの、これまでにこのよ
うな可能性は示されていなかった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高圧下の重合により大量且つ高収率で
得ることができる高結晶性を有する１，６一ジクロロ−
２，４−ヘキサジインのボリマーを提供することにある
． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、高収率で得ることができ、しかも補強用
フィラーとして有用な１．６−ジクロロ−２．４−ヘキ
サジインのボリマーの合戒を検討してきた。その結果、
高圧下でモノマーの１．６−ジクロロ−２．４−ヘキサ
ジインを固化させると極めて高収率に対応するボリマー
が得られることを見い出した．さらに、高圧下で得られ
たポリマーは、光固相重合で得られたボリマーとは全く
異なる結晶構造を持つ新しいボリマー素材であることを
見い出した． 本発明者らは、これらの知見を基にさらに鋭意研究の結
果、本発明に到達した． すなわち本発明は、Ｘ線回折において、回折角２θが３
０゜から３３゜の間に最大強度ピークを有する１，６−
ジクロロ−２．４−ヘキサジインのボリマーである． １．６−ジクロロ−２，４−ヘキサジインは、例えば、
２．４−ヘキサジイン−１． ６−ジオールを、塩化チ
オニル等のクロル化剤で処理することにより容易に合威
できる． １．６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインの高圧固化法
としては、静水圧法、気体圧法、固体圧法のいずれでも
よいが、静水圧法が扱いやすく好ましい．静水圧下で、
高圧固化する時は、圧媒体が入らないように、１．６−
ジクロロ−２．４−ヘキサジインを密封してから行うの
が好ましい．適用圧力としては、２気圧から６０００気
圧が好ましく、分解性を押えたり、扱いやすいという点
でｌＯ気圧から５０００気圧が特に好ましい。
ジアセチレン系ボリマーに関するものである．〔従来の
技術〕 ジアセチレンボリマーは、その高度に共役した伸び切り
鎖から戒る共役した主鎖を有するので、導電性材料、光
学素子、温度指示剤、あるいは高弾性率材料として開発
されてきた． 従来開発されてきたジアセチレン化合物は、固相重合性
を持たせるために、双極子一双極子相互作用や水素結合
を利用して融点を高めたものである。一方、近年、長谷
川らは形状付与性に優れた液状のジアセチレン化合物の
凍結固相重合を報告している（Ｓｙｎｔｈ．Ｎｅｔ．
， １８．４１３（１９８７））．液状のジアセチレン
化合物の中でも特にｌ，６−ジクロロ−２．４−ヘキサ
ジインが凍結状態で優れた光固相重合性を示すことがわ
かっている．しかしながら、凍結状態での光固相重合は
、紫外線を用いて重合を行うために、照射面しか重合は
起こらない．従って、重合収率を高めることは、極めて
難しい． また、こうして得られた１．６−ジクロロ−２，４−ヘ
キサジインのボリマーは、側鎖が小さいので高弾性率材
料として、有用と期待されるものの、これまでにこのよ
うな可能性は示されていなかった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高圧下の重合により大量且つ高収率で
得ることができる高結晶性を有する１，６一ジクロロ−
２，４−ヘキサジインのボリマーを提供することにある
． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、高収率で得ることができ、しかも補強用
フィラーとして有用な１．６−ジクロロ−２．４−ヘキ
サジインのボリマーの合戒を検討してきた。その結果、
高圧下でモノマーの１．６−ジクロロ−２．４−ヘキサ
ジインを固化させると極めて高収率に対応するボリマー
が得られることを見い出した．さらに、高圧下で得られ
たポリマーは、光固相重合で得られたボリマーとは全く
異なる結晶構造を持つ新しいボリマー素材であることを
見い出した． 本発明者らは、これらの知見を基にさらに鋭意研究の結
果、本発明に到達した． すなわち本発明は、Ｘ線回折において、回折角２θが３
０゜から３３゜の間に最大強度ピークを有する１，６−
ジクロロ−２．４−ヘキサジインのボリマーである． １．６−ジクロロ−２，４−ヘキサジインは、例えば、
２．４−ヘキサジイン−１． ６−ジオールを、塩化チ
オニル等のクロル化剤で処理することにより容易に合威
できる． １．６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインの高圧固化法
としては、静水圧法、気体圧法、固体圧法のいずれでも
よいが、静水圧法が扱いやすく好ましい．静水圧下で、
高圧固化する時は、圧媒体が入らないように、１．６−
ジクロロ−２．４−ヘキサジインを密封してから行うの
が好ましい．適用圧力としては、２気圧から６０００気
圧が好ましく、分解性を押えたり、扱いやすいという点
でｌＯ気圧から５０００気圧が特に好ましい。
１．６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインが高圧下で固
化したかどうかは、目視や高圧ＤＴＡ、高圧ＤＳＣ等で
確認することができる． １． ６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインの重合は、
例えば、高圧固化させてから必要に応じて重合エネルギ
ーを付与することにより行うことができる。
化したかどうかは、目視や高圧ＤＴＡ、高圧ＤＳＣ等で
確認することができる． １． ６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインの重合は、
例えば、高圧固化させてから必要に応じて重合エネルギ
ーを付与することにより行うことができる。
重合エネルギーとしては、加熱、光照射（紫外線、ガン
マ線、Ｘ線、電子線等）等が挙げられる。これらの重合
エネルギーの付与の仕方については、特に制限はなく、
場合によっては２つ以上の重合エネルギー付与方法を組
み合せても良い．本発明によって得られる１． ６−ジ
クロロ−２．４−ヘキサジインのポリマーは、常圧凍結
下で得られたボリマーと比べ、高次構造が大きく異って
いる．その違いは、Ｘ線回折図において特に明確にあら
われる．本発明によって得られる１．６−ジクロロ−２
．４−ヘキサジインのポリマーは、回折強度２θの最大
ピークが３０゜から３３゜の間にあらわれる．一方、常
圧凍結下で得られるボリマーの最大ピークは、２θが２
２゜から２３゜の間にあらわれる． 得られたポリマーは、一般に不溶不融であり、その化学
構造は、ＴＲスペクトル、ラマンスベクトル、固体ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析等の通常の分析手段を用いて同
定できる． 〔発明の効果〕 本発明の１，６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインのボ
リマーは、高圧下の重合により、大量かつ高収率で得る
ことがてきる．また、該ポリマーは収率によらず高い結
晶性を有している． 従って、本発明のボリマーは、その共役した主骨格構造
を利用することにより、導電性材料、非線形光学材料と
して用いることができる。
マ線、Ｘ線、電子線等）等が挙げられる。これらの重合
エネルギーの付与の仕方については、特に制限はなく、
場合によっては２つ以上の重合エネルギー付与方法を組
み合せても良い．本発明によって得られる１． ６−ジ
クロロ−２．４−ヘキサジインのポリマーは、常圧凍結
下で得られたボリマーと比べ、高次構造が大きく異って
いる．その違いは、Ｘ線回折図において特に明確にあら
われる．本発明によって得られる１．６−ジクロロ−２
．４−ヘキサジインのポリマーは、回折強度２θの最大
ピークが３０゜から３３゜の間にあらわれる．一方、常
圧凍結下で得られるボリマーの最大ピークは、２θが２
２゜から２３゜の間にあらわれる． 得られたポリマーは、一般に不溶不融であり、その化学
構造は、ＴＲスペクトル、ラマンスベクトル、固体ＮＭ
Ｒスペクトル、元素分析等の通常の分析手段を用いて同
定できる． 〔発明の効果〕 本発明の１，６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインのボ
リマーは、高圧下の重合により、大量かつ高収率で得る
ことがてきる．また、該ポリマーは収率によらず高い結
晶性を有している． 従って、本発明のボリマーは、その共役した主骨格構造
を利用することにより、導電性材料、非線形光学材料と
して用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものでない。
これらの実施例に限定されるものでない。
１． ６−ジクロロ−２． ４−ヘキサジイン５ｇを、
ポリエステル系フィルムで真空密封した．この密封物を
、静水圧下、５０００気圧、４０℃で６０時間熱処理し
た．処理後、アセトンで残存モノマーを洗い流し単離し
た．得られたポリマーは赤色の金属光沢を有するポリマ
ーであった．その収率は２４％であった． Ｉ Ｒ （１４２５Ｃ１１−’、１３２６ＣＩ−’、１
２６１Ｃ１１−’） 、及びラマンスベクトル（２２１
０ｃｍ − ’ Ｓ１５９０ＣＩＩ − ’にピーク）
結果から、その上鎖構造はエンーイン型、すなわＣＩ．
Ｃｆ 番 ち、＋Ｃ−Ｃ■Ｃ−Ｃ−｝＝．のような構造であること
がｃｎｇｃｚ わかった． 粉末Ｘ線回折において、最大回折強度ピークが、３２゛
に見られた。一方、常圧下、凍結状態で紫外線重合して
得られたボリマーの最大回折強度ピークは２３゛に見ら
れた。
ポリエステル系フィルムで真空密封した．この密封物を
、静水圧下、５０００気圧、４０℃で６０時間熱処理し
た．処理後、アセトンで残存モノマーを洗い流し単離し
た．得られたポリマーは赤色の金属光沢を有するポリマ
ーであった．その収率は２４％であった． Ｉ Ｒ （１４２５Ｃ１１−’、１３２６ＣＩ−’、１
２６１Ｃ１１−’） 、及びラマンスベクトル（２２１
０ｃｍ − ’ Ｓ１５９０ＣＩＩ − ’にピーク）
結果から、その上鎖構造はエンーイン型、すなわＣＩ．
Ｃｆ 番 ち、＋Ｃ−Ｃ■Ｃ−Ｃ−｝＝．のような構造であること
がｃｎｇｃｚ わかった． 粉末Ｘ線回折において、最大回折強度ピークが、３２゛
に見られた。一方、常圧下、凍結状態で紫外線重合して
得られたボリマーの最大回折強度ピークは２３゛に見ら
れた。
尚、１． ６−ジクロロー２，４−ヘキサジインの融点
は−５゜Ｃであるが、５ ０ ０ ＭＰａの圧力下では
、４０゜Ｃで固化していることを高圧ＤＴＡでｆ！認し
た． 〔実施例２］ 重合条件を４０００気圧の静水圧下、４０゜Ｃで１０分
間とした以外は、実施例１を繰り返した．得られた赤色
ポリマーは、実施例ｌと同じ構造のものであり、収率は
１８％であった． 〔実施例３〕 重合条件を３０００気圧の静水圧下、４０℃でｌＯ分間
とした以外は、実施例１を繰り返した．得られた赤色ポ
リマーは、実施例１と同じ構造のものであり、収率は１
６％であった． 〔実施例４〕 １． ６−ジクロロ−２．４−ヘキサジイン５．０ｇを
ポリエステル系のフィルムで密封し、６０００気圧の圧
力下、６０゜Ｃにて８時間処理した．得られたボリマー
は、収率が４６％であり、粉末Ｘ線回折における最大回
折強度ピークが、３１．５〜３２．２゜に見られた．そ
のボリマーの化学構造は、実施例１と実質的に同じであ
った． 〔比較例ｌ〕 １．６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインを−３０“Ｃ
で固化させた後、紫外光を２６時間照射したが、ポリマ
ー収率は、わずか１３％であった．また、得られたボリ
マーの粉末Ｘ線回折図においては、２θが２２．７゜、
３１．０゜にブロードなピークを示すのみであり、結晶
性は必ずしも高くなかった。
は−５゜Ｃであるが、５ ０ ０ ＭＰａの圧力下では
、４０゜Ｃで固化していることを高圧ＤＴＡでｆ！認し
た． 〔実施例２］ 重合条件を４０００気圧の静水圧下、４０゜Ｃで１０分
間とした以外は、実施例１を繰り返した．得られた赤色
ポリマーは、実施例ｌと同じ構造のものであり、収率は
１８％であった． 〔実施例３〕 重合条件を３０００気圧の静水圧下、４０℃でｌＯ分間
とした以外は、実施例１を繰り返した．得られた赤色ポ
リマーは、実施例１と同じ構造のものであり、収率は１
６％であった． 〔実施例４〕 １． ６−ジクロロ−２．４−ヘキサジイン５．０ｇを
ポリエステル系のフィルムで密封し、６０００気圧の圧
力下、６０゜Ｃにて８時間処理した．得られたボリマー
は、収率が４６％であり、粉末Ｘ線回折における最大回
折強度ピークが、３１．５〜３２．２゜に見られた．そ
のボリマーの化学構造は、実施例１と実質的に同じであ
った． 〔比較例ｌ〕 １．６−ジクロロ−２．４−ヘキサジインを−３０“Ｃ
で固化させた後、紫外光を２６時間照射したが、ポリマ
ー収率は、わずか１３％であった．また、得られたボリ
マーの粉末Ｘ線回折図においては、２θが２２．７゜、
３１．０゜にブロードなピークを示すのみであり、結晶
性は必ずしも高くなかった。
また、実施例１で得られたポリマーは、伸びきり鎖から
戒る構造を示しているため、偏光顕微鏡観察により明確
な二色性が認められるが、本比較例で得られたボリマー
には、二色性が認められなかった．
戒る構造を示しているため、偏光顕微鏡観察により明確
な二色性が認められるが、本比較例で得られたボリマー
には、二色性が認められなかった．
Claims (1)
- Ｘ線回折において、回折角２θが３０°から３３°の間
に最大強度ピークを有する１，６−ジクロロ−２，４−
ヘキサジインのポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1187245A JPH0625226B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ジクロロヘキサジインのポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1187245A JPH0625226B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ジクロロヘキサジインのポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352904A true JPH0352904A (ja) | 1991-03-07 |
| JPH0625226B2 JPH0625226B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16202589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1187245A Expired - Fee Related JPH0625226B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ジクロロヘキサジインのポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625226B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195150A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toshiba Corp | 有機半導体 |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1187245A patent/JPH0625226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61195150A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toshiba Corp | 有機半導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625226B2 (ja) | 1994-04-06 |
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Legal Events
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