JPH0352914A - アクリロイル基を含有するポリエステル類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、放射硬化によって架橋生虞分に変換され得る
アクリロイル基を有するポリエステル類およびそれらの
製造方法に関する。 従来技術の記述 少なくとも２個のアクリロイル基を有するポリエステル
類は、放射硬化（電子ビームまたはＵｖ硬化）によって
架橋されることは知られている。 アクリル酸とジオール類、ポリオール類およびジカルボ
ン酸類の反応生或物の形で得られる（例えばＤＥ−ＯＳ
２　　２６１　　６１２またはＤＥ−ＯＳ２　　８３８
　　６９１に記載されているように）このようなアクリ
ル酸ポリエステル゛類は、一般に高粘度、即ち部分的に
樹脂様の堅さを有している。 このような組戊物を加工するには、多量のビニルモノマ
ー類、即ち所謂反応希釈剤、を加えなければならない。 しかしながら、多くの場合、適用される調合において反
応希釈剤を用いた結果は、結合剤が非常に希釈される為
、アクリル酸ポリエステルによって作り出される塗料の
特性が、重合によって７イルム中に組み入れられる反応
剤によって相殺されることである。このような結果は、
結合剤が高い粘性の堅さを有している時、特に明らかに
観察される。その上、多くのビニルモノマー類は、それ
自身の有する強い臭いと皮膚への刺激を有している。 低粘度のアクリル酸ポリエステル類は、低分子量のポリ
エステルをエステル化して得られることが知られており
（例えばＤＨ−０５３　　７０４０９８を参照）さもな
くばポリエーテル類をエステル化する。しかしながら、
このような出発原料を基とする塗料組戊物は、特に、放
射下での硬化が相対的に遅いという欠点を有している。 従って、本発明の目的は、それ自身が低い粘度を有する
為、適用粘度を得る為に必要な溶媒量が非常に少なくて
すみそして、放射硬化後、アクリル酸エステル類の有す
るよく知られた好ましい特性を有する、新規アクリル酸
ポリエステル類を提供することにある。 驚くべきことに、以下に詳しく述べる本発明に従うアク
リル酸ポリエステル類を用いれば、本目的が達或するこ
とを見い出した。 発明の要約 本発明は、 ｌもしくはそれ以上のアクリロイル基を有し、２３℃の
粘度が２　０　０　０〜２　０　０　０　０ｍＰａ．ｓ
であり、Ｏ〜２５の酸価を有し、そして Ｉ）Ａ）　　テレフタル酸２０〜７０モル％、Ｂ）　ア
ジピン酸３０〜８０モル％、および ■） Ｃ）　テレフタル酸もしくはアジピン酸以外の１００〜
２０２の分子量を有する 少なくとも１種の芳香族系、飽和脂肪 族系または飽和脂環式ジカルボン酸、 もしくはこのカルボン酸の無水物Ｏ〜 ３０モル％、 から戊るジカルボン酸成分、 Ｄ）　少なくとも１個の二価の飽和Ｃ，−．アルコール
０．４〜１．５モル、およびＥ）　エーテル基を有し、
９２〜１３４の分子量を有する三価の飽和アルコール １モルに対してエチレンオキサイド３ 〜６モルを加えることによって得られ る、エーテル基を有し、少なくとも１ 個の三価の飽和アルコール０．４〜１．１モル、 からなるポリオール或分、ジカルボン酸或分１モルに対
して、少なくとも１．５モル、そして ＩＩ［）　　ジカルボン酸戊分１モルに対してＦ）　　
１．０〜２．０モルのアクリル酸からなる不飽和酸戊分
、

【ここで戊分Ｄ）およびＥ）の水酸基当量の合計は或分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＦ）のカルポキシル基当量の合計と同等かそれ以上である】

のエステル化生戊物を基とするポリエステル類に関する
。 本発明はまた、 Ｉ）Ａ）　　テレフタル酸２０〜７０モル％、Ｂ）　ア
ジピン酸３０〜８０モル％、および Ｃ）　テレフタル酸もしくはアジピン酸以外の１００〜
２０２の分子量を有する 少なくとも１種の芳香族系、飽和脂肪 族系または飽和脂環式ジカルボン酸、 もしくはこのカルポン酸の無水物０〜 ３０モル％、 から成るジカルボン酸或分、 ＩＩ）Ｄ）　　少なくとも１個の二価の飽和Ｃ２−．ア
ルコール０．４〜１．５モル、およびＥ）　エーテル基
を有し、９２〜１３４の分子量を有する三価の飽和アル
コール １モルに対してエチレンオキサイド３ 〜６モルを加えることによって得られ る、エーテル基を有し、少なくとも１ 個の三価の飽和アルコール０．４〜ｌ．■モル、 から戊るポリオール戊分、ジカルボンｒａ戊分１モルに
対して、少なくとも１．５モルとを、 溶融縮合条件下１８０〜２５０℃の温度で、酸価が３未
満に達するまで反応した後、結果として得られる生虞物
と、 ■）　ジカルボン酸或分１モルに対してＦ）　　１．０
〜２．０モルのアクリル酸からなる不飽和Ｍ成分、 ［ここで或分Ｄ）およびＥ）の水酸基当量の合計は威分
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＦ）のカルボキシル基当量の
合計と同等かそれ以上である］ とを、反応させることによる、ｌもしくはそれ以上のア
クリロイル基を有しそして２３℃の粘度が２　０　０　
０−２　０　０　０　０＋＋＋Ｐａ．ｓであり、そして
Ｏ〜２５の酸価を有するポリエステル類の製゛造方法に
関する。 及舅！リり４４旦湊 或分Ａ）はテレフタール酸。或分Ｂ）はアジピン酸。戊
分Ｆ）はアクリル酸。 戊分Ｃ）としての使用に適するカルボン酸類には、７タ
ル酸、ヘキサヒドロ７タル酸、イソ７タル酸、無水７タ
ル酸、無水ヘキサヒドロ７タル酸およびこれらの混合物
順が含まれる。 戊分Ｄ）は、少なくとも１個の二価の飽和Ｃ！−．のア
ルコールを基とするジオール戊分。適切な例として、エ
チレングリコール、プロパン−１．２−ジオール、プロ
パン−１．３−ジオール、ブタン−１．２−ジオール、
ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１．４−ジオール
、ペンタンー１．３−ジオール、ヘキサンーｌ，６−ジ
オール、およびジエチレングリコールがある。好適には
エチレングリコールおよびプロパン−１．２−ジオール
である。 戊分Ｅ）は、例えばエーテル基のない９２〜１３４の分
子量を有する三価の飽和アルコールに対して３〜６モル
のエチレンオキサイドを加える公知の方法で得られるエ
ーテル基を有し少なくとも１個の三価の飽和アルコール
を基とするトリオール戊分である。エーテル基を有する
トリオール須は、好適にはグリセロール、トリメチロー
ルエタンまたはトリメチロールプロパンのエトキシ化生
虞物であり、そのエトキシ化度（エトキン化度−１モル
のトリオールに対して付加したエチレンオキサイドの平
均分子数）が３〜６であるエトキシ化生虞物である。１
モルのトリメチロールプロパン［１．ｌ．ｌ−トリスー
（ヒドロキシメチル）プロパン】への３〜４モルのエチ
レンオキサイド付加物が、虞分Ｅ）として特に好適であ
る。 本発明に従う方法は、アクリル酸ポリエステル類の製造
に好適な方法である。本方法は、二段階反応を基にして
おり、第一段階で出発虞分Ａ）〜Ｅ）が、酸価（■ｊＫ
ＯＨ／ｊ固体）が３未満に達するまで溶融縮合条件下に
互いに反応させる。第二段階では、水酸基を有するポリ
エステルをアクリル酸でエステル化する。この第二段階
では、反応体は、反応体の重量を基準にして０．５〜３
．０重量％のエステル化触媒（例えば硫酸またはｐ　−
トルエンスルホン酸）そして重合抑制剤（例えばヒドロ
キノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノールま
たは２．４−ジー第三プチルヒドロキノン）の存在下、
混合物の沸騰温度で加熱する。 この反応は、大気酸素下不活性溶媒（例えばシクロヘキ
サン、イソオクタンまたはトルエン）中、反応水が流出
しなくなるまで行なわれる。反応水は同時に共沸蒸留に
よって除去する。一般に、第二段階の反応は、約７０−
１３０℃、好適には約１００〜１２０℃、の温度で行な
う。反応後、使用した溶媒を、好適には減圧下、蒸留で
除去する。 結果として得られる生成物には、より低い酸価を得る為
の追加処理、例えばＤＥ−ＯＳ　　３　　５１４４０２
に従うカルボジイミド類またはＤＥ−ＯＳ３　　３１６
　　５９３に従うエポキシ類との反応、を任意に行なっ
てもよい。 本発明に従うアクリル酸ポリエステル類を塗料用結合剤
として用いる場合、本発明に従う生或物は比較的低い粘
度を有している為、共重合可能なモノマー類（反応希釈
剤類）の添加なしおよび溶剤類の添加なしで使用され得
る。 しかしながら、共重合可能なモノマ゜一類を添加しても
構わない。本発明に従うアクリル酸ポリエステル類との
混合に適する適当な共重合可能な七ノマー類には、アク
リル酸もしくはメタアクリル酸のＣ　＋−＊アルキルエ
ステル類およびスチレンが含まれ、これらは、本発明に
従うポリエステルと反応希釈剤の総重量を基準にして０
〜約７０重量％の量で、反応希釈剤として用いてもよい
。 本発明に従う反応生虞物類は、酢酸プチル、シクロヘキ
サン、アセトンおよびトノレエンのような不活性溶剤と
任意に混合されていてもよい。この不活性溶剤類は、本
発明に従うアクリル酸ポリエステル類および添加する溶
剤類の混合物を基準にして０〜約７０重量％の量で加え
てもよい。添加するモノマー類および溶剤類の混合物は
示される重量比で使用される。 本発明に従う生或物を用いて製造される塗料類は、充填
剤類、顔料類、染料類、チクソトロビー剤類、均染剤類
、つや消し剤類および流量制御剤類のような塗料技術で
知られた助剤類および添加剤類を含有していてもよい。 この塗料は塗工機の備わっている通常のべイントライン
上の塗布に特に適している。これらはまた、ロールによ
る被覆または噴霧による塗布を行なってもよい。好まし
い基質には、木および木の混合物、紙、コルクおよびプ
ラスチックが含まれる。 該塗料類は、イオン化放射、例えば高エネルギー電子ビ
ームまたは光開始剤の存在下でのＵＶ照射、によって硬
化される。必要ならば塗布する前に塗料中に組み入れら
れる適切な光開始剤には、放射硬化の為の公知のいかな
る化合物、例えばペンゾフエノンおよび芳香族系ケト化
合物類、が含まれる。好適な光開始剤には、例えばＤＨ
−ＯＳ１　　７６９　　１６８、ｌ　　７６９　　８５
３、ｌ　　７６９　８５４、ｌ　　８０７　　２９７、
ｌ　　８０７　　３０１，ｌ　　９１９　　６７８およ
びＤＨ−ＡＳ　　ｌ　　６９４　ｌ４３に記載されてい
るべ冫ゾインおよびそれらの誘導体類；ベンジルジメチ
ルケタール類のようなベンジルケタール類、および２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−
オンのようなヒドロキシアルキル７エノン類が含まれる
。 下記の実施例および比較実施例において、部および％は
特に指示されていない限り重量である。 表１および２に要約してある本発明に従う実施例１〜３
および比較実施例４〜８においては、第１反応段階で、
出発或分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）が最初、酸
価が３未満に達するまで他の添加剤なしで窒素下２００
〜２５０℃で加熱される。 本発明に従う方法の第２段階は、戊分Ａ）〜Ｆ）の総重
量を基準にしたバーセントで、トルエン溶液７０％中、
触媒としてのｐ−｝ルエンスルホン酸１．５％および抑
制剤としての３，４−ジー第三ブチルヒドロキノン０．
１％の存在下で行なわれる。虞分Ｆ）、触媒、抑制剤お
よびトルエンを加えた後、この混合物を空気を通しなが
ら１００〜１２０”Ｏに加熱し、生或する水を水が流出
しなくなるまで絶え間なく共沸蒸留で除去した。冷却後
、減圧下５０〜９０℃で溶媒を蒸留で除去した。 性格に選択した種類および量の出発原料の効果を示すた
めに、下記の変換を行なって実施例２を繰り返した： テレ７タール酸の代わりに７タル酸を含むところの比較
実施例４； アジピン酸の代わりにフタル酸を含む比較実施例５； エトキシ化トリメチロールプロパンの代わりにプロポキ
シル化トリメチロールプロパンを含むところの比較実施
例６； 必要とされる量以下のテレフタル酸を含む比較実施例７
；および 必要とされる量以上のテレフタル酸を含む比較実施例８
である。 出発原料は表ｌに載せ、得られるポリエステル類の特性
は表２に記述した。 用実施例１〜３（本発明に従う）および比較実施例４〜
８ 比較実施例５〜８は過度の粘性を有しており、従って使
用しなかった。 ５％の１−７エニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オンを残りの実施例の生成物に加えた。化粧
チツプボードに塗料フイルムを塗布（１２μｍの厚さに
）した後、このボードを１００■の距離の頭上に取り付
けたＨａｎｏｖｉａランプ（８０ｗ／ｃｏ＋）の下を通
過させた。 表２に示される活性値は、引っかき抵抗を有する膜が得
られるコンベアベルトの速さを示すものである。 本発明は説明の目的で以上に詳細に記述したが、このよ
うな詳細な説明は全くその目的の為であり、特許請求の
範囲で限定される本発明の精神および範囲を逸脱しない
限り、この技術を収得する人によって威し得る範囲内の
変更は行なうことができると理解すべきである。 本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。 １．１もしくはそれ以上のアクリロイル基を有し、２３
℃の粘度が２　０　０　０〜２　０　０　０　０ｍＰａ
．ｓであり、０〜２５の酸価を有し、そしてＩ）Ａ）　
　テレフタル酸２０〜７０モル％、Ｂ）　アジピン酸３
０〜８０モル％、および Ｃ） テレフタル酸もしくはアジピン酸以 外の１００〜２０２の分子量を有する 少なくとも１種の芳香族系、飽和脂肪 族系または飽和脂環式ジカルボン酸、 もしくはこのカルボン酸の無水物Ｏ〜 ３０モル％、 から或るジカルボン酸或分、 Ｉ１）Ｄ）　　少なくとも１個の二価の飽和ｃ’ｔ−ｓ
アルコール０．４〜１．５モル、およびＥ）　エーテル
基を有し、９２〜１３４の分子量を有する三価の飽和ア
ルコール １モルに対してエチレンオキサイド３ 〜６モルを加えることによって得られ る、エーテル基を有し、少なくとも１ 個の三価の飽和アルコール０．４〜ｌ．ｌモル、 からなるポリオール戊分、上記ジカルボン酸成分１モル
に対して、少なくとも１．５モル、そして 上記ジカルボン酸或分１モルに対して Ｆ）　　１．０〜２．０モルのアクリル酸からなる不飽
和酸戊分、 ［ここで戊分Ｄ）およびＥ）の水酸基当量の合計は或分
Ａ）、Ｂ）、Ｃ），およびＦ）のカルポキシル基当量の
合計と同等かそれ以上である］ ■） のエステル化生戊物を基とするポリエステル。 ２． ■） Ａ）　テレフタル酸２０〜７０モル％、Ｂ）　アジピン
酸３０〜８０モノレ％、および ■） Ｃ）　テレフタル酸もしくはアジピン酸以外の１００〜
２０２の分子量を有する 少なくとも１種の芳香族系、飽和脂肪 族系または飽和脂環式ジカルボン酸、 もしくはこのカルポン酸の無水物Ｏ〜 ３０モル％、 から成るジカルボン酸戊分と、 Ｄ）　少なくともＩＩの二価の飽和Ｃ８−．アルコール
０．４〜１．５モル、およびＥ）　エーテル基を有し、
９２〜１３４の分子量を有する飽和三水素基アルコー ル１モルに対してエチレンオキサイド ３〜６モルを加えることによって得ら れる、エーテル基を有し、少なくとも １個の三水素基を有する飽和アルコ− ル０．４〜ｌ．ｌモル、 から或るポリオール戊分、上記ジカルボン酸或分ｌモル
に対して、少なくとも１．５モルとを、 溶融縮合条件下１８０〜２５０℃の温度で、酸価が３未
満に達するまで反応した後、結果として得られる生威物
と、 ■）　上記ジカルボン酸戊分１モルに対してＦ）　　１
．０〜２．０モルのアクリル酸からなる不飽和酸成分、 ［ここで或分Ｄ）およびＥ）の水酸基当量の合計が戊分
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、お よびＦ）のカルボキシル基当量の合計 と同等かそれ以上である］ とを、反応させることから戊る、 ｌもしくはそれ以上のアクリロイル基を有しそして２３
℃の粘度が２　０　０　０〜２　０　０　０　０ｍＰａ
．ｓであり、そしてＯ〜２５の酸価を有するポリエステ
ル類の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１もしくはそれ以上のアクリロイル基を有し、２３
   ℃の粘度が２０００〜２００００ｍＰａ．ｓであり、０
   〜２５の酸価を有し、そして I ）Ａ）テレフタル酸２０〜７０モル％、 Ｂ）アジピン酸３０〜８０モル％、および Ｃ）テレフタル酸もしくはアジピン酸以外の１００〜２
   ０２の分子量を有する少なくとも１種の芳香族系、飽和
   脂肪族系または飽和脂環式ジカルボン酸、もしくはこの
   カルボン酸の無水物０〜３０モル％、 から成るジカルボン酸成分、 II）Ｄ）少なくとも１個の二価の飽和Ｃ＿２＿−＿■ア
   ルコール０．４〜１．５モル、および Ｅ）エーテル基を有し、９２〜１３４の分子量を有する
   三価の飽和アルコール１モルに対してエチレンオキサイ
   ド３〜６モルを加えることによつて得られる、エーテル
   基を有し、少なくとも１個の三価の飽和アルコール０．
   ４〜１．１モル、 からなるポリオール成分、上記ジカルボン酸成分１モル
   に対して、少なくとも１．５モル、そして III）上記ジカルボン酸成分１モルに対して Ｆ）１．０〜２．０モルのアクリル酸からなる不飽和酸
   成分、 【ここで成分Ｄ）およびＥ）の水酸基当量の合計は成分
   Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＦ） のカルボキシル基当量の合計と同等かそれ以上である】 のエステル化生成物を基とするポリエステル。