JPH0352946A - ポリカーボネート組成物 - Google Patents
ポリカーボネート組成物Info
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- JPH0352946A JPH0352946A JP18741389A JP18741389A JPH0352946A JP H0352946 A JPH0352946 A JP H0352946A JP 18741389 A JP18741389 A JP 18741389A JP 18741389 A JP18741389 A JP 18741389A JP H0352946 A JPH0352946 A JP H0352946A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、精密電子部品等に要求される異方性の少ない
寸法精度及び環境温度に対する寸法安定性を有する、機
械的特性に優れた樹脂組成物に関する. (従来の技術) 近年、オフィスコンピューターやワードプロセッサなど
のオフィス・オートメーション機器の普及に伴って、出
力端末であるプリンターの高機能化及び高性能化が強く
要求されてきている.例えば、光学部品(レンズなど)
を内蔵する各種のハウジングには、優れた寸法安定特性
と強靭な機械特性が要求されている. 従来、このような分野の材料としては、アルミニウム合
金や、熱硬化性樹脂が用いられてきた. (発明が解決しようとする課題) しかし、これらの素材は、重く、かつ加工上の生産性に
劣り、各種の二次加工を必要とし、コストが高いなど種
々の欠点がある. このため,市場では軽く、かつ生産性に優れ、コストの
安価な熱可塑性樹脂の強い二−ズが生じてきた. しかしながら、従来の熱可塑性樹脂を改質した複合材料
では、このような高度な寸法安定特性を要求される部品
用材料としては、線膨張率の異方性が大きいために実用
化が困難な状況にあった.本発明はかかる問題を解決し
た組成物を提供することを目的とする. (課題を解決するための手段) 本発明者らは、これらの状況を踏まえて鋭意検討した結
果、ポリカーボネートに特定のガラス繊維と、第3成分
として臭素化ポリスチレンを特定量配合し、かつ流動性
を調整した組成物は、目的とする極めて高度な寸法安定
特性を満足する強化樹脂であることを見出し、本発明を
完成した.即ち本発明は、下記成分及び配合比からなり
、メルトフローレートが5〜50g/10分であるポリ
カーボネート組成物である. (a)熱可塑性芳香族ボリカーボネート 30〜65重
量部 (b)平均直径が3〜15Fのガラス繊維 35〜70
重量部 (c)平均粒子径が0.1〜50Jffilの臭素化ポ
リスチレン 前記(a)成分と(b)成分の合計量10
0重量部に対して0.3〜10重量部 本発明で使用される上記(a)成分の熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートは、その変性物も含むが、ポリカーボネ
ートを構成するジヒドロキシ化合物は少なくとも二個の
フェノール性水酸基を持つものからなる.このような二
価フェノールとしては、具体的にはビスフェノール類、
特にビスフェノールAがある. 芳香族ボリカーボネートは、上記の二価フェノールをホ
スゲン、ビスタロロホーメート、炭酸ジエステル等と反
応させることにより製造されるが、適当な製品を市場で
入手することもできる.なお、変性物としては、ポリカ
ーボネートにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
三元共重合体樹脂などをブレンドしたり、ポリカーボネ
ートのベレットにスチレンモノマーを含浸し、重合する
方法等の手法で変性したポリカーボネートなどがある. 次に、上記(b)成分であるガラス繊維は、平均直径が
3〜15pm、好ましくは5〜logであり、溶融混線
した組成物中に存在する状態で、平均長は0.05〜3
nonが望ましい.平均直径がこの範囲を外れたちのは
、組成物の十分な機械的強度及び寸法精度が得られず、
また平均長がこの範囲を外れたものは分散不良となり易
く組成物の十分な寸法精度も得られない傾向がある. このガラス繊維の製造法は、例えば、ブッシング(採糸
炉)にてマーブル(所定寸法のガラス玉)を加熱軟化し
、該炉テーブルの多数のノズルから流下させ、この素地
を高速度で延伸しながら、集束剤塗布装置にて浸漬で集
束剤を付着させて集束し、乾燥して回転ドラムで巻き取
る方法で行なわれる.この時のノズル径寸法と延伸条件
を選択してガラス繊維の平均直径を決める.また、該ガ
ラス繊維の形態はロービング、チョップドストランド、
ストランド等何れでち良く、またいわゆるミルドファイ
バー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品
でち良いが、樹脂との混合作業性上チョップドストラン
ドが好ましい.原料ガラスの組成は、無アルカリのもの
が好ましく、例の一つにEガラスがある.さらに、上記
(c)成分である平均粒子径0.1〜5071111の
臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンの一部を臭素で置
換したもので、臭素含量が50〜80%のものが好適で
ある.好ましい平均粒子径は、1〜30Pの球状の微粒
子である. 平均粒子径が上記未満のものは樹脂中への分散がしにく
く、一方、上記の範囲を超えるものは寸法精度の改良効
果が小さい. 本発明の必須成分である上記3成分の配合割合は、(a
)成分と(b)成分の合計量100重量部に対して、 (a)成分が30〜65重量部、好ましくは40〜60
重量部、 (b)成分が35〜70重量部、好ましくは40〜60
重量部、 (c)成分が0.3〜10重量部、好ましくは1ヶ8重
量部 の範囲である. (b)成分の配合量が上記範囲未満のもの即ち、(a)
成分が過多のものでは線膨張率の絶対値が大きく、高度
な寸法精度に欠け、一方、上記範囲を超えるもの即ち、
(a)成分が過少のものでは成形加工が困難となる. (c)成分の配合量が上記範囲未満のものでは、線膨張
率の異方性が生じ、高度な寸法精度を得ることができず
、一方、上記範囲を超えるものでは、機械的強度、特に
衝撃強度が弱くなる.本発明の組成物には発明の効果を
著しく損なわない範囲でこれら成分のほかに付加的成分
を配合することができる.付加的成分としては、上記成
分以外の各種フィラー、例えばカーボンブラック、炭酸
カルシウム(重質、軽質、膠質),タルク、マイ力、シ
リカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼ才ライト、ウ才ラス
トナイト、けいそう度、ガラスビーズ、ベントナイト、
モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、
二硫化モリブデン、酸化チタン、炭素繊維、アルミニウ
ム繊維、ステンレススチール繊維、黄銅繊維、アルミニ
ウム粉末、木粉、モミ殻等のフィラーのほか、熱可塑性
樹脂、例えばボリプロビレン、ポリエチレン(高密度、
中密度、低密度、直鎖状低密度)、ボリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフクレート、
ブロビレン・エチレンブロック又はランダム共重合体、
無水マレイン酸変性ボリ才レフィン、ゴム又はラテック
ス成分、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム,ス
チレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、ポリブ
タジエン、ポリイソブチレン:熱硬化性樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂二酸化防止剤(フェノール系、いおう系
等)、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、銅害防
止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤等を挙げることが
できる. これらの付加的成分の添加は物性バランスや成形品表面
特性(耐表面受傷性、光沢、ウエルド外観、シルバース
トリーク、フローマーク等)、印刷性、塗装性、接着性
、メッキ性、成形加工性、耐久性等の向上に有効である
. 中でも特に、カーボンブラックは、本発明においては意
外に6寸法精度に密接に関連する.即ち、上記(a)成
分と(b)成分の合計量100重量部に対して0.1〜
6重量部、好ましくは0.3〜4重量部のカーボンプラ
ックを添加することにより流動性の制御がより容易にな
り、線膨張率の異方性の解消に、より良く作用して高度
の寸法精度のある組成物を得ることができ、耐衝撃性の
低下も少ない. カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャ
ンネルブラック、アセチレンブラック等、一般のカーボ
ンブラックを単独又は併用して用いることができる. 特に、好ましいカーボンブラックとしては表面における
極性官能基が少なく、比表面積の小さい、アセチレンブ
ラックがボリマーの流動性の阻害が少ない点で好ましい
. 本発明組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、ロール、ブラベンダー・プラストグラフ、二一
グー等の通常の混線機を用いて製造することができる. 通常は押出機等で前記必須成分及び所望により付加的成
分を混線してベレット状のコンパウンドにした後、加工
に供するが、特殊な場合は各成分を直接成形機に供給し
、成形機で本組成物を混練しながら成形することもでき
る.また、予め(b)又は(C)成分を高濃度に混練し
てマスターバッチとし、それを(a)成分等他の成分で
希釈しながらブレンドコンパウディングしたり、又は直
接成形したりすることもできる.本発明の組成物は通常
の熱可塑性樹脂用成形機で成形できる.即ち、射出成形
、押出成形、中空成形、熱成形等に適用できる. このようにして得られた本発明の組成物のメル.トフロ
ーレート (MFR)は5〜50g/10分、好ましく
は8〜20g/10分が良い.この範囲以外の組成物は
流動性の関係で(b)及び(c)成分の分散状態が不満
足となり、十分な寸法精度が得られ難くなる. (発明の効果) 本発明組成物は,特に射出成形においても、分散してい
るガラス繊維が射出方法に全て配向することがないので
線膨張率の異方性がほとんどなく、環境温度変化に対す
る寸法安定性、機械的強度の低下が極めて小さい特徴を
有する.このようにして得られた本発明の組成物は、従
来の熱可塑性樹脂では、進出ができなかった高度な寸法
特性を要求する,精密電子部品への適用が可能となった
. (実施例) 実施例1〜4及び比較例1〜5 ポリカーポネートと平均直径9plで平均長1.5mm
のガラス短繊維、平均粒子径1pNで、臭素含量が65
重量%である臭素化ポリスチレン微粒子及びアセチレン
ブラックとを各種割合で混合した後、2軸押出機で混練
してペレットとした.ペレット中におけるガラス繊維の
平均長は0.3mmであった.得られたベレットをスク
リューインライン式射出成形機を用いて試験片を成形し
、物性を評価した.結果を表1に示す. 実施例の組成物は線膨弓長率の横/縦比が1.0に極め
て近く、縦・横の異方性がほとんどなかった. ここで、MFR及び線膨張率の横/縦此の測定は下記の
方法によった. MFHの測定方法 l)測定機:メルトインデクサー 2)才リフィス内径:2叩 3)試料重量:7g 4)測定荷重:2.16kg 5)測定温度=280℃ 6)ピストン指示棒:110mm長 7) 操作:予熱時間300秒の間、試料をピストン指示棒下
に押さえておき、次にピス トン指示棒を除いて60秒間放置し、 その後にピストン指示棒を挿入、荷重 を加えて押出される溶融試料の60秒 間分を採取してその重量を測定する. 線膨張率の横/縦比の測定方法 長さ12OmmX幅120mmX厚み4mmの平板を射
出成形により作成し、その平板中央部より樹脂の流れ方
向(縦)とその直角方向(横)から各々、長さ100m
mX幅9mmX厚み4IIllI+の試験片を切り出し
、23℃から80℃の間の線膨張率を測定し、その比率
横/縦比を求めた. 手続補正書 平成 6月18日
寸法精度及び環境温度に対する寸法安定性を有する、機
械的特性に優れた樹脂組成物に関する. (従来の技術) 近年、オフィスコンピューターやワードプロセッサなど
のオフィス・オートメーション機器の普及に伴って、出
力端末であるプリンターの高機能化及び高性能化が強く
要求されてきている.例えば、光学部品(レンズなど)
を内蔵する各種のハウジングには、優れた寸法安定特性
と強靭な機械特性が要求されている. 従来、このような分野の材料としては、アルミニウム合
金や、熱硬化性樹脂が用いられてきた. (発明が解決しようとする課題) しかし、これらの素材は、重く、かつ加工上の生産性に
劣り、各種の二次加工を必要とし、コストが高いなど種
々の欠点がある. このため,市場では軽く、かつ生産性に優れ、コストの
安価な熱可塑性樹脂の強い二−ズが生じてきた. しかしながら、従来の熱可塑性樹脂を改質した複合材料
では、このような高度な寸法安定特性を要求される部品
用材料としては、線膨張率の異方性が大きいために実用
化が困難な状況にあった.本発明はかかる問題を解決し
た組成物を提供することを目的とする. (課題を解決するための手段) 本発明者らは、これらの状況を踏まえて鋭意検討した結
果、ポリカーボネートに特定のガラス繊維と、第3成分
として臭素化ポリスチレンを特定量配合し、かつ流動性
を調整した組成物は、目的とする極めて高度な寸法安定
特性を満足する強化樹脂であることを見出し、本発明を
完成した.即ち本発明は、下記成分及び配合比からなり
、メルトフローレートが5〜50g/10分であるポリ
カーボネート組成物である. (a)熱可塑性芳香族ボリカーボネート 30〜65重
量部 (b)平均直径が3〜15Fのガラス繊維 35〜70
重量部 (c)平均粒子径が0.1〜50Jffilの臭素化ポ
リスチレン 前記(a)成分と(b)成分の合計量10
0重量部に対して0.3〜10重量部 本発明で使用される上記(a)成分の熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートは、その変性物も含むが、ポリカーボネ
ートを構成するジヒドロキシ化合物は少なくとも二個の
フェノール性水酸基を持つものからなる.このような二
価フェノールとしては、具体的にはビスフェノール類、
特にビスフェノールAがある. 芳香族ボリカーボネートは、上記の二価フェノールをホ
スゲン、ビスタロロホーメート、炭酸ジエステル等と反
応させることにより製造されるが、適当な製品を市場で
入手することもできる.なお、変性物としては、ポリカ
ーボネートにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
三元共重合体樹脂などをブレンドしたり、ポリカーボネ
ートのベレットにスチレンモノマーを含浸し、重合する
方法等の手法で変性したポリカーボネートなどがある. 次に、上記(b)成分であるガラス繊維は、平均直径が
3〜15pm、好ましくは5〜logであり、溶融混線
した組成物中に存在する状態で、平均長は0.05〜3
nonが望ましい.平均直径がこの範囲を外れたちのは
、組成物の十分な機械的強度及び寸法精度が得られず、
また平均長がこの範囲を外れたものは分散不良となり易
く組成物の十分な寸法精度も得られない傾向がある. このガラス繊維の製造法は、例えば、ブッシング(採糸
炉)にてマーブル(所定寸法のガラス玉)を加熱軟化し
、該炉テーブルの多数のノズルから流下させ、この素地
を高速度で延伸しながら、集束剤塗布装置にて浸漬で集
束剤を付着させて集束し、乾燥して回転ドラムで巻き取
る方法で行なわれる.この時のノズル径寸法と延伸条件
を選択してガラス繊維の平均直径を決める.また、該ガ
ラス繊維の形態はロービング、チョップドストランド、
ストランド等何れでち良く、またいわゆるミルドファイ
バー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品
でち良いが、樹脂との混合作業性上チョップドストラン
ドが好ましい.原料ガラスの組成は、無アルカリのもの
が好ましく、例の一つにEガラスがある.さらに、上記
(c)成分である平均粒子径0.1〜5071111の
臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンの一部を臭素で置
換したもので、臭素含量が50〜80%のものが好適で
ある.好ましい平均粒子径は、1〜30Pの球状の微粒
子である. 平均粒子径が上記未満のものは樹脂中への分散がしにく
く、一方、上記の範囲を超えるものは寸法精度の改良効
果が小さい. 本発明の必須成分である上記3成分の配合割合は、(a
)成分と(b)成分の合計量100重量部に対して、 (a)成分が30〜65重量部、好ましくは40〜60
重量部、 (b)成分が35〜70重量部、好ましくは40〜60
重量部、 (c)成分が0.3〜10重量部、好ましくは1ヶ8重
量部 の範囲である. (b)成分の配合量が上記範囲未満のもの即ち、(a)
成分が過多のものでは線膨張率の絶対値が大きく、高度
な寸法精度に欠け、一方、上記範囲を超えるもの即ち、
(a)成分が過少のものでは成形加工が困難となる. (c)成分の配合量が上記範囲未満のものでは、線膨張
率の異方性が生じ、高度な寸法精度を得ることができず
、一方、上記範囲を超えるものでは、機械的強度、特に
衝撃強度が弱くなる.本発明の組成物には発明の効果を
著しく損なわない範囲でこれら成分のほかに付加的成分
を配合することができる.付加的成分としては、上記成
分以外の各種フィラー、例えばカーボンブラック、炭酸
カルシウム(重質、軽質、膠質),タルク、マイ力、シ
リカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼ才ライト、ウ才ラス
トナイト、けいそう度、ガラスビーズ、ベントナイト、
モンモリロナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、
二硫化モリブデン、酸化チタン、炭素繊維、アルミニウ
ム繊維、ステンレススチール繊維、黄銅繊維、アルミニ
ウム粉末、木粉、モミ殻等のフィラーのほか、熱可塑性
樹脂、例えばボリプロビレン、ポリエチレン(高密度、
中密度、低密度、直鎖状低密度)、ボリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフクレート、
ブロビレン・エチレンブロック又はランダム共重合体、
無水マレイン酸変性ボリ才レフィン、ゴム又はラテック
ス成分、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム,ス
チレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、ポリブ
タジエン、ポリイソブチレン:熱硬化性樹脂、例えばエ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂二酸化防止剤(フェノール系、いおう系
等)、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、銅害防
止剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤等を挙げることが
できる. これらの付加的成分の添加は物性バランスや成形品表面
特性(耐表面受傷性、光沢、ウエルド外観、シルバース
トリーク、フローマーク等)、印刷性、塗装性、接着性
、メッキ性、成形加工性、耐久性等の向上に有効である
. 中でも特に、カーボンブラックは、本発明においては意
外に6寸法精度に密接に関連する.即ち、上記(a)成
分と(b)成分の合計量100重量部に対して0.1〜
6重量部、好ましくは0.3〜4重量部のカーボンプラ
ックを添加することにより流動性の制御がより容易にな
り、線膨張率の異方性の解消に、より良く作用して高度
の寸法精度のある組成物を得ることができ、耐衝撃性の
低下も少ない. カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャ
ンネルブラック、アセチレンブラック等、一般のカーボ
ンブラックを単独又は併用して用いることができる. 特に、好ましいカーボンブラックとしては表面における
極性官能基が少なく、比表面積の小さい、アセチレンブ
ラックがボリマーの流動性の阻害が少ない点で好ましい
. 本発明組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、ロール、ブラベンダー・プラストグラフ、二一
グー等の通常の混線機を用いて製造することができる. 通常は押出機等で前記必須成分及び所望により付加的成
分を混線してベレット状のコンパウンドにした後、加工
に供するが、特殊な場合は各成分を直接成形機に供給し
、成形機で本組成物を混練しながら成形することもでき
る.また、予め(b)又は(C)成分を高濃度に混練し
てマスターバッチとし、それを(a)成分等他の成分で
希釈しながらブレンドコンパウディングしたり、又は直
接成形したりすることもできる.本発明の組成物は通常
の熱可塑性樹脂用成形機で成形できる.即ち、射出成形
、押出成形、中空成形、熱成形等に適用できる. このようにして得られた本発明の組成物のメル.トフロ
ーレート (MFR)は5〜50g/10分、好ましく
は8〜20g/10分が良い.この範囲以外の組成物は
流動性の関係で(b)及び(c)成分の分散状態が不満
足となり、十分な寸法精度が得られ難くなる. (発明の効果) 本発明組成物は,特に射出成形においても、分散してい
るガラス繊維が射出方法に全て配向することがないので
線膨張率の異方性がほとんどなく、環境温度変化に対す
る寸法安定性、機械的強度の低下が極めて小さい特徴を
有する.このようにして得られた本発明の組成物は、従
来の熱可塑性樹脂では、進出ができなかった高度な寸法
特性を要求する,精密電子部品への適用が可能となった
. (実施例) 実施例1〜4及び比較例1〜5 ポリカーポネートと平均直径9plで平均長1.5mm
のガラス短繊維、平均粒子径1pNで、臭素含量が65
重量%である臭素化ポリスチレン微粒子及びアセチレン
ブラックとを各種割合で混合した後、2軸押出機で混練
してペレットとした.ペレット中におけるガラス繊維の
平均長は0.3mmであった.得られたベレットをスク
リューインライン式射出成形機を用いて試験片を成形し
、物性を評価した.結果を表1に示す. 実施例の組成物は線膨弓長率の横/縦比が1.0に極め
て近く、縦・横の異方性がほとんどなかった. ここで、MFR及び線膨張率の横/縦此の測定は下記の
方法によった. MFHの測定方法 l)測定機:メルトインデクサー 2)才リフィス内径:2叩 3)試料重量:7g 4)測定荷重:2.16kg 5)測定温度=280℃ 6)ピストン指示棒:110mm長 7) 操作:予熱時間300秒の間、試料をピストン指示棒下
に押さえておき、次にピス トン指示棒を除いて60秒間放置し、 その後にピストン指示棒を挿入、荷重 を加えて押出される溶融試料の60秒 間分を採取してその重量を測定する. 線膨張率の横/縦比の測定方法 長さ12OmmX幅120mmX厚み4mmの平板を射
出成形により作成し、その平板中央部より樹脂の流れ方
向(縦)とその直角方向(横)から各々、長さ100m
mX幅9mmX厚み4IIllI+の試験片を切り出し
、23℃から80℃の間の線膨張率を測定し、その比率
横/縦比を求めた. 手続補正書 平成 6月18日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記成分及び配合比からなり、メルトフローレートが5
〜50g/10分であるポリカーボネート組成物。 (a)熱可塑性芳香族ポリカーボネート30〜65重量
部 (b)平均直径が3〜15μmのガラス繊維35〜70
重量部 (c)平均粒子径が0.1〜50μmの臭素化ポリスチ
レン前記(a)成分と(b)成分の合 計量100重量部に対して0.3〜10重量部
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18741389A JPH0352946A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ポリカーボネート組成物 |
| EP19900113766 EP0409195A3 (en) | 1989-07-21 | 1990-07-18 | Polycarbonate composition |
| US07/804,533 US5153247A (en) | 1989-07-21 | 1991-12-11 | Injection-molded product with superior dimensional precision |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18741389A JPH0352946A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ポリカーボネート組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352946A true JPH0352946A (ja) | 1991-03-07 |
Family
ID=16205609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18741389A Pending JPH0352946A (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | ポリカーボネート組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0352946A (ja) |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP18741389A patent/JPH0352946A/ja active Pending
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