JPH0352975A - 熱硬化性混合物および耐熱性基体上に被覆を形成するためのその使用 - Google Patents
熱硬化性混合物および耐熱性基体上に被覆を形成するためのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ブロックされたイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート成分と、第一アミノ基を有する反応性
成分とに基づく新規な熱硬化性混合物、並びに耐熱性基
体上に被覆を形晟するための前記混合物の使用に関する
ものである．〔従来の技術〕 ケトキシムーブロックされたポリイソシアネートと有機
ポリアミンとに基づく被覆組底物の製造が、ドイツ公開
公報第１５４４８１３号に記載されている．これらの系
は約１２０℃より高い温度で硬化するが、特に溶剤の不
存在下にて不充分な貯蔵安定性という欠点を有する．さ
らに、これらは比較的薄い層でしか施しえないという欠
点をも有する． ドイツ公告公報第２１３１２９９号は、ｅ一カブ口ラク
タムでブロックされたイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート成分と脂環式ポリアミンとの熱硬化性混合
物を記載している．この従来の刊行物に記載された系は
良好な貯蔵安定性を有すると共に、優秀な機械的性質を
備えた厚い被覆を形戒するのに適している．しかしなが
ら、これら系の欠点は、硬化させるのに約１６０℃とい
う比較的高い反応温度を必要とすることである．〔発明
が解決しようとする謀ｆｌ１ 本発明のｖｓ題は、厚い層として施した際にも優秀な品
質の被覆をもたらす新規な熱硬化性系を提供することに
ある．本発明の他の課題は、室温における良好な貯蔵安
定性と低い焼付温度との両者を有する熱硬化性系を提供
することにある．これら課題は、以下説明する本発明の
熱硬化性系により解決することができる． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、 （Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネート基とブロ
ック剤の重量を除き３９８〜２５，０００の分子量とを
有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからな
り、前記イソシアネート基が第二モノアミンで可逆的に
ブロックされたポリイソシアネート或分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少なくとも１種の有機ボリアξ
ンからなるイソシアネート反応性成分と に基づく、高められた温度で硬化しうる被Ｎ＆Ｉ１戒物
に関するものである． 本発明は、さらに耐熱性基体上に被覆を形成するための
これら被覆＆Ｉ１１ｍ．物の使用にも関するものである
． 第二七ノア逅ンでブロックされた有機ポリイソシアネー
トをイソシアネート反応性化合物と組み合わせて使用す
ることが、ドイツ公開公報第３２２１５５８号に開示さ
れている．しかしながら、この従来の刊行物は、主とし
て比較的高分子量の有機ポリヒドロキシル化合物と組み
合わせたモノアミンーブロックされた低分子量のポリイ
ソシアネートに向けられる． ドイツ公開公報第３３１１５１６号は、第二モノアミン
でブロックされたポリイソシアネートと、少なくとも２
個のＯＨ基および／またはＮＨ基を有する比較的高分子
量の重付加、重縮合もしくは重合生戒物とに基づく組威
物に関するものである．しかしながら、ブロックされた
イソシアネートに関し特に記載された反応体は、本発明
により成分（Ｂ）として使用される種類の低分子量有機
ポリアミンでなく、寧ろポリウレタン化学から知られた
種類の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、また
は低分子量ジアミンとエポキシド樹脂とよりなる比較的
高分子量のヒドロキシル基含有かつアミノ基含有の反応
生戒物である．この刊行物の実施例には１４０〜１８０
℃の焼付温度が開示され、このことは本発明による低い
焼付温度を用いるという上記課題が認識されておらず或
いは従来の刊行物に開示された系では達成されなかった
ことを示唆する． 第二モノアξンでブロックされたイソシアネートとポリ
アルコールとの混合物は比較的低温度で硬化しうるとい
う事実に鑑み、ブロックドイソシアネートに対しずっと
反応性が大である第二モノアくンでブロックされたイソ
シアネートとポリアミンとの混合物が優秀な貯蔵安定性
を有することは、明らかに驚異的であると見なさねばな
らない．本発明による成分（Ａ）として使用するのに適
する第二モノアξンでプロックされたイソシアネート基
を有するポリイソシアネートの製造は、下記する有機ポ
リイソシアネートを下記する第二モノアミンとＯ〜１０
０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で反応させること
により行なわれる．プロック反応に使用される第二七ノ
ア稟ンの量は、ブロックすべきイソシアネート基の量に
対し少なくとも当量とすべきである．僅か過剰量の第二
七ノアミンは、多くの場合イソシアネート基の全部がブ
ロックされるように確保するのに有利である．過剰の第
二七ノア５ンの量は一般に、ブロックすべきイソシアネ
ート基に対し２０モル％以下、好ましくはｌＯモル％以
下である．ブロック反応は、たとえば下記する種類のラ
ッカー溶剤のような不活性溶剤の存在下に行なうことが
できる．ブロックされたポリイソシアネート（Ａ）を製
造するために使用される出発ポリイソシアネートは３９
８〜約２５，０００、好ましくは約１０００〜８０００
の（平均）重量平均分子量（Ｍ＠）を有する有機ポリイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物を包含
する．これらポリイソシアネートは七ノマー有機ポリイ
ソシアネートの公知誘導体、特にビウレット基、イソシ
アヌレート基および／またはウレタン基を有する誘導体
を包含する．好ましくは、これら誘導体は公知のイソシ
アネート基含有のプレポリマーであって、たとえば比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物とジーもしくはボ
リーイソシアネートとの１．５〜２．５のＮ Ｇ Ｏ／
Ｏ Ｈ当量比における反応により、或いは比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物と大過剰のジーもしくはポ
リーイソシアネートとの反応に続く過剰のポリイソシア
ネートの除去（たとえば薄層蒸留による）によって得る
ことができる．一般に、この反応は、必要に応じ出発成
分の重量に対し約０．００１〜２重量％の適する触媒、
たとえばトリエチレンジアミン、ジラウリン酸ジブチル
錫もしくはオクタン酸錫−■の存在下に、４０〜１４０
℃にて行なわれる． この種のプレボリマーを製造するための適する出発化合
物は６２〜２９９の分子量を有する低分子量ポリヒドロ
キシル化合物、たとえばエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンもしくは１．６
−ジヒドロキシヘキサン：この種のポリオールと下記す
る種類のジカルボン蚕との低分子量ヒドロキシル基含有
エステル；この種のモノマーポリオールの低分子量エト
キシル化および／またはプロボキシル化生戒物；並びに
この種の改変もしくは未改変アルコールの混合物を包含
する． しかしながら、好ましくはプレボリマーは、３００〜２
０，０ ０ ０、好ましくは１０００〜５０００の分
子量Ｍｎ（これは官能価およびヒドロキシル基含有量か
ら決定することができる）を有する公知の比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物から製造される．これらポ
リヒドロキシル化合物は１分子当り少なくとも２個のヒ
ドロキシル碁と０．１７〜ｌ７重量％、好ましくは０．
６８〜５．１重量％のヒドロキシル基含有量とを有する
．ブレボリマーの製造に使用される比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物の例は、上記低分子置モノマーア
ルコールをたとえばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸、これら酸の無水物およびこれら
酸と酸無水物との混合物のような多塩基性カルボン酸と
を反応させて製造されたポリエステルボリオールを包含
する．ヒドロキシル基を有するポリラクトン、特にポリ
−１−カブロラクトンもブレボリマーもしくは半ブレポ
リマーの製造に適している． 適する出発分子のアルコキシル化により公知方法で得ら
れるプレボリマ一の製造に使用しうるボリエーテルポリ
オールは上記モノマーポリオール、水、少なくとも２個
のＮＨ結合を有する有機ポリアミン、およびこの種の出
発分子の混合物を包含する．アルコキシル化反応に特に
通する酸化アルキレンは酸化エチレンおよび／または酸
化ブロビレンであって、これらを７ルコキシル化反応に
混合物としてまたは順次に導入することができる．プレ
ポリマーの製造に使用しうるヒドロキシル基含有のポリ
カーボネートは、上記モノマージオールとホスゲンもし
くはたとえばジフェニルカーボネートのようなジアリー
ルカーボネートとの反応により得ることができる． プレポリマーの製造に使用しうるポリチオエーテルグリ
コールは、チオジグリコール自身の或いは上記ジオール
および／またはボリオールとの重縮合によって得ること
ができる． プレポリマーの製造に使用しうるポリアセタールは、ホ
ルムアルデヒドと上記ジオールもしくはポリオールとの
、たとえば燐酸もしくはｐ一トルエンスルホン酸のよう
な酸触媒の存在下における重縮合反応によって得ること
ができる．上記ポリヒドロキシル化合物の混合物も用い
ることができる． イソシアネート基含有のプレボリマーを製造するための
適するジ〜もしくはポリーイソシアネートの例はへキサ
メチレンジイソシアネート、１，３−および／または１
．４−ジイソシアナトシク口ヘキサン、ｌ−イソシアナ
ト−３．３．５−｝リメチル−５−イソシアナトメチル
ーシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）およ
び４．４′一ジイソシアナトジシク口へキジルメタンを
包含する． しかしながら、これら化合物を用いた際に得られる極め
て低い焼付温度のため、芳香族ポリイソシアネートが好
適である．芳香族ポリイソシアネートの例は２．４−ジ
イソシアナトトルエンおよびその混合物を包含し、好ま
しくは全混合物に対し３５重量％までの２．６−ジイソ
シアナトトルエン、４．４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンとの混合物、並びに２．４１−および必要に応
じ２．２１−ジイソシアナトジフェニルメタンとの、お
よび／またはジフエニルメタン系列の高官能価生底物と
の混合物を包含する． ビウレット基もしくはイソシアヌレート基を有する上記
ジイソシアネートの公知誘導体、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートの誘導体も適している．いわゆる混合誘
導体、たとえばウレタン基とビウレット基もしくはイソ
シアヌレート基のいずれかとを有する誘導体も適してい
る．この種の誘導体は、たとえばビウレット基もしくは
インシアヌレート基を有するポリイソシアネート、たと
えばヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたポ
リイソシアネートを当量以下の量の上記に例示Ｃた種類
のポリヒドロキシル化合物で改変することにより得るこ
とができる． 成分（Ａ）として本発明により使用されるブロックドポ
リイソシアネートを製造するため使用される第二モノア
ミンは第ニアミノ基を有する任意の有機化合物を包含し
、好ましくはイソシアネート基に対し不活性である．適
する化合物は式：Ｈ Ｒ−Ｎ−Ｒ’ 〔式中、ＲおよびＲ′は同一もし《は異なるものとする
ことができ、１〜１８個（好ましくはｌ〜６個）の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素基、または６〜１３個（好
ましくは６〜９個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素
基を示し、またはＲおよびＲ′は窒素原子と一緒になっ
て５もしくは６一員環の複素環を形戒することもでき、
この種の複素環はさらにたとえば窒素もしくは酸素のよ
うな異原子を有することもできる〕 に対応する化合物を包含する． 適する第二モノアよンの例はジメチルアミン、ジエチル
アξン、ジイソプロビルアミン、ジーｎ−プチルアミン
、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルーｎ−ヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルーステアリルア４ン、Ｎ一エチルシクロ
ヘキシルアよン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン
、ヘキサヒドロアゼビン、ビロリジンおよびモルホリン
を包含する．第ニアミノ基の他に、この第ニアミノ基よ
りもイソシアネート基に対し反応性の低いヒドロキシル
基のような他のイソシアネート反応性基を有する第ニア
ξンも使用しうるが、大して好適でない．これら化合物
の例は、たとえばジエタノールアミンもしくはジイソブ
ロパノールアミンのようなアミノアルコールを包含する
． ブロックされた、ポリイソシアネートの分子量は、その
製造に使用される出発物質の化学量論から、未ブロック
ドポリイソシアネートの分子量と同様に決定することが
できる．１０００より太きい分子量につき、ボリスチレ
ンを検定用物質として用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーの方法を用いることができる． 本発明による混合物を製造するには、必要に応じブロッ
クドポリイソシアネート（Ａ）をたとえば酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレンまたはこれら溶剤の混合物な
どの公知の塗料溶剤にて使用することができる． 本発明による混合物の成分（Ｂ）は、６０〜４９９、好
ましくは６０〜３００の分子量を有しかつ１分子当り少
なくとも２個、好ましくは２個の第一アミノ基を有する
ポリアミンである．その例はエチレンジアミン、１，２
−ジア逅ノプロパン、１．３−ジアミノプロパン、１．
４−ジア竃ノブタン、１．６−ジアミノへキサン、２．
２．４−および／または２，４．４−｝リメチルへキサ
メチレンジア稟ン、並びに少なくとも２個の第一アミノ
基の他に第ニアミノ基をも有する、たとえばジエチレン
トリアミンもしくはトリエチレンテトラミンのようなボ
リアξンを包含する． １個もしくはそれ以上の脂環式環を有するポリアミン（
特にジアよン）が好適である．これら好通ジアξンの例
は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジア果
ノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペ
ンタン、４．４’−ジアミノジシクロへキシルスルホン
、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンー（１
．３）、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン
ー（２．２）、４−イソブロビル−１．２−ジア逅ノシ
クロヘキサン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３．３
．５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジ
アミン）、およびビスーアミノメチルートリシクロデカ
ン〔ヘキストＡＧ社からｒＴＣＤ−ジア主ン」として入
手しうる〕を包含する．３．３’−ジメチル−４．４′
−ジア旦ノジシクロヘキシルメタンが特に好適である． 本発明による混合物は一般に成分（Ａ）と（Ｂ）とをｏ
．ｅ＋ｔ〜１．２：１、好ましくはＯ．９：ｔ〜１１１
、より好ましくは０．９５！１〜１．０５：１の成分（
Ａ）におけるブロックドイソシアネート基と成分（Ｂ）
における第一および必要に応じ第ニア稟ノ基との当量比
に対応する量で含有する．本発明による混合物を結合剤
として含有する被覆ｍ戒物は、さらに被覆技術で使用さ
れる公知の助剤および添加剤、たとえば溶剤、充填剤、
均染剤および顔料を含有することもできる．本発明によ
る岨或物は、公知のＭ底物よりも有利な焼付温度に対す
る貯蔵安定性の比率を有する．この比率は、室温にて貯
蔵安定性でありかつ約１３０℃の温度にて硬化させうる
混合物を作戒することができるようブロック剤として用
いるモノアミンおよび用いるポリイソシアネートによっ
て変化することができる．さらに、約８０℃の温度で硬
化しうる混合物を作成することもできるが、これらは室
温にて数日間しか安定でない．したがって、焼付温度に
対する貯蔵安定性の比率は、個々の場合に必要に応じ第
二モノアミンとポリイソシアネートとの適する選択によ
って調整することができる． 本発明による混合物を厚い層として容易に施しうること
は驚異的であると共に有利である．たとえば５００μｍ
の乾燥した層厚さを有する被覆をブリスターなしに得る
ことができる． 一つの特に好適な具体例によれば、本発明による組戒物
を自動車に対する石チッピングに対し保護する被覆の形
戒に使用される．この目的で使用される被覆組底物は通
常の充填剤、顔料およびこの種の保護層に使用される他
の添加剤を含有する．石チ７ピングに対し保護する被覆
は一般に比較的厚い層として施されるので、多くの場合
増粘剤およびこれらの層をチキソトローブ性にする物質
を添加してこれらの層が滴下したり或いは垂直表面に沿
って流下するのを防止する必要がある．〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに説明し、これら実施
例に示した部数および％は特記しない限り重量に基づく
． 実ＪＬＩ通上 ４日のＯＨ価を有しかつトリメチロールプロパンのプロ
ポキシル化により作成された３０００ｇのポリエーテル
ポリオールと１４００ｇの２．４−ジイソシアナトトル
エンとを、７０℃まで攪拌しながら５時間加熱した．次
いで、過剰のジイソシアネートを減圧下での薄層蒸留に
よって除去した．イソシアネート末端基を有しかつ３．
２％のイソシアネート含有量を有するブレポリマーが得
られた．１０３ｇのジーｎ−プチルアξンを１０００ｇ
のこのプレボリマーに室温にて迅速に滴加した．混合物
の温度は約４０゜Ｃまで上昇した．この混合物の攪拌を
、加熱なしに生底物がイソシアネートを含まなくなるま
で持続した． このように作成された１０００ｇの生或物を８２ｇの３
．３′−ジメチル−４．４７−ジアミノジシクロへキシ
ルメタン（ブロックドイソシアネート基とアミノ基との
当量比一ｌ：１）と混合した．この混合物の粘度は２２
℃にて４０，ＯＯＯｍＰａ．ａであった．室温にて７日
間貯蔵した後、粘度は２２℃にて５８，０００ｍＰａ．
ｓであった．電着ラッカーで被覆された鋼板に試料を施
した．１３０″Ｃにて３０分間の熱処理は、高弾性の薄
膜をもたらし、これは優秀な結合強度を有すると共に４
５０μｍの乾燥層厚さまでブリスターを含まなかった．
夫益班１ ８６ｇのＮ−メチルーシクロヘキシルアミンを、実施例
ｌからの１０００ｇのプレポリマーに室温にて滴加した
．この混合物を、攪拌なしにもはや遊離イソシアネート
基が検出されえなくなるまで加熱した． このように作成された１０００ｇの生底物を８３．５ｇ
の３．３′−ジメチル−４．４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンと混合した（ブロックドイソシアネート基
とア【ノ基との当量比−１ ： １），混合物の粘度は
２２℃にて９ ５．０ ０ （１＋Ｐａ．ｓであった．
室温にて４日間貯蔵した後、粘度は２２゜Ｃにて１ １
０．０ ０ ０ｍＰａ．ｓとなった．この物質を電着
ラッカーが被覆された鋼板に施した後、これを１３０℃
にて３０分間にわたり熱処理により硬化させて薄膜を形
威し、これは５ｏＯμｍのば燥層厚さまでブリスターを
含まなかった．得られた薄膜は高弾性であると共に、優
秀な結合強度を有した． 裏腹班主 ６８．のベピリジンを１０００ｇの実施例１からのプレ
ボリマーに室温にて滴加した．この混合物を、もはや遊
離イソシアネート基が検出されえなくなるまで攪拌した
． １０００ｇの得られたブロックドブレボリマーを８５．
の３，３′−ジメチル−４．４′−ジアミノジシク口ヘ
キシルメタンと混合した（ブロックドイソシアネート基
とア逅ノ基との当量比−１ ： １）．この混合物は２
２℃にて１ ０ ０．０ ０ ０ｓ＋Ｐａ．ａの初期粘
度を有した．室温にて７日間貯蔵した後、粘度は１１５
，ＯＯＯｍＰａ．ｓとなった．ガラス板に施したＩＩＩ
Ｉを、１３０℃にて３０分間熱処理することにより硬化
させた．弾性薄膜が得られ、これは実施例ｌおよび２の
薄膜と性質において類似した．！旌班土 ８１ｇのジイソプロビルアミンを実施例１からの１００
０ｇのプレポリマーに室温にて滴加した．この混合物を
、もはや遊離イソシアネート基が検出されえなくなるま
で攪拌した．１０００ｇのブロックドボリイソシアネー
トを８４ｇの３．３’−ジメチル−４．４′−ジアミノ
ージシクロヘキシルメタンと混合した（ブロックドイソ
シアネート基とアミノ基との当量比−１ ４ １），こ
の混合物は２２℃にて６ ４ ． ０ ０ ０ｍＰａ．
ｓの初期粘度を有した．室温で３日間貯蔵した後、粘度
は１ ６ ０．０ ０ ０１Ｐａ．ｓ／ ２ ２℃であ
った．この混合物を極めて低い温度で焼付けた．ガラス
基板に施したラッカー薄膜を、８０℃にて３０分間の熱
処理により架橋させた．この薄膜は５００μｍの層厚さ
までブリスターを含まなかった．薄膜の性質は実施例１
〜３の薄膜と同様であった． 災益班ｉ プレボリマーの６０％溶液を、等部数のスチレンと酢酸
メトキシプロビルとの溶剤混合物にて、８モルの２．４
−ジイソシアナトトルエンと２モルのトリメチロールプ
ロパンと１モルのジエチレングリコールと１０００の分
子量を有する１モルのポリプロピレングリコールとから
得た．このプレボリマー溶液１０００ｇを１７４ｇのジ
プチルア逅ンと共に、室温にてもはや遊離イソシアネー
ト基が検出されえなくなるまで攪拌した．１０００ｇの
生戒物を１３０ｇの３．３′−ジメチル−４．４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンと混合した（ブロックド
イソシアネート基とアミノ基との当量比−１ ： １）
，この混合物の初期粘度は２２℃にて３ ０ ． ０
０ ０曽Ｐａ．ｓであった．室温にて７日間貯蔵した後
に粘度は４ １ ． ０ ０ ０ｍＰａ．ｓ／ ２ ２
℃となった．電着により被覆された鋼板にラッカー薄膜
を施し、ｌ ３ ０ ’Ｃにて３０分間の熱処理により
架橋させた．優秀な溶剤耐性を有する艶のある薄膜が得
られた．これら薄膜は、その高い弾性と高い硬度との組
合せを特徴とした． 裏腹櫃立 ３１重量部のジイソシアナトジフェニルメタン（等部数
の２．４′一および４．４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンの混合物）と、４０００の分子量を有しかつプ
ロピレングリコールのプロボキシル化に続くプロポキシ
ル化生底物のエトキシル化により作成された６９重量部
のポリエーテルジオール（ＰＯ ： ＥＯの重量比−８
６：１４）とから、イソシアネートブレポリマーを得た
．このプレボリマーを溶解させて等部数の酢酸メトキシ
ブ口ピルとキシレンとの混液における６５％溶液を作成
した．この溶液のイソシアネート含有量は８．６％であ
った． ２７７ｇのジーｎ−ブチルアξンを、この溶液の１００
０ｇに室温にて急速に演加した．もはや遊離イソシアネ
ート基が検出されえなくなった際、１９１ｇの３．３′
−ジメチル−４．４′−ジアミノジシクロへキシルメタ
ン（ブロックドイソシアネート基とアミノ基との当量比
−１：１）を撹拌しながら添加した． ２２゜Ｃにて８ ０ ０ ｖｈＰａ．ｓの粘度を有する
混合物が得られた．室温にて１４日間貯蔵した後に、も
はや粘度上昇は観察されなかった．ガラス板に施したラ
ッカー薄膜を１３０℃における３０分間の熱処理により
架橋させた．良好な溶剤耐性を有する艷のあるラッカー
薄膜が得られた． 裏嵐明王 ２０００の分子量を有しかつプロピレングリコールのプ
ロボキシル化により作成された８０重量部のポリエーテ
ルボリオールと２０重量部のイソホロンジイソシアネー
トとを、０．２重量部のジラウリン酸ジブチル錫の存在
下に１００℃にて互いに反応させて、４％のイソシアネ
ート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形威
させた．１０００ｇのこのブレポリマーを１０１ｇのジ
イソブロビルアξンと室温にて反応させた．ブロック反
応の終了後、８５ｇのビスーアミノメチルトリシクロデ
カン（ヘキストＡＧ社から入手しうるＴＣＤ−ジアミン
）を攪拌しながら添加した（ブロックドイソシアネート
基とア竃ノ基との当量比−１ ： １）， ２２℃にて８ ５，０ ０ ０ｓＰａ．ｓの粘度を有す
る混合物が得られた．室温にて７日間貯蔵した後に、も
はや粘度上昇は観察されなかった．ガラス板に施したラ
ッカー薄膜を、１４０℃における３０分間の熱処理によ
り架橋させた．優秀な機械的性質を有する高弾性の薄膜
が得られた． 皇嵐量エ 実施例７からの１０００ｇのブロックドブレポリマーを
７７ｇのイソホロンジアξンと混合した（ブロックドイ
ソシアネート基とアミノ基との当量比−１：１．０５）
．この混合物の初期粘度は２２℃にて８ ０．０ ０
０ｍＰａ．ｓであった．室温にて７日間貯蔵した後に、
もはや粘度上昇は観察されなかった．ガラス板に施した
ラッカー薄膜を、ｌ４０℃における３０分間の熱処理に
より硬化させた．艷のある高褌性の薄膜が得られた． １胤皿ｌ ９．９モルの無水フタル酸と０．１３モルの無水マレイ
ン酸と４．８モルのヘキサンジオール−（１．６）と４
．４モルのべルヒドロビスフェノール−Ａと２モルのト
リメチロールプロパンとから得られた１５重量部のポリ
エステルボリオールと、１．６ジイソシアナトヘキサン
に基づきかつ２２％のイソシアネート含有量を有する５
０重量部のビウレットポリイソシアネートと、１５重量
部のキシレンと、２５重量部の酢酸メトキシプロビルと
の混合物を、１００゜Ｃにて６５％溶液が９．８％の一
定のイソシアネート含有量を有するまで加熱した．１０
００ｇのプレポリマー溶液を４２５ｇのジシクロへキシ
ルアよンと室温にて反応させた（ブロックドイソシアネ
ート基とアミノ基との当量比−１ ： １）．もはや遊
離イソシアネート基が検出されなくなった後、５０ｇの
エチレンジア逅ンを添加した．高粘性の貯蔵安定性混合
物が得られた．ガラス板に施したラッカー薄膜を、１４
０゜Ｃにおける３０分間の熱処理により架橋させた．得
られた透明なラッカー薄膜は優秀な溶剤耐性を有した． １１０殊工』一 実施例９からの１０００ｇのブロックドプレポリマーを
１２７ｇの２．２．４−および２．４．４＝トリメチル
へキサメチレンジアミンの異性体混合物（ブロックドイ
ソシアネート基とアミノ基との当量比−１Ｆ０．９８）
と混合した．貯蔵安定性かつ高粘性の混合物が得られ、
これを１４０℃における３０分間の熱処理により硬化さ
せた．皇旌廻上土 実施例９からの１０００ｇのブロックドブレポリマーを
実施例７からの１５５ｇのジアミンと混合した（ブロッ
クドイソシアネート基とアミノ基との当量比−１：０．
９Ｂ）．高粘性かつ貯蔵安定性の混合物が得られた．ガ
ラス板に施した薄膜を、１４０℃における３０分間の熱
処理により硬化させた．高硬度と優秀な溶剤耐性とを有
するラッカー薄膜が得られた． 裏ｈ量土工 石チッピングに対する保護被覆の作成：実施例ｌからの
１００重量部のブロックドブレポリマーと、実施例５か
らの４６．２重量部のブロックドブレポリマーと、１３
重量部の３．３′−ジメチル−４．４′−ジアミノジシ
ク口ヘキシルメタンと、１４．３重量部の二酸化チタン
（バイエルチタンＲ−ＵＢ−２）と、１．４重量部の酸
化鉄一■−ＩＩＩ（パイフェロックス ３Ｑ３Ｔ）と、
１１４．４重量部の硫酸バリウムと、４．３重量部の熱
分解法シリカと、７６．３重量部の酢酸ブチル、酢酸メ
トキシブチルおよび松油の１０：４０：５０混合物とを
混合した．このプライマーの初期粘度は２２℃にて１
４ ５ ０ ｓＰａ．ｓであった．３日間の貯蔵後、粘
度は２２℃にて１ ８ ０ ０ａＰａ．ｓとなった．石
チッピングに対する保護プライマーを電着ラッカーで被
覆された（３０℃にて空気噴霧）鯛板に施し、かつ１３
０℃にて３０分間焼付けた．この被覆は、４００μｍの
層厚さまでブリスターを含まなかった． 石チ７ピングに対する耐性につき試験するため、微細な
砂利を板に対し基体が露呈されるまで連続的に衝突させ
た（ダイムラー・ベンツ試Ｍ）．空気圧 二０．６バ
ール 層厚さ ： ｉ７６ｐｍ 衝突時間 ： ５分間３５秒 ｚ益班上１ （ドイツ公告公報第２１３１２９９号の比較例）１００
ｇのＣ一カブロラクタムを、攪拌しながら４０℃にて１
０００ｇの実施例ｌからのブレボリマーに添加した．こ
の反応混合物を９０゜Ｃまで加熱し、かつこの温度にて
もはや遊離イソシアネート基が検出されえなくなるまで
攪拌した．１０００ｇのブロックドブレボリマーを８２
．５ｇの３．３′−ジメチル−４，４′−ジア逅ノージ
シク口ヘキシルメタンと混合した．この混合物の粘度は
２２℃にて３０．０００＊Ｐａ．ｓであった．室温にて
７日間貯蔵した後に、もはや粘度上昇は観察されなかっ
た．この被覆を硬化させるには、１６０℃にて３０分間
の熱処理を必要とした．熱処理を１４０゜Ｃにて３０分
間行なった場合、得られた被覆は粘着性であった． １旌班上土 （ドイツ公開公報第１６４４８１３号の比較例）（ａ）
７０ｇのメチルエチルケトキシムを１０００ｇの実施例
１からのブレポリマーに５０゜Ｃにて３時間かけて滴加
した．この混合物を、もはや遊離イソシアネート基が検
出されえなくなるまで攪拌した． （ｂ）１１７ｇのメチルエチルケトキシムを１０００ｇ
の実施例５からのプレポリマーに５０゜Ｃにて３時間以
内に滴加した．この混合物を、５０“Ｃにてもはや遊離
イソシアネート基が検出されえなくなるまで攪拌した． 石チッピングに対する保護被覆の作戒：上記（ａ）から
の１００重量部のブロックドブレポリマーと、上記（ｂ
）からの４６．５重量部のブロックドプレポリマーと、
１３重量部の３，３′−ジメチル−４．４′−ジアミノ
ージシクロヘキシルメタンと、１４．３重量部の二酸化
チタン（バイエルチタンＲ−ＵＢ−２ ０）と、１．４
重量部の酸化鉄−ＩＩ−ｉｌｌ （パイフエロックス
３０３Ｔ）と、■１４．４重量部の硫酸バリウムと、４
．３重量部の熱分解法シリカと、７６．３重量部の酢酸
プチル、酢酸メトキシブチルおよび松油の１０：４０：
５０混合物とを互いに混合した．このプライマーの初期
粘度は２２℃にて８ ５ ０ｓＰａ．ｓであった．室温
にて３日間貯蔵した後に粘度はｌ０７０■Ｐａ．ｓ／２
２℃となり、かつ室温にて７日間貯蔵した後に１ ５
４ ０ ｍＰａ．ｓ／ ２ ２℃となった．石チッピン
グに対する保護被覆を電着ラッカーで被覆された鋼板に
施し（３０゜Ｃにて空気噴霧）、次いで保護被覆を１４
０℃にて３０分間焼付けた．ブリスターを含まないため
には、１５０μｍの層厚さまでしか可能でなかった． 以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的のみであって本発明の思想および範
囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることか当業
者には了解されよう．以上、本発明を好適実施例につき
説明したが、本発明の実施１！様を要約すれば次の通り
である．１．（Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネ
ート碁とブロック剤の重量を除き３９８ 〜２ ５．０ ０ ０の分子量とを有する少なくとも１
種の有機ポリイソシアネー トからなり、前記イソシアネート基が 第二モノアミンで可逆的にブロックさ れたポリイソシアネー１分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少 なくとも１種の有機ポリアξンからな るイソシアネート反応性成分と からなることを特徴とする、高められた温度で硬化しう
る被覆１ｌ或物． ２．有機ポリイソシアネートが第二モノアミンで可逆的
にブロックされたイソシアネート基を有するプレポリマ
ーからなり、このブレポリマーが（ｉ）１７４〜３００
の分子量を有する芳香族ポリイソシアネートと、（ｉｉ
）１０００〜５０００の分子量を有すると共にエーテル
および／またはエステル基を有する有機ポリヒドロキシ
ル化合物との反応生底物を基礎とする上記第ｌ項記載の
被覆＆ｌ１底物． ３．有機ポリアくンが、少なくとも１個の脂環式環を有
するジアミンからなる上記第１項記載の被覆＆［ｌ戒物
． ４．有機ポリア主ンが、少なくとも１個の脂環式環を有
するジアくンからなる上記第２項記載の被覆＆ｌ１底物
． ５．有機ポリアミンが３，３′−ジメチル−４．４′−
ジアミノージシクロヘキシルメタンからなる上記第１項
記載の被覆Ｍｉ底物． ６．有機ポリアミンが３．３′−ジメチル−４．４′ー
ジア逅ノージシクロへキシルメタンからなる上記第２項
記載の被覆組底物． ？．（Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネート基と
ブロック剤の重量を除き３９８ 〜２ ５．０ ０ ０の分子量とを有する少なくとも１
種の有機ポリイソシアネー トからなり、前記イソシアネート基が 第二モノアξンで可逆的にブロックさ れたポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少 なくとも１種の有機ポリア【ンからな るイソシアネート反応性成分と からなる被覆組或物で耐熱性基体を被覆し、かつこの被
覆を高められた温度で硬化させることにより作歳される
被覆された基体． ８．有機ポリイソシアネートが第二七ノアミンで可逆的
にブロックされたイソシアネート基を有するプレポリマ
ーからなり、このプレポリマーが（ｉ）１７４〜３００
の分子量を有する芳香族ポリイソシアネートと、（ｉｉ
）１０００〜５０００の分子量を有すると共にエーテル
および／またはエステル基を有する有機ポリヒドロキシ
ル化合物との反応生戒物を基礎とする上記第７項記載の
被覆された基体． ９．有機ポリアミンが、少なくとも１個の脂環式環を有
するジアミンからなる上記第７項記載の被覆された基体
． １０．有機ポリアミンが、少なくとも１個の脂環式環を
有するジアミンからなる上記第８項記載の被覆された基
体． １１．有機ポリアミンが３．３′−ジメチル−４．４′
−ジアミノージシク口ヘキシルメタンからなる上記第７
ＸＪ４記載の被覆された基体． １２．有機ポリアミンが３，３′−ジメチル−４．４′
−ジア壽ノージシクロヘキシルメタンからなる上記第８
項記載の被覆された基体． １３．被覆された基体が自動車部品である上記第７項記
載の被覆された基体．
リイソシアネート成分と、第一アミノ基を有する反応性
成分とに基づく新規な熱硬化性混合物、並びに耐熱性基
体上に被覆を形晟するための前記混合物の使用に関する
ものである．〔従来の技術〕 ケトキシムーブロックされたポリイソシアネートと有機
ポリアミンとに基づく被覆組底物の製造が、ドイツ公開
公報第１５４４８１３号に記載されている．これらの系
は約１２０℃より高い温度で硬化するが、特に溶剤の不
存在下にて不充分な貯蔵安定性という欠点を有する．さ
らに、これらは比較的薄い層でしか施しえないという欠
点をも有する． ドイツ公告公報第２１３１２９９号は、ｅ一カブ口ラク
タムでブロックされたイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート成分と脂環式ポリアミンとの熱硬化性混合
物を記載している．この従来の刊行物に記載された系は
良好な貯蔵安定性を有すると共に、優秀な機械的性質を
備えた厚い被覆を形戒するのに適している．しかしなが
ら、これら系の欠点は、硬化させるのに約１６０℃とい
う比較的高い反応温度を必要とすることである．〔発明
が解決しようとする謀ｆｌ１ 本発明のｖｓ題は、厚い層として施した際にも優秀な品
質の被覆をもたらす新規な熱硬化性系を提供することに
ある．本発明の他の課題は、室温における良好な貯蔵安
定性と低い焼付温度との両者を有する熱硬化性系を提供
することにある．これら課題は、以下説明する本発明の
熱硬化性系により解決することができる． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、 （Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネート基とブロ
ック剤の重量を除き３９８〜２５，０００の分子量とを
有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートからな
り、前記イソシアネート基が第二モノアミンで可逆的に
ブロックされたポリイソシアネート或分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少なくとも１種の有機ボリアξ
ンからなるイソシアネート反応性成分と に基づく、高められた温度で硬化しうる被Ｎ＆Ｉ１戒物
に関するものである． 本発明は、さらに耐熱性基体上に被覆を形成するための
これら被覆＆Ｉ１１ｍ．物の使用にも関するものである
． 第二七ノア逅ンでブロックされた有機ポリイソシアネー
トをイソシアネート反応性化合物と組み合わせて使用す
ることが、ドイツ公開公報第３２２１５５８号に開示さ
れている．しかしながら、この従来の刊行物は、主とし
て比較的高分子量の有機ポリヒドロキシル化合物と組み
合わせたモノアミンーブロックされた低分子量のポリイ
ソシアネートに向けられる． ドイツ公開公報第３３１１５１６号は、第二モノアミン
でブロックされたポリイソシアネートと、少なくとも２
個のＯＨ基および／またはＮＨ基を有する比較的高分子
量の重付加、重縮合もしくは重合生戒物とに基づく組威
物に関するものである．しかしながら、ブロックされた
イソシアネートに関し特に記載された反応体は、本発明
により成分（Ｂ）として使用される種類の低分子量有機
ポリアミンでなく、寧ろポリウレタン化学から知られた
種類の比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物、また
は低分子量ジアミンとエポキシド樹脂とよりなる比較的
高分子量のヒドロキシル基含有かつアミノ基含有の反応
生戒物である．この刊行物の実施例には１４０〜１８０
℃の焼付温度が開示され、このことは本発明による低い
焼付温度を用いるという上記課題が認識されておらず或
いは従来の刊行物に開示された系では達成されなかった
ことを示唆する． 第二モノアξンでブロックされたイソシアネートとポリ
アルコールとの混合物は比較的低温度で硬化しうるとい
う事実に鑑み、ブロックドイソシアネートに対しずっと
反応性が大である第二モノアくンでブロックされたイソ
シアネートとポリアミンとの混合物が優秀な貯蔵安定性
を有することは、明らかに驚異的であると見なさねばな
らない．本発明による成分（Ａ）として使用するのに適
する第二モノアξンでプロックされたイソシアネート基
を有するポリイソシアネートの製造は、下記する有機ポ
リイソシアネートを下記する第二モノアミンとＯ〜１０
０℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で反応させること
により行なわれる．プロック反応に使用される第二七ノ
ア稟ンの量は、ブロックすべきイソシアネート基の量に
対し少なくとも当量とすべきである．僅か過剰量の第二
七ノアミンは、多くの場合イソシアネート基の全部がブ
ロックされるように確保するのに有利である．過剰の第
二七ノア５ンの量は一般に、ブロックすべきイソシアネ
ート基に対し２０モル％以下、好ましくはｌＯモル％以
下である．ブロック反応は、たとえば下記する種類のラ
ッカー溶剤のような不活性溶剤の存在下に行なうことが
できる．ブロックされたポリイソシアネート（Ａ）を製
造するために使用される出発ポリイソシアネートは３９
８〜約２５，０００、好ましくは約１０００〜８０００
の（平均）重量平均分子量（Ｍ＠）を有する有機ポリイ
ソシアネートもしくはポリイソシアネート混合物を包含
する．これらポリイソシアネートは七ノマー有機ポリイ
ソシアネートの公知誘導体、特にビウレット基、イソシ
アヌレート基および／またはウレタン基を有する誘導体
を包含する．好ましくは、これら誘導体は公知のイソシ
アネート基含有のプレポリマーであって、たとえば比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物とジーもしくはボ
リーイソシアネートとの１．５〜２．５のＮ Ｇ Ｏ／
Ｏ Ｈ当量比における反応により、或いは比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物と大過剰のジーもしくはポ
リーイソシアネートとの反応に続く過剰のポリイソシア
ネートの除去（たとえば薄層蒸留による）によって得る
ことができる．一般に、この反応は、必要に応じ出発成
分の重量に対し約０．００１〜２重量％の適する触媒、
たとえばトリエチレンジアミン、ジラウリン酸ジブチル
錫もしくはオクタン酸錫−■の存在下に、４０〜１４０
℃にて行なわれる． この種のプレボリマーを製造するための適する出発化合
物は６２〜２９９の分子量を有する低分子量ポリヒドロ
キシル化合物、たとえばエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパンもしくは１．６
−ジヒドロキシヘキサン：この種のポリオールと下記す
る種類のジカルボン蚕との低分子量ヒドロキシル基含有
エステル；この種のモノマーポリオールの低分子量エト
キシル化および／またはプロボキシル化生戒物；並びに
この種の改変もしくは未改変アルコールの混合物を包含
する． しかしながら、好ましくはプレボリマーは、３００〜２
０，０ ０ ０、好ましくは１０００〜５０００の分
子量Ｍｎ（これは官能価およびヒドロキシル基含有量か
ら決定することができる）を有する公知の比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物から製造される．これらポ
リヒドロキシル化合物は１分子当り少なくとも２個のヒ
ドロキシル碁と０．１７〜ｌ７重量％、好ましくは０．
６８〜５．１重量％のヒドロキシル基含有量とを有する
．ブレボリマーの製造に使用される比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物の例は、上記低分子置モノマーア
ルコールをたとえばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸、これら酸の無水物およびこれら
酸と酸無水物との混合物のような多塩基性カルボン酸と
を反応させて製造されたポリエステルボリオールを包含
する．ヒドロキシル基を有するポリラクトン、特にポリ
−１−カブロラクトンもブレボリマーもしくは半ブレポ
リマーの製造に適している． 適する出発分子のアルコキシル化により公知方法で得ら
れるプレボリマ一の製造に使用しうるボリエーテルポリ
オールは上記モノマーポリオール、水、少なくとも２個
のＮＨ結合を有する有機ポリアミン、およびこの種の出
発分子の混合物を包含する．アルコキシル化反応に特に
通する酸化アルキレンは酸化エチレンおよび／または酸
化ブロビレンであって、これらを７ルコキシル化反応に
混合物としてまたは順次に導入することができる．プレ
ポリマーの製造に使用しうるヒドロキシル基含有のポリ
カーボネートは、上記モノマージオールとホスゲンもし
くはたとえばジフェニルカーボネートのようなジアリー
ルカーボネートとの反応により得ることができる． プレポリマーの製造に使用しうるポリチオエーテルグリ
コールは、チオジグリコール自身の或いは上記ジオール
および／またはボリオールとの重縮合によって得ること
ができる． プレポリマーの製造に使用しうるポリアセタールは、ホ
ルムアルデヒドと上記ジオールもしくはポリオールとの
、たとえば燐酸もしくはｐ一トルエンスルホン酸のよう
な酸触媒の存在下における重縮合反応によって得ること
ができる．上記ポリヒドロキシル化合物の混合物も用い
ることができる． イソシアネート基含有のプレボリマーを製造するための
適するジ〜もしくはポリーイソシアネートの例はへキサ
メチレンジイソシアネート、１，３−および／または１
．４−ジイソシアナトシク口ヘキサン、ｌ−イソシアナ
ト−３．３．５−｝リメチル−５−イソシアナトメチル
ーシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）およ
び４．４′一ジイソシアナトジシク口へキジルメタンを
包含する． しかしながら、これら化合物を用いた際に得られる極め
て低い焼付温度のため、芳香族ポリイソシアネートが好
適である．芳香族ポリイソシアネートの例は２．４−ジ
イソシアナトトルエンおよびその混合物を包含し、好ま
しくは全混合物に対し３５重量％までの２．６−ジイソ
シアナトトルエン、４．４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンとの混合物、並びに２．４１−および必要に応
じ２．２１−ジイソシアナトジフェニルメタンとの、お
よび／またはジフエニルメタン系列の高官能価生底物と
の混合物を包含する． ビウレット基もしくはイソシアヌレート基を有する上記
ジイソシアネートの公知誘導体、特にヘキサメチレンジ
イソシアネートの誘導体も適している．いわゆる混合誘
導体、たとえばウレタン基とビウレット基もしくはイソ
シアヌレート基のいずれかとを有する誘導体も適してい
る．この種の誘導体は、たとえばビウレット基もしくは
インシアヌレート基を有するポリイソシアネート、たと
えばヘキサメチレンジイソシアネートから製造されたポ
リイソシアネートを当量以下の量の上記に例示Ｃた種類
のポリヒドロキシル化合物で改変することにより得るこ
とができる． 成分（Ａ）として本発明により使用されるブロックドポ
リイソシアネートを製造するため使用される第二モノア
ミンは第ニアミノ基を有する任意の有機化合物を包含し
、好ましくはイソシアネート基に対し不活性である．適
する化合物は式：Ｈ Ｒ−Ｎ−Ｒ’ 〔式中、ＲおよびＲ′は同一もし《は異なるものとする
ことができ、１〜１８個（好ましくはｌ〜６個）の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素基、または６〜１３個（好
ましくは６〜９個）の炭素原子を有する脂環式炭化水素
基を示し、またはＲおよびＲ′は窒素原子と一緒になっ
て５もしくは６一員環の複素環を形戒することもでき、
この種の複素環はさらにたとえば窒素もしくは酸素のよ
うな異原子を有することもできる〕 に対応する化合物を包含する． 適する第二モノアよンの例はジメチルアミン、ジエチル
アξン、ジイソプロビルアミン、ジーｎ−プチルアミン
、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルーｎ−ヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルーステアリルア４ン、Ｎ一エチルシクロ
ヘキシルアよン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン
、ヘキサヒドロアゼビン、ビロリジンおよびモルホリン
を包含する．第ニアミノ基の他に、この第ニアミノ基よ
りもイソシアネート基に対し反応性の低いヒドロキシル
基のような他のイソシアネート反応性基を有する第ニア
ξンも使用しうるが、大して好適でない．これら化合物
の例は、たとえばジエタノールアミンもしくはジイソブ
ロパノールアミンのようなアミノアルコールを包含する
． ブロックされた、ポリイソシアネートの分子量は、その
製造に使用される出発物質の化学量論から、未ブロック
ドポリイソシアネートの分子量と同様に決定することが
できる．１０００より太きい分子量につき、ボリスチレ
ンを検定用物質として用いるゲル透過クロマトグラフィ
ーの方法を用いることができる． 本発明による混合物を製造するには、必要に応じブロッ
クドポリイソシアネート（Ａ）をたとえば酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケ
トン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレンまたはこれら溶剤の混合物な
どの公知の塗料溶剤にて使用することができる． 本発明による混合物の成分（Ｂ）は、６０〜４９９、好
ましくは６０〜３００の分子量を有しかつ１分子当り少
なくとも２個、好ましくは２個の第一アミノ基を有する
ポリアミンである．その例はエチレンジアミン、１，２
−ジア逅ノプロパン、１．３−ジアミノプロパン、１．
４−ジア竃ノブタン、１．６−ジアミノへキサン、２．
２．４−および／または２，４．４−｝リメチルへキサ
メチレンジア稟ン、並びに少なくとも２個の第一アミノ
基の他に第ニアミノ基をも有する、たとえばジエチレン
トリアミンもしくはトリエチレンテトラミンのようなボ
リアξンを包含する． １個もしくはそれ以上の脂環式環を有するポリアミン（
特にジアよン）が好適である．これら好通ジアξンの例
は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４′−ジア果
ノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロペ
ンタン、４．４’−ジアミノジシクロへキシルスルホン
、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパンー（１
．３）、４．４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン
ー（２．２）、４−イソブロビル−１．２−ジア逅ノシ
クロヘキサン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３．３
．５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジ
アミン）、およびビスーアミノメチルートリシクロデカ
ン〔ヘキストＡＧ社からｒＴＣＤ−ジア主ン」として入
手しうる〕を包含する．３．３’−ジメチル−４．４′
−ジア旦ノジシクロヘキシルメタンが特に好適である． 本発明による混合物は一般に成分（Ａ）と（Ｂ）とをｏ
．ｅ＋ｔ〜１．２：１、好ましくはＯ．９：ｔ〜１１１
、より好ましくは０．９５！１〜１．０５：１の成分（
Ａ）におけるブロックドイソシアネート基と成分（Ｂ）
における第一および必要に応じ第ニア稟ノ基との当量比
に対応する量で含有する．本発明による混合物を結合剤
として含有する被覆ｍ戒物は、さらに被覆技術で使用さ
れる公知の助剤および添加剤、たとえば溶剤、充填剤、
均染剤および顔料を含有することもできる．本発明によ
る岨或物は、公知のＭ底物よりも有利な焼付温度に対す
る貯蔵安定性の比率を有する．この比率は、室温にて貯
蔵安定性でありかつ約１３０℃の温度にて硬化させうる
混合物を作戒することができるようブロック剤として用
いるモノアミンおよび用いるポリイソシアネートによっ
て変化することができる．さらに、約８０℃の温度で硬
化しうる混合物を作成することもできるが、これらは室
温にて数日間しか安定でない．したがって、焼付温度に
対する貯蔵安定性の比率は、個々の場合に必要に応じ第
二モノアミンとポリイソシアネートとの適する選択によ
って調整することができる． 本発明による混合物を厚い層として容易に施しうること
は驚異的であると共に有利である．たとえば５００μｍ
の乾燥した層厚さを有する被覆をブリスターなしに得る
ことができる． 一つの特に好適な具体例によれば、本発明による組戒物
を自動車に対する石チッピングに対し保護する被覆の形
戒に使用される．この目的で使用される被覆組底物は通
常の充填剤、顔料およびこの種の保護層に使用される他
の添加剤を含有する．石チ７ピングに対し保護する被覆
は一般に比較的厚い層として施されるので、多くの場合
増粘剤およびこれらの層をチキソトローブ性にする物質
を添加してこれらの層が滴下したり或いは垂直表面に沿
って流下するのを防止する必要がある．〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに説明し、これら実施
例に示した部数および％は特記しない限り重量に基づく
． 実ＪＬＩ通上 ４日のＯＨ価を有しかつトリメチロールプロパンのプロ
ポキシル化により作成された３０００ｇのポリエーテル
ポリオールと１４００ｇの２．４−ジイソシアナトトル
エンとを、７０℃まで攪拌しながら５時間加熱した．次
いで、過剰のジイソシアネートを減圧下での薄層蒸留に
よって除去した．イソシアネート末端基を有しかつ３．
２％のイソシアネート含有量を有するブレポリマーが得
られた．１０３ｇのジーｎ−プチルアξンを１０００ｇ
のこのプレボリマーに室温にて迅速に滴加した．混合物
の温度は約４０゜Ｃまで上昇した．この混合物の攪拌を
、加熱なしに生底物がイソシアネートを含まなくなるま
で持続した． このように作成された１０００ｇの生或物を８２ｇの３
．３′−ジメチル−４．４７−ジアミノジシクロへキシ
ルメタン（ブロックドイソシアネート基とアミノ基との
当量比一ｌ：１）と混合した．この混合物の粘度は２２
℃にて４０，ＯＯＯｍＰａ．ａであった．室温にて７日
間貯蔵した後、粘度は２２℃にて５８，０００ｍＰａ．
ｓであった．電着ラッカーで被覆された鋼板に試料を施
した．１３０″Ｃにて３０分間の熱処理は、高弾性の薄
膜をもたらし、これは優秀な結合強度を有すると共に４
５０μｍの乾燥層厚さまでブリスターを含まなかった．
夫益班１ ８６ｇのＮ−メチルーシクロヘキシルアミンを、実施例
ｌからの１０００ｇのプレポリマーに室温にて滴加した
．この混合物を、攪拌なしにもはや遊離イソシアネート
基が検出されえなくなるまで加熱した． このように作成された１０００ｇの生底物を８３．５ｇ
の３．３′−ジメチル−４．４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンと混合した（ブロックドイソシアネート基
とア【ノ基との当量比−１ ： １），混合物の粘度は
２２℃にて９ ５．０ ０ （１＋Ｐａ．ｓであった．
室温にて４日間貯蔵した後、粘度は２２゜Ｃにて１ １
０．０ ０ ０ｍＰａ．ｓとなった．この物質を電着
ラッカーが被覆された鋼板に施した後、これを１３０℃
にて３０分間にわたり熱処理により硬化させて薄膜を形
威し、これは５ｏＯμｍのば燥層厚さまでブリスターを
含まなかった．得られた薄膜は高弾性であると共に、優
秀な結合強度を有した． 裏腹班主 ６８．のベピリジンを１０００ｇの実施例１からのプレ
ボリマーに室温にて滴加した．この混合物を、もはや遊
離イソシアネート基が検出されえなくなるまで攪拌した
． １０００ｇの得られたブロックドブレボリマーを８５．
の３，３′−ジメチル−４．４′−ジアミノジシク口ヘ
キシルメタンと混合した（ブロックドイソシアネート基
とア逅ノ基との当量比−１ ： １）．この混合物は２
２℃にて１ ０ ０．０ ０ ０ｓ＋Ｐａ．ａの初期粘
度を有した．室温にて７日間貯蔵した後、粘度は１１５
，ＯＯＯｍＰａ．ｓとなった．ガラス板に施したＩＩＩ
Ｉを、１３０℃にて３０分間熱処理することにより硬化
させた．弾性薄膜が得られ、これは実施例ｌおよび２の
薄膜と性質において類似した．！旌班土 ８１ｇのジイソプロビルアミンを実施例１からの１００
０ｇのプレポリマーに室温にて滴加した．この混合物を
、もはや遊離イソシアネート基が検出されえなくなるま
で攪拌した．１０００ｇのブロックドボリイソシアネー
トを８４ｇの３．３’−ジメチル−４．４′−ジアミノ
ージシクロヘキシルメタンと混合した（ブロックドイソ
シアネート基とアミノ基との当量比−１ ４ １），こ
の混合物は２２℃にて６ ４ ． ０ ０ ０ｍＰａ．
ｓの初期粘度を有した．室温で３日間貯蔵した後、粘度
は１ ６ ０．０ ０ ０１Ｐａ．ｓ／ ２ ２℃であ
った．この混合物を極めて低い温度で焼付けた．ガラス
基板に施したラッカー薄膜を、８０℃にて３０分間の熱
処理により架橋させた．この薄膜は５００μｍの層厚さ
までブリスターを含まなかった．薄膜の性質は実施例１
〜３の薄膜と同様であった． 災益班ｉ プレボリマーの６０％溶液を、等部数のスチレンと酢酸
メトキシプロビルとの溶剤混合物にて、８モルの２．４
−ジイソシアナトトルエンと２モルのトリメチロールプ
ロパンと１モルのジエチレングリコールと１０００の分
子量を有する１モルのポリプロピレングリコールとから
得た．このプレボリマー溶液１０００ｇを１７４ｇのジ
プチルア逅ンと共に、室温にてもはや遊離イソシアネー
ト基が検出されえなくなるまで攪拌した．１０００ｇの
生戒物を１３０ｇの３．３′−ジメチル−４．４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンと混合した（ブロックド
イソシアネート基とアミノ基との当量比−１ ： １）
，この混合物の初期粘度は２２℃にて３ ０ ． ０
０ ０曽Ｐａ．ｓであった．室温にて７日間貯蔵した後
に粘度は４ １ ． ０ ０ ０ｍＰａ．ｓ／ ２ ２
℃となった．電着により被覆された鋼板にラッカー薄膜
を施し、ｌ ３ ０ ’Ｃにて３０分間の熱処理により
架橋させた．優秀な溶剤耐性を有する艶のある薄膜が得
られた．これら薄膜は、その高い弾性と高い硬度との組
合せを特徴とした． 裏腹櫃立 ３１重量部のジイソシアナトジフェニルメタン（等部数
の２．４′一および４．４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンの混合物）と、４０００の分子量を有しかつプ
ロピレングリコールのプロボキシル化に続くプロポキシ
ル化生底物のエトキシル化により作成された６９重量部
のポリエーテルジオール（ＰＯ ： ＥＯの重量比−８
６：１４）とから、イソシアネートブレポリマーを得た
．このプレボリマーを溶解させて等部数の酢酸メトキシ
ブ口ピルとキシレンとの混液における６５％溶液を作成
した．この溶液のイソシアネート含有量は８．６％であ
った． ２７７ｇのジーｎ−ブチルアξンを、この溶液の１００
０ｇに室温にて急速に演加した．もはや遊離イソシアネ
ート基が検出されえなくなった際、１９１ｇの３．３′
−ジメチル−４．４′−ジアミノジシクロへキシルメタ
ン（ブロックドイソシアネート基とアミノ基との当量比
−１：１）を撹拌しながら添加した． ２２゜Ｃにて８ ０ ０ ｖｈＰａ．ｓの粘度を有する
混合物が得られた．室温にて１４日間貯蔵した後に、も
はや粘度上昇は観察されなかった．ガラス板に施したラ
ッカー薄膜を１３０℃における３０分間の熱処理により
架橋させた．良好な溶剤耐性を有する艷のあるラッカー
薄膜が得られた． 裏嵐明王 ２０００の分子量を有しかつプロピレングリコールのプ
ロボキシル化により作成された８０重量部のポリエーテ
ルボリオールと２０重量部のイソホロンジイソシアネー
トとを、０．２重量部のジラウリン酸ジブチル錫の存在
下に１００℃にて互いに反応させて、４％のイソシアネ
ート含有量を有するイソシアネートプレポリマーを形威
させた．１０００ｇのこのブレポリマーを１０１ｇのジ
イソブロビルアξンと室温にて反応させた．ブロック反
応の終了後、８５ｇのビスーアミノメチルトリシクロデ
カン（ヘキストＡＧ社から入手しうるＴＣＤ−ジアミン
）を攪拌しながら添加した（ブロックドイソシアネート
基とア竃ノ基との当量比−１ ： １）， ２２℃にて８ ５，０ ０ ０ｓＰａ．ｓの粘度を有す
る混合物が得られた．室温にて７日間貯蔵した後に、も
はや粘度上昇は観察されなかった．ガラス板に施したラ
ッカー薄膜を、１４０℃における３０分間の熱処理によ
り架橋させた．優秀な機械的性質を有する高弾性の薄膜
が得られた． 皇嵐量エ 実施例７からの１０００ｇのブロックドブレポリマーを
７７ｇのイソホロンジアξンと混合した（ブロックドイ
ソシアネート基とアミノ基との当量比−１：１．０５）
．この混合物の初期粘度は２２℃にて８ ０．０ ０
０ｍＰａ．ｓであった．室温にて７日間貯蔵した後に、
もはや粘度上昇は観察されなかった．ガラス板に施した
ラッカー薄膜を、ｌ４０℃における３０分間の熱処理に
より硬化させた．艷のある高褌性の薄膜が得られた． １胤皿ｌ ９．９モルの無水フタル酸と０．１３モルの無水マレイ
ン酸と４．８モルのヘキサンジオール−（１．６）と４
．４モルのべルヒドロビスフェノール−Ａと２モルのト
リメチロールプロパンとから得られた１５重量部のポリ
エステルボリオールと、１．６ジイソシアナトヘキサン
に基づきかつ２２％のイソシアネート含有量を有する５
０重量部のビウレットポリイソシアネートと、１５重量
部のキシレンと、２５重量部の酢酸メトキシプロビルと
の混合物を、１００゜Ｃにて６５％溶液が９．８％の一
定のイソシアネート含有量を有するまで加熱した．１０
００ｇのプレポリマー溶液を４２５ｇのジシクロへキシ
ルアよンと室温にて反応させた（ブロックドイソシアネ
ート基とアミノ基との当量比−１ ： １）．もはや遊
離イソシアネート基が検出されなくなった後、５０ｇの
エチレンジア逅ンを添加した．高粘性の貯蔵安定性混合
物が得られた．ガラス板に施したラッカー薄膜を、１４
０゜Ｃにおける３０分間の熱処理により架橋させた．得
られた透明なラッカー薄膜は優秀な溶剤耐性を有した． １１０殊工』一 実施例９からの１０００ｇのブロックドプレポリマーを
１２７ｇの２．２．４−および２．４．４＝トリメチル
へキサメチレンジアミンの異性体混合物（ブロックドイ
ソシアネート基とアミノ基との当量比−１Ｆ０．９８）
と混合した．貯蔵安定性かつ高粘性の混合物が得られ、
これを１４０℃における３０分間の熱処理により硬化さ
せた．皇旌廻上土 実施例９からの１０００ｇのブロックドブレポリマーを
実施例７からの１５５ｇのジアミンと混合した（ブロッ
クドイソシアネート基とアミノ基との当量比−１：０．
９Ｂ）．高粘性かつ貯蔵安定性の混合物が得られた．ガ
ラス板に施した薄膜を、１４０℃における３０分間の熱
処理により硬化させた．高硬度と優秀な溶剤耐性とを有
するラッカー薄膜が得られた． 裏ｈ量土工 石チッピングに対する保護被覆の作成：実施例ｌからの
１００重量部のブロックドブレポリマーと、実施例５か
らの４６．２重量部のブロックドブレポリマーと、１３
重量部の３．３′−ジメチル−４．４′−ジアミノジシ
ク口ヘキシルメタンと、１４．３重量部の二酸化チタン
（バイエルチタンＲ−ＵＢ−２）と、１．４重量部の酸
化鉄一■−ＩＩＩ（パイフェロックス ３Ｑ３Ｔ）と、
１１４．４重量部の硫酸バリウムと、４．３重量部の熱
分解法シリカと、７６．３重量部の酢酸ブチル、酢酸メ
トキシブチルおよび松油の１０：４０：５０混合物とを
混合した．このプライマーの初期粘度は２２℃にて１
４ ５ ０ ｓＰａ．ｓであった．３日間の貯蔵後、粘
度は２２℃にて１ ８ ０ ０ａＰａ．ｓとなった．石
チッピングに対する保護プライマーを電着ラッカーで被
覆された（３０℃にて空気噴霧）鯛板に施し、かつ１３
０℃にて３０分間焼付けた．この被覆は、４００μｍの
層厚さまでブリスターを含まなかった． 石チ７ピングに対する耐性につき試験するため、微細な
砂利を板に対し基体が露呈されるまで連続的に衝突させ
た（ダイムラー・ベンツ試Ｍ）．空気圧 二０．６バ
ール 層厚さ ： ｉ７６ｐｍ 衝突時間 ： ５分間３５秒 ｚ益班上１ （ドイツ公告公報第２１３１２９９号の比較例）１００
ｇのＣ一カブロラクタムを、攪拌しながら４０℃にて１
０００ｇの実施例ｌからのブレボリマーに添加した．こ
の反応混合物を９０゜Ｃまで加熱し、かつこの温度にて
もはや遊離イソシアネート基が検出されえなくなるまで
攪拌した．１０００ｇのブロックドブレボリマーを８２
．５ｇの３．３′−ジメチル−４，４′−ジア逅ノージ
シク口ヘキシルメタンと混合した．この混合物の粘度は
２２℃にて３０．０００＊Ｐａ．ｓであった．室温にて
７日間貯蔵した後に、もはや粘度上昇は観察されなかっ
た．この被覆を硬化させるには、１６０℃にて３０分間
の熱処理を必要とした．熱処理を１４０゜Ｃにて３０分
間行なった場合、得られた被覆は粘着性であった． １旌班上土 （ドイツ公開公報第１６４４８１３号の比較例）（ａ）
７０ｇのメチルエチルケトキシムを１０００ｇの実施例
１からのブレポリマーに５０゜Ｃにて３時間かけて滴加
した．この混合物を、もはや遊離イソシアネート基が検
出されえなくなるまで攪拌した． （ｂ）１１７ｇのメチルエチルケトキシムを１０００ｇ
の実施例５からのプレポリマーに５０゜Ｃにて３時間以
内に滴加した．この混合物を、５０“Ｃにてもはや遊離
イソシアネート基が検出されえなくなるまで攪拌した． 石チッピングに対する保護被覆の作戒：上記（ａ）から
の１００重量部のブロックドブレポリマーと、上記（ｂ
）からの４６．５重量部のブロックドプレポリマーと、
１３重量部の３，３′−ジメチル−４．４′−ジアミノ
ージシクロヘキシルメタンと、１４．３重量部の二酸化
チタン（バイエルチタンＲ−ＵＢ−２ ０）と、１．４
重量部の酸化鉄−ＩＩ−ｉｌｌ （パイフエロックス
３０３Ｔ）と、■１４．４重量部の硫酸バリウムと、４
．３重量部の熱分解法シリカと、７６．３重量部の酢酸
プチル、酢酸メトキシブチルおよび松油の１０：４０：
５０混合物とを互いに混合した．このプライマーの初期
粘度は２２℃にて８ ５ ０ｓＰａ．ｓであった．室温
にて３日間貯蔵した後に粘度はｌ０７０■Ｐａ．ｓ／２
２℃となり、かつ室温にて７日間貯蔵した後に１ ５
４ ０ ｍＰａ．ｓ／ ２ ２℃となった．石チッピン
グに対する保護被覆を電着ラッカーで被覆された鋼板に
施し（３０゜Ｃにて空気噴霧）、次いで保護被覆を１４
０℃にて３０分間焼付けた．ブリスターを含まないため
には、１５０μｍの層厚さまでしか可能でなかった． 以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、この詳
細は単に例示の目的のみであって本発明の思想および範
囲を逸脱することなく種々の改変をなしうることか当業
者には了解されよう．以上、本発明を好適実施例につき
説明したが、本発明の実施１！様を要約すれば次の通り
である．１．（Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネ
ート碁とブロック剤の重量を除き３９８ 〜２ ５．０ ０ ０の分子量とを有する少なくとも１
種の有機ポリイソシアネー トからなり、前記イソシアネート基が 第二モノアミンで可逆的にブロックさ れたポリイソシアネー１分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少 なくとも１種の有機ポリアξンからな るイソシアネート反応性成分と からなることを特徴とする、高められた温度で硬化しう
る被覆１ｌ或物． ２．有機ポリイソシアネートが第二モノアミンで可逆的
にブロックされたイソシアネート基を有するプレポリマ
ーからなり、このブレポリマーが（ｉ）１７４〜３００
の分子量を有する芳香族ポリイソシアネートと、（ｉｉ
）１０００〜５０００の分子量を有すると共にエーテル
および／またはエステル基を有する有機ポリヒドロキシ
ル化合物との反応生底物を基礎とする上記第ｌ項記載の
被覆＆ｌ１底物． ３．有機ポリアくンが、少なくとも１個の脂環式環を有
するジアミンからなる上記第１項記載の被覆＆［ｌ戒物
． ４．有機ポリア主ンが、少なくとも１個の脂環式環を有
するジアくンからなる上記第２項記載の被覆＆ｌ１底物
． ５．有機ポリアミンが３，３′−ジメチル−４．４′−
ジアミノージシクロヘキシルメタンからなる上記第１項
記載の被覆Ｍｉ底物． ６．有機ポリアミンが３．３′−ジメチル−４．４′ー
ジア逅ノージシクロへキシルメタンからなる上記第２項
記載の被覆組底物． ？．（Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネート基と
ブロック剤の重量を除き３９８ 〜２ ５．０ ０ ０の分子量とを有する少なくとも１
種の有機ポリイソシアネー トからなり、前記イソシアネート基が 第二モノアξンで可逆的にブロックさ れたポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少 なくとも１種の有機ポリア【ンからな るイソシアネート反応性成分と からなる被覆組或物で耐熱性基体を被覆し、かつこの被
覆を高められた温度で硬化させることにより作歳される
被覆された基体． ８．有機ポリイソシアネートが第二七ノアミンで可逆的
にブロックされたイソシアネート基を有するプレポリマ
ーからなり、このプレポリマーが（ｉ）１７４〜３００
の分子量を有する芳香族ポリイソシアネートと、（ｉｉ
）１０００〜５０００の分子量を有すると共にエーテル
および／またはエステル基を有する有機ポリヒドロキシ
ル化合物との反応生戒物を基礎とする上記第７項記載の
被覆された基体． ９．有機ポリアミンが、少なくとも１個の脂環式環を有
するジアミンからなる上記第７項記載の被覆された基体
． １０．有機ポリアミンが、少なくとも１個の脂環式環を
有するジアミンからなる上記第８項記載の被覆された基
体． １１．有機ポリアミンが３．３′−ジメチル−４．４′
−ジアミノージシク口ヘキシルメタンからなる上記第７
ＸＪ４記載の被覆された基体． １２．有機ポリアミンが３，３′−ジメチル−４．４′
−ジア壽ノージシクロヘキシルメタンからなる上記第８
項記載の被覆された基体． １３．被覆された基体が自動車部品である上記第７項記
載の被覆された基体．
Claims (2)
- （１）（Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネート基
とブロック剤の重量を除き３９８〜２５，０００の分子
量とを有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなり、前記イソシアネート基が第二モノアミンで可
逆的にブロックされたポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少なくとも１種の有機ポリアミ
ンからなるイソシアネート反応性成分と からなることを特徴とする、高められた温度で硬化しう
る被覆組成物。 - （２）（Ａ）可逆的にブロックされたイソシアネート基
とブロック剤の重量を除き３９８〜２５，０００の分子
量とを有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
からなり、前記イソシアネート基が第二モノアミンで可
逆的にブロックされたポリイソシアネート成分と、 （Ｂ）６０〜４９９の分子量を有しかつ少なくとも２個
の第一アミノ基を有する少なくとも１種の有機ポリアミ
ンからなるイソシアネート反応性成分とからなる被覆組
成物で耐熱性基体を被覆し、かつこの被覆を高められた
温度で硬化させることにより作成される被覆された基体
。
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