JPH0353091A - 電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気分解に使用する改良型電極に係るものであ
り、更に詳しく言えば、ガス生成物を効果的に除去し、
電解液の循環を増大させるようにする表面形状を有する
電極に係るものである。更に、本発明は電極の製造方法
とそれの使用とに係るものである。主として、この電極
は膜セルにおける電気分解に使用することを意図してい
るが、他のタイプのプロセスにも有用である。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］膜フロ
セスによる電気分解において電解セルのアノード室とカ
ソード室とはイオン選択膜によって分離されている。膜
セル（ａ＋ｅＩｌｂｒａｎｅ　ｃｅｌｌ）における電気
分解は多くの方面で利用されている。主たる産業的用途
としては塩素の商業的生産がある。

塩素の生産ではアルカリ金属塩化物、主として塩化ナト
リウムの水溶液を電気分解する。塩化ナトリウムを約２
０〜２５重量％含むブラインすなわち塩化ナトリウム溶
液をセルのアノード室に供給する。イオン選択膜の目詰
まりを避けるため、セルに供給する前に、特にイオン交
換を利用して、ブラインを極度に純化しなければならな
い。電気分解では塩素ガスがアノードの表面に生成され
、そしてその発生したガスはセルの頂部のガス抜き孔を
通してセルの外へ排出される。プラインが約５〜ＩＯ重
量％減ったら新しい塩化ナトリウムを添加して再循環さ
せる。

カソード室に水もしくは希釈した水酸化ナトリウムを加
える。アルカリ金属イオンはアノード室からイオン選択
膜を通してカソード室に入ってくる。このカソード室は
水酸化ナトリウムを約２０〜３５重量％含む水酸化ナト
リウム溶液を含んでいる。

電気分解で形成される水素ガスと濃縮された水酸化ナト
リウムとをセルから出して、セルを更にクリーニングす
る。

電力コストが電解プロセスにおける支配的な費用となっ
ているので、エネルギー消費を減少するためにかなりの
努力が払われてきた。こうして、高度に開発された触媒
がアノードとカソードとの両方の表面で使用されている
。更に、薄い膜を使用したり、電極の形を変えたり、温
度を高くしたりしている。

電気分解しようとしている溶液の抵抗を小さくするため
にはアノードとカソードとの間の間隙をできるだけ小さ
くすることが望ましい。水酸化ナトリウムは塩化ナトリ
ウムよりもはるかに良く電気を通すので、カソード室の
圧力を幾らか過剰とするのが普通である。この過剰な圧
力のために薄い膜はアノードの表面に押される。電気分
解、例えばアルカリ金属塩化物の電気分解でガスが発生
すると、ガスの泡はアノードおよび／またはカソードと
膜との間の界面に集まって、電解液の抵抗を大きくする
。この生成されたガス泡の分離を容易とする幾つかの方
法が提案されている。例えば、膜表面を疎水性としてガ
ス泡の大きさを最小とし、そして同時に膜へ固着しない
ようにする。更に、電極表面に縦模様をつけることも知
られている。

例えば、ヨーロッパ特許第１５９，１３８号は生成ガス
を足速に除去するよう設計した電極を開示している。こ
の電極はラメラを備えているが、電極表面に凹凸（ｃｎ
＋ｂｏｓｓ　ｉｎｇ）はない。

膜セルで塩素を生成するときの他の既知の問題は、イオ
ン選択膜を通しての水酸化ナトリウムの泳動である。こ
れによりアノードに最も近く形成されたアルカリフィル
ムがアノードの触媒に非常に悪影響を及ぼし、そしてア
ノードの支持構造にも非常に悪影響を及ぼす。

適度の循環促進法によってかなりのエネルギーを節約で
きることが、水銀プロセスによる塩素一アルカリ電気分
解から判明した。電極の形を適当なものとすることによ
り、そしてチタンの細いガイドレールを取りつけること
により、生成した塩素ガスの泡によって電極間隙に広範
囲にわたりブラインを循環させられる。塩素酸塩と水と
の電気分解では、塩素ガスの泡の浮力を利用してプロセ
スに好都合の電解岐の循環を生じさせるように電解セル
と電極は形成される。

［課題を解決するための手段］ 特許請求の範囲に記載の本発明は、生成したガスを迅速
に除去し、そして電解液の循環を改善するように電極の
形を決めた電極であり、２次的効果としては電極面をか
なり拡張したことがある。

更に本発明は電極の製造方法とその使用とに係る。

主としてこの電極は膜セルでの電気分解に有用である。

膜セルでの電気分解において膜とアノードとの界面での
生成ガスの除去と電解液の循環とが特に改善され、他の
タイプの電気分解法においてもそのことは有利である。

希釈溶液からの金属の電気化学的回収とガスの電気分解
による回収、例えば海水からの塩素の回収は、改良され
た電極の形状が大きな効果をもたらす例である。

上記電極は導電金属から成るものであって、その表面に
は中心に配置された循環チャンネルとヘリンボーンのパ
ターンに配置された上向きのチャンネルとが凹凸（ｅＩ
Ｉｌｂｏｓｓ）でつけてある。上向きのチャンネルは中
心の循環チャンネルと通じており、これらの中心の循環
チャンネルには、必要ならスリットまたは孔を開けても
よい。電極をこのように構成したので膜プロセスでこれ
まで不十分であった電解液の循環が膜と電極面との間の
間隙で得られるようになった。この間隙は上記プロセス
にとって重要である。電解液を迅速に供給することに加
えて、生成されたガスを効果的に除去することもできる
。更に、電解液の流れが急速であるので水酸化ナトリウ
ムの泳動により形成されたアルカリフィルムが希釈され
る。

電極面に凹凸をつけること（ｅｎ＋ｂｏｓｓｌｎｇ）に
よって金属表面にマイクロ構造が形成される。このマイ
クロ構造は凹凸でつくられたチャンネルの間隔とそれら
のチャンネルの大きさとに関係していて、膜プロセスで
使用する薄膜がガスの流れを阻止する程には曲がって入
り込んで来ないようにしている。凹凸をつけてパターン
をつけることにより得られるマイクロ構造は電極表面を
大きくし、その結果電極のポテンシャルを小さくする。

性能の改善に加えて電極の動作にもゆとりが出て、使用
寿命が長くなる。

上記の凹凸をつけることによって電極表面を２〜３倍大
きくすることができ、実施するプロセスの性格と電極の
反応とによって変わるが、電極のポテンシャルを小さく
する。ガスを生成する電極の反応において電極に所望の
反応を選択的に行わせるのに拡大された表面は好都合な
影響を有し、このことは発生ガスのタイプは電極の外面
形状によって決まることを意味している。例えば、他の
ア二オンを含む弱い塩化物溶液から塩素をつくるのは他
のガスをつくるよりも容易である。この効果は、塩素と
塩素酸塩の商業的生産に通常使用する溶液よりも希釈し
た溶液において高められる。

こうして、拡大された表面はアノードの２次反応の減少
に寄与する。

ヘリンボーンのパターンは中心の循環チャンネルから上
向きに伸びるチャンネルから形威されている。上向きに
伸びるチャンネルは、電極面内で水平線に対して斜めに
なっている。これらのチャンネルは垂直になってはなら
なず、水平に対する角度は９０度より小さくなければな
らない。この角度の適当な範囲はｌＯ〜７０度であり、
好ましくは３０〜６０度である。これらの上向きに伸び
るチャンネルの横断面は三角形もしくはＵ字形でよい。

ヘリンホーンバターンを形成しているチャンネルのサイ
ズと詰め合わせ具合は重要ではなく、当業者が適宜選択
できる。但し、電極表面上の上記パターンの大きさと間
隔とがマイクロ構造を構戊していなければならない。例
えば、上記チャンネルの深さ／幅は０．３〜１．０＋ｕ
ｇの間で選択でき、そして該チャンネルの間隔は０．２
〜２＋ｓｍの間でよい。斜めの、上向きの狭いチャンネ
ルに生成されたガスが溜まり、これが上昇していき、そ
してその後に未反応のブラインが置き換わる。

中心の循環チャンネルは垂直上方に向かう。中心の循環
チャンネルには、電極の用途に応じて多数のスリットや
孔を設け、それらを通してそのチャンネルは電極の裏側
の自由に循環している電解液と連絡する。孔やスリット
の数、大きさそして形は広い範囲で選択でき、例えば上
記チャンネルの長さの２０〜６０％がスリットであって
もよい。循環チャンネルの大きさも重要ではなく、当業
者が電極の設計と用途によって決めてよい。適当な値と
しては深さ／幅は０．２〜０．８■である。中心の循環
チャンネルの間隔は５〜１　５ｍｍでよい。

本発明に係るヘリンボーンのパターンは、電極をつくる
ときに凹凸でつけてしまってもよく、また既存の電極に
凹凸をつけてその性能を高めてもよい。上記パターンを
異なる設計の電極に、そして異なる用途の電極につけて
もよい。

膜セルによく使われる電極は、同じ金属、例えばチタン
の板から打ち抜かれた薄い、湾曲した垂直なラメラ（Ｉ
ａｍｅｌｌａｅ）から成る。このラメラにヘリンボーン
パターン、並びにスリットや孔をあけた循環チャンネル
を設ける。

膜セルによく使われる別の電極は、金属、例えばチタン
のいわゆるジル（ひれ付き）シート（ｇｉｌｌｅｄ　ｓ
ｈｅｅｔ）から成るベネシアンブラインド型（ｖｅｎｅ
ｔｉａｎ　ｂｌｉｎｄ−ｔｙｐｅ）電極である。上記金
属シートはジル（ｇｉｌｔｓ）として知られる打ち出さ
れた水平で、平行な電極ラメラを有している。それらの
上に本発明に従ってヘリンボーンのパターンを凹凸で付
けると効果が改善されることとなる。上記電匪ラメラが
水平であり、そして上記パターンの循環チャンネルが垂
直に配置されているので、各ラメラに幾つものｒヘリン
ボーンのパターンＪを隣り合せに並べられる。全ラメラ
を上記パターンで覆い尽くすのが好ましい。中心の循環
チャンネルから上向きチャンネルが出て、中心の循環チ
ャンネルで上向きチャンネルが終わるようになっており
、中心の循環チャンネルが隣接する各『ヘリンボーンの
パターン』の境界を定めている。上記電極を膜セルに使
用するので、循環チャンネルに孔もしくはスリットをつ
ける。

膜セルに使用する多孔板電極もしくはエクスパンデッド
メタル（ｅｘｐａｎｄｅｄ　ｍｅｔａｌ）の電極に前記
パターンをつける場合は、中心循環チャンネルに孔やス
リットを開けることは必要ではない。電解液は板の孔を
通って流れることができるからである。

また、板状電極に上に述べたようにして幾つものパター
ンを隣合せにつけてもよい。

他の電気分解法において、例えば塩水からの塩素の回収
もしくは電気分解による金属の回収において、孔はこの
ような場合有用な目的を果たさないので、循環チャンネ
ルに孔もしくはスリットをつけないで前記パターンを電
極へつける。これらの電気分解法で普通使用する電極は
、大きなユニットに組み立てられる多数の平行ロッドを
有している。各ロッドの周りにヘリンボーンのパターン
が付けられる。

本発明に従って前記パターンを凹凸でつける（ｅａ＋ｂ
ｏｓｓ　ｉ　ｎｇ）のには幾つかの仕方がある。例えば
、型を使って打ち出してもよい。もしくは型ローラで圧
延して前記パターンを凹凸でつけてもよい。

既存の電極へ前記パターンを凹凸でつけるときはそれら
の電極を適当に酸洗いしたり、ブラストしてから前記パ
ターンを凹凸でつける操作を施す。

活性触媒被膜を有する電極に前記パターンを凹凸でつけ
た後に新しい被膜をつけるとよい。

循環チャンネルに孔やスリットを開けるには普通のカッ
ティングおよび／またはレーザーによってもよい。また
、孔開けに機械的もしくは光化学的方法を使用してもよ
い。

電極は導電金属もしくは合金でできている。金属もしく
は合金の選択は、その電極をアノードとして使用するか
、もしくはカソードとして使用するかによって決まり、
また電解液の性格にもよる。

例えば、塩化ナトリウム溶岐を電気分解するときは、ア
ノードとして使用する電極はチタンから、あるいはニオ
ブ、タンタル、タングステンもしくはジルコニウム等の
他のバルブ（ｖａｌｖｅ）金属、またはそれらの金属を
ベースとする合金からつくられる。チタンもしくはチタ
ン合金がアノード材料として２子ましい。

プラチナ・グループからの一つのもし《はそれ以上の金
属、あるいはそれらの合金から成る触媒として活性な物
質の被膜をアノードに設けるのが普通である。イリジウ
ムやルテニウムは特に適している。

Ｗｂをカソードとして使用するとき、そして電解液が塩
化ナトリウム溶岐であるとき、電極はニッケル、鉄もし
くは他の耐アルカリ金属から成るものであるとよい。カ
ソードも通常は触媒として活性な被膜を有している。

セルの設計によって電極の構成はモノポーラーもしくは
バイポーラーとすることができる。

電気分解セルは多数のアノードとカソードとを有し、そ
の数は所要の容量によって決まる。セルが膜セルである
場合、それはフィルタ・プレス型であることが好ましい
。

［実施例］ 以下に添付図を参照して本発明の好ましい実施態様を説
明する。

第１図は金属シートから打ち出した垂直ラメラから成る
電極の詳細を示す正面図である。該ラメラは平らもしく
は中高であり、そして各ラメラには上向きのチャンネル
ｉと中心の循環チャンネル２とが設けられている。循環
チャンネル２には孔もしくはスリット　３を開ける。チ
ャンネル｛および２はへリンボーンパターンを形成して
いる。第２図は第１図において凹凸でつけられたパター
ンの拡大図である。第３図は平らなラメラの第２図の線
Ａ−Ａに沿う断面図である。第４図はラメラか中高のと
きの同様の断面図である。第５図は第２図の線Ｂ−Ｂに
沿う断面図を示す。第５図から上向きチャンネルの輪郭
が判る。すべての図において１は上向きチャンネル、２
は中心の循環チャンネル、そして３は孔もしくはスリッ
トである。

第６図はベネシアンブラインド型の電極の詳細を示す正
面図である。これらのベネシアンブラインドもしくはジ
ルは水平に並んでおり、そして金属シートから打ち出さ
れている。第６図の線Ｂ−Ｈに沿う断面図である第７図
から明らかなように、各ベネシアンブラインドは斜めに
なっている。ベネシアンブラインドが水平で、そして凹
凸でつけられた前記パターンが垂直に配置されていると
、第６図から判るように循環チャンネルを持つ多数のヘ
リンボーンパターンは隣合せになる。

第８図と第９図は、周りに上向きのチャンネルＩと中心
の循環チャンネル２とが設けられてぃるロッド状の電極
部材を示している。第９図は該電極部材の詳細を示す正
面図であり、そして第８図は第９図の線Ａ−Ａに沿う断
面図である。

第１０図は、上向きのチャンネル１と中心の循環チャン
ネル２とが設けられている多孔金属シートの詳細を示す
正面図である。多孔プレートの孔は４で示す。第１１図
は第ｌＯ図の線Ａ−Ａに沿う断面図である。第１２図は
本発明に従って前記パターンを凹凸でつけたエクスパン
デッドメタルの詳細を示す正面図である。そして最後に
、第１３図は第ｌ２図の線Ａ−Ａに沿う断面図である。

参照数字Ｌ，２は他の図面と同様の部分を示し、参照数
字４はエクスパンデッドメタルの孔を示す。

上記の好ましい実施態様は対象的な上向きチャンネルを
持つ『ヘリンボーンパターンＪを有しているが、本発明
はこれに限定されるものではない。

上向きチャンネルは中心循環チャンネルに対して非対象
であってもよい。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は打ち出した、平らなもしくは中高なラメラ
から成る電極上に凹凸でつけたヘリンボーンパターンを
示す。 第１図は金属シートから打ち出した垂直ラメラから成る
電極の詳細を示す正面図であり、第２図は第１図におい
て凹凸でつけられたパタ−ンの拡大図であり、 第３図は平らなラメラの第２図の線Ａ−Ａに沿う断面図
であり、 第４図はラメラが中高のときの同様の断面図であり、 第５図は第２図の線Ｂ−Ｂに沿う断面図である。 第６〜７図はベネシアンブラインドが水平に配置された
ベネシアンブラインド型電極に凹凸でつけたヘリンボー
ンパターンを示す。 第６図はベネシアンブラインド型の電極の詳細を示す正
面図であり、 第７図は第６図の線Ｂ−Ｂに沿う断面図である。 第８〜９図はラチス状（ｌａｔｔｉｃｅ−ｌｉｋｅ）電
極のロッド状電極部材に凹凸でつけたヘリンボーンパタ
ーンを示す。 第９図は電極部材の詳細を示す正面図であり、第８図は
第９図の線Ａ−Ａに沿う断面図である。 第ｌＯ〜ｌ３図は多孔電極に凹凸でつけたへりンボーン
パターンと、エクスパンデッドメタルでできた電極に凹
凸でつけたヘリンボーンパターンとを示す。 第ｌＯ図は多孔金属シートの詳細を示す正面図であり、 第１１図は第１０図の線Ａ　−　Ａに沿う断面図であり
、第１２図はエクスパンデッドメタルの詳細を示す正面
図であり、 第１３図は第ｌ２図の線Ａ−Ａに沿う断面図である。 １二上向きチャンネル、 ２：申心の循環チャンネル、 ３：孔もしくはスリット、 ４・多孔プレートの孔もしく ッドメタルの孔。 はエクスバンデ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電金属から成る電極であって、該電極表面に少な
   くとも一つの中心の垂直循環チャンネル２と上向きにな
   っているチャンネル１とがヘリンボーンパターンに凹凸
   をつけられており、該上向きになっているチャンネル１
   は該電極面内で水平線に対して９０度より小さい角を形
   成しかつ中心に垂直に配置した循環チャンネル２に通じ
   ていることを特徴とする電気分解用電極。 ２、前記循環チャンネル２に貫通スリットもしくは孔３
   を開けた、請求項１に記載の電気分解用電極。 ３、前記上向きになっているチャンネル１の横断面が三
   角形もしくはＵ字形である、請求項１に記載の電気分解
   用電極。 ４、前記電極が薄い多孔金属プレートもしくはエクスパ
   ンデッドメタルから成る、請求項１もしくは３に記載の
   電気分解用電極。 ５、前記電極が垂直もしくは水平な、平行なラメラを有
   する薄い金属プレートから成る、請求項１、２もしくは
   ３に記載の電気分解用電極。 ６、前記電極が一体に組まれた平行な金属ロッドから成
   る、請求項１もしくは３に記載の電気分解用電極。 ７、少なくとも一つの中心の垂直循環チャンネル２と上
   向きになっているチャンネル１とを電極表面にヘリンボ
   ーンパターンに凹凸をつけ、該上向きになっているチャ
   ンネル１は該電極面内で水平線に対して９０度より小さ
   い角を形成しかつ中心に垂直に配置した循環チャンネル
   ２に通じていることを特徴とする、請求項１ないし６の
   いずれかに記載の電気分解用電極を製造する方法。 ８、前記循環チャンネル２にスリットもしくは孔３を開
   ける、請求項７に記載の電気分解用電極の製造方法。 ９、型で打ち出すことによって前記の凹凸をつける、請
   求項７に記載の電気分解用電極の製造方法。 １０、型ローラで圧延することによって前記の凹凸をつ
   ける、請求項７に記載の電気分解用電極の製造方法。 １１、前記循環チャンネルのスリットもしくは孔３をカ
   ッティングおよび／またはレーザーにより、あるいは機
   械的もしくは光化学的方法によって開ける、請求項８に
   記載の電気分解用電極の製造方法。 １２、前記電極が既存の電極である、請求項７に記載の
   電気分解用電極の製造方法。 １３、膜セルにおける電気分解のための、請求項１ない
   し５のいずれかに記載の電極の使用。 １４、金属の電気化学的回収のための、請求項１、２も
   しくは６に記載の電極の使用。 １５、海水から塩素を回収するための、請求項１に記載
   の電極の使用。