JPH0353324B2

JPH0353324B2 -

Info

Publication number: JPH0353324B2
Application number: JP63003272A
Authority: JP
Inventors: Chaaruzu Ingurando Deiuitsudo; Jooji Hawaado Junia Edowaado
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1988-01-12
Publication date: 1991-08-14
Also published as: JPS5683442A; US4299949A; GB2063879A; FR2482088A1; JPS6340415B2; CA1168264A; FR2479808A1; DE3042726A1; IT1134286B; JPS63183928A; IT8025999A0; GB2063879B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ素化された３−ケトグルタル酸の
重合物の製法に関する。エチレン性不飽和化合物および一般式で表わされ、式中ＸおよびX′が独立にＦ、Cl、
ペルフルオルアルキル、ω−ハロ−およびω−ア
ルコキシ−ペルフルオルアルキル置換基であつて
もよいタイプのポリフルオルケトンのコポリマー
はHowardの米国特許3342777に開示されている。一般式で表わされるタイプのケトジエーテルは米国特許
3988537により知られ、−CF₂OR基を加水分解し
て−CO₂Rにすること、およびSO₃の作用でエー
テル基−CF₂OCH₃を転化して−COFにすること
が公知である。（D.C.Englandら、J.of Fluoriue
Chemistry ３．63（1973〜74））。ジフルオルア
セテートをトリフルオルアセテートと反応させる
ことにより、一般式（Ｒ＝Ｈ、C₂H₃）で表わされるタイプのケトモ
ノエステルもまた公知である（McBeeら、J.Am.
Chem.Soc.75、3152（1953および75、4090、
（1953）。本発明は一般式Ｏ＝Ｃ（CF₂COX）₂ を有し、式中ＸがＦまたはClであるフツ素化され
たケトンのコポリマーの製法であつて、本発明に
よつて得られたコポリマーは一般式で表わされ、式中Ｙが−COOR（ここでＲはＨ、
１〜８個の炭素原子を有するアルキル、７〜８個
の炭素原子を有するシクロアルキル、フエニル、
７〜８個の炭素原子を有するアルカリール、アル
カリ金属、第ＡもしくはＢ族の金属、アンモ
ニウムまたは第四アンモニウムである）；−
COF、−COCl、−CN、−CONH₂または−
CONHR¹（ここでR¹は１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル、７〜８個の炭素原子を有するシクロ
アルキル、フエニル、７〜８個の炭素原子を有す
るアルカリール、−CH₂NH₃または−CH₂OHで
ある）を意味する鎖セグメントを含むコポリマー
からなる。これらのコポリマーの多くは酸ハロゲ
ン化物基を含むコポリマーを他の化合物と反応さ
せることにより得られる。本発明の製法で得られたコポリマーはエラスト
マー組成物中に架橋場所（cure sites）を与え金
属保護コーテイングとしてならびにイオン化し得
る−COOHまたは−COOMの形で電気伝導性お
よび耐水性の染色可能な樹脂として有用である。本発明で使用されるフツ素化されたモノマーは
３−ケトグルタル酸の誘導体で、一般式Ｏ＝Ｃ
（CF₂COX）₂を有し、式中ＸはＦまたはClである。
これらの化合物はビス（２−アルコキシテトラフ
ルオルエチル）ケトンを三酸化硫黄と反応させて
製造される：ここでR¹は独立にＨ、CH₃、C₂H₃、
CH₂CH₂CH₃またはCH₂CH₂CH₂CH₃である。フ
ツ化テトラフルオル−３−テトグルタロイルは固
体の塩化カルシウム上を気体の状態で通過させる
ことによつて対応する酸塩化物に転化しＯ＝Ｃ（CF₂COF）₂＋CaCl₂→ Ｏ＝Ｃ（CF₂COCl）₂＋CaF₂、そしてアルコーリシスによりジエステルに転化
することができるＯ＝Ｃ（CF₂COF）₂＋2ROH→ Ｏ＝Ｃ（CF₂COOR）₂＋2HF このようなジエステルはまた米国特許出願第
850593号に記載されているように、ビス（２−ア
ルコキシテトラフルオルエチル）ケトンを濃硫酸
のような強い陽子性酸（protic acid）と接触さ
せることによつても製造できる：一般に１〜４部の濃硫酸と１部のフルオルエー
テルの混合物を発熱反応が完了するまで反応させ
る；製品は蒸留により単離する。ビス（２−アルコキシテトラフルオルエチル）
ケトンはテトラフルオルエチレン、炭酸ジアルキ
ルおよび金属がアルコキシドから米国特許
2988537（Wiley）に記載されたようにして製造さ
れる MOR¹＋CF₂＝CF₂＋（R¹O）₂CO →R¹OCF₂CF₂COOR¹＋R¹OH＋M⁺ ここでR¹は独立に定義のものである。通常上
記の反応は誘発的に進行し仕合物の混合物を生成
する。ケトンはSO₃と反応させる前にエステル生
成物から例えば蒸留により分離してもよい。しか
しフツ化ペルフルオル−３−ケトグルタロイルの
収率は、上記反応で生成した化合物の混合物を
SO₃と反応させると実際上改良されることが発見
された。化合物の混合物を製造するには１あるいは２モ
ルのテトラフルオルエチレンを１モルのアルカリ
金属アルコキシドおよび１モルの炭酸ジアルキル
に乾燥した（湿気を有しない）不活性溶媒例えば
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２
−ジメトキシエタンなどの中で添加する必要があ
る。ナトリウムのアルコキシドが好ましいが、他
のアルカリ金属もまた機能的である。適当なアル
コキシドは７個までの炭素原子を有する直鎖の脂
肪族アルコールによるものであり、特にメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｎ−ブ
タノールのような１〜４個の炭素原子を有する短
鎖のアルカノールのアルコキシドである。化合物の混合物の合成に有用な炭酸エステルは
７個までの炭素原子を有する直鎖の脂肪族アルコ
ールのもので好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するアルカノールのものである。 SO₃とピス（２−アルコキシテトラフルオルエ
チル）ケトンまたはそれと３−アルコキシテトラ
フルオルプロピオン酸エステルの混合物との反応
は通常ケトンまたはケトン／プロピオン酸エステ
ルの混合物中の−CF₂OCH₂基の当量に対し１〜
10モルのSO₃、好ましくは1.5〜４モルのSO₃を使
用して行われる。反応温度は約25゜乃至約150℃、
好ましくは40〜100℃でよい。本発明で使用されるケトン、Ｏ＝Ｃ
（CF₂COX）₂は米国特許3342777（Hovard）に記載
された方法によつて次記の中から選ばれる少くと
も一つのエチレン性化合物と遊離基で開始される
共重合を行う：テトラフルオルエチレン、クロル
トリフルオルエチレン、１，１−ジクロルジフル
オルエチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビニ
ル、トリフルオルエチレン、ヘキサフルプロピレ
ン、ペルフルオルメチルビニルエーテル、プロム
トリフルオルエチレン、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニト
リル。この一般式のケトンと少くとも一つのエチレン
性化合物の共重合は何れかの適当な起源、特にペ
ルフルオルプロピオニルペルオキシド、ベンゾイ
ルぺルオキシド、過硫酸塩またはアゾニトリルの
ような有機過酸化物から誘導される遊離基によつ
て開始される。ペルフルオルプロピオニルペルオ
キシドは好適な開始剤である。開始剤濃度は用い
る開始剤の性質、コモノマーの性質および反応性
ならびに所望の重合度によつて決める。ペルフル
オルプロピオニルペルオキシドは通常0.01〜１モ
ル％、好ましくは0.05〜0.3モル％の濃度で用い
る。反応は酸素の無い雰囲気中で、１、２、２−
トリクロルエタンもしくは１，２，２−トリクロ
ル−１、１、２−トリフルオルエタンのような不
活性溶媒中かまたは溶媒を加えないかの何れか
で、コモノマーの性質および反応性ならびに生成
物の所望の組成によつて決められる圧力および温
度で行われる。沸点の低いモノマーでは耐圧反応
器を使用する。本発明の製法で得られるコポリマーはまた側鎖
に酸ハロゲン化物官能基を含むケトンをエチレン
性化合物と重合することによつて得られるコポリ
マーも包含する。このようなコポリマーは本質的に、一般式で表わされ、式中Ｘが前記の定義である繰返し単
位に対し、約１：１乃至20：１の比の少くとも一
つのエチレン性化合物の繰返し単位からなる。本発明の製法で得られるポリマー中の酸ハロゲ
ン化物官能基は水またはアルカリ水溶液によつて
部分的または完全に加水分解されカルボン酸基に
なる。；例えば −CF₂COXH₂O ――――→ （OH^-）−CF₂CO₂H 酸ハロゲン化物官能基はまたアルコーリシスに
よつてエステル官能基に転化してもよい。 −CF₂COXROH ―――→ −CF₂CO₂R エチレングリコールのような多価アルコールを
用いると架橋した内部的に作用し得る
（intractable）構造が得られる（応用例１）。側
鎖の−COOH基もしくはハロゲン化物基のいく
らかまたは全部を公知の方法で誘導体の官能基に
転化してもよい。このようにして本発明は、ポリ
マー中に、一般式で表わされ、式中Ｙが−COOR（Ｒ＝Ｈ、１〜８
個の炭素原子を有するアルキル、７〜８個の炭素
原子を有するシクロアルキル、フエニル、７〜８
個の炭素原子を有するアルカリール、アルカリ金
属、第ＡもしくはＢ族の金属、アンモニウム
または第四アンモニウム）、−COF、COCl、−
CONH₂、−CONHR¹（ここでR¹は１〜８個の炭
素原子を有するアルキル、７〜８個の炭素原子を
有するシクロアルキル、フエニル、７〜８個の炭
素原子を有するアルカリール、−CH₂NH₂または
−CH₂OHである）または−CHである鎖セグメ
ントを含む新規のコポリマーを提供するものであ
る。カルボン酸塩（Ｒ＝Ｍ）は−COOHまたは−
COORの形のこのポリマーをアルカリ金属または
第ＡもしくはＢ族の金属の水酸化物、炭酸塩
または有機酸の塩例えば酢酸塩、蟻酸塩など；水
酸化アンモニウムまたは水酸化第四アンモニウム
で処理することにより得られる。第一アミド官能基（−CONH₂）は、その酸ハ
ロゲン化物またはカルボン酸エステルの形のこの
ポリマーをアンモニアの濃厚水溶液またはガスと
反応させることによつて誘導される。例えば置換されたアミド官能基（−CONHR¹）は、
酸ハロゲン化物の形のこのポリマーを第一アミン
と反応させることによつて誘導される。例えば（実施例14）アミン（−CH₂NH₂）およびアルコール（−
CH₂CH）官能基はそれぞれアミドまたはニトリ
ルおよびエステルの形のこのポリマーを接触還元
して誘導することができる；水素化アルミニウム
リチウムが適当な試薬である。ニトリル（−
CN）官能基はアミド（−CONH₂）基をP₂O₃ま
たはPOCl₃のような適当な脱水剤で脱水して誘導
される。上記の転化を実施する操作は有機フツ素
化学の教科書、例えばLovelace、Rausch＆
Postelnek“Aliphatic Fluorine Compounds”、
Reinhold Book Corp、（1958）に記載されてい
る。本発明のポリマーは側鎖の官能性を選べばエラ
ストマー組成物のキユアー剤、カチオン染料に対
する耐水性の染着場所（dye sites）、金属保護コ
ーテイング、イオン伝導性物質として有用であ
る：何れもフイルムおよびフアイバーに転化する
のに適当である。酸塩の形のポリマー、特に
Zn⁺⁺およびMg⁺⁺のカルボン酸塩は非常に強靭
で、強い熱可塑性物質である（応用例２）次の実施例は本発明を実施する方法を説明する
ものである。部および％は他に断りない限り重量
による。参考例１フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイル
の製造 CH₃OCF₂CF₂COOCH₃＋SO₃ 1^*→FOCCF₂COOCH₃＋CH₃OSO₂F ４〜 CH₃OCF₂CF₂COCF₂OF₂OCH₃＋2SO₃ 2^**→（CF₂COF）₂＋2CH₃OSO₂F ３〜＊２、２、３、３テトラフルオル−３−メトキシ
プロピオン酸メチル＊＊ビス（２−メトキシテトラフルオルエチル）
ケトンテトラフルオルエチレンと炭酸ジメチルの反応
により製造された上記の混合物（200ｇ即1.20当
量の１〜（65％）および２〜（35％））を、スチル
（蒸留釜）に取付けたポツトの中で80ml（1.91モ
ル）の三酸化硫黄に撹拌しながら摘下して加え
た。添加速度は緩かな還流が維持されるようにコ
ントロールし、添加終了後ポツトを加熱して内容
物を蒸留した。捕集物は次のとおり：３〜、ｂ、
ｐ、54℃が27ｇ（50％）および４〜、ｂ、ｐ、82℃
が77ｇ（70％）。化合物３〜は少量は少量のSO₃を
伴つて留出し、４〜は大体同量の副生物のフルオロ
硫酸メチルを伴つて留出した。これらの汚染物は
混合物をフツ化ナトリウムのペレツト上を400
℃／１〜５mmで通過させることにより除去され
た。化合物３〜は赤外で1900cm^-1（Ｃ＝Ｏ）の吸収を
示した。 ¹⁰FのNMRスペクトルはVarian
A56／60スペクトロメーターを用い56.4MHzで操
作して得られた：化学シフトは内部標準としての
CFCl₃から下方へのppm（ppm downfield）で示
した：20.3ppm（多重線、2F）および−113.8（多
重線、4F）。元素分析は組成式C₃F₆O₃に一致し
た。参考例２フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイル
の製造 CH₃OCF₂CF₂COCF₂CF₂OCH₃＋2SO₃ ２〜→Ｏ＝Ｃ（CF₂COF）₂＋2CH₃OSO₂F ３〜 CH₃OCF₂CF₂CO₂CH₃＋SO₃ １〜→FOCCO₂COOCH₃＋CH₂OSO₂F ４〜三酸化硫黄（100ml、191ｇ、2.39モル）を滴下
漏斗および還流コンデンサーを取付けた丸底フラ
スコ中で電磁撹拌した。混合物（135ｇ、0.898当
量の１〜（24％）および２〜（76％））を緩かな還流
が維持される速度で加えた。加え終つたとき滴下
漏斗を短いスチルヘツドに取り換え、80℃まで沸
騰した物質を捕集した。この物質は次いで濃硫酸
で洗滌し過剰の三酸化硫黄を除き、次いで再蒸留
した。ｂ、ｐ、54℃、収率53ｇ（67.5％）。実施例１フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイル
およびフツ化ビニリデンのコポリマー次の一般式を有するコポリマーを製造した：ステレレス鋼製の振混ぜ管（shaker tube）を
乾燥し無酸素状態にして、25ｇのOC（CF₂COF）₂
（0.11モル）、30mlの１、１、２−トリクロルトリ
フルオルエタン（Cl₂CFCF₂Cl）および
Cl₂CFCF₂Cl中の10％溶液として0.3ｇのペルフル
オルプロピオニルペルオキシドからなる、窒素パ
ージを行なつた溶液を行なつた溶液を仕込んだ。
40ｇのCH₂＝CF₂（0.67モル）を加えたのち、密閉
した反応器を35℃で振混ぜた。温度が突然瞬間的
に56℃に上昇し、重合は再び30〜38℃で全部で20
時間続けた。生成物を沸騰水と撹拌し、溶媒、過
剰のモノマーを除き、そして酸フツ化物基を加水
分解してカルボン酸に変えた。乾燥した製品（37
ｇ）は200℃で加熱プレスを行い透明な易延伸性
の丈夫なフイルムを得た。元素分析は上記一般式
と一致した。中和当量、683および341 赤外、1750cm^-1に強いＣ＝Ｏ 1250〜1110cm^-1に強いＣ−Ｆ 3770cm^-1にOH このポリマーはアセトンに非常に溶け易く、そ
れからフイルムが流延される。フイルムは次の物
理的性質を有す。（試料数、６）：抗張力（最大値） 117.2±1.0Kg／cm²（1674±16psi）降状伸度 19％弾性率 2867±163Kg／cm²（40964±2353psi）加熱プレスしたフイルムのカルボニルの吸収帯
の強さは吸光度108％／0.0254mm（％／mil）であ
つた。実施例２フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイル
およびエチレンのコポリマー実施例１と同様にして、振混ぜ管に14ｇのOC
（CF₂COF）₂および0.3ｇのベンゾイルペルオキシ
ドを仕込んだ。この混合物をエチレンと85℃で
300気圧のエチレン圧力で２時間および500気圧の
エチレン圧力で７時間共重合させた。重合中の全
エチレン圧力低下は40気圧であつた。製品を沸騰
水で２時間処理しフツ化物官能基を加水分解し、
110℃で0.5mmの圧力下１時間乾燥した。製品（４
ｇ）は重炭酸ナトリウム水溶液に溶解性であつ
た。中和当量は153であつた。元素分析値は式：と一致した。NaCl板の間で加熱プレスしたフイ
ルムの赤外スペクトルは上記の構造を示して次の
吸収を与えた： 3230〜3125cm^-1に強いブロードなOH（CO₂Hに
対する） 1725cm^-1に強いＣ−Ｈ 1250〜1150cm^-1にＣ−ＦおよびＣ−Ｏ 1725cm^-1にＣ＝Ｏ実施例３フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイル
およびテトラフルオルエチレンのコポリマー振混ぜ管に25ｇ（0.11モル）のOC（CF₂COF）₂、
0.3ｇのペルフルオルプロピオニルペルオキシド
および4.0ｇ（0.4モル）のテトラフルオルエチレ
ンを仕込んだ。重合は発熱的であり温度が53℃に
上昇し圧力は13.44Kg／cm²（192psi）であつた；
35℃に冷却すると圧力は10.5Kg／cm²（150psi）に
低下した；35分後に圧力は4.2Kg／cm²（60psi）に
なり、そして更に９時間後に圧力は1.47Kg／cm²
（21psi）に下つた。風乾した製品を沸騰水で３時
間処理して酸フツ化物官能基を加水分解し、そし
て110℃、0.5mmで３時間乾燥した。36ｇ、100℃
でプレスした半透明のフイルム（ポリマーは溶融
しなかつた）は、Ｃ−Ｆの赤外吸収のほかに3100
〜3700cm^-1のCOOH基プロードなOHおよび吸光
度7.6％／milに等しい1780cm^-1のＣ＝Ｏ吸収帯を
有した。実施例４３−ケトテトラフルオルグルタル酸ジメチルお
よびフツ化ビニリデンのコポリマー実施例１で記載した操作にしたがい22ｇのOC
（CF₂COF）₂、0.15ｇのペルフルオルプロピオニル
ペルオキシドおよび溶媒として50mlの
Cl₂CFCF₂Clを用いた。混合物を35℃に17時間フ
ツ化ビニリデンの圧力下に加熱した；最初の圧力
は11.55Kg／cm²（165psi）；最後の圧力は8.4Kg／cm²
（120psi）であつた。重合した製品の一部は100ml
のメタノール中に２時間、室温で浸漬した。HF
を放出して発熱反応が起つた。ポリマーの製品は
過して110℃で真空中（0.5mmHg）３時間乾燥
した。190℃で加熱プレスして非常に強い。少し
弾性的なフイルムを得た。赤外：3650cm^-1（カル
ボン酸基の−OH）に非常に弱い吸収帯；1770cm
^-1に強い一重のカルボニルの吸収帯。３−ケトテトラフルオルグルタル酸ジメチルお
よびフツ化ビニリデンのコポリマーはまた、これ
らの二つのモノマーを同様の条件下で直接重合す
ることにより得ることもできる。直接にまたは酸
ハロゲン化物のエステル化の手段で得られたコポ
リマーは所望により更に反応させることも出来、
例えば加水分解して酸基となし、そして塩の基に
転化することができる…応用例２参照。応用例１実施例４で製造されたフツ化ビニリデン／フツ
化−３−ケトグルタロイルのコポリマーの一部は
エチレングリコール中に60℃で３時間浸漬した。
発熱反応が起りHFを放出した。実施例６におけ
るように過および乾燥後に得られたポリマー
は、溶融流動せず次の型のグリコール・エステル
形成に由来する架橋製造を示した：実施例５フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイ
ル、テトラフルオルエチレンおよびエチレンの
コポリマー４ｇのOC（OF₂COF）₂、0.2ｇのペルフルオル
プロピオニルペルオキシド、40ｇのテトラフルオ
ルエチレン、11ｇのエチレンおよび溶媒として50
mlのOl₂CFCF₂Clを用い実施例１の操作を繰返し
た。重合を10時間35〜42℃で続けた。最初の圧力
は0.245Kg／cm²（3.5psi）、最後の圧力は5.46Kg／
cm²（78psi）であつた。生成したポリマーを沸騰
水中で３時間加水分解して−COF基を−COOH
に転化し、そして乾燥した。収率、42ｇ、実施例
１におけるようにプレスしたフイルムは脆弱であ
つた。赤外：2800〜3500cm^-1（−COOHのOH）
に強い吸収；Ｃ＝Ｏの吸光度23％／mil 実施例６フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイ
ル、テトラフルオルエチレンおよびフツ化ビニ
リデンのコポリマー 22ｇのOC（CF₂COF）₂、0.1ｇのペルフルオルプ
ロピオニルペルオキシド、25ｇのテトラフルオル
エチレン、16ｇのフツ化ビニリデンおよび溶媒と
して40mlのCl₂CFCF₂Clを用いて実施例１の操作
を繰返した。35〜40℃で10時間重合を続けた；最
初の圧力は16.94Kg／cm²（242psi）；最後の圧力は
2.8Kg／cm²（40psi）であつた。沸騰水中で加水分
解し乾燥（収量43ｇ）した後、プレスしたフイル
ムは強靭であつた；赤外：Ｃ＝Ｏの吸光度52％／
mil、加水分解したポリマーのアセトン中の対数
粘度数は2.37であつた。実施例７フツ化−３−ケトテトラフルオルグルタロイ
ル、ヘキサフルオルプロピレンおよびフツ化ビ
ニリデンのコポリマー 22ｇのOC（CF₂COF）₂、150ｇのヘキサフルオ
ルプロピレン、26ｇのフツ化ビニリデン、0.2ｇ
のペルフルオロプロピオニルペルオキシドおよび
溶媒として150mlのCl₂CFCF₂Clを用いて実施例２
の操作を繰返した。重合時間、35℃で９時間、最
初の圧力：9.24Kg／cm²（132psi）；最後の圧力：
5.74Kg／cm²（82psi）、沸騰水中で加水分解しそし
て乾燥した後、プレスしたフイムルはゴム状であ
つた。収量57ｇ、赤外：2900〜3500cm^-1（−
COOHのOH）に強い吸収：Ｃ＝Ｏの吸光度30
％／mil。応用例２３−ケトテトラフルオルグルタル酸（亜鉛塩）
およびフツ化ビニリデンのコポリマー中和当量1470およびアセトン溶液の対数粘度数
0.653を有する３−ケトテトラフルオルグルタル
酸／フツ化ビニリデンのコポリマー20ｇを40℃で
300mlのアセトンに溶解した。25℃で撹拌し過
した溶液に、２ｇの酢酸亜鉛Zn（O₂CCH₃）₂・
2H₂Oを40mlのメタノールに溶かした水溶液を加
えた。溶液の粘度は水程度から鉱油程度の粘度へ
増加した。溶媒は真空蒸留により除去し、100℃
で乾燥した；収量15.3ｇ。製品はアセトンで膨潤するが溶解はしなかつ
た。試料を190℃でプレスして強靭な屈曲性のフ
イルムを得、これをもとの長さの４倍に延伸した
後３倍の伸びまで回復したがそれ以上は収縮しな
かつた。赤外スペクトルは酢酸亜鉛で処理する前
に得られたものと較べて次のような差を示した。
カルボニルの吸収帯は1690cm^-1にシフトし、1570
〜1590cm^-1に新しいブロードなピークがあつた。
3650cm^-1のシヤープなOHのピークは消失し3150
cm^-1のピークは弱まつた。他の試料は190℃に２分間加熱してから70Kg／
cm²（1000psi）で１分間プレスして黄色の試験片
となし重複して試験を行つた。

【表】実施例８３−ケトテトラフルオルグルタル酸（アニリ
ド）、フツ化ビニリデンおよびテトラフルオル
エチレンのコポリマー 14ｇのOC（CF₂COF）₂、0.2ｇのペルフルオルプ
ロピオニルペルオキシド、50ｇのフツ化ビニリデ
ン、40ｇのテトラフルオルエチレンおよび溶媒
100mlのCl₂CFCF₂Clを用い、実施例９において記
載したようにして酸フツ化物の形のコポリマーを
製造した。混合物を35℃で８時間重合させた。製
品（35ｇ）はCl₂CFCF₂Clで洗滌して未反応のケ
トンを除去し、次いで25mlのCl₂CFCF₂Cl中に懸
沈させた。10ｇのアニリンを加え混合物を一夜放
置した。淡黄色の混合物を過し、Cl₂CFCF₂Cl
で洗滌し、次いで水で洗滌し乾燥した。製品をア
セトンに溶解して過した。溶液をシクロヘキサ
ンに徐々に加えてポリマーを再沈澱した。製品は
110℃、0.5mmの圧力で２時間乾燥し（収量、３
ｇ）、190℃でプレスして強い屈曲性の冷延伸の出
来るフイルムを得、それは折り目をつけてもひび
割れしなかつた。その赤外スペクトルは3420mm^-1
および1610cm^-1にNHの吸収帯を有し、1725cm^-1
に強いＣ＝Ｏの吸収帯（吸光度22％／mil）を有
した。分析：窒素、0.58、0.59％、ポリマー中3.8
重量％のC₆H₃N＜に対応。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】で表わされ、式中ＸがＦおよびClからなる群から選ばれるモノマーな
らびにテトラフルオルニチレン、クロルトリフル
オルエチレン、１，１−ジクロルジフルオルエチ
レン、フツ化ビニリデン、フツ化ビニル、トリフ
ルオルエチレン、エチレン、ヘキサフルオルプロ
ピレン、ペルフルオルメチルビニルエーテル、プ
ロムトリフルオロエチレン、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロ
ニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一つ
のモノマーを遊離基開始剤の存在下に共重合させ
ることからなるコポリマーの製法。